CZ20033004A3

CZ20033004A3 - Energií vytvrditelný adukt obsahující fluorovou skupinu a povlak vytvořený z tohoto aduktu

Info

Publication number: CZ20033004A3
Application number: CZ20033004A
Authority: CZ
Inventors: Adrian J. Birch; Alan W. Duff; Camiel F. Bartelink
Original assignee: Dow Global Technologies Inc.
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2004-02-18
Also published as: EP1387858A1; US20040147628A1; CN1296403C; WO2002090412A1; PL366539A1; BR0209584A; CN1507459A

Description

Vynález se týká sloučenin, které obsahují jak polymerizovatelnou část tak fluorovanou část. Tyto sloučeniny se používají pro výrobu formulací vytvrditelných energií pro modifikování povrchové energie substrátového povrchu.

Dosavadní stav techniky

Fluorované chemické látky jsou běžně používány k modifikování povrchových fyzikálních vlastností různých substrátů, jako jsou například povrchové povlaky pro průmyslové a bytové účely, pro automobily, lodě a letadla a ke zpracování zajišťující lepší povrchově vlastnosti v případě textilních materiálů, kůže a koberců. Povlaky obsahující fluorované materiály jsou zejména cenné pro jejich nízkou povrchovou energii a odolnost vůči působení chemických látek, proti korozi a klimatickým vlivům.

Například je možno uvést, že různé fluorované chemické látky, o kterých se uvádí, že způsobují změny v povrchových vlastnostech různých substrátů, jsou uváděny v patentech Spojených států amerických č. 5,466,770, 3,462,296, 4,031,637, 4,590,236 a 4,834,764.

V patentu Spojených států amerických č. 4,508,913 jsou popisovány substituované urethanové akryláty a methakryláty, které mají alifatický základní řetězec obsahující přinejmenším jednu etherovou nebo polyetherovou skupinu a přinejmenším jednu boční fluorovanou organickou skupinu. O těchto kompozicích, které se zpolymerizují ozářením, se v tomto

dokumentu uvádí, že vytváří materiály propustné pro světlo, které se dobře hodí pro optické aplikace.

Podstata vynálezu

Podle prvního aspektu je předmětem vynálezu je vícefunkční kapalný adukt obsahující polyurethan, přičemž tento adukt obsahuje jako první funkční skupinu alespoň jednu strukturní koncovou polymerizovatelnou skupinu a alespoň jednu druhou strukturní koncovou funkční skupinu na molekulu, která představuje fluorovanou část.

Podle druhého aspektu je předmětem vynálezu energií vytvrditelná kompozice, vhodná pro povlékání substrátu, která obsahuje vícefunkční kapalný adukt obsahující polyurethan, přičemž tento adukt obsahuje jako první funkční skupinu alespoň jednu strukturní koncovou polymerizovatelnou skupinu a alespoň jednu druhou strukturní koncovou funkční skupinu na molekulu, která představuje fluorovanou část, přičemž uvedený adukt je přítomen v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,05 do 99 procent, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.

Podle třetího aspektu je předmětem vynálezu způsob povlékání povrchu substrátu, při kterém se v prvním kroku nanáší na povrch substrátu energií vytvrditelná kompozice, která obsahuje vícefunkční kapalný adukt obsahující polyurethan, přičemž tento adukt obsahuje jako první funkční skupinu alespoň jednu strukturní koncovou polymerizovatelnou skupinu a alespoň jednu druhou strukturní koncovou funkční skupinu na molekulu, která představuje fluorovanou část, přičemž uvedený adukt je přítomen v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,05 do 99 procent, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, a v druhém kroku se tento zpracovaný povrch vystaví působení zdroje energie, který může vyvolat polymeraci této kompozice.

• · o • · · • · φ • · · · · · o * · ··♦· *

Podle čtvrtého aspektu je předmětem vynálezu výrobek obsahující substrát, na jehož jednom povrchu je pevně přilnutý polymerní film, přičemž uvedený výrobek je získán výše uvedeným způsobem.

Podle předmětného vynálezu je možno podle požadavku přizpůsobit reaktivní molekuly k výrobě formulací vytvrditelných energií, přičemž fluorové činidlo modifikující povrch je vázáno na molekulu obsahující polymerizovatelnou skupinu.

Adukt podle vynálezu je charakteristický tím, že je to vícefunkční kapalný polyurethan obsahující adukt obsahující energií polymerizovatelnou skupinu a druhou odlišnou funkční skupinu, která představuje fluorovanou část. Pod pojmem „kapalný se rozumí, že adukt má teplotu tečení 50 °C nebo méně. Ve výhodném provedení podle vynálezu má tento adukt teplotu tečení při teplotě 0 až 40 °C.

Vícefunkční kapalný adukt obsahující polyurethan má polyolový úsek, který je protažen isokyanátovou částí a zakončen alespoň dvěma funkčními skupinami. Tyto funkční skupiny jsou strukturní koncové skupiny, to znamená že nejsou postranní, připojené nebo odvětvené z hlavního řetězce. Statisticky má v téže molekule aduktu alespoň jeden konec řetězce polymerizovatelnou skupinu a alespoň jeden konec řetězce má fluorovanou skupinu.

Pod pojmem „polymerizovatelná skupina se rozumí skupina, která je schopná polymerace, jestliže je vystavena působení zdroje energie, případně v přítomnosti iniciátoru. Takovýmito zdroji energie mohou být například aktinické záření, ultrafialové nebo elektronové záření nebo tepelné záření.

• · · • · • · · · · ··· *··*·« 9 9 99 9 9 λ 9 9 9 9 9 9 9 · ··♦· * ··· ··· ·· ··

Termínem „fluorovaná skupina nebo část se míní skupina, která obsahuje přinejmenším tři atomy uhlíku a přinejmenším jednu fluorovou část.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu má adukt průměrně 2 až 8, s výhodou 3 až 8 a ještě výhodněji více než 3 až 6 konců řetězce na molekulu, přičemž každý řetězec obsahuje jednu nebo více urethanových vazeb. Jestliže adukt obsahuje 2 až 8 konců řetězce na molekulu, potom tento adukt obsahuje 1 až 7 energií polymerizovatelných skupin na molekulu a 7 až 1 fluorovaných částí na molekulu. Optimální poměr polymerizovatelných skupin k fluorovaným skupinám závisí na zamýšleném účelu a povlékaném povrchu, přičemž se tento poměr může pohybovat v rozmezí od 1:7 do 7:1, ve výhodném provedení v rozmezí od 1:2 do 2:1.

Vícefunkční kapalné polyurethanové adukty podle vynálezu mohou navíc obsahovat funkční skupiny jako například arylovou skupinu, alkylovou skupinu, esterovou skupinu, nitrilovou skupinu, alkenovou skupinu, alkinovou skupinu, halogenovou skupinu, silylovou skupinu nebo jejich kombinace. Obsah polymerizovatelných a fluorových skupin a popřípadě dalších funkčních skupin je takový, že adukt je v podstatě bez isokyanátových funkčních skupin a skupin reaktivních vůči isokyanátovým funkčním skupinám.

Adukty podle vynálezu se připravují reakcí předpolymeru obsahujícího isokyanátovou koncovou skupinu s látkami obsahujícími polymerizovatelnou skupinu a s látkami obsahujícími fluorovanou část. Předpolymer s isokyanátovou koncovou skupinou se obecně připravuje reakcí přebytku isokyanátu se sloučeninou reaktivní vůči isokyanátu. Materiály a postupy jsou podrobněji popsány dále.

• ·

• · · φ ···· · ···· t

Do skupiny isokyanátů, které mohou být použity při výrobě předpolymeru, je možno zahrnout alifatické, cykloalifatické, arylalifatické a aromatické isokyanáty. Výhodné jsou ty isokyanáty, které mohou být separovány ze surové směsi destilací, krystalizací nebo rozpouštědlovou extrakcí. Preferovány jsou aromatické a alifatické polyisokyanáty, zejména diisokyanáty. Takovéto aromatické a alifatické isokyanáty mohou také být použity jako příměs ve směsi pro přípravu předpolymeru.

Jako příklad vhodných aromatických isokyanátů je možno uvést 4,4'-, 2,4'- a 2,2'-isomery difenylmethandiisokyanátu (MDI), jejich směsi a polymerní a monomerní MDI směsi, toluen-2,4- a 2,6-diisokyanáty (TDI), m- a p-fenylendiisokyanát, chlorfenylen-2,4-diisokyanát, difenylen-4,4'-diisokyanát, 4,4'-diisokyanát3, 3'-dimethyldifenyl, 3-methyldifenyl-methan-4,4'-diisokyanát a difenyletherdiisokyanát a 2,4,6-triisokyanátotoluen a 2,4,4'-triisokyanátdifenylether. Výhodnými isokyanáty jsou toluen-2,4- a 2,6-diisokyanát (TDI).

Jako příklad vhodných alifatických polyisokyanátů je možno uvést ethylendiisokyanát, 1,6-hexamethylendiisokyanát,

1, 4-tetramethylendiisokyanát, isoforondiisokyanát, cyklohexan-1,4-diisokyanát, 4,4'-dicyklohexylmethandiisokyanát, nasycené analogy výše uvedených aromatických isokyanátů a jejich směsi. K přípravě předpolymerů podle předmětného vynálezu se ve výhodném provedení používají alifatické polyisokyanátisoforondiisokyanáty.

Mezi sloučeniny reaktivní vůči isokyanátů použitelné při přípravě předpolymeru je možno zahrnout látky obsahující celou řadu funkčních skupin reaktivních vůči isokyanátů na molekulu, přičemž mezi tyto funkční skupiny patří skupiny -OH, -SH, • · φφφφ • φ Φ * I · * · Φ • φ φ Φ φφ ΦΦ

-COOH, -NHR, kde R není reaktivní vůči isokyanátové skupině a představuje například alkylovou skupinu, alkenovou skupinu nebo arylovou skupinu, výhodně se jedná o alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku. Výhodná skupina reaktivní vůči isokyanátu je OH-skupina. Obvykle se takovéto materiály reaktivní vůči isokyanátu souhrnně označují jako polyoly.

Tento polyol může obsahovat až 8 takovýchto funkčních skupin na molekulu, s výhodou 2 až 8 skupin, ještě výhodněji 3 až 8 skupin a nejvýhodněji 3 až 6 funkčních skupin na molekulu. Výhodné polyoly jsou polyetherpolyoly, označované také jako polyoxyalkylenpolyoly. Mezi další polyoly je možno zahrnout polyesterpolyoly, polykaprolaktonpolyoly, polyalkylenkarbonátpolyoly, polyolefinové polyoly a polyoly na bázi polyfosfátů.

Polyol má obecně ekvivalentovou hmotnost v rozmezí od 100 do 5000. S výhodou má tento polyol ekvivalentovou hmotnost 200 nebo větší, ještě výhodněji 300 nebo větší. S výhodou je tyto ekvivalentová hmotnost menší než 3000, ještě výhodněji menší než 2000, ještě výhodněji menší než 1500. Výhodný polyol je polyesterpolyol nebo polyetherpolyol. Zvláště výhodné jsou polyoxyalkylenpolyoly, kde oxyalkylenová skupina zahrnuje oxyethylenovou, oxypropylenovou, oxybutylenovou skupinu nebo směsi dvou nebo více těchto skupin. Zvláště výhodné jsou oxypropylen-oxyethylenovové směsi. Způsoby výroby těchto polyolů jsou odborníkům pracujícím v tomto oboru všeobecně dobře známy.

Jako příklady vhodných polyoxyalkylenpolyolů je možno uvést různé komerčně dostupné polyoly používané pro výrobu polyurethanů, maziv nebo povrchově aktivních látek, přičemž do skupiny těchto látek je možno zahrnout polyoxypropylenglykoly označované VORANOL™ P-2000 resp. P-4000 s ekvivalentovou hmotností 1000 resp. 2000; polyoxypropylen-oxyethylenglykoly • · • φ φ · • · · • · · • · · φ φφφφ φ :

jako DOWFAX™ DM-30, který má ekvivalentovou hmotnost 300 a obsah oxyethylenu 65 % hmotnostních, a SYNALOX™ 25D-700, který má ekvivalentovou hmotnost 2750 a obsah oxyethylenu % hmotnostních, všechny tyto látky dostupné od Dow Chemical Company; polyoxyethylentrioly dostupné pod ochrannou známkou TERRALOX™ označované jako produkt WG-98 resp. WG-116, které mají molekulovou hmotnost 700 resp. 980, polyoxypropylenoxyethylentrioly označované jako VORANOL™ CP 1000 resp. CP3055, které mají molekulovou hmotnost 1000 resp. 3000, a VORANOL™ CP 3001, který má molekulovou hmotnost 3000 a obsah oxyethylenu 10 % hmotnostních a VORANOL™ CP 6001, který má molekulovou hmotnost 6000 a obsah oxyethylenu 15 % hmotnostních, všechny dostupné od Dow Chemical Company; polyoxypropylenhexoly zahrnující produkt VORANOL ™ RN-482, který má molekulovou hmotnost 700, a polyoxyethylenhexoly, včetně produktu TERRALOX™ HP-400, který má molekulovou hmotnost 975, oba produkty získatelné od Dow Chemical Company, polyetherpolyoly s více funkčními skupinami, například na bázi uhlohydrátových iniciátorů, jako je například sacharóza, například VORANOL™ 370, dostupný od Dow Chemical Company. Některé z výše uvedených polyolů jsou popsány uvedením molekulové hmotnosti a toho, zda mají dvě (dioly) nebo tři (trioly) funkční supiny atd. Ekvivalentová hmotnost takovýchto sloučenin je podíl hodnoty molekulové hmotnosti a počtu funkčních skupin.

Předpolymer s koncovou isokyanátovou skupinou se obecně připravuje reakcí přebytku polyisokyanátu s polyolem za standardních podmínek, což je běžně známý postup z dosavadního stavu techniky. Polyisokyanáty se přidávají v nadbytku pro vytvoření poměru NCO:OH v rozmezí od 2:1 do 20:1. S výhodou je tento poměr NCO:OH 3:1 až 10:1. Nezreagovaný isokyanátový monomer se odstraňuje z předpolymeru destilací nebo jiným ·· 0 • · 9 • ····

···· • 0 zpracováním na koncentraci menší než 3 % hmotnostní, s výhodou menší než 1 % hmotnostní, výhodněji menší než 0,5 % hmotnostního, a ještě výhodněji menší než 0,1 % hmotnostního nezreagovaného polyisokyanátu v předpolymeru. Teploty pro provádění reakce polyisokyanátu a polyolu jsou obecně v rozmezí od 0 do 120 °C.

Pro usnadnění vzniku urethanové vazby mezi isokyanátem a polyolem může být použit katalyzátor. Takovéto katalyzátory jsou v tomto oboru běžně známy, přičemž do skupiny těchto katalyzátorů je možno zahrnout terciární aminosloučeniny, aminy se skupinami reaktivními vůči isokyanátu a organokovové sloučeniny.

Alternativě se může polyol přidávat k polyisokyanátu řízenou rychlostí, například tak jak je to popsáno v mezinárodní publikované patentové přihlášce WO 96/34904, jejíž obsah zde slouží jako odkazový materiál, přičemž s získají předpolymery majících nízký zbytkový obsah volného monomerního isokyanátu. Toto řízené přidávání se provádí za v podstatě bezvodých podmínek, v nepřítomnosti katalyzátoru, při teplotě udržované v rozmezí od 20 do 80 °C.

Příprava předpolymeru, jak je popsáno výše, omezuje vznik vyšších oligomerů nebo předpolymerů ukončených polyolem. Vznik oligomerů rapidně zvyšuje počet funkčních skupin a viskozitu předpolymeru a může vést ke gelovatění. Viz například mezinárodní publikovaná patentová přihláška WO 96/34904, která popisuje vznik oligomerů. Tyto předpolymery podle vynálezu jsou dále charakteristické tím, že mají teoretický obsah isokyanátu 1 až 16% hmotnostních, s výhodou 1 až 10% hmotnostních, výhodněji 1 až 7% hmotnostních. Naměřený obsah isokyanátu může být vyšší v závislosti na zbytkovém obsahu nezreagovaného polyisokyanátu.

• φ φφφ * φφφφ . I

Κ získání aduktu podle předmětného vynálezu se takto získaný předpolymer s koncovou isokyanátovou skupinou uvede do reakce s látkami reaktivními s isokyanátem obsahujícími polymerizovatelnou skupinu a s látkami reaktivními s isokyanátem obsahujícími fluorovanou část.

Látky reaktivní s isokyanátem a obsahující fluorovanou část mohou být znázorněny obecným vzorcem:

R_fX .( ve kterém X znamená s isokyanátem reaktivní funkční skupinu,, přičemž mezi tyto skupiny je možnou zahrnout -OH skupinu, -SH skupinu, -COOH skupinu nebo -NHR skupinu, ve kterých R má stejný význam jako bylo definováno výše. Ve výhodném provedení podle vynálezu je touto funkční skupinou reaktivní s isokyanátem skupina -OH. R_f obsahuje přinejmenším 3 uhlíkové atomy, ve výhodném provedení 3 až 20 uhlíkových atomů a podle ještě výhodnějšího provedení 6 až 14 uhlíkových atomů. R_f může obsahovat alifatické fluorované skupiny s přímým řetězcem, rozvětveným řetězcem nebo cyklickým řetězcem, aromatické fluorované skupiny nebo jejich směsi. Rf může popřípadě obsahovat v řetězci zabudované heteroatomy, jako je například kyslík, dvojvazná nebo šestivazná síra nebo dusík. Ve výhodném provedení podle vynálezu R_f obsahuje kyslík. Rovněž je výhodné, jestliže R_f obsahuje 40 procent až 80 procent hmotnostních fluoru, podle ještě výhodnějšího provedení 50 procent až 78 procent hmotnostních fluoru. Koncové části nebo koncová část této R_f skupiny je zcela fluorována, ve výhodném provedení obsahuje přinejmenším 7 atomů fluoru, například se jedná o tyto skupiny : CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF-, -CF₂SF₅-,

F (CF (CF₃) CF₂-O) ₄CF (CF₃) CH₂-. Podle nej výhodně j šího provedení jsou touto skupinou R_f perfluorované alifatické skupiny a perfluorované ethery. Jako příklad vhodných fluorovaných částí *· ···· dispozici od • · · • · ♦ * ·«·· ·*·· · je možno uvést fluorované alkoholy, které jsou k firmy DuPont jako produkty chráněné známkou KRYTOX, a fluoralkylalkoholy, produkty chráněné známkou ZONYL BA. Mezi další vhodné látky je možno zařadit perfluorethanoly, které jsou k dispozici od firmy Clariant jako produkty pod chráněnou značkou FLUOWET, přičemž mezi tyto produkty je možno zařadit FLUOWET EA 812EP, FLUOWET EA 6/1020 a FLUOWET EA-600.

Jako další příklady fluorovaných chemických činidel je možno uvést například urethany, močoviny, estery, aminy (a jejich soli), karbodiimidy, guanidiny, alofanáty, biurety, oxazolidinony a další látky, všechny obsahující skupinu R_f, přičemž tyto látky mohou obsahovat jednu nebo více těchto skupin Rf, a rovněž tak směsi těchto látek. Tato činidla jsou odborníkům pracujícím v daném oboru všeobecně dobře známa z dosavadního stavu techniky, viz například publikace KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. , Vol. 24, str. 448-451, a mnoho dalších běžně komerčně dostupných a snadno připravitelných formulací. Vhodná jsou taková fluorovaná chemická činidla, kterými jsou polymery obsahující více Rf skupin, jako jsou například kopolymery fluorovaných akrylátů a/nebo methakrylátů.

Látky reaktivní s isokyanátem a obsahující polymerizovatelnou část jsou látky, které obsahují funkční skupinu, kterou je možno polymerovat účinkem zdroje energie, a která navíc obsahuje funkční skupinu, která může reagovat s isokyanátem, jak je popsáno výše. Touto látkou reaktivní s isokyanátem by mohl být také isokyanát, jestliže je záměrem vytvořit předpolymer vytvořením isokyanurátové nebo karbodiimidové vazby.

Jedním z typů zářením polymerizovatelné funkční skupiny je ethylenicky nenasycená vazba, která se obecně polymerizuje ·· 9999 «9 9 • 9 9 • 9 9

99 99 • 9 • 999 · radikálovou polymerací, která může být iniciována vystavením aktinickému záření, ale také může být polymerizována kationtovou nebo aniontovou polymerací. Jako příklad ethylenicky nenasycených vazeb je možno uvést skupiny obsahující vinyletherové, vinylesterové (například akryláty nebo methakryláty) nebo akrylamidové funkční skupiny. Polymerizovatelnými skupinami jsou ve výhodném provedení podle vynálezu vinylesterové nebo vinyletherové skupiny.

Nejvýhodnějšími polymerizovatelnými skupinami jsou akrylátová nebo methakrylátová skupina.

Polymerizovatelný vinylester může být reprezentován následujícím obecným vzorcem:

CH₂ = CH-C (0) -A-X

I

R¹ a vinylether může být reprezentován obecným vzorcem:

CH₂ = CH-O-A-X

I

R¹ ve kterých:

X znamená funkční skupinu reaktivní s isokyanátem, jako je například -OH, -SH, -COOH nebo -NHR, kde R má stejný význam jako bylo definováno výše;

R¹ je substituent zahrnující vodík, alkylovou nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku nebo halogen nebo jinou skupinu, která nemá škodlivý vliv na vytvrzování hotového produktu, a

A znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový segment obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

·» *

Protože je žádoucí, aby finální produkt byl kapalný, A a R¹ jsou zvoleny tak, aby poskytovaly kapalný finální produkt.

Výhodné jsou etnylenicky nenasycené monomery s hydroxylovými skupinami. Skupinou A je ve výhodném provedení alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Ještě výhodněji je touto skupinou A ethylová skupina. Nenasycený monomer s výhodou obsahuje vinylesterovou, vinyletherovou, maleátovou nebo fumarátovou funkční skupinu.

Jako příklad methakrylátů obsahujících hydroxylovou skupinu, které se používají podle předmětného vynálezu, je možno uvést 2-hydroxyethyl(meth)akrylát,

2-hydroxypropyl(meth)akrylát, 2-hydroxybutyl(meth)akrylát, 2-hydroxy-3-fenoxypropyl(meth)akrylát, 1,4-butandiolmono(meth)akrylát, 2-hydroxyalkyl(meth)akryloylfosfát, 4-hydroxycyklohexyl(meth)akrylát, 1,6-hexandiolmono(meth)akrylát, neopentylglykolmono(meth)akrylát, trimethylolpropandi(meth)akrylát, trimethylolethandi(meth)akrylát a podobné další látky. Ze skupiny těchto (meth)akrylátů jsou výhodné 2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, 2-hydroxyethylmethakrylát, 2-hydroxypropylmethakrylát, diethylenglykolmonoakrylát, diethylenglykolmonomethakrylát, glyceroldimethakrylát, dimethylolpropandimethakrylát a redukční produkty polyesterpolyolů s kyselinou akrylovou nebo s kyselinou methakrylovou. Tyto sloučeniny jsou běžně komerčně k dispozici nebo je možno je vyrobit za použití standardních postupů běžně známých z dosavadního stavu techniky.

Monomery mající vinyletherové funkční skupiny zahrnují například 4-hydroxybutyl vinylether a triethylenglykolmonovinylether. Monomery mající maleátovou funkční skupinu zahrnují například kyselinu maleinovou a maleáty •ft ···· «

• · • ft · · • · •

ft • ftft ft · • · ft · • ftft ♦ ftft ·· s hydroxylovou skupinou.

Výše uvedené látky reaktivní vůči isokyanátu obsahující polymerizovatelnou část mohou být použity také jako směs, přičemž tato směs zahrnuje dvě nebo více těchto látek.

Adukt podle vynálezu se připraví zakončovací reakcí předpolymeru majícího koncovou isokyanátovou skupinu s podstechiometrickým množstvím látky reaktivní s isokyanátem a obsahující polymerizovatelnou část s fluorovou skupinou, a následně s mírně nadstechiometrickým množstvím látky reaktivní s isokyanátem a obsahující další funkční skupinu. Tento přebytek se míní ve vztahu ke zbývajícím volným isokyanátovým skupinám po provedení prvního zakončovacího stupně. Stechiometrie je volena tak, aby zajišťovala požadovaný obsah skupin. Tato reakce je obecně vedena sekvenčním postupem, při kterém se nejprve nechá reagovat buďto látka reaktivní s isokyanátem a obsahující polymerizovatelnou část nebo látka reaktivní s isokyanátem a obsahující fluorovou část s předpolymerem, a poté se ve druhém stupni zavede druhá látka. Podle méně výhodného provedení se předpolymer zakončený isokyanátovou skupinou uvede do reakce současně s oběma látkami reaktivními s isokyanátem.

Při zakončování předpolymeru s koncovou isokyanátovou skupinou za použití látky reaktivní s isokyanátem může být žádoucí kontrolovat viskozitu reakčních činidel, meziproduktů nebo finálního aduktu. Toho může být dosaženo zavedením „reaktivního rozpouštědla do procesu. Takovéto rozpouštědlo může být zavedeno v kterémkoliv stupni procesu. Pod pojmem „reaktivní rozpouštědlo se rozumí kapalná látka, která je schopná podléhat polymeraci v případě, že je vystavena působení výše uvedeného zdroje energie, avšak nepodléhá reakci s předpolymerem obsahujícím isokyanátové koncové skupiny ani

Φφ φ • φ φ •99

9999 • 9

9999 9 • φ φφφφ » Φ 1 > 9 9 I

ΦΦ ΦΦ s látkami reaktivními s isokyanátem. Jako příklad vhodných reaktivních rozpouštědel je možno uvést sloučeniny obsahující akrylátové nebo methakrylátové funkční skupiny a charakterizované nepřítomností funkčních skupin reaktivních s isokyanátem. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zahrnout isoboranolakrylát (IBOA), N-vinylpyrolídon, tripropylenglykoldiakrylát (TPDGA), isopropylacetát a dipropylenglykoldiakrylát (DPGDA).

S výhodou je přidané množství reaktivního rozpouštědla dostatečné pro zajištění viskozity finálního aduktu v rozmezí od 500 až 2000 cps (neboli 0,500 Pa.s až 2,000 Pa.s). Jako reaktivní rozpouštědlo může být použit také hydroxyethylmethakrylát (HEMA). Jestliže je použit HEMA, je intuitivně zřejmé, že tento HEMA nemůže být použit jako reaktivní rozpouštědlo, dokud nedojde k částečnému zakončení -NCO skupin částí obsahující fluor. Po tomto zakončení se přidává HEMA v přebytku, čímž dojde k zakončení všech zbývajících -NCO skupin a zbývající nezreagovaný HEMA funguje jako rozpouštědlo.

Pro adici funkční skupiny k předpolymeru s koncovou isokyanátovou skupinou se zvolí taková teplota procesu, která poskytuje vhodnou reakční dobu, přičemž tato teplota může být vyšší než 80 °C. Obecně, použití teploty vyšší než 100 °C by mělo být minimalizováno pro zamezení nežádoucích vedlejších reakcí. Reakce předpolymeru majícího isokyanátovou koncovou skupinu s vícefunkční látkou může být v případě potřeby urychlena pomocí vhodného katalyzátoru podporujícího vznik urethanu. Jako reprezentativní příklady takovýchto katalyzátorů je možno uvést terciární aminosloučeniny a organocíničité sloučeniny, které se používají například při přípravě polyurethanového pěnového materiálu reakcí polyisokyanátu s polyolem. v této souvislosti je třeba ♦ · · » · ♦ • · · • ···· • · ·♦·· 9 ·· ····

9 ·· 9

9 9

9 9 9

99 poznamenat, že použití katalyzátoru může vést v tomto případě k finálnímu aduktu majícímu vyšší viskozitu než adukty připravené v nepřítomnosti katalyzátoru.

Energií vytvrditelné kompozice pro povlékání substrátu obecně obsahují navíc, kromě aduktu podle vynálezu, další sloučeniny nebo přísady. Takovéto kompozice obecně obsahují 0,05 až 99% hmotnostních aduktu. Ve výhodném provedení podle vynálezu tato kompozice obsahuje 0,1 až 50% hmotnostních aduktu. Ještě výhodnější jsou kompozice, které obsahují 0,1 až 20% hmotnostních aduktu. Nejvýhodnější jsou takové kompozice, které obsahují 0,1 až 10% hmotnostních aduktu. Mezi tyto případně použité přísady je možno zahrnout světlocitlivé a světlo absorbující materiály (včetně UV blokátorů), katalyzátory, iniciátory, lubrikanty, smáčedla, silany nebo silikony s organickými funkčními skupinami, antioxidanty a stabilizátory.

V případě kompozic vytvrzovaných UV zářením je obvykle nutné použít fotoiniciátor, zatímco pro kompozice vytvrzované elektronovým paprskem mohou být fotoiniciátory obvykle eliminovány. Jestliže se v kompozici použije fotoiniciátor pro iniciaci vytvrzování zářením, potom tento fotoiniciátor poskytuje rozumnou rychlost vytvrzování aniž by způsobil předčasné gelovatění kompozice. Jako příklad fotoiniciátorů s volnými radikály je možno uvést hydroxycyklohexylfenylketon, hydroxymethylfenylpropanon, dimethoxyfenylacetofenon,

2-methyl-l-[4-(methylthio)-fenyl]-2-morfolinpropan-l-on,

1-(4-isopropylfenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-l-on,

1-(4-dodecylfenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-l-on,

4-(2-hydroxyethyloxy)fenyl-2-(2-hydroxy-2-propyl)keton, diethoxyfenylacetofenon, a 2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfin.

·· · • · · • · · • ···· • ·

9999 9 ···· · 9

• 9

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob modifikování povrchové energie substrátu, při kterém se do substrátu přidá kompozice obsahující adukt podle předmětného vynálezu a takto povlečený substrát se vystaví působení energetického zdroje, jako je například ultrafialové záření.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží výrobek obsahující substrát povlečený kompozicí obsahující adukt podle předmětného vynálezu ve vytvrzeném stavu.

Adukty podle předmětného vynálezu mohou nalézt použití jako aditiva pro povlakové materiály k povlékání takových substrátů jako jsou například plastické materiály, kovové materiály, přírodní textilní materiály, syntetické textilní materiály, minerální produkty, včetně skla a dřeva, kde je vhodné využít výhody modifikace povrchové energie, které je možno provést za použití skupin obsahujících fluor. Tato výhoda se projeví jako taková například zvýšením odolnosti k vytváření skvrn, zvýšením odolnosti k opotřebení, zvýšením odpudivosti vody, zlepšením kluznosti (snížení třecího odporu), snížením abraze nebo snížením povrchové adheze.

Příklady provedení vynálezu

V následujícím bude předmětný vynálezu ilustrován podrobněji za použití konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

příklad 1

Postup přípravy předpolymeru

Podle tohoto postupu byl použit dvoulitrový skleněný reaktor, do kterého bylo přidáno 853,6 gramu isoforondiisokyanátu (IPDI) a 0,78 gramu katalyzátoru Dabco T-12 (dibutylcíndilaurát, výrobce Air Products). Tato směs • 9 · • · · • 9 9 • 9999 • 9 ···· 9

9999 • · 9 • · 9 • · · • 9 9 9

99 byla potom zahřívána pod atmosférou dusíku na stabilní teplotu 60°C, načež potom bylo přidáváno 668,5 gramu 6-funkčního EO/PO polyolu o ekvivalentové hmotnosti 303 a obsahující 5,6 procenta hmotnostního OH-skupin rychlostí 5 gramů/minutu. Spotřebovávání reakční směsi probíhalo po dobu 4 hodin. Po tomto intervalu byly přidány 2,0 gramy benzoylchloridu a tento produkt byl odstraněn. Tento materiál byl potom podroben destilaci v krátké koloně za tlaku menšího než 0,02 mbaru (což odpovídá 2 Pa) a při teplotě 160°C. Takto připravený stripovaný předpolymer s isokyanátovou koncovou skupinou měl obsah volného IPDI menší než 0,1% hmotnostního a změřený obsah NCO-skupin byl 8,1% hmotnostního.

Akrylát/fluorové zakončení

Při tomto postupu byl použit skleněný reaktor o objemu 2 litrů, do kterého bylo za současného promývání vzduchem při teplotě 60°C přidáno 775,4 gramu výše uvedeného stripovaného předpolymeru. Po stabilizování tohoto předpolymeru při teplotě 60°C bylo přidáno 143,1 gramu tripropylenglykoldiakrylátu (TPGDA). Po jednohodinovém míchání a při stabilní teplotě 60°C byla přidána zakončovací směs obsahující 57, 86 gramu hydroxyethylakrylátu (HEA) , 1,48 gramu katalyzátoru T-12 a 0,96 gramu hydrochinonmonomethyletheru (4-methoxyfenol neboli MEHQ), přičemž toto přidávání probíhalo po dobu 70 minut. Po dvouhodinovém promíchávání bylo přidáno 174,2 gramu TPGDA. Takto připravená směs byla potom promíchávána po dobu další jedné hodiny za současného udržování teploty na 60°C.

Do tohoto reaktoru bylo potom přidáno 368,8 gramu 1H, 1H, 2H,2H-perfluoroktan-l-olu, přičemž toto přidávání probíhalo po dobu 50 minut. Po dalším promíchávání, probíhajícím po dobu 50 minut, bylo z infračerveného spektra

0000

0

0 0 0 0

0000

zjištěno, že nejsou přítomny volné NCO-skupiny. Po další jedné hodině byl finální produkt vyjmut z tohoto reaktoru. Analýzou bylo zjištěno, že obsah volného HEA byl menší než 0,1% hmotnostního a obsah NCO-skupin byl menší než 0,05% hmotnostního.

Předmětný vynález byl sice popsán s pomocí konkrétních znaků z důvodů jeho bližšího ilustrování, ovšem je zřejmé, že tyto detailní konkrétní znaky byly uvedeny pouze z tohoto důvodu, přičemž v rámci tohoto vynálezu je možno provádět různé variace, které jsou odborníkům pracujícím v daném oboru zřejmé, aniž by se odchýlilo od podstaty a pojetí tohoto vynálezu.

Claims

(1) míšení polyolu obsahujícího skupiny reaktivní s isokyanátem s polyisokyanátem při stechiometrickém přebytku isokyanátových skupin k isokyanátovým skupinám pro vytvoření předpolymeru s isokyanátovými koncovými skupinami;

1. Kapalný adukt obsahující polyurethan, přičemž tento adukt obsahuje jako první funkční skupinu alespoň jednu strukturní koncovou polymerizovatelnou skupinu a alespoň jednu druhou strukturní koncovou funkční skupinu na molekulu, která představuje fluorovanou část.
(2) míšení předpolymeru získaného ve stupni 1 se sloučeninou reaktivní s isokyanátem a obsahující polymerizovatelnou část, přičemž počet skupin reaktivních s isokyanátem je menší než stechiometrické množství vzhledem k isokyanátovým skupinám přítomným v předpolymeru;

2. Adukt podle nároku 1, přičemž tento adukt je odvozen od předpolymeru s koncovou skupinou NCO- obsahujícího méně než 1 procento hmotnostní volného isokyanátového monomeru.
(3) míšení produktu získaného ve stupni 2 se sloučeninou reaktivní s isokyanátem a obsahující fluorovou část, přičemž stechiometrické množství skupin reaktivních s isokyanátem je v mírném přebytku vzhledem k počtu volných isokyanátových skupin zbývajících po provedení stupně 2; a (4) separace produktu získaného ve stupni 3.

3. Adukt podle nároku 1, přičemž tento adukt obsahuje 2 až 8 strukturních koncových skupin.
4. Adukt podle nároku 1, přičemž polymerizovatelná skupina je zvolena z vinylesterových, vinyletherových nebo akrylamidových funkčních skupin.
5. Adukt podle nároku 4, přičemž polymerizovatelná skupina je zvolena z akrylátových nebo methakrylátových skupin.
6. Adukt podle nároku 1, přičemž molární poměr polymerizovatelných funkčních skupin k fluorovým částem je v rozmezí od 2:1 do 1:2.
7. Energií vytvrditelná kompozice pro povlékání substrátu, přičemž tato kompozice obsahuje 0,05% až 99% hmotnostních aduktu podle některého z nároků 1 až 6.
8. Způsob povlékání povrchu substrátu vyznačující se tím, že zahrnuje aplikování kompozice podle nároku 7 na substrát, a v následujícím kroku vystavení takto zpracovaného substrátu působení zdroje energie pro vyvolání polymerace této kompozice.

····
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že zdrojem energie je aktinické záření, ultrafialové záření, elektronové záření nebo tepelné záření.
10. Výrobek vyrobený způsobem podle nároku 9.
11. Způsob výroby aduktu obsahujícího alespoň jednu strukturní koncovou polymerizovatelnou skupinu a alespoň jednu strukturní koncovou fluorovou skupinu vyznačující se tím, že z ahrnuje s tupnš:
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že při tomto postupu se sloučenina reaktivní s isokyanátem a obsahující fluorovou část přidává ve stupni 2 a sloučenina reaktivní s isokyanátem a obsahující polymerizovatelné skupiny se přidává ve stupni 3.

• · • · ··· · • · • ·
13. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že je při tomto postupu množství volného polyisokyanátového monomeru přítomného po provedení stupně 1 menší než 1 procento celkového množství předpolymeru nebo se před stupněm 2 množství přítomného volného polyisokyanátového monomeru sníží na méně než 1 procento hmotnosti předpolymeru.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že při tomto postupu je polymerizovatelnou skupinou vinylesterová skupina.