CZ155299A3

CZ155299A3 - Polyfunkční kapalná urethanová kompozice, způsob její přípravy a použití

Info

Publication number: CZ155299A3
Application number: CZ991552A
Authority: CZ
Inventors: Henri J. M. Gruenbauer; Camiel F. Bartelink; Michael J. Elwell; Martin Moeller
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1999-08-11
Also published as: PL333203A1; NO992105L; EP0935627A1; AU730790B2; EP0935627B1; CO4870782A1; ES2197371T3; WO1998020060A1; BR9712570A; DE69722233D1; TR199900948T2; CN1235619A; ATE240980T1; AU5166098A; US6162862A; HUP9904216A2; ID21492A; KR20000052925A; DE69722233T2; NO992105D0

Description

Oblast techniky

Vynález se týká polyfunkční kapalné kompozice obsahující urethan, způsobu její přípravy a použití. Konkrétně je možno uvést, že se vynález týká kompozice obsahující adukt, který obsahuje množství vnitřních urethanových spojovacích vazeb, dále obsahuje isokyanátové funkční skupiny a navíc různé další funkční skupiny, které za normálních podmínek nejsou schopné vstupovat do reakce s isokyanátovými funkčními skupinami.

Dosavadní stav techniky

Adukty obsahující urethan jsou obecně připravovány reakcí organického polyisokyanátu s látkou obsahuj ící aktivní vodík. Tato reakce může být uskutečněna v přítomnosti rozpouštědla a různých sekvencí přídavků isokyanátu s látkami obsahujícími aktivní vodík, které jsou použity tak, aby byl získán konečný produkt, který v zásadě nemusí obsahovat žádné isokyanátové funkční skupiny nebo funkční skupiny schopné reagovat s isokyanátem, jak je například popsáno v patentu Spojených států amerických č. 4 079 028. Produkty popsané v tomto patentu jsou v zásadě nereaktivními produkty schopnými plnit funkci činidla modifikujícího reologické charakteristiky v různých oblastech aplikace, včetně oblasti nátěrových kompozic a kosmetických výrobků. V této souvislosti je ovšem nutné upozornit na skutečnost, že v rámci postupu přípravy aduktů uvedeného v tomto patentu Spojených států amerických č.

079 028 není zajištěna regulace nárůstu molekulové hmotnosti, což vede k nežádoucí tvorbě gelů nebo tuhých • · · « • · · · «

9 4 9 9 * ··« • · · · · ·

produktů. Kapalným aduktům je s ohledem na jejich vhodnost v průmyslových procesech všeobecně dávána přednost.

V současné době tedy existuje potřeba modifikovat tyto adukty a nalézt způsob přípravy alternativních zakázkových molekul, které by byly uzpůsobeny tak, aby dokázaly plnit různé funkce, přičemž by jejich reologické charakteristiky mohly být využity v dalších oblastech použití, včetně oblasti povrchové ochrany a oblasti přípravy adhesivních produktů. Povrchovou ochranou je v tomto textu míněna ochrana povrchu spočívající v nanesení povlaku ochranné látky na tento povrch. Jako adhesivní produkt je v tomto textu označován produkt, jehož funkce spočívá v navázání jednoho povrchu ke druhému povrchu, který může být představován obdobným nebo rozdílným substrátem. V oboru chemie povrchových povlaků a technologie adhesivních produktů je často v určitém pořadí nebo v kombinaci používáno mnoho různých molekul, aby tak byl dosažen požadovaný konečný výsledek. V této souvislosti by tedy bylo žádoucí vytvořit alternativní molekulu, která by mohla omezit nebo dokonce zcela překonat potřebu používat větší počet molekul.

Provedený výzkum byl tedy zaměřen na překonání nevýhod procesu spojeného s patentem Spojených států amerických č. 4 079 028 a současně na vytvoření zakázkové reaktivní molekuly použitelné v oblasti povrchových, povlaků a v oblasti adhesivních produktů. Na základě provedeného výzkumu bylo nyní zjištěno, že tyto adukty mohou být připraveny cestou bezrozpouštědlového procesu s pečlivou kontrolou reakčních složek, přítomnosti procesních činidel a procesních podmínek. Pod termínem procesní činidla jsou v tomto textu chápány látky, které působí jako katalyzátory reakcí, kterých se účastní isokyanátové funkční skupiny, zejména potom látky, které napomáhají tvorbě urethanových • · • · • · « • · · · · ·

• · · · • · · · · · • · « · · · spojovacích článků.

Podstata vynálezu

První aspekt tohoto vynálezu se týká kapalné kompozice na bázi urethanu, která zahrnuje polyfunkční kapalný adukt obsahující urethan, kde tento adukt obsahuje v molekule jako první funkční skupinu přinejmenším jednu isokyanátovou složku a přinejmenším jednu druhou funkční skupinu, která není představována isokyanátovou funkční skupinou a která není reaktivní vůči isokyanátové funkční skupině.

Druhý aspekt tohoto vynálezu se týká způsobu přípravy polyfunkční kapalné kompozice obsahující urethan, který byl specifikován výše, s pomocí bezrozpouštědlového dvoustupňového postupu, v jehož rámci je v prvním stupni uskutečněna reakce pólyisokyanátu s polyahlem, která vede k vytvoření meziproduktu obsahujícího koncovou isokyanátovou skupinu a ve druhém stupni je uskutečněna reakce tohoto meziproduktu s polyfunkční látkou, kde:

a) tento polyisokyanát obsahuje v molekule přinejmenším dvě isokyanátové složky vykazující různou reaktivitu vůči polyahlu;

b) tento polyahl je představován organickou látkou, která vykazuje molekulovou hmotnost pohybující se v rozmezí od 60 do 20 000 a která obsahuje v molekule dvě nebo více funkčních skupin schopných reagovat s isokyanátem a vybraných ze souboru zahrnujícího alkoholovou (-0H), thiolovou (-SH), karboxylovou (-COOH) funkční skupinu nebo aminoskupinu (-NHR), kde symbol R představuje vodíkový atom, alkylovou skupinu nebo epoxidovou skupinu; a

c) tato polyfunkční látka je představována molekulou, • · · · · · která obsahuje jednu funkční skupinu schopnou reagovat s isokyanátem a vybranou ze souboru zahrnujícího alkoholovou (-0H), thiolovou (-SH), karboxylovou (-COOH) funkční skupinu nebo aminoskupinu (-NHR), kde symbol R představuje vodíkový atom, alkylovou skupinu nebo epoxidovou skupinu a která dále obsahuje druhou funkční skupinu, která není představována isokyanátovou složkou nebo složkou schopnou reagovat s isokyanátovou funkční skupinou, přičemž podstata tohoto řešení spočívá v tom, že (i) v rámci tohoto prvního stupně, který je uskutečněn v zásadě za bezvodých podmínek a v nepřítomnosti katalyzátoru podporujícího tvorbu urethanu, je tento polyahl přidán k tomuto polyisokyanátu řízenou rychlostí tak, aby reakční teplota nepřevýšila 100 °C a celkové množství tohoto přidaného polyahlu je menší než stechiometricky odpovídající množství vztažené na tento polyisokyanát; a (ii) v rámci tohoto druhého stupně je tato polyfunkční látka přidána v celkovém množství, které je menší než stechiometricky odpovídající množství vztažené na obsah isokyanátu v tomto meziproduktu.

Třetí aspekt tohoto vynálezu se týká procesu nanášení povrchového povlaku, která spočívá v přivedení substrátu do kontaktu s výše zmíněnou kompozicí.

Čtvrtý aspekt tohoto vynálezu se týká způsobu přípravy stabilizovaného latexu, v jehož rámci je tento latex připravován v přítomnosti výše zmíněné kompozice.

Pátý aspekt tohoto vynálezu se týká způsobu přípravy tvrzené polymerní pryskyřice, v jehož rámci je tato polymerní pryskyřice nebo její prekurzorová forma vystavena

působení vytvrzovacího prostředku v přítomnosti výše zmíněné kompozice.

Kompozice v provedeni podle vynálezu je charakteristická tím, že obsahuje polyfunkční kapalný urethanový adukt nesoucí isokyanátovou funkční skupinu a druhou odlišnou funkční skupinu, která za normálních podmínek nevstupuje do reakce s touto isokyanátovou složkou. Terminem kapalný je v tomto textu míněno, že tento adukt se vyskytuje v kapalném skupenství při teplotě 50 °C nebo při teplotách nižších, přičemž ve výhodném provedení se tento adukt vyskytuje v kapalném skupenství při teplotách pohybujících se v rozmezí od 0 °C do 50 °C. Tato kompozice obsahuje tento adukt v množství, které se při vztažení na celkovou hmotnost této kompozice pohybuje v rozmezí od 1% hmotnostního do 99% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 5% hmotnostních do 95% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 10% hmotnostních do 90% hmotnostních, případně v rozmezí od 50% hmotnostních do 90% hmotnostních. Tato kompozice je dále charakteristická tím, že vykazuje obsah isokyanátu pohybující se v rozmezí od 0,01% hmotnostního do 15% hmotnostních, ve výhodném provedeni v rozmezí od 0,1% hmotnostního do 12% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,2% hmotnostního do 10% hmotnostních. Pokud je tato kompozice určena pro použití v adhesivních produktech nebo v povlakových materiálech, potom se ve výhodném provedeni obsah isokyanátu v této kompozici může pohybovat v rozmezí od 0,1% hmotnostního do 5% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,2% hmotnostního do 3% hmotnostních.

Tento polyfunkční kapalný adukt obsahuj ící urethan vykazuje strukturu podobnou radiální struktuře obsahující přinejmenším dvě nebo více ramen v jedné molekule. Přinejmenším jedno rameno nese isokyanátovou funkční skupinu

a přinejmenším jedno další rameno nese druhou odlišnou funkční skupinu, která za normálních podmínek nevstupuje do reakce s touto isokyanátovou složkou. Ve výhodném provedení podle vynálezu tento adukt obsahuje v jedné molekule v průměru od 2 do 8 ramen, ve výhodném provedení od 3 do 8 ramen, ve zvlášť výhodném provedení od více než 3 do 6 ramen, kde každé z těchto ramen obsahuje jeden nebo více urethanových spojovacích článků. Pokud tento adukt obsahuje v molekule od 2 do 8 ramen, potom je v jedné molekule přítomno od 1 do 7 isokyanátových složek a od 7 do 1 druhých funkčních složek. Optimální poměr isokyanátové složky vůči druhé funkční složce bude záviset na uvažovaném cíli a oblasti konečného použití této kompozice a může ležet v rámci rozsahů pohybujících se od 1 : 7 do 7 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od 1 : 2 do 2 : 1.

Touto druhou funkční složkou tohoto aduktu je jakákoli funkční skupina, jiná nežli isokyanátová funkční skupina, která nevstupuje do přímé reakce s isokyanátovou funkční skupinou. Ve výhodném provedení je tato druhá funkční skupina sama představována reaktivní složkou, která se může podílet na chemických reakcích a která se odlišuje od složky vedoucí ke tvorbě urethanu. Jako příklad těchto druhých funkčních skupin je možno uvést arylovou skupinu, alkylovou skupinu, esterovou skupinu, nitrilovou skupinu, alkenovou skupinu, alkinovou skupinu, siloxanovou skupinu, siloxylovou skupinu, silylovou skupinu nebo halogenovou skupin, skupina odvozená od halogenovaného uhlovodíku a dále kombinace dvou nebo více z těchto uvedených skupin. Termínem halogenovaný uhlovodík je v tomto textu míněn zejména fluoroalkyl, fluoroalkenyl nebo fluoroalkinyl, přičemž ovšem mohou být rovněž použity další analogické halogenované sloučeniny. Ve výhodném provedeni podle vynálezu j sou tyto druhé funkční skupiny představovány nitrilovými, alkenovými, halogenuhlovodíkovými, siloxylovými nebo silylovými

Ί • · · · · · skupinami .

Příprava kompozice podle předmětného vynálezu a příprava tohoto aduktu je uskutečněna s pomocí bezrozpouštědlového dvoustupňového procesu, při kterém je v rámci prvního stupně procesu polyisokyanát přiveden v nepřítomnosti katalyzátoru podporujícího tvorbu urethanu k reakci s polyahlem obsahujícím skupiny schopné reagovat s isokyanátem s cílem připravit meziprodukt obsahující isokyanátové koncové skupiny a následně je ve druhém stupni procesu tento meziprodukt obsahující isokyanátové koncové skupiny přiveden k reakci s polyfunkční zakončovací sloučeninou, aby tak byl získán koncový produkt. Podrobnější popis použitých reakčních látek a procesních parametrů je uveden v dalším popisu.

Polyisokyanát použitý v rámci procesu přípravy tohoto aduktu obsahuje v molekule přinejmenším dvě isokyanátové složky, které ve vztahu k funkčním skupinám schopným reagovat s isokyanátem obsaženým v tomto polyahlu jsou odlišeny na základě rozdílu jejich reaktivity. Tento rozdíl v reaktivitě vede k optimalizaci přípravy produktu vykazujícího úzký rozsah distribuce molekulových hmotností a rovněž vede k omezení možnosti vzniku vyšších oligomerů, jejichž přítomnost vede ke gelovitým produktům nebo k produktům, které nevykazují kapalnou strukturu. Pokud tento polyisokyanát obsahuje v molekule tři nebo více isokyanátových funkčních skupin, potom je relativní reaktivita jednotlivých isokyanátových složek volena tak, aby byla minimalizována tvorba vyšších oligomerů. Ve výhodném provedení mohou být tyto polyisokyanáty představovány alifatickými nebo zejména aromatickými polyisokyanáty, ve zvlášť výhodném provedení potom aromatickými nebo alifatickými diisokyanáty. Přínos použití diisokyanátů, u kterých jsou relativní reaktivity • · • · · jednotlivých isokyanátových skupin rozdílné, spočívá v možnosti omezit množství volného nezreagovaného polyisokyanátu, který může být přítomen v tomto meziproduktu obsahujícím isokyanátové koncové skupiny, což je následně výhodné z hlediska materiálových požadavků pro druhý stupeň procesu a rovněž z hlediska kvality tohoto aduktu při jeho koncové aplikaci. Jako příklad vhodných aromatických polyisokyanátů mohou být uvedeny toluendiisokyanát, methylendifenylisokyanát a polymethylenpolyfenylisokyanáty. Jako příklad vhodných alifatických polyisokyanátů mohou být uvedeny isoforondiisokyanát, isopropylcyklohexyldiisokyanát a methylendicyklohexylisokyanát. Ve výhodném provedeni jsou potom použity polyisokyanáty obsahující isomery toluendiisokyanátu, methylendifenylisokyanátu nebo jejich směsi. Ve zvlášť výhodném provedení je z důvodu relativní reaktivity isokyanátu použit 2,4’-methylendifenylisokyanát a zejména potom 2,4’-toluendiisokyanát nebo směsi obsahující t ent o d i i s okyanát.

Polyahl použitý v provedení podle vynálezu obsahuje v molekule dvě nebo více funkčních skupin schopných reagovat s isokyanátem, kde tyto funkční skupiny mohou být představovány alkoholovou (-0H), thiolovou (-SH) nebo karboxylovou (-COOH) skupinou nebo aminoskupinou (-NHR), kde symbol R znamená vodíkový atom, alkylovou skupinu nebo epoxidovou skupinu. Ve výhodném provedení je použit polyahl nesoucí alkoholovou (-0H) funkční skupinu, - jako například polyol. Tento polyahl může obsahovat v molekule až 8 funkčních skupin, ve výhodném provedení od 2 do 8 funkčních skupin, ve zvlášť výhodném provedení od 3 do 8 funkčních skupin, případně od více než 3 do 6 funkčních skupin v jedné molekule.

Polyahl použitý v provedeni podle vynálezu vykazuje molekulovou hmotnost pohybuj ící se v rozmezí od 60 do • · · · · ·

000, ve výhodném provedení od 200, ve zvlášť výhodném provedení od 1 000, případně od 2 000 do 15 000, ve zvlášť výhodném provedení do 10 000. Ve výhodném provedení je tento polyahl představován polyesterpolyolem nebo zejména polyoxyalkylenpolyolem, kde tato oxyalkylenová jednotka je představována oxyethylenem, oxypropylenem, oxybutylenem nebo směsí dvou nebo více těchto složek, zejména potom směsí oxypropylen-oxyethylen. Mezi alternativními polyoly, které mohou být použity v provedení podle vynálezu, jsou obsaženy polyalkylenové polyoly na bázi uhličitanu a polyoly na bázi polyfosforečnanu. Charakter zvoleného polyolu závisí na úvaze, zdali dosáhnout nebo nedosáhnout u připravovaného aduktu určité rozpustnosti ve vodě, což může být z hlediska určitých aplikací přínosné, zatímco z hlediska jiných aplikací nevýhodné. Rozpustnost ve vodě může být zvýšena volbou polyolu, který vykazuje nižší molekulovou hmotnost nebo zvýšený obsah oxyethylenu.

Mezi příklady vhodných polyoxyalkylenpolyolů mohou být uvedeny různé komerčně dostupné polyoly, které se používají v oboru přípravy polyurethanových produktů, lubrikantů a povrchově aktivních látek, jako například polyoxypropylenglykoly označované obchodními názvy VORANOL™

P-2000 a P-4000, které vykazují molekulovou hmotnost 2 000 a 4 000; polyoxypropylen-oxyethylenglykoly, jako například produkty označované obchodními názvy DOVFAX™ DM-30, které vykazují molekulovou hmotnost přibližně 600 a obsah oxyethylenových jednotek přibližně 65% hmotnostních a produkt označovaný obchodním názvem SYNALOX^ 25D-700, který vykazuje molekulovou hmotnost přibližně 5 500 a obsah oxyethylenových jednotek přibližně 65% hmotnostních, kde všechny tyto produkty jsou dodávány společností The Dow

Chemical Company; polyoxyethylentrioly dodávané pod ’Τ’Τνί obchodním názvem TERRALOXⁱⁿ a označované jako produkt VG-98 a VG-116, které vykazují molekulovou hmotnost přibližně 700 a 980, polyoxypropylen-oxyethylentrioly označované obchodními názvy VORANOL™ CP 1000 a CP 3055, které vykazují molekulovou hmotnost přibližně 1 000 a přibližně 3 000 a VORANOL™ CP 3001, který vykazuje molekulovou hmotnost přibližně 3 000 a obsah oxyethylenu přibližně 10% hmotnostních a VORANOL™ CP 6001, který vykazuje molekulovou hmotnost přibližně 6 000 a obsah oxyethylenu přibližně 15% hmotnostních, kde všechny tyto produkty jsou dodávány společností The Dow Chemical Company; polyoxypropylenhexoly, ’Τ'ΐνί jako například produkt označovaný obchodním názvem VORANOL¹RN-482, který vykazuje molekulovou hmotnost přibližně 700 a polyoxyethylenhexoly, jako například produkt označovaný obchodním názvem TERRALOX™ HP-400, který vykazuje molekulovou hmotnost přibližně 975, přičemž oba tyto produkty jsou dodávány společností The Dow Chemical Company; polyetherpolyoly obsahující vyšší počet funkčních skupin, mezi kterými jsou obsaženy látky na bázi sacharidových iniciátorů, jako například sacharózy, kde příkladem tohoto typu sloučenin může být produkt označovaný obchodním názvem VORANOL™ 370 dodávaný společností The Dow Chemical Company.

Polyfunkční zakončovací sloučenina (neboli sloučenina uzavírající řetězec) je ve výhodném provedení představována organickou látkou obsahující v molekule jednu funkční skupinu schopnou reagovat s isokyanátem, jako například alkoholovou (-0H), thiolovou (-SH) nebo karboxylovou (-COOH) skupinou nebo aminoskupinou (-NHR), kde symbol R vyznačuje vodíkový atom, alkylovou skupinu nebo epoxidovou skupinu a dále obsahující druhou funkční skupinu. Touto druhou funkční skupinou této zakončovací (uzavírací) sloučeniny je jakákoli funkční skupina, která je jiná nežli isokyanátová funkční skupina a která nevstupuje do přímé reakce s isokyanátovou funkční skupinou. Ve výhodném provedení je tato druhá funkční skupina představována reaktivní složkou, která se může podílet na jiných • · · · · · chemických reakcích, nežli na reakcích vedoucích ke tvorbě urethanu. Jako příklad těchto druhých funkčních skupin může být uvedena arylová skupina, alkylová skupina, esterová skupina, nitrilová skupina, alkenová skupina, alkinová skupina, siloxanová skupina, siloxylová skupina, silylová skupina nebo halogenová skupina, skupina představovaná halogenovaným uhlovodíkem a dále kombinace dvou nebo více z těchto uvedených skupin. Termínem halogenovaný uhlovodík je v tomto textu míněn zejména fluoroalkyl, fluoroalkenyl nebo fluoroalkinyl, přičemž ovšem mohou být rovněž použity další analogické halogenované sloučeniny. Ve výhodném provedení podle vynálezu j sou tyto druhé funkční skupiny představovány nitrilovými skupinami, alkenovými skupinami, halogenuhlovodíkovými skupinami, siloxylovými skupinami nebo silylovými skupinami. Jako příklad látek, které mohou být použity jako polyfunkční zakončovací (uzavírací) sloučeniny je možno uvést 2-hydroxyalkylakryláty nebo 2 hydroxyalkylmetakryláty, kde alkylový substituent obsahuje od dvou do šesti uhlíkových atomů, jako například

2-hydroxyethylmetakrylát; alkylestery a,to-hydroxykyselin, jako například l-hydroxymethylacetát; alkylestery α, ui-aminokyselin, jako například methylester kyseliny aminoethanové; alkylalkoholy obsahující lineární nebo rozvětvené alkylové zbytky; arylalkoholy;

alkenalkoholy, jako například l-hexen-6-ol nebo vinylfenol; siloxany, jako například trimethylsiloxyhydroxyethoxypropylpolydimethylsiloxan, hydroxyalkylhalogenidy nebo halogenalkylkyseliny, jako například 1H,1H,2H,2H-perfluoroktan-l-ol, kyselina heptafluormáselná nebo kyselina perfluoroktanová. Výše uvedený výčet polyfunkčních sloučenin není v žádném případě vyčerpávající; volba alternativních sloučenin odpovídajících požadavkům na funkcionalitu a reaktivitu při jejich použití ve funkci polyfunkční uzavírací sloučeniny může být stanovena každým odborníkem pracuj ícím v daném oboru • · · · ··

organické chemie.

Polyfunkční zakončovací (neboli uzavírací) sloučenina je vybírána s ohledem na uvažované koncové použití produktu vznikajícího v rámci procesu přípravy.

Pokud je zapotřebí ovlivnit například mísitelnost tohoto aduktu s vodou, je zvolena vhodná látka s hydrofilním nebo hydrofobním hlavním řetězcem.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je tento polyisokyanát představován toluendiisokyanátem obsahujícím v zásadě 2,4-isomer; tento polyahl je představován polyoxyalkylenpolyolem, ve zvlášť výhodném provedení polyoxyethylen-oxypropylenpolyolem obsahujícím od 3 do 6 hydroxylových skupin; a tato polyfunkční zakončovací sloučenina je představována 2-hydroxyalkylakrylátem, 2-hydroxyalkylmethakrylátem, alkenalkoholem, siloxanem, hydroxyalkylhalogenidem nebo kyselinou halogenalkylovou.

Jak niž bylo zmíněno, způsob přípravy aduktu obsahuj ícího urethan spočívá v uskutečnění prvního a druhého stupně přípravy, kde mezi tímto prvním a druhým stupněm může být případně také uskutečněn mezistupeň.

Tento první stupeň se týká přípravy meziproduktu obsahujícího koncové isokyanátové skupiny reakcí pólyisokyanátů s polyahlem uskutečněné při reakční teplotě, která nepřevyšuje 100 °C a v zásadě za bezvodých podmínek. Termínem v zásadě bezvodé podmínky je v tomto textu míněno, že voda je přítomna v množství, které je při vztažení na celkové množství polyisokyanátových a polyahlových reakčních látek nižší než přibližně 1 500 ppm, ve výhodném provedeni nižší než přibližně 750 ppm, ve zvlášť výhodném provedení nižší než přibližně 350 ppm. Přítomnost vody v množství, které převyšuje výše uvedené ···· ·· • · ·· množství zvyšuje nebezpečí vytváření gelu nebo tuhých produktů. Tato reakční teplota se pohybuje od hodnoty, která ve výhodném provedení činí 20 °C, ve zvlášť výhodném provedení 35 °C, až do hodnoty, která ve výhodném provedení činí 80 °C, ve zvlášť výhodném provedení 70 °C. Při vyšších reakčních teplotách může být přínosný efekt relativních isokyanátových reakčních rychlostí výrazně potlačen a prostřednictvím nežádoucí alofonátové reakce může docházet ke spotřebě dodatečného isokyanátu. Tento polyahl je řízenou rychlostí přidáván k tomuto polyisokyanátů tak, aby reakční rychlost nepřevýšila 100 °C, přičemž celkové množství přidaného polyahlu odpovídá stechiometricky ekvivalentnímu množství vztaženému na množství polyisokyanátů nebo je nižší nežli toto stechiometrické množství. Toto celkové množství polyahlu ve výhodném provedení nepřevyšuje přibližně 0,99, ve zvlášť výhodném provedení 0,95 ekvivalentu vztaženého na jeden ekvivalent isokyanátu a činí přinejmenším 0,1 ekvivalentu, ve výhodném provedení přinejmenším 0,25 ekvivalentu, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším 0,5 ekvivalentu vztaženého na jeden ekvivalent isokyanátu.

Jak již bylo zmíněno, tento první stupeň přípravy je uskutečněn v zásadě za bezvodých podmínek a v nepřítomnosti procesních činidel. Pod termínem procesní činidla jsou tomto textu chápány látky, které prostřednictvím reakce isokyanátu s aktivním vodíkovým atomem podporují tvorbu urethanových spojovacích vazeb. Ve snaze minimalizovat tvorbu gelu nebo tuhých produktů jsou ve výhodném provedení použity polyahly, které neobsahují žádný katalyzátor nebo zbytkové produkty z konečné úpravy katalyzátoru, jako například octan draselný, které by mohly podporovat tvorbu urethanu nebo dimerizaci nebo trimerizaci isokyanátu. Má-li být dále minimalizována tvorba gelu při přípravě tohoto meziproduktu, jsou ve výhodném provedení použity polyahly, zejména polyoly, které vykazují určitý obsah kyseliny.

·* · ·· • · · · · · · · · · ·· · · · · · · ·· · • · · · · ······ ··· · · • •••fcfc* · · ·· ·· ·· · ·· ·· ···· ··

Pokud tento výsledný meziprodukt obsahující koncové isokyanátové skupiny vykazuje vysoký obsah volného, nezreagovaného isokyanátu, může být ve výhodném provedení před uskutečněním druhého stupně procesu snížen tento obsah například s pomocí destilačních nebo extrakčních metod při použití vhodných rozpouštědel, jako například pentanu nebo hexanu. Tento volný, nezreagovaný isokyanát se může podílet na tomto druhém stupni přípravy za vzniku uzavřených produktů, jejichž přítomnost v konečném produktu může omezit jeho použitelnost v některých koncových aplikacích.

Ve druhém stupni přípravy je tento meziprodukt obsahující koncové isokyanátové skupiny přiveden k reakci s méně nežli stechiometrickým množstvím polyfunkční zakončovací (neboli uzavírací) sloučeniny, aby tak došlo k vytvoření konečného produktu. Tato stechiometrie je volena tak, aby byl ve vytvořené kompozici dosažen požadovaný obsah isokyanátu.

V rámci tohoto druhého stupně přípravy je teplota procesu volena tak, aby byla dosažena vhodná reakční doba, přičemž tato teplota může být vyšší než 100 °C bez významného snížení kvality výsledného aduktu a bez omezení jeho použitelnosti v koncových aplikacích. Všeobecně by potom mělo být minimalizováno vystavení produktu působení teploty vyšší nežli 120 °C, aby tak nedocházelo k nežádoucím vedlejším reakcím, včetně tvorby alofanátu. Reakce tohoto meziproduktu obsahujícího koncové isokyanátové skupiny s touto polyfunkční sloučeninou může být v případě potřeby urychlena s pomocí vhodného katalyzátoru podporuj ícího tvorbu urethanu. Reprezentativními příklady těchto katalyzátorů jsou sloučeniny na bázi terciárních aminů a organické sloučeniny cínu, které se používají například při přípravě polyurethanových pěnových materiálů reakcí

9 ·

«· 4 • · • · polyisokyanátu s polyolem. V této souvislosti je ovšem nutné uvést, že použiti katalyzátoru v tomto druhém kroku může vést k výslednému aduktu vykazujícímu vyšší hodnotu viskozity nežli adukty připravené bez přítomnosti katalyzátoru.

Tento výše popsaný dvoustupňový proces je v současné době považován za výhodný způsob přípravy tohoto aduktu, neboť nabízí možnost získávání standardní meziproduktové předsměsi, která může být následně podrobena reakci s různými polyfunkčními zákoněovacími” sloučeninami, aby tak byly získány adukty, které jsou vhodné pro různé oblasti aplikací. Další způsob přípravy může například spočívat nejprve v reakci této polyfunkční sloučeniny s přebytkem polyisokyanátu, aby tak byl vytvořen alternativní meziprodukt obsahující koncové isokyanátové funkční skupiny, přičemž následně je tento meziprodukt potom podroben reakci s tímto polyahlem. Jako další alternativní způsob přípravy je možno uvést kontinuální způsoby, které se odlišují od způsobů vsádkových.

Kompozice a adukt v provedení podle vynálezu mohou být použity pro vytváření povrchových povlaků, přičemž tento postup spočívá v přivedení této kompozice nebo materiálu obsahujícího tuto kompozici, jako například nátěrového materiálu, do kontaktu s povrchem substrátu. Tímto substrátem může být skleněný, minerální, textilní nebo kovový materiál, přírodní nebo syntetický polymerní materiál a další materiály. Tato kompozice může být rovněž použita jako vytvrzovací činidlo při přípravě polymerních pryskyřic nebo jejich prekurzorů, zejména potom při získávání adhesivních materiálů. K vytvrzení směsi polymerní pryskyřice nebo prekurzoru polymerní pryskyřice a vytvrzovacího činidla dochází tehdy, je-li tato směs vystavena účinku vytvrzujícího prostředku, jako například účinku tepla, vlhkosti nebo UV-zářeni. Vhodné vytvrzující prostředky jsou voleny na základě požadovaných chemických charakteristik, na kterých se má kompozice v provedení podle vynálezu podílet. Některé kompozice v provedení podle vynálezu, zejména kompozice obsahující alkenové funkční skupiny, mohou být použity při přípravě stabilizovaného latexu.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které j sou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, přičemž je třeba poznamenat, že všechny díly a procenta představují hmotnostní díly a hmotnostní procenta, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Příklad 1

V prvním stupni procesu přípravy bylo 125,9 hmotnostních dílů toluendiisokyanátu přivedeno do reakční nádoby, přičemž pod dusíkovou atmosférou byla teplota tohoto toluendiisokyanátu zvýšena na 50 °C. K tomuto toluendiisokyanátu bylo postupně v průběhu časového úseku přibližně osmi hodin za míchání přidáno 500 hmotnostních dílů glycerolem iniciovaného póly(oxyethylenoxypropylen)polyolu, jehož hydroxylová ekvivalentní hmotnost činila přibližně 760 a u kterého hmotnostní poměr oxyethylenu a oxypropylenu činil 57 : 43. Rychlost přidávání byla řízena tak, aby nedocházelo k teplotním změnám vyšším nežli ± 10 ”C. Výsledná směs byla poté, před uskutečněním druhého stupně procesu přípravy, udržována při teplotě 50 °C a kontinuálně promíchávána po dobu 12 hodin.

V tomto druhém stupni přípravy bylo k výše uvedené výsledné směsi v jednom přídavku přidáno za rychlého míchání 95,8 hmotnostních dílů 1H,1H,2H,2H-perfluoroktan-1-olu, dodávaného společností Fluorochem Ltd., Glossop, Derbyshire, UK, v přítomnosti 0,3 hmotnostního dílu dibutylcíndilaurátu. Tato směs byla míchána při teplotě 50 °C po dobu další jedné hodiny, aby tak byl průběh reakce úplný.

Kompozice získaná tímto způsobem vykazovala při teplotě 25 °C kapalné skupenství, dále vykazovala obsah isokyanátů 3,1%. hmotnostních a obsahovala odhadem 98,2% hmotnostních aduktu, kde tato hmotnostní procenta jsou vztažena ne celkovou hmotnost této kompozice.

Příklad 2

V rámci tohoto příkladu byla připravena kompozice, která obsahovala polyfunkční urethanový adukt nesoucí isokyanátové funkční skupiny a siloxylové funkční skupiny.

V prvním stupni procesu přípravy bylo 99,7 hmotnostních dílů toluendiisokyanátu přivedeno do reakční nádoby a pod dusíkovou atmosférou byla teplota tohoto toluendiisokyanátu zvýšena na 50 °C. K tomuto toluendiisokyanátu bylo postupně v průběhu časového úseku přibližně osmi hodin za mícháni přidáno 500 hmotnostních dílů glycerolem iniciovaného póly(oxyethylen-oxypropylen)pólyolu, jehož· hydroxylová ekvivalentní hmotnost činila přibližně 960 a u kterého hmotnostní poměr oxyethylenu a oxypropylenu činil 57 : 43. Rychlost přidávání byla řízena tak, aby nedocházelo k teplotním změnám vyšším nežli ± 10 °C. Výsledná směs byla poté, před uskutečněním druhého stupně procesu přípravy, udržována při teplotě 50 °C a kontinuálně promíchávána po dobu 12 hodin.

toto·· • to • toto · to · to · · · • · · toto·· · to to to •to · · · ·····£ ··· ··* toto····· · · ·· ·· ·· · ·· ··

V tomto druhém stupni přípravy bylo k výše uvedené výsledné směsi v jednom přídavku přidáno za rychlého míchání 208 hmotnostních dílů trimethylsiloxyhydroxyethoxypropylpolydimethylsiloxanu dodávaného společností Fluorochem Ltd., Glossop, Derbyshire, UK, v přítomnosti 0,3 hmotnostního dílu dibutylcíndilaurátu. Tato směs byla míchána při teplotě 50 ”C po dobu další jedné hodiny, aby tak byl průběh reakce úplný.

Kompozice získaná tímto způsobem vykazovala při teplotě 25 °C kapalné skupenství, dále vykazovala obsah isokyanátu 2,2% hmotnostních a obsahovala odhadem 98,7% hmotnostních aduktu, kde tato hmotnostní procenta jsou vztažena ne celkovou hmotnost této kompozice.

Příklad 3

V rámci tohoto příkladu byla připravena kompozice, která obsahovala polyfunkční urethanový adukt nesoucí isokyanátové funkční skupiny a alkenové funkční skupiny.

Ke 250 hmotnostním dílům meziproduktové směsi obsahující isokyanátové koncové skupiny, která byla získána podle prvního stupně příkladu 1, bylo při teplotě přibližně 50 °C a za inertní atmosféry přidáno 26,8 hmotnostních dílů 2-hydroxyethylmethakrylátu stabilizovaného s pomocí p-benzochinonu (0,11 dílů na sto dílů (pphp)

2-hydroxylethylmethakrylátu). Tento metakrylát byl přidáván rychlostí přibližně 80 dílů za hodinu za podmínek kontinuálního promíchávání. Po úplném přidání tohoto 2-hydroxylethylmetakrylátu, bylo přidáno 0,26 dílu látky DABCO T-12, který představoval vhodný urethanový katalyzátor obsahuj ící cín a celá směs byla poté promíchávána po dobu dalších 18 hodin při teplotě 50 °C, aby tak byl průběh reakce úplný.

··· · · · · · · · · • · ··· ······ ··· · · · ······· · · • · »t 6>· · ·· · ·

Kompozice získaná tímto způsobem vykazovala při teplotě 25 °C kapalné skupenství, dále vykazovala obsah isokyanátu 0,6% hmotnostních a vykazovala hodnotu viskozity při nulové smykové rychlosti a při teplotě 23 ± 1 °C 138 Pa.s.

Adukt, který byl obdobným způsobem připraven v přítomnosti zvýšeného množství 2-hydroxylethylmetakrylátu, které bylo dostačující pro spotřebu všech isokyanátových funkčních skupin meziproduktové směsi a v přítomnosti látky DABCO T-12 vykazoval naproti tomu hodnotu viskozity při nulové smykové rychlosti a při teplotě 23 ± 1 °C 240 Pa.s.

4353-W

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kapalná kompozice na bázi urethanu vyznačující se tím, že obsahuje polyfunkční kapalný adukt obsahující urethan, přičemž tento adukt obsahuje v molekule jako první funkční skupinu přinejmenším jednu isokyanátovou složku a jednu druhou funkční skupinu, která není představována isokyanátovou funkční skupinou a která není reaktivní vůči isokyanátové funkční skupině.
2. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, že vykazuje obsah isokyanátu, který se pohybuje v rozmezí od 0,01% hmotnostního do 15% hmotnostních.
3. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuje tento adukt v množství, které se při vztažení na celkový počet hmotnostních dílů kompozice pohybuje v rozmezí od 5% hmotnostních do 95% hmotnostních.
4. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuje tento adukt v množství, které se pohybuje v rozmezí od 5% hmotnostních do 95% hmotnostních.
5. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, že touto druhou funkční skupinou je arylová skupina, alkylová skupina, esterová skupina, nitrilová skupina, alkenová skupina, alkinová skupina, siloxanová skupina, siloxylová skupina, silylová skupina nebo halogenová skupina, skupina představovaná halogenovaným uhlovodíkem a dále kombinace dvou nebo více z těchto uvedených skupin, za podmínky, že tato kombinace není interaktivní.
6. Kompozice podle nároku 5 vyznačující se tím, že touto druhou funkční skupinou je nitrilová skupina, skupina φ · · φ odvozená od halogenovaného uhlovodíku, siloxylová skupina, silylová skupina, alkinová skupina nebo alkenová skupina.
7. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento adukt vykazuje strukturu podobnou radiální struktuře obsahující přinejmenším dvě nebo více ramen, kde přinejmenším jedno rameno nese isokyanátovou funkční skupinu a přinejmenším jedno další rameno nese funkční skupinu, která není představována isokyanátovou funkční skupinou a která nevstupuje do reakce s isokyanátovou funkční skupinou.

t
8. Kompozice podle nároku 7 vyznačující se tím, že tento adukt, který vykazuje strukturu podobnou radiální struktuře, nese od dvou do osmi ramen, kde každé z těchto ramen obsahuje jeden nebo více urethanových spojovacích vazeb.
9. Kompozice podle nároku 8 vyznačující se tím, že tento adukt obsahuje v molekule od jedné do sedmi isokyanátových složek a dále obsahuje v molekule od jedné do , sedmi funkčních složek představovaných arylovou skupinou, alkylovou skupinou, esterovou skupinou, nitrilovou skupinou, » alkenovou skupinou, alkinovou skupinou, siloxanovou skupinou, siloxylovou skupinou, silylovou skupinou nebo halogenovou skupinou, skupinou odvozenou od halogenovaného uhlovodíku a dále kombinací dvou nebo více z těchto uvedených skupin, za předpokladu, že tato kombinace není interaktivní.
10. Kompozice podle nároku 7 vyznačující se tím, že průměrný poměr počtu isokyanátových složek obsažených v jedné molekule vůči počtu druhých funkčních složek obsažených v jedné molekule se pohybuje v rozmezí od 1 : 7 do 7 : 1.

• · · ···· * ··· ··· v. · · · · • · · · · · ·
11. Kompozice podle nároku 10 vyznačující se tím, že tento průměrný poměr se pohybuje v rozmezí od 1 : 2 do

2 : 1.
12. Způsob přípravy polyfunkční kapalné kompozice obsahující urethan podle nároku 1 vyznačující se tím, že tato příprava je provedena s pomocí bezrozpouštědlového dvoustupňového postupu, v jehož rámci je v prvním stupni nejprve uskutečněna reakce polyisokyanátu s polyahlem, která vede k vytvořeni meziproduktu obsahuj ícího koncové isokyanátové skupiny a ve druhém stupni je poté uskutečněna reakce tohoto meziproduktu s polyfunkční látkou, kde:

(a) tento polyisokyanát obsahuje v molekule přinejmenším dvě isokyanátové složky vykazující různou reaktivitu vůči polyahlu;

(b) tento polyahl je představován organickou látkou, která vykazuje molekulovou hmotnost pohybující se v rozmezí od 60 do 20 000 a která obsahuje v molekule dvě nebo více funkčních skupin schopných reagovat s isokyanátem a vybraných ze souboru zahrnujícího alkoholovou (-0H), thiolovou (-SH), karboxylovou (-COOH) funkční skupinu nebo aminoskupinu (-NHR), kde symbol R představuje vodíkový atom, alkylovou skupinu nebo epoxidovou skupinu; a (c) tato polyfunkční látka je představována molekulou, která obsahuje jednu funkční skupinu schopnou reagovat s isokyanátem a vybranou ze skupiny obsahující alkoholovou (-0H), thiolovou (-SH), karboxylovou (-COOH) funkční skupinu nebo aminoskupinu (-NHR), kde symbol R představuje vodíkový atom, alkylovou skupinu nebo epoxidovou skupinu a která dále obsahuje druhou funkční skupinu, která není představována isokyanátovou složkou nebo složkou schopnou reagovat s isokyanátovou funkční skupinou, přičemž (i) v rámci tohoto prvního stupně, který je uskutečněn v zásadě za bezvodých podmínek a v nepřítomnosti katalyzátoru podporujícího tvorbu urethanu, je tento polyahl přidán k tomuto polyisokyanátu řízenou rychlostí tak, aby reakční teplota nepřevýšila 100 °C a celkové množství tohoto přidaného polyahlu je menší než stechiometricky odpovídající množství vztažené na tento polyisokyanát; a (ii) v rámci tohoto druhého stupně je tato polyfunkční látka přidána v celkovém množství, které je menší než stechiometricky odpovídaj ící množství vztažené na obsah isokyanátu v tomto meziproduktu.
13. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že tento polyisokyanát je představován aromatickým nebo alifatickým diisokyanátem.
14. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že tento polyisokyanát je představován aromatickým pólyisokyanátem a je vybrán ze skupiny obsahující

2,4-toluendiisokyanát a 2,4’-methylendifenylisokyanát.
15. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že tento polyisokyanát je představován alifatickým pólyisokyanátem a je vybrán ze skupiny obsahující isoforondiisokyanát, isopropylcyklohexyldiisokyanát a methylendicyklohexylisokyanát.
16. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že tento polyahl vykazuje číselný průměr molekulové hmotnosti pohybující se v rozmezí od 200 do 10 000 a obsahuje v molekule od dvou do osmi funkčních skupin schopných reagovat s isokyanátem.
17. Způsob podle nároku 16 vyznačující se tím, že tento polyahl je představován polyoxyalkylenpolyolem.

• * 4 · • · · · · · • · · · · · • · 4 4 4 4 4 <

<» · · «·

4 4 4 4 · ·
18. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že tato druhá funkční skupina této polyfunkční sloučeniny je představována nitrilovou skupinou, skupinou odvozenou od halogenovaného uhlovodíku, siloxylovou skupinou, silylovou skupinou, alkinovou skupinou nebo alkenovou skupinou.
19. Způsob nanášení povrchového povlaku vyznačuj ící se tím, že při jeho provádění je kompozice podle nároku 1 přivedena do kontaktu se substrátem.
20. Způsob přípravy stabilizovaného latexu vyznačující se tím, že při jeho provádění je latex připravován v přítomnosti kompozice podle nároku 1.
21. Způsob přípravy tvrzené polymerní pryskyřice vyznačující se tím, že při provádění tohoto postupu je polymerní pryskyřice nebo její prekurzorová forma podrobena vytvrzovacímu procesu, který je uskutečněn v přítomnosti kompozice podle nároku 1.