KR100199538B1 - 무용매 형태로 사용가능한 접착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 히드록시 작용성을 가질 수 있는 (메트)아크릴레이트- 또는 비닐- 단독중합체 또는 공중합체로 개질된 -OH 또는 -NCO 말단기를 포함하는 하나이상의 폴리우레탄으로 구성되며, 상기 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올 또는 디알콜 및/또는 폴리에스테르 폴리올과 1 내지 4 개의 -NCO 기를 포함하는 이소시아네이트 단량체 및/또는 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO 말단 기 또는 -OH 말단 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체와의 반응 생성물인 무용매 형태로 사용가능한 접착제에 관한 것이다.
Description
[발명의 명칭]
무용매 형태로 사용가능한 접착제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 무용매 형태의 투명 접착제에 관한 것이다.
저 분자량 폴리알콜 및 디이소시아네이트로 형성된 우레탄 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 오래전부터 공지되어 왔다. 이같은 폴리이소시아네이트의 예는 독일 특허 DE-A-870 400 및 DE-A-1 090 196 에 개시되어 있다. 폴리알콜과 디이소시아네이트를 반응시켜 이같은 중합체를 제조하는 경우, 과량의 디이소시아네이트를 사용하면 이소시아네이트 유리기를 갖는 폴리이소시아네이트 중합체가 제조되며, 과량의 폴리알콜을 사용하면 OH 유리기를 갖는 폴리우레탄이 제조된다. 이들 생성물은 락커 및 접착제 제조용 원료로서 중요한 물질이다. 그러나, 이들 물질은 광에 대해 매우 불안정하고, 또 원료가 비싸다는 단점을 갖는다.
또한, 세제의 존재하의 폴리에테르내에서 스티렌과 아크릴로니트릴을 중합 반응시켜서 충전된 폴리에테르 또는 폴리올 중합체를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이들은 폴리우레탄 및 발포체내의 중합체 분산액을 제조하는 원료로서 사용된다. 이와 관련하여 영국 특허 GB-A-1 455 495, 벨기에 특허 BE-A-0 635 489 및 스페인 특허 ES-0 555 78- 및 ES-A-0 555 890을 참고할 수 있다. 폴리올내의 에폭시 분산액을 사용하는 것은 독일 특허 DE-A-2 943 689 에 개시되어 있다. 상기 문헌에는 투명 접착제 시스템이 개시되어 있지 않다.
끝으로, 단량체성 아크릴레이트의 존재하에서 NCO 말단 기를 갖는 폴리우레탄에 히드록시 작용기를 포함하는 아크릴레이트를 첨가해서 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트는 널리 공지된 것으로, 복사 경화 시스템 또는 UV 경화 시스템내에서 반응성 희석제로서 사용된다. 이들 중합체 군(群)중 그 어느 것도, 용매없이 사용될 수 있는 접착제로 개시되고 있지 않다. 더욱이, 폴리아크릴레이트의 점도는 너무 높아서 용매를 사용하지 않고는 폴리우레탄 중합체와 이를 혼합할 수가 없다. 그러나, 많은 기술 분야에서 용매 함유 접착제를 사용하는 것은 바람직하지 않은데 이는 건조시에 접착제로부터 용매가 방출되어 건강상 해로울 수 있으며, 또 비용 상승의 원인이 될 수 있기 때문이다. 또, 이밖에도 많은 산업계에서는 투명 접착제를 필요로 하는데, 특히 투명한 재료들을 함께 적층시키는 경우에 이를 필요로 하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 무용매 투명 접착제를 제공하는데 있다.
본 발명에 따라(b) 폴리우레탄이 (c1) 폴리에테르 디올 및/또는 (c2) 폴리에스테르디올과 (d1) 1 내지 4 개의 -NCO 기를 포함하는 단량체 이소시아네이트 및/또는 (d2) 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이며, 이를 (a) 히드록시 작용기를 가질 수 있는 (메트)아크릴레이트- 또는 비닐- 단독중합체 또는 (메트)아크릴레이트- 또는 비닐-공중합체로 개질시킨 (b) -OH 도는 -NCO 말단기를 포함하는 폴리우레탄 하나 이상으로 구성된 접착제를 제조한다.
본 발명에서는 본 발명 접착제가 용매없이 사용할 수 있다고 기재하고 있으나, 이는 본 발명 접착제가 필히 용매없이 사용되어야만 한다는 의미는 아니다. 또한, 본 발명의 접착제는 용매없이 사용하는 것이 바람직하기는 하지만, 본 발명의 범위에는 상기 접착제를 용매와 함께 사용하는 것도 포함된다. 또한, 본 발명의 접착제는 단일 성분 형태 또는 2 성분 형태로 사용될 수 있다.
놀라운 사실은 본 발명 접착제는 점도가 극히 낮아서 희석하지 않고, 즉, 용매를 첨가하지 않고 사용할 수 있다. 더욱 놀라운 사실은 본 발명 접착제는 투명해서 투명한 플라스틱 시이트와 같은 투명한 재료를 접착시키는데 사용될 수 있다. 본 발명 접착제는 다양한 기술 분야에서 사용될 수 있다. 이는 플라스틱 시이트에 종이를 적층시키거나, 나무 또는 마분지 물품에 플라스틱 필림을 적층시키거나, 알루미늄 호일에 종이 또는 마분지를 결합시키거나, 여러 가지 유형의 플라스틱 호일을 함께 적층시키거나, 플라스틱 호일에 알루미늄 호일을 적층시키는데 유익하게 사용될 수 있다.
따라서, 출발 물질로 사용되는(b) 폴리우레탄은(c1) 폴리에테르디올 및/또는 (c2)폴리에스테르디올과 (d) -NCO 말단기를 포함하는 성분의 반응 생성물이다. 본 발명에 따라, (b) 폴리우레탄은 하나이상의 성분(a)으로 개질된다. 상기 개질 반응은 성분(a)와 성분 (b)를 용매 부재하에서 단순 혼합해서는 진행되지 않는다. 그러나, 성분(a)를 단량체 상태로 성분(b)와 혼합한 후에, 중합시키면 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄의 혼합물을 제조할 수 있다. (메트)아크릴레이트- 또는 비닐 -단독 중합체 또는 (메트)아크릴레이트- 또는 비닐- 공중합체는 또한 유리 히드록시 기를 포함할 수 있다. 이어 히드록시 기를 포함하는 이같은 중합체(a)들은 중부가반응(polyaddition)에 의해 단량체성 이소시아네이트(d1) 또는 -NCO 말단기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체 또는 이들 혼합물에 공유 결합을 형성하게 된다.
(b) 폴리우레탄을 개질시키는 (a) 성분은 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 유도체 및/또는 비닐 화합물의 단독중합체 또는 이들의 공중합체이다. 상기 중합체는 하기 일반식(I)을 갖는 (메트)아크릴산 또는 이들의 에스테르로부터 유익하게 제조된다.
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이며, Ra는 H 또는 C1-C8알킬 기이다.
(a) 비닐 중합체는 하기 일반식()을 갖는 비닐 아세테이트 또는 이들의 유도체로부터 바람직하게 제조되다.
상기 식에서, R3는 CH3또는 C2H5이다.
(a) 공증합체의 공단량체는 예를 들면 하기 일반식()을 갖는 히드록시 기를 포함하는 화합물이다 :
상기 식에서, R6는 -C2H4또는 -C3H6이다. 1 차 또는 2 차 아민 기를 포함하는 비닐 단량체를 또한 사용할 수 있다.
(b) 폴리우레탄의 반응 성분(c)은 하나이상의 폴리에테르폴리올 또는 하나이상의 폴리에스테르폴리올 또는, 하나이상의 폴리에테르폴리올 및 하나이상의 폴리에스테르폴리올의 혼합물일 수 있다.
(c1) 폴리에테르디올 성분은 하기 일반식 () 또는 ()을 갖는다 :
상기 식에서, m 및 n은 각각 1 내지 500, 바람직하게는 4 내지 30의 정수이다. 물론 이들 폴리에테르 디올을 서로 혼합하거나, 이들 폴리에테르디올을 n 또는 m이 0인 상기 두가지 일반식을 갖는 하나이상의 디알콜과 혼합한 폴리에테르디올의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, (c1) 성분은 n 도는 m 이 0 인 상기 일반식 중 하나의 디알콜 또는 이같은 디알콜의 혼합물로 구성될 수 있다. 본 발명의 접착제를 제조할 경우, 히드록시기 함량 및 히드록시기 작용가를 기준으로하여 계산한, 분자량이 62 내지 6,000, 바람직하게는 400 내지 3,000 인 폴리에테르디올이 유익하게 사용된다.
폴리에스테르디올 또는 폴리에스테르디올의 혼합물을 성분(c)로 사용할 경우, 폴리에스테르디올은 하기 일반식()을 갖는다 :
상기 식에서, R4및 R5는 지방족 및/또는 방향족 및/또는 시클로 지방족 2가 말단 잔기이며, x 는 폴리에스테르폴리올의 분자량이 400 이상으로 되는 정수이다. 상기 폴리에스테르디올의 분자량은 히드록시기 함량 및 히드록시기 작용가를 기준으로하여 분자량을 계산할 경우, 400 내지 6,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 이다. 상기 일반식에서 2가 말단 잔기 R4및 R5의 예는 -CnH2n-,또는이며, 이때, n은 4 내지 20 이다.
반응 성분(d)는 (d1) 1 내지 4 개의 -NCO 기를 갖는 단량체 이소시아네이트일 수 있으며, 바람직하게는 하기 일반식()을 갖는다 :
상기 식에서, R 은 C4-C12지방족, C6-C15방향족 또는 C6-C15시클로 지방족 탄화수소 기이며, y는 1 내지 4이다. 단량체 이소시아네이트는 하기 일반식 ()을 갖는 디이소시아네이트가 특히 바람직하다 :
상기 식에서, R 은 앞에서 정의한 바와 같다. 이같은 디이소시아네이트의 예로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 들 수 있다.
성분(d)가 (d3) 폴리우레탄 예비중합체인 경우, NCO 함량은 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 이며, 25에서의 점도는 1,000 내지 15,000 mPAs, 바람직하게는 1,500 내지 8,000 mPAs 이다.
(b) 폴리우레탄 성분이 NCO 말단기를 포함할 경우, 출발 물질 성분(c) 및 (d)는 (b) 폴리우레탄의 NCO 함량이 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 가 되는 비율로 선택, 혼합하는 것이 유리하다. (b) 폴리우레탄 성분이 OH 말단 기를 포함할 경우, OH 기의 수는 1 내지 110, 바람직하게는 10 내지 50 이다.
본 발명의 상기와 같이 개조된 개질 폴리우레탄 접착제는 100에서의 용융 점도가 10,000 mPs 이하, 바람직하게는 2,500 mPas이하이다. 아크릴레이트 또는 비닐 함량은 50중량% 이상이 될 수 있다. (a) 대 (b) 의 중량비는 1:99 내지 80:20, 바람직하게는 30:70 내지 60:40이다.
(a) 성분으로 (b) 폴리우레탄을 개질시키는 반응은 여러 가지 방법으로 실시 될 수 있다. 예를 들면, (a) 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 단량체를 (c1) 폴리에테르디올 및/또는 (c2) 폴리에스테르디올중에서 중합하고, 여기에 이소시아네이트 단량체, 특히 디이소시아네이트를 첨가하여 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 비닐 중합체 존재하에서 폴리우레탄을 제조하거나, 또는 여기에 NCO 말단 기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 첨가할 수 있다. 이와는 달리, OH 또는 NCO 말단 기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체에서 출발하여 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 화합물을 첨가한 후, 이를 중합시킨다. 끝으로, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 단량체를 동시에 중합 반응시키고, 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올과 단량체 이소시아네이트를 중부가반응(polyaddition)시켜 OH 및 NCO 말단기를 갖는 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
예를 들면, 본 발명 접착제는 하기와 같이 제조된다 : 제1반응 단계로서, 비닐 아세테이트 및/또는 아크릴레이트 단량체를 자유 라디칼 경로를 통해 80 내지 130의 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올내에서 상응하는 중합체로 완전 중합시킨다. 디올 성분내의 중합체 분획은 65중량% 이상일 수 있다. 25에서의 점도는 대개 10,000mPas이하, 바람직하게는 5,000mPas이하이다. 상기와 같은 실시에 의해, NCO 말단기를 갖는 저 점도 폴리우레탄 예비중합체와 중부가 반응을 일으켜 폴리우레탄을 형성한다. 이와 같이, 폴리아크릴레이트와 폴리우레탄의 결합은 무용매 생성물을 형성한다.
본 발명 접착제는 필요할 경우 용매 함유 시스템내에서 사용할 수 있음은 물론이고, 상온 또는 고온에서 무용매 접착제로 사용할 수 있을 정도로 그 용융점도가 충분히 낮다는 것은 놀라운 사실이다. 본 발명의 접착제는 20 내지 100의 작업온도에서 용매없이 100% 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 고형물 함량은 상온에서 20 내지 85중량%로 사용하는 것이 유리하다. 본 발명의 접착제에 대한 적절한 용매의 예로는 락커 및 접착제용으로 통상 사용되는 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 기타 유기 용매가 있다. 놀랍게도, 본 발명 접착제는 유사한 아크릴레이트를 함유하지 않은 폴리우레탄보다 더 쉽게 희석되며, 예를 들면, 20초 점도(DIN 53 211, 20)를 갖는 용액은 70중량% 이하의 고형물 함량을 지닐 수 있으며, 이같은 사실은 본 발명 접착제의 사용을 용이하게 하며, 또 통상의 기계 속도 및/또는 그 이상의 양에서도 건조가 용이하게 된다. 접착제는 투명하며, 따라서 투명 시이트를 적층시키거나 종이 마무리용으로 사용할 수 있다. 본 발명 접착제는 개질 처리하지 않은 대응하는 폴리우레탄에 비해서 출발 접착력이 높고, 광에 대해 매우 안정하며, 원료비가 저렴하다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 제시된 %는 모두 중량%이다.
[실시예 1]
폴리에테르 및 폴리에스테르 베이스상에서 아크릴레이트 개질된 폴리이소시아네이트의 제조
평균 분자량이 400 인 폴리에테르디올 260 g을 100로 가열했다. 비닐아세테이트 190 g, 부틸 아크릴레이트 104 g 및 2,2'-아조 이소비스(부티로니트릴)(AIBN) 3 g의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 첨가했다. 110에서 1 시간동안 중합 반응을 실시했다. AIBN 0.5 g을 첨가하고, 120에서 추가로 1시간 교반하였다.
1 시간후에, 추가로 AIBN 0.5g을 첨가하고, 다시 120에서 1 시간동아 s 중합 반응을 실시했다. 상기 단계를 완료한 후, 이를 70로 냉각하고, 평균 분자량이 2,800 인 폴리에스테르디올 110g 및 폴리우레탄 예비중합체 432 g을 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 322 g과 함께 첨가했다. 이를 90불활성 대기하에서 2 시간동안 교반했다. NCO 말단 기를 포함하며, 하기와 같은 특성을 지닌 맑고 투명한 접착제를 수득했다. :
고형물 함량 : 100%
점도(100) : 약 2,500mPas
NCO 함량 : 5%
공중합체 분획 : 30%
[비교 실시예 ]
폴리에스테르 및 폴리에테르 베이스상에서의 아크릴레이트를 포함하지 않는 폴리이소시아네이트의 제조
아크릴레이트 단량체를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 의 제법을 반복했다. MDI 324 g을 사용하여 NCO 함량이 실시예 1 의 것과 유사하다는 것을 확인했다. 수득된 맑은 접착제는 하기와 같은 특성을 지닌다 :
고형물 함량 : 100%
점도(100) : 약 8,000mPas
NCO 함량 : 5%
공중합체 분획 : 0%
점도가 실질적으로 높다는 것은, 이 접착제를 용매 없이 사용할 수 없음을 의미한다.
[실시예 2]
폴리에테르 베이스상에서 아크릴레이트 개질된 OH 말단기를 갖는 폴리
우레탄의 제조
평균 분자량이 400 인 폴리에테르디올 400 g을 110로 가열했다. 부틸아크릴레이트 450 g, 메틸 메타크릴레이트 100 g 및 AIBN 5 g의 혼합물을 110에서 2 시간에 걸쳐 첨가했다. 이를 110에서 1 시간동안 교반하고, AIBN 0.5 g을 첨가하고, 120에서 2 시간동안 중합 반응을 계속했다. 이어, 이를 70로 냉각시키고, 트리이소프로판올아민(TIPA) 15g 및 이소포론 이디소시아네이트(IPDI) 122 g을 교반하면서 첨가했다. 온도를 90로 2 시간 동안 유지했다.
수득된 맑고 투명한 접착제는 하기와 같은 특성을 지닌다 :
고형물 함량 : 100%
점도(100) : 약 1,800mPas
OH 함량 : 1.8%
공중합체 분획 : 55%
[실시예 3]
용매 베이스를 갖는 아크릴레이트 개질된 폴리이소시아네이트의 제조
실시예 1 의 접착제 420g 을 (무수) 이소프로필 아세테이트 580 g으로 희석했다. 맑은 접착제는 하기와 같은 특성을 지닌다 :
고형물 함량 : 42%
점도(100) : 약 18 초(DIN 53 211)
NCO 함량 : 12.6 %
공중합체 분획 : 2.1%
Claims (17)
- (a) 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조되고 또 히드록시 작용기를 가질 수 있는 (메트)아크릴레이트-또는 비닐-단독중합체 또는(메트)-아크릴레이트-또는 비닐-공중합체 하나 이상으로 개질시킨 (b) -OH 또는 -NCO 말단기를 포함하는 폴리우레탄 하나 이상을 (a) : (b)의 중량비율이 30:70 내지 60:40이 되도록 포함하고[여기서, (b) 폴리우레탄은(c1)폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올과 (d1) 1개 내지 2개-NCO 기를 갖는 단량체 이소시아네이트 및/또는 (d2) 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이다], 100에서의 용융점도가 2500 mPa.s이하인 무용매 형태의 투명 접착제.
- 제1항에 있어서, (a) 히드록시 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트- 또는 비닐- 단독중합체 또는 (메트)아크릴레이트-또는 비닐-공중합체가 중부가반은(polyaddition) 에 의해 (d1) 단량체 이소시아네이트 및/또는 폴리우레탄 예비중합체에 결합되는 접착제.
- 제1항에 있어서, 상기(메트)아크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체가 하기 일반식()을 갖는 (메트)아크릴산 또는 이의 에스테르에서 유도된 접착제 :상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H 또는 C1-C8알킬 기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐 단독중합체 또는 공중합체가 하기 일반식()을 갖는 비닐 아세테이트 또는 이의 유도체에서 유도된 접착제 :상기 식에서, R3는 CH3또는 C2H5이다.
- 제1항에 있어서, 상기 (c1) 폴리에테르디올이 하기 일반식() 또는 ()인 접착제 :상기 식에서, m 및 n 은 각각 1 내지 500 의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 (c2) 폴리에스테르디올이 하기 일반식()인 접착제 :HO- (R4-O-CO-R5-CO)x-OH ()상기 식에서, R4및 R5는 지방족 및/또는 방향족 및/또는 시클로 지방족 2가 라디칼이며, x 는 폴리에스테르디올의 분자량이 400 이상되는 정수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 (c1) 폴리에테르디올의 분자량이 6,000 이하인 접착제.
- 제1항에 있어서, 상기 (c2) 단량체 폴리에스테르디올의 분자량이 400 내지 6,000 인 접착제.
- 제1항에 있어서, 상기 (d1) 단량체 이소시아네이트가 하기 일반식()을 갖는 접착제 :R (NCO)y()상기 식에서, R 은 C4-C12지방족, C6-C15방향족 또는 C6-C15시클로 지방족 탄화수소 기이며, y 는 1 내지 2 이다.
- 제9항에 있어서, 상기 (d1) 단량체 이소시아네이트가 하기 일반식()을 갖는 디이소시아네이트인 접착제 :OCN-R-CH2-R-NCO ()상기 식에서, R 은 제 9 항에 정의된 바와 같다.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 폴리우레탄의 NCO 함량이 0.5 중량% 내지 15 중량% 인 접착제.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 폴리우레탄내의 OH 기의 수가 1 내지 110 인 접착제.
- 제5항에 있어서, 상기 m 및 n 이 각각 4 내지 30 의 정수인 접착제.
- 제1항에 있어서, 상기 (c1) 폴리에테르디올의 분자량이 400 내지 3,000 인 접착제.
- 제1항에 있어서, 상기 (c2) 폴리에스테르디올의 분자량이 1,000 내지 3,000 인 접착제.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 폴리우레탄의 NCO 함량이 2 중량% 내지 8 중량% 인 접착제.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 폴리우레탄내의 OH 기의 수가 10 내지 50인 접착제.
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