JPH03192110A - ブロックトイソシアネート及びその製造ならびに用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロックトイソシアネートに関し、またその製
造、ならびに特に表面コーティングの形成におけるその
使用に関する。

イソシアネート、殊にポリイノシアネート（すなわち１
分子当り平均２個またはそれ以上のイソシアネート基を
含む化合物または化合物混合物）は１合成発泡体、エラ
ストマー及び表面コーティングの製造に用いられるポリ
ウレタンの製造に広く用いられている。この目的のため
には、ポリイソシアネート會ポリオールと反応させてポ
リウレタンを生成させる。イソシアネートは有毒であり
。

多くの場合に揮発性であるので、それらは（４！ｊに。

加熱処理を含む応用分野においては）、イソシアネート
ラジカルが陰ぺいされたいわゆる「ブロックトイソシア
ネート」の形で使用されることが多く、かくして、いわ
ゆるブロッキング剤との反応によってイソシアネートの
七ｎらの欠点は防止される。多様なブロッキング剤が公
知である。そのようなブロッキング剤は、解ブロック温
度以上にならない限り、有効なままである。プロックト
イソシアネートが加熱された場合には、ブロッキング剤
は取り除かれて、イソシアネート基が解放され、ポリオ
ールまたはその他の薬剤と反応してポリウレタンを形成
できるようになる。イソシアネートがブロックから解放
さ扛るやいなや、ポリウレタンの形成が開始し、交叉結
合が始まり、かぐしてなお残留する溶媒または存在する
その他の反応体は、ポリウレタン内にとり込まｎる。こ
れはコイルにコートを付ける場合に問題であり、コイル
コーチインの場合には２組成物の良好な流動を行なうた
めに比較的非揮発性の溶媒を用いなけｎばならないから
である。

ブロッキング剤の使用は一イン７アネートの使用に伴な
って起る問題のいくつかを解決（特にそれらの毒性、常
温での湿気に対する感受性の問題を解決）するのである
が、それらの使用にはある種の欠点が伴なわれる。さら
に詳しくは、ブロックトイソシアネートが加熱される場
合に（例えば表面上に現場でポリウレタンコーティング
を行なう工程において一般に必要とさ汎るように〕、旦
解ブロック温度に達するとブロッキング剤が取り除かれ
、かくしてイソシアネート基が迅速に解放される。この
ことは−解ブロック温度において。

有毒なモノマーイソ７アネートが解放され１周囲雰囲気
中へ逃散し、及び／または望ましくない副反応を生じさ
せうる。従って、使用者はポリイソシアネートの毒性効
果に対して防護されなければならず、普通は蒸発によっ
てポリイソシアネートが若干失なわれるので、理論量よ
りも多くのイソシアネートが必要とされるようになる。

例えば。

理論的に必要とされる量よりも２０％までの過剰のポリ
イソシアネート分子用するのが実用上一般である。これ
らの欠点は、ブロックトプレポリマーを使用することに
よっである程度まで回避されうるが、このようにすると
コスト増をもたらし、そして組成物中のより低い固型分
含量をもたらす。

さらには、得らｎるポリウレタン組成物の可撓性が低く
なる。

本発明は、新しいタイプのブロックトポリイソシアネー
トであってさらに別の利点を使用に際して示すブロック
トポリイソシアネートで、上記の諸問題を解決する手段
を与える。

本発明は、各ポリイソシアネート分子が少なくとも２種
のブロッキング剤でブロックされ、それらのブロッキン
グ剤のうちの少なくとも２種が実質的に相異なる解ブロ
ック温度を有することを特徴とするブロックトポリイソ
シアネートを提供する。そのようなブロックトポリイソ
シアネートは。

ポリイソシア坏−トのイソシアネート基の少なくとも１
個（ただしすべてではない）がブロッキング剤によりブ
ロックさｎるような条件下でポリイソシアネートと第１
のブロッキング剤とを反応させ；次いでそのポリイソシ
アネートを、実質的に相異なる解ブロック温度を有する
第２のブロッキング剤と反応させ、そして場合によって
は、さらに別のブロッキング剤と反応させて、ポリイソ
シアネートの残留イン７アネ〜ト基でブロックさｎるよ
うにする。

本発明は、ブロックトポリイソシアネー）を製造する方
法であって： ポリイソシアネートと第１のブロッキング剤とを、その
ポリイソシアネート分子の少なくとも一部分において、
イソシアネート基の少なくとも１つがその第１のブロッ
キング剤でブロックされそして少なくとも１つのイソシ
アネート基がブロックされないで残るような条件下及び
時間で反応させ； 次いで第１のブロッキング剤の解ブロック温度と実質的
に異なる解ブロック温度を有する第２のブロッキング剤
と、上記の部分的にブロックされたポリイソシアネー）
ｔ−反応させ； そして場合により、第１及び／または第２のブロッキン
グ剤の解ブロック温度と実質的に異なる解ブロック温度
を有する１種またはそれ以上のポリイソシアネートと、
前記ポリイソシアネートを反応させる； 工程からなる上記製造方法を提供する。

はとんどすべてのポリイソシアネートにおいて。

イソシアネート基のそ九ぞれは異なった反応性を示す。

例えばインホロンジイソシアネートにおいて、イソシア
ネート基同志の反応性は約１０倍も異なる。イソシアネ
ート基同志がほぼ同一の反応性を有する場合であっても
、一方のものとブロッキング剤との初期反応は、他方の
ものの反応性を著しく低減させることになろう。従って
、実用上は、各分子中のイソシアネート基が少なくとも
２種のブロッキング剤でブロックされているブロックト
ポリイソシアネートの製造に困難はない。

広くかけ離れた解ブロック温度を有する２ａのブロッキ
ング剤を使用することにより、ブロックトイノシアネー
トは１例えば、まず一方のブロックトイソシアネート基
が解放されて所要の反応体（例えばポリオール）と反応
に使用されうるようになり１次いで温度を上昇させてポ
リイソシアネートの第２の（またはさらに別の）イソシ
アネート基を解放して、その（またはそれらの）解放イ
ソシアネート基がさらに反応体（例：ポリオール）と反
応して所要のポリウレタンを生成させるような条件下で
、使用されうる。このように２段階で反応を実施するこ
とにより、遊離ポリイソシアネートが解放される可能性
を可及的に低めることができる。第１段階でプレ重合体
が生成するので。

ポリイソシアネートが反応混合物から蒸発する機会も低
減され、かくして活性物質の損失ならびに潜在的毒性効
果が回避される。

さらには１本発明のブロックトポリイソシアネートはそ
の他の顕著な利点も有することが判明した。詳しくは、
単一のブロッキングを用いて作られたブロックトイソシ
アネートと比較して１本発明のポリイソシアネートは非
常に低粘度であり。

高い固形分含量（すなわち溶剤の所要量が少ないか、全
く必要とされない）の組成物の製造を助長する。例えば
、デスモジｘ　−Ａ／　（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）　Ｗは
カプロラクタムでブロックされると６０℃でほとんど固
体でｈＬ　ｎ−ブタノールでブロックされたときには常
温で結晶性である。しかし、一方の端においてカプロラ
クタムにより、そして他方の端においてｎ−ブタノール
によりブロックされた「デスモジュール」Ｗは、はるか
に低い粘度を有し、酢酸ｎ−ブチル中７５％の固形分含
量で常温で使用可能な溶液を与える。本発明のブロック
トポリイソシアネートについて要求される二段階反応は
、ポリウレタンの生成中に望ましくない副反応を生じさ
せることが少なく、従って、ポリウレタンは、従前のブ
ロックトポリイソシアネートを用いて作られたものより
も黄化が少ない。

本発明によれば、使用される場合に（それた自体で、あ
るいはブロッキング剤と触媒との組み合せで）、実質止
具なる解ブロック温度を有する少なくとも第１及び第２
のブロッキング剤が使用される。ブロック化反応は、少
なくとも２糧の異なるタイプのブロックトポリイソシア
ネートを生成させるように変えることができ、このよう
なポリイソシアネートはポリウレタンの製造方法におい
て使用されると、異なる特性のポリウレタンを生じさせ
、相互に異なる目的のために適当なポリウレタンとなす
ようにできる。

第１のプロッキング工程が、ポリイソシアネートのブロ
ッキングに使用されるいずれの他のブロッキング剤より
も低い解ブロック温度を有する第１のブロッキング剤を
用いて実施される−りの改変態様において、ブロックト
ポリイソシアネートが生成される。

第２の改変態様においては、第１のプロッキング工程は
、第２のブロッキング剤よりも高い解ブロック温度を有
する第１のブロッキング剤を用いて実施される。

上記第１の改変態様は、ポリイソシアネートが逃散する
機会が全くまたはほとんどない状態でプレ重合体が迅速
に形成されるのでより安全であるが、速い硬化によって
１反応性の低いイソシアネート基によって使用されうる
反応時間はその硬化工程中に反応するのには短かすぎて
、この工程中に充分な硬化が完結されず、かくして硬化
後の比較的長いエージング時間がもたらされる。このよ
うにして良好な被膜間密着が達成され、従ってこの改変
態様は１例えば基本コーティング及び／または接着剤を
作るのに非常に適している。

上記第２の改変態様には、イソシアネートが少し逃散す
るわずかな危険があり、また第２のプロッキング剤が解
ブロックするときに速い交叉結合及び迅速な硬化が起る
利点がある。かくして、硬化工程の直後に高い硬度及び
最適耐溶媒性がもたらされる。この改変態様は、従って
１例えば、コーティングの外側層１例えばトッグコー）
、％にコイルのコーティングにおける透明トップコート
を形成するためのポリウレタン塗料の製造のために非常
に適当である。

これらの硬化工程における挙動の差異、及び最終製品特
性の差異は、第１の工程における第１のブロッキング剤
が各ポリイソシアネート分子のイソシアネート基のうち
で最も反応性のあるものをブロックするということにそ
の原因がある。

本発明はいずれのポリイソシアネートについても使用す
ることができ、特に商業的に入手できるもの、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートのような、アルキレン基中に
６〜１０個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネ
ートのような脂肪族ポリイソシアネート；ジシクロへキ
シルメタンジイソシアネート及びインホロンジイソシア
ネートのような、１個またはそれ以上の脂肪族環を含む
脂環式ジイソシアネー）；２，４−）リレンジイソシア
ネー）、２．６−）リレンジイソシアネー１４ヒ４，４
’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族
ポリイソシアネート；について使用することができる。

周知のように、耐黄変性が重要である応用１例えば表面
コーティングの製造における応用のためには、脂肪族ま
たは脂環式ジイソシアネートの使用が好ましい。

本発明に使用のブロッキング剤は、使用ブロッキング剤
が大巾に相異なる解ブロック温度（すなわち、ブロック
トイソシアネートが遊離イソシアネート基を発生させる
温度）を有するという要件を考慮しつつ、公知のブロッ
キング剤から選択できる。解ブロック温度同志は、硬化
条件に応じて少なくとも約４０℃相離れているのが好ま
しい。

いずれかの個々の場合における実際の解ブロック温度は
、ポリイソシアネートの種類、ブロッキング剤の種類、
及び解ブロックが起る条件（さらに詳しくは解ブロック
温度低減のための触媒の存在または不存在そして使用触
媒のタイプ及びその量）によって左右される。

本発明での使用のために適当なブロッキング剤としては
、典型的には触媒の不存在下で約１４０℃において解ブ
ロックし、そして触媒の存在下で約１１０℃で解ブロッ
クするマロン酸ジエチル。

アセチルアセトン及びメチルエチルケトキシム；触媒の
不存在下に約１６０〜１８０℃で解ブロックするアセト
ンオキ７ム、カプロラクタム及びアルキルメルカプタン
：１８０〜２５０℃で解ブロックするアルコール類及び
ピロリドン（第１アルコール類は第３アルコール類より
も高い解ブロック温度を有する）；等がある。例えば、
ポリイソシアネートが４．４′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（市販品として［デスモジュール：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｊ　Ｗ　：商標がある。）であると
きに、好ましいブロッキング剤の組合せは、触媒の存在
下で約１６０℃の解ブロック温度を有するカプロラクタ
ムと、同じ触媒の存在下で約１９０℃の解ブロック温度
を有するｎ−ブタノールと、である。

本発明の一特徴によｎば、新規ブロックトポリイソシア
ネートは、ポリオールと本発明のブロックトポリイソ７
アネートとを、そのブロックトポリイソシアネートのブ
ロックトイソシアネート基の少なくとも１つ（しかしす
べてではない）が解ブロックして、そのポリオールのヒ
ドロキシル基の少なくとも１つ（しかしすべてではない
）と反応する温度で反応させ；次いで反応温度を上昇さ
せてブロックトポリイソシアネートの残存ブロックトイ
ソシアネート基が解ブロックされて、中間ウレタンのヒ
ドロキシル基と反応しうるようにする；ことからなる方
法で、ポリウレタンを製造するために使用さｎる。

従って本発明は、ポリオールと本発明のブロックトポリ
イソシアネートとを、触媒を存在させる場合にはその触
媒の存在下で、最も低い解ブロック温度を有するブロッ
キング剤の解ブロック温度に等しいかそれよりも高いけ
れども、よシ高い解ブロック温度全有するブロッキング
剤の解プロッり温度よりも低い温度で、その解ブロック
を完結ないし実質的に完結させるに足シる時間にわたっ
て反応させ； 次いで、このように生成された中間生成物と。

なお部分的にブロックされているポリイソシアネートと
を、より高い解ブロック温度を有するブロッキング剤（
１種またはそれ以上）の解ブロック温度に等しいかそれ
よりに高い温度で、その高解ブロック温度ブロッキング
剤（１種またはそｎ以上）を解ブロックさせるに足る時
間にわたり反応させて、しかる後に交叉結合を開始させ
る；工程からなるポリウレタンの製造方法を提供する。

かかるポリウレタンの製造に用いられるポリオールは、
そのような用途に既に提案さｎているいずれのポリオー
ルであってもよく１例えばヒドロキシ末端付きポリエス
テル（例えばダイナマイト・ノーベル社から商標「ＬＨ
８１８Ｊで市販されているもの、バイエル社の商標ｒＤ
ｅ　ｓｍｏｐｈｅｎ　６７０　Ｊ及びｒＡｌｋＦｎｏｌ
　２６２４Ｊ　）ニヒドロキシ末端付きポリエーテル：
あるいは末端ヒドロキ７基を有するアクリル樹脂（例え
ばバイエル社の商標ｒＫＬ５−２５７３Ｊやデｆツサ社
の商標ｒＤｅｇｅｌａｎ　　ＬＳ　１３５／２７９Ｊ　
）　；ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレン
グリコール。

ポリプロピレングリコール）：あるいはヒドロキシ末端
付きポリアセテート：がある。反応性希釈剤（例えば１
分子当り２個またはそれ以上のヒドロキシル基を含むも
の）を使用して組成物の合計固形分含量を増すこともで
きる。

ポリウレタンを製造するための本発明の方法において、
ブロックトポリイソシアネートは実際上は遊離ポリイソ
シアネートに変えら扛ることがないことは了解されよう
る。遊離ポリイソシアネートの蒸発に伴なう問題は、か
くして回避される。

中間生成物のウレタンは、完全に解ブロックされたポリ
イソシアネートよりも著しく大きな分子量を有し、従っ
て反応温度において低揮発性である。

本発明は１表面用ポリウレタンコーティング（塗料類）
、特にコイル用コーティング剤の製造に非常に有用であ
る。この目的のために、ブロックトポリイソシアネート
及びポリオールを含み。

そしてさらに顔料および必要に応じて溶媒を含むことが
あるポリウレタン形成用組成物は、コーティングされる
べき表面に適用され、次いで段階的に加熱される。既に
述べたように、ポリイソシアネートがジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートでありそして第１のブロッキン
グ剤がカプロラクタムである場合に比較的低温１例えば
約１６０℃において、イソシアネート基のうちの半分が
解ブロックされ、ポリオールのヒドロキシル基と反応す
る。ポリイソシアネートの蒸発は起らず、中間体ポリウ
レタンは交叉結合されていない状態にある。次いで温度
が前述の例の場合には１例えば約１９０〜２００℃に、
上昇され、この温度において、残存イソシアネート基が
解ブロックされ。

中間体ウレタンのヒドロキシル基と反応しうるようにな
る。最終反応温度１例えば２３５℃において、コーティ
ングは冷却される。この全体の工程は、連続的に運転さ
れる場合、２０〜３０秒の範囲の時間を要する。この最
終のコーティングにおいてイソシアネート基の一部のも
のは未反応であることがあるが、このような残存未反応
の部分は使用触媒の種類によって左右される。下塗（ア
ンダーコーティング）または接着層の場合に、未反応イ
ソシアネート基の存在は層間接着及び基材への接着に好
結果を与えるので、そのような未反応イソシアネート基
を残留させることは有利でありうる。未反応イソシアネ
ート基の割合は、適切なブロッキング剤及び触媒の選択
によりコントロールできる。そのような残留イソシアネ
ート基は。

最終的には、コーティングのエージングの際にコーティ
ング中の残留ヒドロキシル基と反応する。

そのようなエージングは普通約７日までの期間かかる。

そのようなコーティングの製造と使用との間の期間は通
常７日以上であるから、上記の後反応は通常問題を起さ
ない。

本発明を以下実施例により説明する。

実施例１ ［デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）ＷＪ　（商標
二市販の４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネー））１００ｒをカプロラクタム（解ブロック温度１
５５℃）４３．２Ｆと混合し、この混合物を６０℃に約
６時間維持した。これにより初期ジイソシアネートのイ
ソシアネート基の一方のもののブロッキングが完結する
。次いで、ｎ−ブタノール（解ブロック温度２００℃）
３０ｆ（２％過剰）を加えて、この混合物を６０℃でさ
らに６時間加熱し続けた。これによシジイソシアネート
のブロッキングが完結する。次いでプロピレングリコー
ルモノメチルエチルアセテート５７．５９を加えて。

ブロックトジイソシアネートの７５％溶液を得た。

この溶液は４００センチポイズの粘度及び１４．４％Ｎ
ＣＯのイソシアネート含量を示す。これはポリウレタン
製造に通常用いられる溶媒類にすぐれた溶解性を示し、
また慣用ポリオールとの良好な混和性を示す。このもの
は前記の方法で使用することができる。

実施例２ 下記組成のクリヤー塗料Ａを作った。

ｒＤｅｓｍｏｐｈｅｎ　６７０Ｊ　（商標：バイエル社
）（ヒドロキク末端ポリエステル） ブロックトポリイソシアネートＢＬり１７５（バイエル
社） （唯一のブロッキング剤としてのブタノンオキシムでブ
ロックされたもの−ＨＤＩに基く、解ブロック温度は触
媒の存在下で１６０℃） 触媒（ジプチルすずジラウレート） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
’−８ｕｒｆｙｎｏｌ　　Ｅｌ（エア・グロダクツ社製
の界面活性剤） ００２ ０２ ０．２１ ２ ０．２１ 上記の組成と、上記のブロックトポリイソシアネートの
代りに５４．９９の実施例１の本発明によるブロックト
ポリイソシアネートを用いた以外は同じ組成のクリヤー
塗料Ｂｉ作った。触媒の存在下、使用両ブロッキング剤
の解ブロック温度は。

それぞれ１４５℃及び１９０℃であった。両方の場合に
、ＮＧＯｌｏＨ比は１．０であった。

塗料Ａ及びＢを下記二つの方式で用いた＝（１）ブロッ
キング剤の挙動及び製品塗料のある種の特性を示すため
に比較的低温度での「遅」硬化、及び （１１）　　コイルコーティング状況下でのそれらを示
すために上記と異なる高温度での「速」硬化。

得られた結果は下記の通りであった。下記の表において
： Ｓ−抵抗＝耐溶剤性、アセトン往復擦り硬度＝鉛筆硬度 ＋＝１３０℃での完全群ブロック ＄＝１４５℃での第１ブロツキング剤の解ブロック ＋４＝１９０℃での第２ブロツキング剤の解ブロック及
び交叉結合の開始及び 発展 「遅」硬化 ＋１０分、１２０℃ ＋１０分、１６０℃ 塗料Ａ 粘着性、交叉結合 なし 硬度　２Ｈ ＋１０分、１４０°Ｃ硬度　２Ｈ ＋１０分、１５０°Ｃ硬度　２Ｈ ８抵抗〉５０ ＋１０分、１６０℃　　硬度　Ｈ ８抵抗〉５０ ＋１０分、１７５°Ｃ硬度　Ｈ ８抵抗〉５０ 塗料Ｂ 粘着性−解ブロッ クなし 粘着性−解プロッ もう粘着性なし。

餐硬度Ｆ Ｓ抵抗５ 纂硬度Ｆ Ｓ抵抗１０ はとんど交叉結合 簀硬度Ｆ Ｓ抵抗５ はとんど交叉結合 なし ＋１０分。

１９０℃ 硬度 Ｆ／Ｈ 餐硬度２Ｈ 「速」硬化 Ｐ、Ｍ、Ｔ。

２２５℃ Ｓ抵抗〉５０ Ｓ抵抗 Ｐ、　Ｍ、　Ｔ。

２６５℃ Ｓ抵抗〉５０ Ｓ抵抗４０ Ｐ、Ｍ、Ｔ。

２４５℃ Ｓ抵抗〉５０ ＳｗＬ＞５０ １週間ニージン巌　　　　　ＳｗＬ＞５０　　　　８Ｎ
＞５０Ｐ、　Ｍ、　Ｔ、　（ピーク金属温度）Ａ及びＢ
について「速」硬化後、クリヤー塗料の可撓性はゼロＴ
であり、エージング後もそうであった。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、各ポリイソシアネート分子が少なくとも２種のブロ
   ッキング剤でブロックされ、それらのブロッキング剤の
   うちの少なくとも２種が実質的に相異なる解ブロック温
   度を有することを特徴とするブロックトポリイソシアネ
   ート。 ２、アルキレン基中に６〜１０個の炭素原子を有するア
   ルキレンポリイソシアネート、１個またはそれ以上の脂
   肪族環を含む脂環式ポリイソシアネート、あるいは芳香
   族ポリイソシアネート、から誘導された請求項１記載の
   ブロックトポリイソシアネート。 ３、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
   サメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
   ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，
   ４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
   ソシアネート、もしくは４，４−ジフェニルメタンジイ
   ソシアネート、またはそれらの誘導体であって一層大き
   な官能価を有するもの、から誘導された請求項１記載の
   ブロックトポリイソシアネート。 ４、ブロッキング剤が少なくとも４０℃相離れた異なる
   解ブロック温度を有する請求項１〜５のいずれかに記載
   のブロックトポリイソシアネート。 ５、ブロッキング剤が、マロン酸ジエチル、アセチルア
   セトネート、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシ
   ム、ブタノンオキシム、カプロラクタム、アルキルメル
   カプタン、プロパノールまたはブタノールのうちの２種
   またはそれ以上である請求項４記載のブロックトポリイ
   ソシアネート。 ６、請求項１〜５のいずれかに記載のブロックトポリイ
   ソシアネートを製造する方法であつて：ポリイソシアネ
   ートと第１のブロッキング剤とを、そのポリイソシアネ
   ート分子の少なくとも一部分において、イソシアネート
   基の少なくとも１つがその第１のブロッキング剤でブロ
   ックされそして少なくとも１つのイソシアネート基がブ
   ロックされないで残るような条件下及び時間で反応させ
   ； 次いで第１のブロッキング剤の解ブロック温度と実質的
   に異なる解ブロック温度を有する第２のブロッキング剤
   と、上記の部分的にブロックされたポリイソシアネート
   を反応させ； そして場合により、第１及び／または第２のブロッキン
   グ剤の解ブロック温度と実質的に異なる解ブロック温度
   を有する１種またはそれ以上のポリイソシアネートと、
   前記ポリイソシアネートを反応させる； 工程からなる上記製造方法。 ７、実質上すべてのポリイソシアネート分子において、
   少なくとも１個のイソシアネート基を第１のブロッキン
   グ剤でブロックし、そしてその際に少なくとも１個のイ
   ソシアネート基がブロックされないままで残るようによ
   る請求項６記載の方法。 ８、各分子のポリイソシアネート基のうちの少なくとも
   ２個が明かに異なる反応性を有するポリイソシアネート
   を用い、そして使用される第１のブロッキング剤が、触
   媒の存在または不存在下において、少なくとも第２のブ
   ロッキング剤よりも高い解ブロック温度を有する、請求
   項６または７記載の方法。 ９、ポリオールと請求項１〜５のいずれかに記載のブロ
   ックトポリイソシアネートとを、触媒を存在させる場合
   にはその触媒の存在下で、最も低い解ブロック温度を有
   するブロッキング剤の解ブロック温度に等しいかそれよ
   りも高いけれども、より高い解ブロック温度を有するブ
   ロッキング剤の解ブロック温度よりも低い温度で、その
   解ブロックを完結ないし実質的に完結させるに足りる時
   間にわたって反応させ； 次いでこのように生成された中間生成物と、なお部分的
   にブロックされているポリイソシアネートとを、より高
   い解ブロック温度を有するブロッキング剤（１種または
   それ以上）の解ブロック温度に等しいかそれよりに高い
   温度で、その高解ブロック温度ブロッキング剤（１種ま
   たはそれ以上）を解ブロックさせるに足る時間にわたり
   反応させて、しかる後に交叉結合を開始させる； 工程からなるポリウレタンの製造方法。 １０、３種またはそれ以上のブロッキング剤でブロック
   されたブロックトポリイソシアネートを使用し、そして
   第２の工程において第２工程の最高反応温度を、そのブ
   ロックトポリイソシアネートをブロッキングするのに使
   用された別のブロッキング剤のより高い解ブロック温度
   のいずれよりも低く維持し、そして中間生成物を次いで
   、より高い解ブロック温度を有する別のブロッキング剤
   が解ブロックされるような、より高い温度で反応させる
   請求項９記載の方法。 １１、ポリオールが、ヒドロキシ末端付きポリエステル
   、ヒドロキシ末端付きポリエーテル、または末端ヒドロ
   キシ基を有するアクリル樹脂である請求項９または１０
   記載の方法。