JPH0424394B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は貯蔵安定性のすぐれた−成分反応性熱
硬化性液状均一重合体被覆加工組成物およびその
新規な合成方法に関する。本発明は特にイソシア
ナート官能重合体化合物のイソシアナート基の実
質的部分がイソシアナートブロツキング剤または
マスキング剤でブロツクされた、また、マスクさ
れたイソシアナート基を有するイソシアナート官
能重合体化合物と、中性溶剤に実質上不溶性であ
り、好ましくは結晶性ポリオールである交さ結合
剤とからの均一液状被覆加工組成物およびその合
成方法に関する。本発明は更にこれらの被覆加工
組成物の熱硬化により生成する硬化重合体被覆加
工物に関する。 ブロツクされたポリウレタン化合物から製造さ
れたポリウレタン被覆加工組成物は米国特許第
3583943号、第3846378号、第3248371号、第
3267078号、第3694389号、第3711571号、第
4046744号、第3993849号、第3857818号、第
3621000号、および第3926875号を包含する多数の
特許に開示されている。けれども、従来の技術の
ポリウレタン被覆加工組成物のすべては次の欠点
の少なくとも一つを有している。それらは水分に
対し不安定であり、そのため貧弱な貯蔵寿命であ
り、そして被覆加工可能時間が短かい。それらは
約40％より多い溶剤含有量であることが必要であ
る。それらの硬化物は約100℃より高温では不安
定であるか、そして（または）、約０℃より低い
温度では屈曲性がない。あるいは、それらの硬化
被覆加工物は弾性を有せず、引張強度が貧弱であ
るか、または表面硬度が不足している。その上、
従来の技術で提供される硬化ポリウレタン被覆加
工物の多くで遭遇する重大な別の問題はそれらが
貧弱な耐候性であり、外部環境で使用する時、黄
変することである。 本発明の方法によりブロツクされたイソシアナ
ート官能重合体化合物および不溶性交さ結合剤、
好ましくは、結晶性ポリオールから製造された被
覆加工剤は従来の技術のポリウレタン被覆加工物
より改良された物理的および化学的性質を有して
いる。そのような性質は高温安定性、高い引張強
度、衝撃抵抗性、外部環境にさらした時の劣化お
よび摩耗抵抗性を有し、外部での適用で黄変する
傾向が少ない。 結晶性ポリオールはウレタンを製造するのに必
要な溶剤系である中性溶剤に実質上不溶性である
から、結晶性ポリオールは硬化ポリウレタンフイ
ルムの製造に有用ではなかつた。たとえば、好ま
しい結晶性ポリオール交さ結合剤であるトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートはウ
レタンフオームの交さ結合剤として使用されてい
るが（米国特許第4031040号）、中性溶剤に極めて
限定された溶解度のためウレタンフイルムまたは
組成物にはいかなる程度であつても使用されてい
なかつた。デパートメント・オブ・ザ・ネービ
ー、ネーバル・エア・システムズ・コマンド
（Naval Air Systemscommand、Department
of the Navy），コントラクト（Contract）No.
N0019−700−Ｃ−0309、フレキシブル・ウレタ
ン・レジンズ・アンド・コーテイング・マテリア
ルズ デベラツプメント（Flexible Urethane
Resins and Coating Materials Development）
でJ.E.プレグラー（Pregler）は高性能のウレタ
ン被覆加工剤としてトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートの使用を開示しているが、
開示されたシステムは貧弱な貯蔵安定性であり、
被覆加工可能時間が短かく、そして、限定された
硬化条件である欠点を有する一成分水分硬化組成
物に限定していた。その上、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートは通常のウレタン
溶剤にそのように限定された溶解度であるから、
複合溶剤系が工夫されねばならなかつた。その
上、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートの不溶解性はこれらの組成物の固形分含有
量を60重量％より少ない量に限定する。 本発明の方法は中性溶剤中の結晶性ポリオール
交さ結合剤の限定された溶解性の問題を克服し、
ポリウレタン被覆加工組成物を包含する被覆加工
組成物の製造にこれら交さ結合剤が使用できる。 本発明は遊離のイソシアナート基の実質的な部
分がイソシアナートブロツキング基でブロツクさ
れているイソシアナート官能重合体化合物と中性
溶剤に実質上不溶性である交さ結合剤とから溶剤
がない時さえ、均一である貯蔵安定性のすぐれた
一成分反応性熱硬化性液状重合体被覆加工組成物
の製造方法であつて、 (a) イソシアナート基の実質的部分が加熱により
除去されうるブロツキング剤でマスクされてい
るイソシアナート官能重合体化合物を準備し、 (b) マスクされたイソシアナート官能重合体化合
物に交さ結合剤を加え、前記イソシアナート官
能重合体のイソシアナート基の約1/3より多く
ないイソシアナート官能基のマスクを除去する
のに十分な時間、高温で交さ結合剤とマスクさ
れた重合体とを反応させることにより、交さ結
合剤とマスクが除去されたイソシアナート官能
重合体とを部分的に反応させ、それによつて、
前記交さ結合剤と前記重合体の未反応部分を溶
解するオリゴマーを形成させ、 (c) 均一な液体溶液が得られるまで高温での反応
を継続する、 工程からなる液状重合体被覆加工組成物の製造
方法を提供する。 本発明の方法は中性溶剤に実質上不溶性である
結晶性ポリオールのような交さ結合剤を使用して
ポリウレタン被覆加工組成物のような被覆加工組
成物を製造することができる。これは、部分的に
マスクが除去されたイソシアナート官能性重合体
と交さ結合剤との反応が、マスクが除去された重
合体と交さ結合剤官能器の一部分とからなるオリ
ゴマーを生成する事実に基因する。このオリゴマ
ーは交さ結合剤の残部に対し効果的な溶剤として
作用する。混合物はすべての交さ結合剤が溶解す
るまで高温で反応させる。生成均一液状溶液を室
温まで冷却し、貯蔵安定性のすぐれた無水の反応
性重合体被覆加工組成物として貯蔵し、または、
販売する。この被覆加工組成物は更に加熱するこ
とにより熱的に硬化し、ウレタンまたは尿素連鎖
を有する重合体を提供する。かくして製造された
熱硬化したフイルムまたは被覆加工物は所望の物
理的および化学的性質、たとえば、高い引張強
度、低温屈曲性および高温安定性、外部での耐久
性、すぐれた伸度、溶剤抵抗性および外部環境に
さらした時の黄変傾向が少ない性質の異例のバラ
ンスを有している。 本発明の方法は溶剤を存在させる必要がない。
かくして、本方法で製造された被覆加工組成物は
約100％までの固形分を含有することができる。
これは炭化水素放出量を公害基準に合う最低にす
るのに望ましい場合、適用上極めて重要である。
その上、溶剤の価格が高くなるから、この因子は
ますます重要である。 本発明の方法により製造された被覆加工組成物
は非水分反応性であり、かくして長期間、すなわ
ち、３〜４年よりも長い貯蔵安定性を有してい
る。その上、それらは硬化させるための水分を制
御した環境を必要としないから、製造費用を減ら
すことができる。 本発明の被覆加工組成物から製造した熱硬化フ
イルムおよび被覆加工物は次の性質、高い衝撃抵
抗性、低温屈曲性、すなわち、０℃より低い硝子
転移温度（Tg）、および、好ましくは150℃より
低い温度での高温安定性、すなわち、100℃より
高い温度での安定性、好ましくは、150℃より高
い温度での安定性、150Kg／cm²より大きい引張強
度、好ましくは、200Kg／cm²より大きい引張強度、
すぐれた伸度、すなわち、100％より大きい伸度、
好ましくは150％より大きい伸度、テトラヒドロ
フランおよび塩化メチレンのような厳しい溶剤に
さえ耐える溶剤抵抗性、外部環境にさらした時の
劣化および摩耗抵抗性、および外部環境にさらし
た時の黄変抵抗性を有する光学的透明性のすべて
を有するように調製することができる。 本発明方法の第一工程はイソシアナート官能重
合体出発化合物の合成である。 イソシアナート官能出発化合物の製造 好ましくは、イソシアナート官能重合体出発化
合物はイソシアナート末端ポリウレタン化合物で
ある。市販イソシアナート未端ポリウレタン化合
物はE.I.デユポン・デ・ネモアス社（du.Pont De
Nemours and Company，Inc.，）からアジプレ
ン（adiprene ）Ｌ−100として利用できるポリ
オキシテトラメチレングリコールおよびトルエン
ジイソシアナートの重合体、およびE.I.デユポ
ン・デ・ネモアス社からアジプレン LW−520
として利用できるポリオキシテトラメチレングリ
コールとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシル
−イソシアナート）の重合体を包含する。別法と
して、イソシアナート末端ポリウレタンは技術上
既知の方法により製造してもよい。たとえば、米
国特許第4211804号、第3933725号および「ザ・デ
ベロツプメント・アンド・ユース・オブ・ポリウ
レタン・プロダクツ（The Development and
Use of Polyurethane Products）」〔マツクグロ
ーヒル社（Mc Grow−Hill，Inc.）（1971年）〕
93〜124ページにE.N.ドイル（Doyle）はイソシ
アナート末端ポリウレタンの製造方法を記述して
いる。 一般に、ポリウレタンの製造はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ヒドロキシ−末端ポリエ
ステル、アクリルポリオール、ポリエステルアミ
ド、または他の多機能性活性水素化合物とジイソ
シアナートまたは他のポリイソシアナートとを、
好ましくはポリイソシアナートの過剰量を使用し
て反応させることを包含する。ポリウレタンを製
造する有用な技術のいくつかの広汎な記述はJ.H.
サンダース（Saunders）およびK.C.フリツシユ
（Frisch）の「ポリウレタン：ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー（Polyurethan：Chemistry
and Technology）」第部〔インターサイエン
ス（Interscience）（ニユーヨーク）1964年〕の
特に８ページ〜49ページおよびここに引用した
種々の参考文献に見ることができる。 イソシアナート末端ポリウレタン化合物を製造
するのに有用なポリオールはジオール、トリオー
ルおよびそれらの組合わせである。そのようなポ
リオールは米国特許第3583943号、第38463678号、
第4046744号および第3248371号に開示されている
ものを包含する。他の有用なポリオールは「ザ・
デベロツプメント・アンド・ユース・オブ・ポリ
ウレタン・プロダクツ」（マツク−グローヒル）
（1971年）にE.N.ドイルにより教示されている。
好ましいポリオールはオキシランとラクトンから
製造されたヒドロキシ末端線状ポリオールを包含
する。これらの好ましいポリオールはポリオキシ
エチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオー
ルおよびポリカプロラクトンジオールとして知ら
れている２，2′−オキシビスエタノールの２−オ
キセパノン重合体を例としてあげる。 有用なポリイソシアナートはポリウレタンの合
成で通常使用されているものであり、これらの中
から脂肪族およびシクロ脂肪族ジイソシアナー
ト、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、４，4′−メチ
レンジシクロヘキシルジイソシアナート、および
類似物、芳香族ジイソシアナート、たとえばトル
エンジイソシアナートおよび４，4′−メチレンジ
フエニルジイソシアナートおよび高級ポリイソシ
アナート、たとえば、トリイソシアナート、たと
えば、モバイ・ケミカル社（Mobay Chemical
Company）からデスモデユール（Desmodur ）
で市販されている１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアナートのビユーレツト、がある。イソシアナ
ート−末端ポリオールを形成させるのに有用な他
のポリイソシアナートは米国特許第3846378号、
第3621000号、第3926875号、第3993849号、第
4046744号および第3694389号に開示されている。
更に他の有用なポリイソシアナートは上記「ザ・
デベロツプメント・アンド・ユース・オブ・ポリ
ウレタン・プロダクツ」にドイルによつて教示さ
れている。 最適な低温屈曲性、外部耐久性および黄変する
傾向の少ない硬化ポリウレタンフイルムを製造す
るためには、イソシアナート末端ポリウレタン重
合体を製造するのに線状ジオールと脂肪族ジイソ
シアナートを使用するのが好ましいことがわかつ
ている。特に好ましい線状ジオールは分子量が約
500〜2000、好ましくは500〜1000であるポリカプ
ロラクトンである。特に好ましい脂肪族ジイソシ
アナートは４，4′−メチレンジイソシアナート、
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘ
キサメチレン−１，６−ジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアナート、メチルシクロヘキシルジ
イソシアナート、およびテトラメチレン−１，４
−ジイソシアナートを包含する。最も好ましい脂
肪族ジイソシアナートは最適な外部耐久性および
引張強度を有する硬化ポリウレタンフイルムにす
る能力のため４，4′−メチレン−ジシクロヘキシ
ルジイソシアナートである。４，4′−メチレン−
ジシクロヘキシルジイソシアナートはまた市場で
の利用性、その低い揮発性、およびそのイソシア
ナート基のそれぞれが同等の反応性である事実の
ため、最も好ましい。 ポリイソシアナートのポリオールに対する当量
比はポリイソシアナートのわずかに過剰量からポ
リイソシアナートの大過剰量まで、すなわち、
NCO／OH約1.01：1.00の当量比からNCO／OH
約4.00：1.00の当量比まで変えてもよい。好まし
くは、NCO／OHの当量比は２：１である。 その上、イソシアナート末端ポリウレタン重合
体を製造するために代表的なウレタン合成触媒を
使用するのが好ましい。代表的な触媒は上記
「ザ・デベロツプメント・アンド・ユース・オ
ブ・ポリウレタン・プロダクツ」にドイルにより
開示されている。好ましい触媒はスズ、亜鉛、マ
ンガン、コバルトおよびジルコニウム化合物のよ
うなジイソシアナートの三量体化を促進しないも
のである。第三級アミンは、もし、それらが非三
量化の必要条件を満足するならば、使用してもよ
い。スズおよび亜鉛の金属触媒が特に好ましく、
亜鉛２−エチルヘキソエートおよびジブチルスズ
ジラウレートの組合せが最も好ましい。 ウレタン合成触媒は組成物の固形分に基づき約
0.01重量％〜2.0重量％の範囲で存在することが
好ましく、0.05重量％の濃度がより好ましい。硬
化ポリウレタンフイルムの最適な物理的強度に対
しては、スズ0.05重量％と亜鉛0.15重量％の組合
せである触媒を使用するのが最も好ましい。 もし、望むならば、反応に不活性である溶剤、
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたは
同様な非反応性炭化水素は固形分の約50重量％ま
での濃度で反応混合物中に存在してもよい。勿論
固形分100％の組成物を製造するためには非反応
性溶剤を包含することは望ましくない。もし、溶
剤を使用するならば、薄いフイルムで表面に被覆
加工した時、蒸発するよう十分に低い沸点でなけ
ればならない。好ましい溶剤は酢酸２−エトキシ
エチル、酢酸２−（２−エトキシ）エトキシエチ
ル、酢酸２−ブトキシエチル、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、他の
同様なエステル、ケトン、塩素化溶剤、ニトロ脂
肪族溶剤、ジオキサン、および類似物を包含す
る。 その上、イソシアナート末端ポリウレタン化合
物に加え、他のイソシアナート官能重合体、たと
えば、イソシアナート官能アクリルを重合体出発
化合物として使用してもよい。イソシアナート官
能アクリルの製造方法は技術上よく知られてお
り、米国特許第4301257号、第4291632号、第
3929744号およびジヤーナル・オブ・アツプライ
ド・ポリマー・サイエンス（Journal of
Applied Polymer Science）第20巻、3305〜
3311ページ（1976）に記述され、そのすべては参
考としてここに加えられる。更に、既知の反応技
術によつてイソシアナート官能重合体に変換され
ることができる重合体は、また、重合体出発化合
物として有効に使用される。たとえば、アミン官
能重合体はジ・エンサイクロペデイア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー（The・Encyclopedia of
Chemical Technology）ジヨン・ウイレー・ア
ンド・サンズ（John Wiley and Sons）〔ニユー
ヨーク州ニユーヨーク市（1981年）〕第13巻、799
〜807ページに記述されている方法によりイソシ
アナート官能重合体に変換することができ、ここ
に参考として加えられる。 マスキング剤またはブロツキング剤 重合体出発化合物のイソシアナート官能基の実
質的部分は加熱することにより除去することがで
きる基または部分にブロツクされ、マスクされ、
または結合される。「実質的部分」なる用語はイ
ソシアナート基の約70％より多く、好ましくは99
％より多く、そして最も好ましくは、99.9％より
多くがマスクされ、またはブロツクされているこ
とを意味する。 イソシアナートブロツキング剤は技術上よく知
られている。たとえば、フエノール型、ラクタム
型、活性メチレン型、アルコール型、メルカプタ
ン型、酸アミド型、イミド型、アミン型、イミダ
ゾール型、尿素型、炭酸塩型、イミン型、オキシ
ム型および亜硫酸塩型の既知ブロツキング剤を使
用することができる。フエノール型、オキシ型、
ラクタム型および活性メチレン型のブロツキング
剤が特に有利に使用される。 本発明を実施するのに使用してもよいブロツキ
ング剤の特別な例は次のとおりである。 (a) フエノール型ブロツキング剤 フエノール、クレゾール、、キシレノール、ニ
トロフエノール、クロロフエノール、エチルフエ
ノール、ｔ−ブチルフエノール、ヒドロキシ安息
香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル、２，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンなど。 (b) ラクタム型ブロツキング剤 ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ
−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなど。 (c) 活性メチレン型ブロツキング剤 マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセト
ン、アセト酢酸ｔ−ブチルなど。 (d) アルコール型ブロツキング剤 メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアル
コール、ラウリルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール
酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿
素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコー
ル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒ
ドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、
ω−ヒドロペルフルオロ−アルコール、アセトシ
アノヒドリンなど。 (e) メルカプタン型ブロツキング剤 ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、
ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフ
エノール、メチルチオフエノール、エチルチオフ
エノール、など。 (f) 酸アミド型ブロツキング剤 アセトアニリド、アセトアニシダイド、アセト
トルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アセトアミド、ステアリルアミド、ベンズアミ
ド、など。 (g) イミド型ブロツキング剤 コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸
イミドなど。 (h) アミン型ブロツキング剤 ジフエニルアミン、フエニルナフチルアミン、
キシリジン、Ｎ−フエニルキシリジン、カルバゾ
ール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、ブチルフエニルアミン、な
ど。 (i) イミダゾール型ブロツキング剤 イミダゾール、２−エチルイミダゾール、な
ど。 (j) 尿素型ブロツキング剤 尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ
尿素、１，３−ジフエニル尿素、など。 (k) カーバメート型ブロツキング剤 フエニルＮ−フエニルカーバメート、２ーオキ
サゾリドリン、など。 (l) イミン型ブロツキング剤 エチレンイミン、など。 (m) オキシム型ブロツキング剤 ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、ア
セトオキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセ
チルモノキシム、ベンゾフエノンオキシム、シク
ロヘキサノンオキシム、など。 (n) 亜硫酸塩型ブロツキング剤 重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど。 更にイソシアナートブロツキング剤は上記
「ザ・デベロツプメント・アンド・ユース・オ
ブ・ポリウレタン・プロダクツ」でドイルにより
教示されている。 使用するブロツキング剤の選択は生成被覆加工
組成物の意図した用途に大きく依存する。外部に
適用する強靱なフイルムと被覆加工物を製造する
時、たとえば、揮発性ブロツキング剤、すなわ
ち、約90〜260℃の温度で揮発するブロツキング
剤が好ましい。揮発性ブロツキング剤は揮発し、
利用できるイソシアナート基に対し、交さ結合剤
と競合して利用されることはないから、揮発性ブ
ロツキング剤は最高の交さ結合密度を有する硬化
被覆加工物になる。けれども、不揮発性ブロツキ
ング剤、すなわち、約260℃より高い温度で揮発
するブロツキング剤はブロツキングイソシアナー
ト官能重合体を２枚の空気を通さない層の間で硬
化させる時、有利である。揮発性ブロツキング剤
は硬化組成物中に泡または空所を形成する。 強靱で耐久性の重合体被覆加工物およびフイル
ムを製造する好ましいブロツキング剤はオキシム
または活性メチレン型ブロツキング剤である。最
も好ましいブロツキング剤は２−ブタンオキシ
ム、また、メチルエチルケトオキシム、アセト酢
酸エチルおよびアセト酢酸ｔ−ブチルとして通常
知られているものである。 ブロツキング剤のイソシアナート官能重合体中
に存在するイソシアナート当量に対する当量比は
好ましくは約0.7〜1.5、最も好ましくは、1.0〜
1.1である。もし、ブロツキング剤がイソシアナ
ート当量に対し約0.7当量より多い濃度で存在し
なければ、重合体と交さ結合剤を混合するとゲル
化が早く起こる。 一般にブロツクされたイソシアナート官能重合
体は参考としてここに取り入れた上記「ポリウレ
タン：ケミストリー・アンド・テクノロジー」中
でサンダースおよびフリツシユによつて記述され
ているか、または上記「ザ・デベロツプメント・
アンド・ユース・オブ・ポリウレタンプロダク
ツ」でドイルにより記述されているようにブロツ
キング剤とイソシアナート官能重合体とを混合す
ることにより製造する。ブロツクされたイソシア
ナート重合体の製造を記述する追加の参考文献は
米国特許第4242248号、第4280944号、および第
3830785号を包含し、そのすべては参考としてこ
こに取り入れられる。もし、望むならば、反応に
不活性な溶剤、たとえば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、または同様な非反応性炭化水素を使用
してもよい。けれども、溶剤を使用する必要はな
く、そして、勿論固形分100％を包含する組成物
を製造する場合は、望ましくない。ふたたび、も
し、溶剤を使用するならば、薄いフイルムで表面
に被覆加工した時、蒸発するよう十分に低い沸点
であることが好ましい。変法としてE.I.デユポ
ン・デ・ネモアス社から利用できるアジプレン
Ｂ−16のような市販のブロツクされたイソシアナ
ート重合体を使用してもよい。 重合体のイソシアナート官能基をブロツクする
既知のブロツキング剤を使用する以外の方法とし
て、固有のマスクされたイソシアナート官能基を
含有し、熱によりマスクが除去されうる重合体材
料を使用してもよい。たとえば、２個またはそれ
以上の環状ニトリル官能基を有する環状ニトリル
付加物は熱と交さ結合剤の存在で開環付加反応に
入り、尿素および（または）尿素連鎖を有する硬
化重合体になる。環状ニトリル付加物の製法は米
国特許第3531425号、第3652507号、第3702320号
および第4049007号に記述されており、それらの
すべては参考としてここに取り入れられる。 交さ結合剤 本発明の方法での第二工程は中性溶剤に事実上
不溶性である交さ結合剤をブロツクされた、また
は、マスクされたイソシアナート官能重合体に添
加することである。「実質上不溶性」なる用語は
交さ結合剤が中性溶剤中に５重量％より少なく、
好ましくは１重量％より少なく、最も好ましくは
0.1重量％より少なく溶解することを意味する。
交さ結合剤とマスクされた、または、ブロツクさ
れたイソシアナート官能重合体とを、約1/3より
多くないイソシアナート官能基のマスクが除去さ
れるか、またはブロツクが除去されるのに十分で
ある高温度で反応させる。 反応が起こる高い温度は、好ましくは、特別な
イソシアナートブロツキング剤、またはマスキン
グ剤に対する大体最底の解離温度である。最底の
解離温度は重合体化合物のイソシアナート基の約
0.1％より多くがブロツクを除去され、または、
マスクを除去される温度である。いかなる特別な
イソシアナートマスキング剤、または、ブロツキ
ング剤に対するこの温度は特別なブロツキング、
または、マスキング剤により、イソシアナート官
能重合体の遊離イソシアナート基の実質上、すべ
て、すなわち、約99.9％より多くが、ブロツクさ
れた、または、マスクされたイソシアナート官能
重合体の赤外スペクトルにイソシアナート基の吸
収が現われる温度を測定することにより見つける
ことができる。一般に最底の解離温度は約90〜
260℃である。最底の解離温度より高い温度を使
用してもよいが、より高い温度では、反応を制御
するのがより困難であり、重合体の早過ぎるゲル
化が起こる。 反応は不活性溶剤の存在で、または存在させる
ことなく行つてもよい。けれども、固形分100％
を含有する被覆加工組成物を望む場合、溶剤を存
在させることはない。反応混合物が均一になつた
後、反応は未反応交さ結合剤の残部を溶解するの
に十分である溶解用オリゴマーの量を形成させる
のに確実である十分な時間、高温を保持する。通
常温度によつて約20分〜90分の加熱で十分な溶解
用オリゴマーを形成させるのに確実に十分であ
る。。均一な溶液を室温まで冷却し、安定な重合
体被覆加工組成物として貯蔵し、または販売して
もよい。もし、溶解用オリゴマーの形成が不十分
な量であれば、冷却すると交さ結合剤が沈殿し不
均一な混合物を形成する。この問題は十分な量の
溶解用オリゴマーが形成するまで上記のように混
合物を加熱することにより補正することができ
る。 好ましい交さ結合剤は３個、またはそれ以上の
活性水素基を有する結晶ポリオールである。結晶
性ポリオール交さ結合剤は１分子当り活性水素基
の合計数が３より大きいか、または等しいような
アミン、カルボキシル、またはメルカプト官能
基、またはそのいかなる組合せを有していてもよ
い。交さ結合剤は液体または固定であつてもよ
い。本発明の方法は特に中性溶剤に不溶性である
交さ結合剤を使用することに関するけれども、中
性溶剤に溶解する交さ結合剤と共に使用すること
もまた有用である。 特に好ましい不溶性交さ結合剤は低分子量：す
なわち、約500より小さい分子量の結晶性ポリオ
ールであり、その理由はそれらは最も望ましい物
性を有する硬化被覆加工物を提供するからであ
る。特に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート、ペンタエリトリツト、トリメチロ
ールプロパンおよびトリメチロールエタンにより
交さ結合された硬化被覆加工物は外部環境にさら
した時、より良い黄変抵抗性を有し、より耐久性
であり、従来の技術で知られている交さ結合され
た重合体ウレタンまたは尿素被覆加工物のいずれ
よりも伸長性である。 他の有用な低分子量結晶性ポリオールはイソシ
アヌレート、たとえば、トリス（ヒドロキシメチ
ル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピル）−イソシアヌレート、お
よびトリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシア
ヌレートを包含する。更に有用な低分子量ポリオ
ールはグリセリンの第二炭素原子の低級アルキル
（C₁〜C₈）基の置換により造られるトリオールで
ある。そのようなトリオールはトリメチロールエ
タンなどを包含する。 高分子量、すなわち、500より大きい分子量の
結晶性ポリオールは特に好ましくはないが、有用
な交さ結合剤である。有用な高分子量交さ結合剤
はグリセリンまたはイソシアヌレートトリオール
にラクトンおよびオキシランの付加縮合により造
られたトリオールである。これらのトリオールの
中にはポリカプロラクトンポリオール、および、
ヒドロキシアルキルイソシアヌレートのポリオキ
シエチレンまたはポリオキシプロピレン誘導体で
ある。 イソシアナート基（ブロツクされた、およびブ
ロツクが除去された）の交さ結合剤の活性水素に
対する当量比は、約0.8：1.0〜2.0：1.0の範囲内
であり、最も好ましくは、約1.0：1.0である。交
さ結合剤のすべては均一な被覆加工組成物を製造
時にブロツクされたイソシアナート官能重合体に
加えてもよい。任意的に、単に一部分、たとえ
ば、必要量の２〜10％をこの段階で加え、残りを
硬化時に被覆加工組成物に加える。 硬化した重合体被覆加工物を得るためには、均
一な被覆加工組成物は使用した特別なブロツキン
グ剤の最底解離温度に少なくとも等しい温度まで
加熱することにより標準的な硬化をさせる。この
温度は通常約100°〜160℃である。硬化に必要な
時間は硬化温度に依存し、通常10分〜16時間であ
る。 ポリウレタン被覆加工物を製造する時、代表的
ウレタン触媒を硬化させる前に被覆加工組成物に
加えるのが、好ましい。好ましい触媒はジブチル
スズラウレート0.13重量％と亜鉛−２−エチルヘ
キソエート0.17重量％の組合せである。 本発明の熱硬化性組成物は被覆加工剤を適用
後、製品をベーキングしてもよい場合、すべての
型の適用に極めて有用である。この型の被覆加工
剤に対しいくつかの最も重要な用途は金属、紙、
織物、皮革、木材、陶器、煉瓦、プラスチツク、
ゴム、石およびコンクリート施設の被覆加工物を
包含する。100％の固形物の形態である被覆加工
組成物を使用するのが好ましいけれども、そのよ
うな高い固形分の被覆加工剤の粘度はある被覆加
工方法では余りにも高すぎる。被覆加工組成物の
粘度は特別な被覆加工法に適当な粘度範囲にする
のに不活性または比較的揮発性の中性溶剤を添加
して調節してもよい。そのような溶剤は低級アル
コール、たとえば、ブタノール、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、および２−
ブトキシエタノールを包含する。大部分の被覆加
工操作に対しては、溶剤含有量は約50重量％より
多い必要はなく、好ましくは、約10〜40重量％で
ある。 本発明の方法により製造した熱硬化性被覆加工
組成物は逆反射シート、特に埋めたレンズ逆反射
シート（embedded lens retroreflective
sheeting）の製造で極めて有用である。埋めたレ
ンズ逆反射シートの製造方法は技術上よく知られ
ておりパルムキスト（Polmquist）他の米国特許
第2407680号により教示されている。上記で論議
したように、本発明の方法により製造した硬化重
合体被覆加工物、特に、低分子量結晶性ポリオー
ルで交さ結合したものは、衝撃抵抗性、低温屈曲
性および高温安定性、すぐれた伸度、外部耐久性
および黄変抵抗性を包含するすぐれた物性を有し
ている。外部環境にさらすことに対する外部耐久
性および黄変抵抗性は特に外部の適用に使用した
時、逆反射シートの性能に対し重要である。その
上、本発明の重合体は逆反射シートのビード結合
層として最も有利に使用される。 本発明を次の実施例で更に説明するが、本発明
を限定しようとするものではない。実施例中すべ
ての部および％は特に示さなければ重量部および
％である。 実施例 １ 貯蔵安定性のすぐれた熱硬化性ポリウレタン被
覆加工組成物 イソシアナート４，4′−メチレンジシクロヘキ
シルジイソシアナート（150ｇ、1.14当量）を反
応容器中の酢酸２−（２−エトキシ）エトキシエ
チル86.0ｇおよびジブチルスズジラウレート0.35
ｇと混合した。ユニオンカーバイトからナイアツ
クス（Niax ）ポリオールPCP−0200として市
販されている分子量530のポリカプロラクトン
（160.0ｇ、0.605当量）を酢酸２−エトキシエチ
ル86.0に溶解した。ポリオール溶液を窒素ふん囲
気下にイソシアナート溶液に加え、その間、反応
温度を約40〜45℃に保持した。遊離のイソシアナ
ート含有量（NCO）が3.5％になるまで、この温
度を保持した。メチルエチルケトオキシム（43.2
ｇ、0.496当量）を反応混合物に加え、赤外吸収
スペクトルでのイソシアナート（NCO）の吸収
が消えるまで温度を40〜45℃に保持した。トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
（42.3ｇ、0.485当量）を固形粉末として反応混合
物に加えた。温度は115℃に上昇し、この温度を
30分保持した。粘度が9400センチポイズ、固形分
含有量が66.4重量％、および、遊離イソシアナー
ト含有量が0.1％より少ない量である均一液状ポ
リウレタン被覆加工組成物を得た。 実施例 ２ 無溶剤で熱安定性のすぐれた熱硬化性ポリウレ
タン被覆加工組成物 次の方法により無溶剤被覆加工組成物を製造す
るため、溶剤を除き実施例１で使用した材料およ
び量を使用した。４，4′−メチレンジシクロヘキ
シルジイソシアナートとスズ触媒を反応フラスコ
に仕込み、反応温度を65〜75℃に保持するような
速度で溶融ポリカプロラクトンを加えた。反応混
合物が90℃になるような速度でメチルエチルケト
キシムを加えた。赤外スペクトルでイソシアナー
ト吸収が消えた時、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートを乾燥粉末で１回の仕込み
で加えた。反応温度を115〜120℃に上げ、均一な
液体溶液になるまで、20分間この温度を保持し
た。生成無溶剤液状被覆加工組成物は115℃で粘
度が1500cpsであつた。無溶剤溶液は20℃で極め
て粘稠な半固形であつたが、流動性であり65℃で
加工することができた。 実施例 ３ 部分的にブロツクされたポリウレタンと交さ結
合剤から熱硬化ポリウレタン被覆加工組成物の
製造 実施例１のようにイソシアナート末端ポリウレ
タン化合物を製造した。メチルエチルケトオキシ
ム（29.0ｇ、0.334当量）を実施例１のように加
え、その間温度を40〜45℃に２時間保持した。固
体トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートを加え、均一な液状溶液が得られるまで、混
合物の温度を80℃に上げた。赤外スペクトルがイ
ソシアナートのピークを示さなくなつた時、反応
混合物を室温に冷却した。この溶液は熱硬化性液
状被覆加工組成物にするため100℃に加熱するこ
とによりトリス（２−ヒドロキシエチル）ーイソ
シアヌレート31.6ｇ（0.323当量）を溶解する必
要があつた。 実施例 ４ 実施例１のようにブロツクされたポリウレタン
化合物を製造した。交さ結合剤を後で加え、混合
物を115℃に加熱し、均一な液状ポリウレタン被
覆加工組成物を得た。アルキツド被覆加工剥離紙
に熱硬化性溶液を被覆加工し、0.05mmの乾燥フイ
ルムを形成させ、150℃で10分硬化させ、交さ結
合剤を評価し、第表に示す。

【表】 実施例 ５ 硬化ポリウレタン被覆加工の低温屈曲性でのポ
リカプロラクトンジオール分子量の影響 第表のポリカプロラクトンジオールを使用し
実施例１のようにポリウレタン被覆加工組成物を
製造した。第表はポリカプロラクトンジオー
ル、その式量、および生成液状ポリウレタン被覆
加工組成物の分子量と粘度を示す。被覆加工組成
物を実施例４のように被覆加工し、熱硬化させ
た。第表は硬化フイルムの硝子転移温度（Tg）
を示す。

【表】 ２ 製造したポリオールは貯蔵により結晶化
した。
実施例 ６ 実施例１の方法によりイソシアナート末端ポリ
ウレタンを製造した。亜鉛２，４−ペンタンジオ
ナート（0.061ｇ）をポリウレタンに加え、次い
でアセト酢酸エチル（64.5ｇ、0.496当量）を滴
下して加えた。反応混合物を90〜95℃に２時間保
持し、窒素ふん囲気下に室温まで冷却した。反応
混合物の赤外スペクトルはブロツクされていない
イソシアナート基がわずかな％であることを示し
た。 反応混合物を65℃に加熱し、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート（42.3ｇ、
0.485当量）を乾燥粉末で加えた。発熱反応が起
こり、温度が79℃になつた。反応混合物の温度を
90℃に１時間で上げ、均一な液状溶液を得た。冷
却し、粘度35000cps、固形分含有量80.8重量％の
液状ポリウレタン被覆加工組成物が得られた。フ
イルムとして被覆加工し、150℃で10分熱硬化さ
せ、硬化ポリウレタンフイルムを形成させ、その
フイルムは伸度が310％であり、引張強度は185
Kg／cm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 加熱により除去することができるマスキ
   ング剤により、そのイソシアナート基の少なく
   とも70％がマスクされているイソシアナート官
   能重合体化合物、 (b) マスクされまたはマスクの除去されたイソシ
   アナート基の当量あたり0.8〜2.0の活性水素基
   濃度で存在し、中性溶剤に不溶性である交さ結
   合剤、及び (c) 前記交さ結合剤と前記マスクされたイソシア
   ナート官能重合体化合物が溶解するオリゴマー
   であつて、前記交さ結合剤と前記イソシアナー
   ト官能重合体化合物との部分反応により形成さ
   れるオリゴマー を含んでなる、溶剤を含まないときでも均一であ
   つて、熱硬化させてウレタン又は尿素連鎖をもつ
   重合体フイルムを形成させることができる、貯蔵
   安定性のすぐれた無水の反応性液状被覆加工組成
   物。 ２ (a) 加熱により除去することができるマスキ
   ング剤により、そのイソシアナート基の少なく
   とも70％がマスクされているイソシアナート官
   能重合体化合物、 (b) マスクされまたはマスクの除去されたイソシ
   アナート基の当量あたり0.8〜2.0の活性水素基
   濃度で存在し、中性溶剤に不溶性である交さ結
   合剤、及び (c) 前記交さ結合剤と前記マスクされたイソシア
   ナート官能重合体化合物が溶解するオリゴマー
   であつて、前記交さ結合剤と前記イソシアナー
   ト官能重合体化合物との部分反応により形成さ
   れるオリゴマー を含んでなる、溶剤を含まないときでも均一であ
   つて、熱硬化させてウレタン又は尿素連鎖をもつ
   重合体フイルムを形成させることができる、貯蔵
   安定性のすぐれた無水の反応性液状被覆加工組成
   物の製造方法において、 （） 加熱により除去することができるマス
   キング剤により、イソシアナート官能重合体
   化合物のイソシアナート基の実質的部分がマ
   スクされているイソシアナート官能重合体化
   合物を準備し、 （） 中性溶剤に不溶性である交さ結合剤を
   前記マスクされたイソシアナート官能重合体
   化合物に加え、 （） 前記交さ結合剤と前記マスクされたイ
   ソシアナート官能重合体化合物とをその1/3
   より多くないイソシアナート官能基のマスク
   を除去するのに十分な時間、高温で反応させ
   ることにより、前記交さ結合剤と前記マスク
   が除去されたイソシアナート官能重合体化合
   物とを部分的に反応させ、前記交さ結合剤と
   前記マスクされたイソシアナート官能重合体
   化合物との未反応部分が溶解するオリゴマー
   を形成させ、 （） 均一な液体溶液になるまで前記反応を
   前記高温で継続し、 （） 均一液体溶液が得られたとき、マスキ
   ング剤の最低解離温度より低い温度に前記均
   一液体溶液を冷却することにより前記反応を
   停止させる、 工程を含むことを特徴とする、被覆加工組成物
   の製造方法。 ３ イソシアナート官能重合体化合物とマスキン
   グ剤とを２個またはそれ以上のニトリル官能基か
   らなる環状ニトリル付加物で混合する特許請求の
   範囲第２項記載の被覆加工組成物の製造方法。