CN118159577A - 聚甘油基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由以下物质的反应得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：至少一种聚甘油多元醇；至少一种多异氰酸酯；和至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯。本发明进一步涉及获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法、包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物，和由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化得到的固化产物。
Description
技术领域
本发明涉及由以下物质的反应得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：至少一种聚甘油多元醇；至少一种多异氰酸酯；和至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
本发明进一步涉及获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法、包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物，和由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化得到的固化产物。
背景技术
已发现(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物是这样的组合物的有用组分，该组合物能够使用UV辐照或其它方法固化(聚合)以形成固化组合物，所述固化组合物起到涂料、粘合剂、密封剂、增材制造树脂、模塑树脂等的作用。然而，这些材料的疏水性使它们难以与其他成分(例如增粘剂、丙烯酸酯单体、光引发剂等)一起配制，这限制了它们的应用。
因此，对于各种应用，诸如涂料、医疗用途、汽车和3D打印，对亲水性或水溶性材料的需求不断增加。更特别地，目前可用的能量固化材料缺乏水溶性和韧性的平衡特性。此外，大多数材料是单体或乳液型聚合物，这使得其难以在各种能量固化体系中使用。
此外，由于它们的高粘度，市场上没有具有良好亲水性以及良好机械性能和高反应性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物。
文献JP 2018178071 A涉及一种活性能量射线可固化树脂组合物，其能够得到呈现高表面硬度和低卷曲性能的固化产物。所述射线可固化树脂组合物包含聚甘油环氧烷加合物的(甲基)丙烯酸酯和具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
文献JP 2016186034 A涉及一种活性能量射线可固化涂料树脂组合物，其导致固化的膜表面，该固化的膜表面是亲水的，具有良好的防雾性能并且具有足够的表面硬度。这种活性能量射线可固化涂料树脂组合物包含聚甘油环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯化产物和具有环氧乙烷基团的磷酸酯化合物。
文献EP 2013302 B1涉及一种可辐射固化水性组合物，其包含烯属不饱和聚氨酯预聚物，该预聚物获自以下物质的反应：多异氰酸酯；高分子量多元醇；至少一种亲水化合物，其含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团并且其能够直接地或在与中和剂反应以提供盐之后使所述聚氨酯预聚物可分散在水性介质中；含有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物；和含有基本上一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物。
文献US2004/259970A1涉及一种水性可UV固化的聚氨酯乳液及其在生产软触感涂料中的用途。乳液是通过使特定的羟基官能组分与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应，形成所得产物与水的分散体，并使该分散体与胺官能材料反应来制备的。
文献JP 2021 046483公开了用于防雾应用的含有过量衍生自聚甘油多元醇的单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
因此，需要呈现高亲水性和良好机械性能或伸长率的可固化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物组合物。
发明内容
本发明的第一目的是提供氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由以下物质的反应得到：
-至少一种聚甘油多元醇；
-至少一种多异氰酸酯；和
-至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
根据一些实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有1,000至50,000g/mol、优选1,500至10,000g/mol、更优选2,000至5,000g/mol的数均分子量。
根据一些实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有残余羟基。
根据一些实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不含羟基。
根据一些实施方案，聚甘油多元醇不含氧亚乙基和/或氧亚丙基基团，优选不含氧亚烷基基团。
根据一些实施方案，聚甘油多元醇具有至少100g/mol、优选100至10,000g/mol、且更优选200至500g/mol的数均分子量。
根据一些实施方案，聚甘油多元醇具有以下通式(I)：
其中a为2至20、优选2至10的数。
根据一些实施方案，多异氰酸酯是优选选自脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯的二异氰酸酯，优选脂环族二异氰酸酯，且更优选地该多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
根据一些实施方案，羟基官能(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或包含2至20个、优选5至10个乙二醇单元的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
根据一些实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有以下通式(III)：
其中：
-R是衍生自羟基官能(甲基)丙烯酸酯的单元，优选地R具有以下通式(IV)：
-其中：
-R1选自氢原子和甲基；且
-b为1至30、优选1至10的数；
-X是衍生自多异氰酸酯的单元，如果多异氰酸酯具有高于2的NCO官能度，则所述单元任选被氨基甲酸酯丙烯酸酯基团取代；
-A是衍生自聚甘油多元醇的单元，优选地A具有以下通式(V)：
- 其中：
- 每个Z独立地选自氢原子或基团-C(＝O)-NH-X-NH-C(＝O)-OR；
且
- c为1至19、优选1至9的数；
- n为1至30的数。
当X是衍生自具有高于2的NCO官能度的多异氰酸酯的单元时，X可以被包含至少一个氨基甲酸酯键和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基团取代，例如X可以被式-NH-C(＝O)-OR的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯取代，其中R如上所定义。
根据一些实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有50mg KOH/g至400mg KOH/g、优选100mg KOH/g至200mg KOH/g的OH值。
根据一些实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有0mg KOH/g至199mg KOH/g、特别地0.1mg KOH/g至190mg KOH/g、更特别地0.5mg KOH/g至180mg KOH/g、甚至更特别地0.8至170mg KOH/g的OH值。
根据一些实施方案，多异氰酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的比率R1为0.2至0.9、优选0.5至0.8，和/或聚甘油多元醇与多异氰酸酯的比率R2为0.1至0.8、优选0.2至0.5。
本发明还涉及获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，包括相继的以下步骤：
-使多异氰酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应以形成异氰酸酯官能加合物；和
-使异氰酸酯官能加合物与聚甘油多元醇反应以获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本发明还涉及通过上述方法获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本发明还涉及可固化组合物，其包含：
-上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
-选自烯属不饱和单体或烯属不饱和低聚物的烯属不饱和化合物，其中所述烯属不饱和化合物优选选自单官能或多官能(甲基)丙烯酸类单体或低聚物，更优选选自丙烯酰吗啉和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
根据一些实施方案，相对于可固化组合物的总重量，烯属不饱和化合物以至少5重量％、优选5至99重量％、更优选10至50重量％、且甚至更优选15至35重量％的量存在。
本发明还涉及由上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化或由上述可固化组合物的固化得到的固化产物。
本发明能够满足上述需要。特别地，本发明提供呈现高亲水性和良好机械性能的可固化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物组合物。
这是通过根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯实现的。更特别地，聚甘油多元醇的存在使得可以获得具有高亲水性、高反应性和良好机械性能的产品。此外，本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度可以通过优化多异氰酸酯与聚甘油多元醇的当量比来控制。
具体实施方式
现在将在以下描述中更详细地描述本发明，而不受限制。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
本发明涉及由以下物质的反应得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：
-至少一种聚甘油多元醇；
-至少一种多异氰酸酯；和
-至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
术语“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”是指包含至少一个氨基甲酸酯键和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物。这样的化合物也可以称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。“氨基甲酸酯键”是指-NH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-NH-键。术语“(甲基)丙烯酸酯官能团”是指丙烯酸酯官能团(-O-C(＝O)-CH＝CH2)或甲基丙烯酸酯官能团(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)。
根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是上述化合物的反应产物。根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是基于聚甘油多元醇的，换言之，它包含一个或多个衍生自聚甘油多元醇的单元。根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以基于聚甘油多元醇的混合物。
“聚甘油多元醇”或“聚甘油”是指甘油的聚合产物，换言之，是指包含衍生自甘油的重复单元的分子。
根据一些实施方案，聚甘油多元醇的羟基不被取代(游离羟基)。《羟基》是指-OH基团。值得注意的是，聚甘油多元醇可以不含氧亚乙基和/或氧亚丙基基团，优选不含氧亚烷基基团。换言之，聚甘油二醇优选不被乙氧基化和/或丙氧基化，甚至更优选不被烷氧基化。
根据优选实施方案，聚甘油多元醇可以具有以下通式(I)：
其中a为2至20、优选2至10的数。
相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的聚甘油多元醇单元的重量含量可以为1至50重量％、优选2至40重量％、更优选4至30重量％。
在一个实施方案中，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的聚甘油多元醇单元的重量含量可以为4至25重量％、4至20重量％、4至15重量％、或4至10重量％。
在另一个实施方案中，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的聚甘油多元醇单元的重量含量可以为5至25重量％、10至25重量％、15至25重量％、或20至25重量％。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的聚甘油多元醇单元的重量含量(％PG)可用以下方程确定：
其中：
m聚甘油是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚甘油多元醇的重量，以克计；
m多异氰酸酯是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多异氰酸酯的重量，以克计；
m丙烯酸酯是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的重量，以克计。
根据一些实施方案，聚甘油多元醇可具有至少100g/mol、优选100至10,000g/mol、更优选200至500g/mol的数均分子量。例如，聚甘油多元醇可以具有100至200g/mol；或200至400g/mol；或400至600g/mol；或600至800g/mol；或800至1,000g/mol；或1,000至1,500g/mol；或1,500至2,000g/mol；或2,000至2,500g/mol；或2,500至3,000g/mol；或3,000至3,500g/mol；或3,500至4,000g/mol；或4,000至4,500g/mol；或4,500至5,000g/mol；或5,000至5,500g/mol；或5,500至6,000g/mol；或6,000至6,500g/mol；或6,500至7,000g/mol；或7,000至7,500g/mol；或7,500至8,000g/mol；或8,000至8,500g/mol；或8,500至9,000g/mol；或9,000至9,500g/mol；或9,500至10,000g/mol；或高于10,000g/mol的数均分子量。
数均分子量可以用以下方程确定：
Mw＝(56100x F)/OHV
其中
F是聚甘油多元醇的羟基官能度；
OHV是聚甘油多元醇的羟基值(单位为mg KOH/g)。
根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是基于多异氰酸酯，换言之，它包含衍生自多异氰酸酯的一个或多个单元。根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以基于多异氰酸酯的混合物。
“多异氰酸酯”是指具有至少两个-N＝C＝O基团的化合物。因此，“二异氰酸酯”是指具有两个-N＝C＝O基团的化合物。
关于多异氰酸酯，该化合物可以选自脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯及其组合，更优选选自脂族和脂环族多异氰酸酯及其组合，甚至更优选地多异氰酸酯可以是脂环族多异氰酸酯。
根据优选实施方案，多异氰酸酯是二异氰酸酯化合物或二异氰酸酯化合物的混合物。
根据本发明的某些实施方案，二异氰酸酯可以由以下通式(II)表示：
(II)OCN-X-NCO
其中X是二价有机部分诸如二价烃部分。例如，二价烃部分可以是脂族(诸如直链、支链或环状脂族部分)、芳族或芳脂族的。除了碳原子和氢原子之外，二价有机部分还可能含有一个或多个杂原子，诸如N、O或卤素。
可以使用脂环族二异氰酸酯，诸如3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(也称为异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)。其他合适的多异氰酸酯可以包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、氢化的四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、三亚甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯等(包括其异氰酸酯官能的缩二脲、其脲甲酸酯和其异氰脲酸酯)。可以使用不同多异氰酸酯的混合物。
相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的多异氰酸酯单元的重量含量可以为10至70重量％、优选15至65重量％、更优选20至60重量％。
在一个实施方案中，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的多异氰酸酯单元的重量含量可以为20至55重量％、20至50重量％、20至45重量％、20至40重量％、或20至35重量％。
在另一个实施方案中，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的多异氰酸酯单元的重量含量可以为25至60重量％、30至60重量％、35至60重量％、40至60重量％、或45至60重量％。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的多异氰酸酯单元的重量含量(％PI)可用以下方程确定：
其中：
m聚甘油是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚甘油多元醇的重量，单位为克；
m多异氰酸酯是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多异氰酸酯的重量，单位为克；
m丙烯酸酯是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的重量，单位为克。
根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是基于羟基官能(甲基)丙烯酸酯，换言之，它包含衍生自羟基官能(甲基)丙烯酸酯的一个或多个单元。根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以基于羟基官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
“羟基官能(甲基)丙烯酸酯”是指包含至少一个羟基和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团(对应于结构-O-C(＝O)-CH＝CH2或-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)的化合物。
根据优选实施方案，羟基官能(甲基)丙烯酸酯具有1至5的(甲基)丙烯酸酯官能度(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能度)(即每分子含有1至5个(甲基)丙烯酸酯官能团)。
根据一些实施方案，羟基官能(甲基)丙烯酸酯可以优选具有1的羟基官能度。
或者，羟基官能(甲基)丙烯酸酯可以具有2或更高的羟基官能度(即，每个分子含有两个或更多个羟基)。
羟基官能(甲基)丙烯酸酯可以选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯和烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中酸被酯化以提供羟烷基。烷基可以是例如支链或直链C2至C10烷基，诸如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基或癸基。羟基可以在烷基的末端位置或沿着烷基的链，其中羟基优选为伯或仲的。烷基任选地可以被芳族基团、卤素等取代。烷基上可以存在一个以上羟基(例如，如在甘油单(甲基)丙烯酸酯中)。如上所述，(甲基)丙烯酸羟烷基酯每分子可以含有一个、两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。可用于本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例包括但不限于，丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单-、二-、三-、四-和五(甲基)丙烯酸酯等及其组合。
合适的烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括但不限于二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、用(甲基)丙烯酸酯基团单酯化的混合乙烯/丙烯多元醇、二(四亚甲基)二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯等及其组合。优选的烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是包含2至20个、优选5至10个乙二醇单元的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
合适的羟基官能环氧(甲基)丙烯酸酯包括但不限于通过环氧化合物(诸如环氧树脂，例如双酚A树脂)与(甲基)丙烯酸的反应可获得的单体和低聚化合物，其中(甲基)丙烯酸对环氧基团的开环引入羟基和(甲基)丙烯酸酯官能度。合适的市售羟基官能环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括由Sartomer(Arkema的部门)销售的CN132和CN116产品，它们是由于环氧基团的开环而具有甲基丙烯酸酯官能度和仲羟基官能度二者的脂族环氧丙烯酸酯。
合适的羟基官能聚酯(甲基)丙烯酸酯包括但不限于聚酯多元醇的单(甲基)丙烯酸酯，其中聚酯多元醇是二酸和二醇的缩聚反应产物。
不同的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的混合物或组合可用于形成根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的羟基官能(甲基)丙烯酸酯单元的重量含量可以为20至80重量％、优选25至75重量％、更优选30至75重量％。
在一个实施方案中，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的羟基官能(甲基)丙烯酸酯单元的重量含量可以为30至55重量％、30至50重量％、30至45重量％、30至40重量％、或30至35重量％。
在另一个实施方案中，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的羟基官能(甲基)丙烯酸酯单元的重量含量可以为35至75重量％、40至75重量％、45至75重量％、50至75重量％、或55至75重量％。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的重量含量(％HF)可用以下方程确定：
其中：
m聚甘油是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚甘油多元醇的重量，单位为克；
m多异氰酸酯是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多异氰酸酯的重量，单位为克；
m丙烯酸酯是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的重量，单位为克。
如上所述，根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是上述化合物的反应产物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以具有由衍生自聚甘油多元醇的单元和衍生自多异氰酸酯的单元组成的骨架。这样的单元可以是交替的。因此，聚甘油多元醇的羟基可以与多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯键。因此，异氰酸酯衍生单元可以位于聚甘油多元醇单元之间并将聚甘油多元醇单元连接在一起。此外，这种产品的末端可以包含衍生自羟基官能(甲基)丙烯酸酯的单元。换言之，这样的末端可以在多异氰酸酯的异氰酸酯基团和羟基官能(甲基)丙烯酸酯的羟基反应以形成氨基甲酸酯键之后形成。
根据优选实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基本上由衍生自多异氰酸酯的单元、衍生自聚甘油多元醇的单元和衍生自羟基官能(甲基)丙烯酸酯的单元组成，或由这些单元组成。
根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可具有1,000至50,000g/mol、优选1,500至10,000g/mol、更优选2,000至5,000g/mol的数均分子量。例如，这样的数均分子量可以为1,000至5,000g/mol；或5,000至10,000g/mol；或10,000至15,000g/mol；或15,000至20,000g/mol；或20,000至25,000g/mol；或25,000至30,000g/mol；或30,000至35,000g/mol；或35,000至40,000g/mol；或40,000至45,000g/mol；或45,000至50,000g/mol。数均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
根据一些实施方案，根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以具有直链结构。这是例如当氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含残余羟基时的情况。换言之，存在于聚甘油二醇中的仲羟基没有与多异氰酸酯反应。
根据其他实施方案，根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以具有支链结构。在这种情况下，聚甘油多元醇的仲羟基已经与多异氰酸酯反应。因此，在这种情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以不含羟基。
当存在于聚甘油二醇中的仲羟基没有与多异氰酸酯反应时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的耐水性和水溶性较高。存在于聚甘油二醇中的仲羟基与多异氰酸酯的反应可以通过反应温度(例如，在低温下可以避免仲羟基与多异氰酸酯的反应)和反应期间聚甘油多元醇的添加速度来控制。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反应产物可具有50mg KOH/g至400mg KOH/g、或优选100mg KOH/g至200mg KOH/g的OH值。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可具有0mg KOH/g至199mg KOH/g、特别地0.1mg KOH/g至190mg KOH/g、更特别地0.5mg KOH/g至180mg KOH/g、甚至更特别地0.8mg KOH/g至170mg KOH/g的OH值。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可具有0mg KOH/g至50mg KOH/g、特别地0.1mg KOH/g至10mg KOH/g的OH值。或者，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可具有50mgKOH/g至199mg KOH/g、特别地70mg KOH/g至170mg KOH/g的OH值。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的OH值可以用滴定法测定。该程序涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的羟基与过量的对甲苯磺酰基异氰酸酯(TSI)定量反应，以形成酸性氨基甲酸酯。在反应结束时加入水以将未反应的异氰酸酯转化为磺酰胺。氨基甲酸酯在基本上非水性介质中用叔丁基氢氧化铵进行电位滴定。滴定法可以如ASTM E1899-16中所述。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反应产物优选具有以下通式(III)：
在该通式中，X是衍生自多异氰酸酯的单元。X如上所定义。
R是衍生自羟基官能(甲基)丙烯酸酯(这种化合物也已在上文描述)的单元。优选地，R可以具有以下通式(IV)：
在该通式中，R1选自氢原子和甲基。另外，b为1至30、优选1至10的数；
此外，A是衍生自聚甘油多元醇(这种化合物也已在上文描述)的单元。
优选地，A可以具有以下通式(V)：
在该式中，每个Z独立地选自氢原子或基团-C(＝O)-NH-X-NH-C(＝O)-OR。
c为1至19、优选1至9的数。
最后，在式(III)中，n为1至30的数。
用于获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法
本发明进一步涉及获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法。根据优选实施方案，实施这样的方法以获得上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
这种方法包括使多异氰酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应以形成异氰酸酯官能加合物的第一步骤。
多异氰酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯可以如上所述。
“异氰酸酯官能加合物”是指多异氰酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯之间的加聚反应的产物。
这样的步骤可以例如在反应器中进行。
多异氰酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的比率R1可以为0.2至0.9、优选0.5至0.8。
上述比率R1可以用以下方程计算：
其中：
n丙烯酸酯是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的羟基官能(甲基)丙烯酸酯中OH基团的摩尔数；
n多异氰酸酯是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多异氰酸酯中NCO基团的摩尔数。
可以用以下方程计算摩尔数n丙烯酸酯和n多异氰酸酯：
其中：
m丙烯酸酯是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的重量，以克计；
Mw丙烯酸酯是羟基官能(甲基)丙烯酸酯的分子量，以g/mol计；并且
f丙烯酸酯是羟基官能(甲基)丙烯酸酯中OH基团的数量。
其中：
m多异氰酸酯是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多异氰酸酯的重量，以克计；
Mw多异氰酸酯是多异氰酸酯的分子量，以g/mol计；并且
f多异氰酸酯是多异氰酸酯中NCO基团的数量。
根据一些实施方案，异氰酸酯官能加合物的形成可以在不使用催化剂的情况下进行。
根据其他实施方案，异氰酸酯官能加合物的形成可以在称为氨基甲酸酯催化剂的催化剂存在下进行。如本文所用，“氨基甲酸酯催化剂”是指能够催化羟基和异氰酸酯基团之间的反应以形成氨基甲酸酯连接体的物质。因此，氨基甲酸酯催化剂可以加速在给定温度下发生这种反应的速率和/或在低于在不存在任何氨基甲酸酯催化剂的情况下实现目标完成度的温度的温度下实现这种反应的目标完成度。
可以使用本领域已知的任何锡基氨基甲酸酯催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)。然而，根据某些实施方案，使用非锡氨基甲酸酯催化剂或非锡氨基甲酸酯催化剂的组合。
合适的非锡氨基甲酸酯催化剂包括例如选自以下的一种或多种非锡氨基甲酸酯催化剂：铋的羧酸盐络合物(诸如辛酸铋)；锆的乙酰丙酮酸盐络合物；铪的乙酰丙酮酸盐络合物；钛的乙酰丙酮酸盐络合物；锆的β-二酮亚胺络合物；铪的β-二酮亚胺络合物；钛的β-二酮亚胺络合物；锆的脒基络合物；铪的脒基络合物；钛的脒基络合物；锌的羧酸盐络合物；叔胺；咪唑；N-杂环卡宾；四烷基铵(伪)卤化物；膦；及其组合。
通常，基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，氨基甲酸酯催化剂可以以0.0001至0.1重量％的量使用。
该步骤可在30至60℃、优选50至55℃的温度下进行。
根据本发明的方法进一步包括使异氰酸酯官能加合物与聚甘油多元醇反应以获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的第二步骤。聚甘油多元醇和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以如上所定义。
第二步骤可以例如通过将聚甘油多元醇加入包含异氰酸酯官能加合物的反应器中来进行。根据一些优选的实施方案，这种添加是逐滴进行的。或者，这种添加可以分批进行(例如聚甘油多元醇可按一份或多于一份加入反应器中)。
对于具有残余羟基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚甘油多元醇在反应器中的添加速度可以高于不含羟基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这使得可以避免副反应(特别是聚甘油多元醇的仲羟基与多异氰酸酯的反应)。
例如，对于具有残余OH基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚甘油多元醇在1,000mL反应器中的添加速度可以为10至15g/min，而对于不含OH基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚甘油多醇在1,000mL反应器中的添加速度可以为2至3g/min。
聚甘油多元醇与多异氰酸酯的比率R2可以为0.1至0.8、优选0.2至0.5。
上述比率R2可以用以下方程计算：
其中
n聚甘油是聚甘油多元醇中OH基团的摩尔数；
n多异氰酸酯是多异氰酸酯中NCO基团的摩尔数。
可以用以下方程计算摩尔数n聚甘油和n多异氰酸酯：
其中：
m聚甘油是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚甘油多元醇的重量，以克计；
Mw聚甘油是聚甘油多元醇的分子量，以g/mol计；并且
f聚甘油是聚甘油多元醇中OH基团的数量。
其中：
m多异氰酸酯是用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多异氰酸酯的重量，以克计；
Mw多异氰酸酯是多异氰酸酯的分子量，以g/mol计；并且
f多异氰酸酯是多异氰酸酯中NCO基团的数量。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有残余羟基的情况中，则这样的步骤可在55至70℃、优选60至65℃的温度下进行。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不含羟基的情况中，则这样的步骤可在75至85℃的温度下进行。
此外，为了防止不希望的副反应，当用于制备低聚物的组分正在反应时，可以存在抗氧化剂(稳定剂)，诸如丁基化羟基甲苯，和/或当这种反应正在发生时，可以用空气吹扫反应混合物。此外，用于制备低聚物的不同组分之间的化学计量可以根据常规实践进行调节，以实现特定期望程度的聚氨酯链延伸和/或端基官能化。
可固化组合物
本发明进一步涉及一种可固化组合物。“可固化组合物”是指能够固化以提供聚合的固化材料的组合物。
可固化组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和烯属不饱和化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以如上所述。
相对于可固化组合物的总重量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以等于或低于95重量％、优选1至95重量％、更优选50至90重量％、甚至更优选65至85重量％的含量存在于可固化组合物中。
烯属不饱和化合物通常每分子含有一个或多个烯属不饱和度官能团，优选每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸官能团。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸官能团”是指丙烯酸官能团(-C(＝O)-CH＝CH2)或甲基丙烯酸官能团(-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)。(甲基)丙烯酸官能团可以包含在丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺官能团中。具有(甲基)丙烯酸官能团的化合物称为(甲基)丙烯酸官能化化合物。
或者，烯属不饱和化合物可以含有其他类型的合适烯属不饱和官能团，包括例如乙烯基官能团和烯丙基官能团。
附加反应性组分在特性上可以为单体或低聚的，如以下更详细地描述的。
根据一些实施方案，烯属不饱和化合物可包含选自(甲基)丙烯酸官能化单体和(甲基)丙烯酸官能化低聚物的(甲基)丙烯酸官能化化合物。
本领域已知的任何(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物也可用于本发明的可固化组合物中。根据一些实施方案，此类低聚物每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。此类低聚物的数均分子量可能差异很大，例如约500至约50,000。
合适的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物包括，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以及它们的组合。可以选择此类低聚物并将它们与一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化单体组合使用，以增强使用本发明的多组分体系制备的固化树脂泡沫的除其他属性之外的柔韧性、强度和/或模量。
示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。可以进行反应过程，使得聚酯多元醇的所有或基本上所有羟基已经被(甲基)丙烯酸酯化，特别是在聚酯多元醇是双官能的情况下。聚酯多元醇可以通过多羟基官能组分(特别是二醇)和多羧酸官能化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应制成。多羟基官能组分和多羧酸官能组分可以各自具有直链、支链、脂环族或芳族结构并且可以单独使用或以混合物形式使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与聚醚醇的缩合反应产物，该聚醚醇是聚醚多元醇(诸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇)。合适的聚醚醇可以是含有醚键和末端羟基的直链或支链物质。聚醚醇可以通过环醚诸如四氢呋喃或环氧烷与起始分子的开环聚合制备。合适的起始分子包括水、多羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。
能够在本发明的多组分体系中使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)包括被(甲基)丙烯酸酯端基封端的氨基甲酸酯，其是基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇以及脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯。合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二-和四-丙烯酸酯低聚物、基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二-和四-丙烯酸酯低聚物，以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二-和四-丙烯酸酯低聚物。
在各种实施方案中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过如下制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与OH基团封端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族和混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚有机硅氧烷多元醇(例如，聚二甲基硅氧烷多元醇)、或聚二烯多元醇(例如，聚丁二烯多元醇)、或其组合反应，以形成异氰酸酯官能化低聚物，其随后与羟基官能化(甲基)丙烯酸酯(诸如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯)反应，以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物每分子可含有两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
合适的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物(在本领域中有时也称为“丙烯酸类低聚物”)包括这样的低聚物，该低聚物可描述为具有用一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团(其可在低聚物的末端处或悬挂于丙烯酸类骨架)官能化的低聚丙烯酸类骨架的物质。丙烯酸类骨架可以为包括丙烯酸类单体的重复单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类单体可以为任何单体(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯以及官能化(甲基)丙烯酸酯诸如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用本领域中已知的任何程序制备，例如通过使其至少一部分用羟基、羧酸和/或环氧基团官能化的单体(例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)低聚以获得官能化低聚物中间体，然后该官能化低聚物中间体与一种或多种包含(甲基)丙烯酸酯的反应物反应以引入期望的(甲基)丙烯酸酯官能团。
示例性(甲基)丙烯酸酯官能化单体和低聚物可包括：乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600是指聚乙二醇部分的大致数均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化2双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3双酚A二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化10双酚A二甲基丙烯酸酯(其中“乙氧基化”后面的数字为每分子的氧亚烷基部分的平均数量)；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化6双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化8双酚A二甲基丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化4双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化10双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；金属的二丙烯酸酯；改性的金属的二丙烯酸酯；金属的二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯化聚丁二烯；丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化30双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化30双酚A二丙烯酸酯；烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化2双酚A二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化脂族醇三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化20三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化9三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化三官能丙烯酸酯；三官能甲基丙烯酸酯；三官能丙烯酸酯；丙氧基化3甘油基三丙烯酸酯；丙氧基化5.5甘油基三丙烯酸酯；乙氧基化15三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能磷酸酯；三官能丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化4季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇聚氧亚乙基四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；五丙烯酸酯；环氧基丙烯酸酯低聚物；环氧基甲基丙烯酸酯低聚物；氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物；聚酯丙烯酸酯低聚物；聚酯甲基丙烯酸酯低聚物；硬脂基甲基丙烯酸酯低聚物；丙烯酸类丙烯酸酯低聚物；全氟化丙烯酸酯低聚物；全氟化甲基丙烯酸酯低聚物；氨基丙烯酸酯低聚物；胺改性聚醚丙烯酸酯低聚物；和氨基甲基丙烯酸酯低聚物。
根据一些实施方案，烯属不饱和化合物可包含每分子含有单个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物(在本文称为“单(甲基)丙烯酸酯官能化化合物”)。可以使用本领域中已知的任何此类化合物。
合适的单(甲基)丙烯酸酯官能化化合物的实例包括但不限于脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中脂族醇可以为直链、支链或脂环的且可以为单醇、二醇或多元醇，条件是仅一个羟基用(甲基)丙烯酸酯化)；芳族醇(诸如酚，包括烷氧基化酚)的单(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(诸如苄基醇)的单(甲基)丙烯酸酯；低聚和聚合二醇(诸如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇)的单(甲基)丙烯酸酯；二醇、低聚二醇、聚合二醇的单烷基醚的单(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(例如，乙氧基化和/或丙氧基化)脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中脂族醇可以为直链、支链或脂环的且可以为单醇、二醇或多元醇，条件是烷氧基化脂族醇的仅一个羟基用(甲基)丙烯酸酯化)；烷氧基化(例如，乙氧基化和/或丙氧基化)芳族醇(诸如烷氧基化酚)的单(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；等等。
以下化合物是适合用于本发明的可固化组合物中的单(甲基)丙烯酸酯官能化化合物的具体实例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯；(甲基)丙烯酸十四烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯和(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯；四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸月桂基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化壬酚(甲基)丙烯酸酯；环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯；三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化(甲基)丙烯酸月桂基酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及它们的组合。
烯属不饱和化合物可以包含(甲基)丙烯酰胺单体。合适的(甲基)丙烯酰胺单体的实例包括：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺；N-乙基(甲基)丙烯酰胺；异丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺；N-环己基(甲基)丙烯酰胺；N-环戊基(甲基)丙烯酰胺；N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺；N-丁基(甲基)丙烯酰胺；双丙酮(甲基)丙烯酰胺；N-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺；N-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；N-辛基(甲基)丙烯酰胺；N-癸基(甲基)丙烯酰胺；N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-十八烷基(甲基)丙烯酰胺；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺；N-异丁基(甲基)丙烯酰胺；N,N,3,3-四甲基丙烯酰胺；Ν-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；N-[2-羟乙基](甲基)丙烯酰胺；N-苯基(甲基)丙烯酰胺；丙烯酰吗啉；以及它们的组合。
根据优选实施方案，烯属不饱和化合物可以选自单官能或多官能(甲基)丙烯酸类单体或低聚物，更优选选自丙烯酰吗啉和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
相对于可固化组合物的总重量，烯属不饱和化合物可以以至少5重量％、优选5至99重量％、更优选10至50重量％、甚至更优选15至35重量％的含量存在于可固化组合物中。
根据本发明的可固化组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于稳定剂、光引发剂、抗氧化剂/光稳定剂、光阻挡剂/吸收剂、阻聚剂、抑泡剂、助流或流平剂、着色剂、颜料、分散剂(润湿剂、表面活性剂)、助滑添加剂、填充剂、链转移剂、触变剂、消光剂、抗冲改性剂、蜡或其他各种添加剂，包括在涂料、密封剂、粘合剂、模塑、3D打印或油墨领域中常规使用的任何添加剂。相对于可固化组合物的总重量，这样的添加剂可以以等于或小于15重量％、优选等于或小于10重量％的含量存在。
关于稳定剂，该组分可以提供足够的储存稳定性和保质期。有利地，在用于制备可固化组合物的方法的各阶段存在一种或多种这样的稳定剂，以防止可固化组合物的组分(特别地，带有(甲基)丙烯酸酯官能团的可固化组合物的组分)的不希望的反应。如本文所用，术语“稳定剂”是指在不存在光化辐射的情况下延迟或防止组合物中所存在的(甲基)丙烯酸酯官能团的反应或固化的化合物或物质。然而，有利的是选择稳定剂的量和类型使得组合物在暴露于光化辐射时保持能够被固化(即，稳定剂不防止组合物的辐射固化)。典型地，用于本发明目的的有效稳定剂将被分类为自由基稳定剂(即，通过抑制自由基反应起作用的稳定剂)。
本领域已知的与(甲基)丙烯酸酯官能化化合物有关的任何稳定剂可用于本发明中。醌表示可在本发明的上下文中使用的特别优选的稳定剂类型。如本文所用，术语“醌”包括醌和氢醌二者以及其醚诸如氢醌的单烷基、单芳基、单芳烷基和双(羟烷基)醚。氢醌单甲基醚是可使用的合适的稳定剂的实例。
可固化组合物中的稳定剂的浓度将取决于针对用途选择的特定稳定剂或稳定剂的组合以及期望的稳定化程度和可固化组合物中的组分在不存在稳定剂的情况下对于分解的敏感性而变化。然而，典型地，可固化组合物被配制成包含50至5,000ppm稳定剂。根据某些实施方案，用于制备可固化组合物的方法的每个阶段期间的反应混合物含有至少一些稳定剂，例如至少50ppm稳定剂。
根据一些实施方案，本文所述的可固化组合物可包含至少一种光引发剂。光引发剂可被认为是如下的任何类型的物质：在暴露于辐射(例如，光化辐射)时，其形成引发可固化组合物中存在的聚合有机物质的反应和固化的物种。合适的光引发剂包括自由基光引发剂以及阳离子光引发剂二者以及它们的组合。
自由基聚合引发剂是在辐照时形成自由基的物质。使用自由基光引发剂是尤其优选的。适合用于本发明的可固化组合物中的自由基光引发剂的非限制性类型包括例如苯偶姻、苯偶姻醚、苯乙酮、苄基、苄基缩酮、蒽醌、氧化膦、α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、α-氨基酮、苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物和三嗪化合物。
光引发剂的量可尤其取决于所选择的光引发剂、可固化组合物中存在的可聚合物种的量和类型、辐射源和使用的辐射条件(除其他因素外)而适当变化。然而，典型地，基于该可固化组合物的总重量，光引发剂的量可以为0.05重量％至5重量％、优选0.1重量％至2重量％。
此外，本发明的可固化组合物可以包含一种或多种光阻挡剂(在本领域中有时称为吸收剂)，特别是在可固化组合物在涉及可固化组合物的光固化的三维印刷方法中被用作树脂的情况下。光阻挡剂可以为三维印刷领域中已知的任何这样的物质，包括例如非反应性颜料和染料。例如，光阻挡剂可以为可见光阻挡剂或UV光阻挡剂。合适的光阻挡剂的实例包括但不限于二氧化钛、炭黑和有机紫外光吸收剂，诸如羟基苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、草酰替苯胺、苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪、苏丹I、溴百里酚蓝、2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并恶唑)(以商标名“Benetex OB Plus”销售)和苯并三唑紫外光吸收剂。
光阻挡剂的量可对于特定应用如可需要的或适当地进行变化。一般而言，如果可固化组合物包含光阻挡剂，则基于可固化组合物的总重量，其以0.001至10重量％的浓度存在。
有利地，本发明的可固化组合物可配制成不含溶剂，即，不含任何非反应性挥发性物质(具有150℃或更低的在大气压下的沸点的物质)。例如，本发明的可固化组合物可含有很少的非反应性溶剂或不含非反应性溶剂，例如，基于可固化组合物的总重量，小于10％或小于5％或小于1％或甚至0％的非反应性溶剂。
可固化组合物的用途
如上所述，根据本发明的可固化组合物可以含有一种或多种光引发剂，并且可以是可光固化的。
或者，根据本发明的可固化组合物可以不包含任何引发剂，并且可以用电子束能量(至少部分地)固化。
或者，根据本发明的可固化组合物包含至少一种自由基引发剂，该自由基引发剂在被加热时或在促进剂的存在下分解并且是可化学固化的(即，不必将所述可固化组合物暴露于辐射)。在被加热时或在促进剂的存在下分解的所述至少一种自由基引发剂可例如包含过氧化物或偶氮化合物。出于该目的合适的过氧化物可包括含有至少一个过氧基(-O-O-)部分的任何化合物、特别地任何有机化合物，例如二烷基、二芳基和芳基/烷基过氧化物、氢过氧化物、过碳酸酯、过酸酯、过酸、酰基过氧化物等。至少一种促进剂可包括例如至少一种叔胺和/或一种或多种基于包含金属的盐(例如，过渡金属诸如铁、钴、锰、钒等的羧酸盐以及它们的组合)的其它还原剂。可选择一种或多种促进剂以促进自由基引发剂在室温或环境温度下的分解以产生活性自由基物种，使得实现可固化组合物的固化而不必加热或烘烤可固化组合物。在其他实施方案中，不存在促进剂并且将可固化组合物加热至有效引起自由基引发剂分解并且产生自由基物种的温度，该自由基物种引发可固化组合物中存在的可聚合化合物的固化。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以具有在60℃下100至100,000mPa.s的粘度，优选在在60℃下200至20,000mPa.s的粘度。通过使用标准ASTM D1084和ASTM D2556中的一个，用旋转Brookfield粘度计测量粘度。
本文中所述的可固化组合物可以为借助于自由基聚合、阳离子聚合或其它类型聚合而经受固化的组合物。在可固化组合物中可以存在一种或多种引发剂，诸如自由基引发剂(例如，光引发剂、过氧化物引发剂)。
在特定的实施方案中，可固化组合物是光固化的(即，通过暴露于光化辐射诸如光，特别是可见光或UV光而固化)。
可固化组合物的最终用途应用包括但不限于油墨、涂料、粘合剂、增材制造树脂(诸如3D打印树脂)、模塑树脂、密封剂、复合材料、抗静电层、电子应用、可再循环材料、能够检测和响应刺激的智能材料、以及生物医学材料。
如本文所述的可固化组合物制备的固化组合物可以用于例如三维物品(其中三维物品可基本上由固化组合物组成或由固化组合物组成)、经涂覆的物品(其中用一个或多个固化组合物层涂覆基材，包括其中基材完全被固化组合物包围的包封物品)、经层压或粘附的物品(其中该物品的第一部件借助于该固化组合物被层压或粘附到第二部件)、复合物品或打印物品(其中使用固化组合物将图形等压印在基材上，诸如纸、塑料或含M的基材)。
在固化之前，可以以任何已知的常规方式将可固化组合物施用于基材表面，例如通过喷涂、刮涂、辊涂、浇铸(流延)、鼓式涂布、浸渍等以及它们的组合。也可以使用利用转移过程的间接施用。基材可以为任何商业相关的基材，诸如高表面能基材或低表面能基材，分别诸如金属基材或塑料基材。基材可以包括金属、纸、纸板、玻璃、热塑性塑料(诸如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和它们的共混物)、复合材料、木材、皮革和它们的组合。当用作粘合剂时，可固化组合物可以置于两个基材之间，然后固化，固化组合物由此将基材粘合在一起以提供经粘合的物品。根据本发明的可固化组合物还可以块体方式形成或固化(例如，可固化组合物可以浇铸到合适的模具中并且然后固化)。
可以通过向可固化组合物供应能量来加速或促进固化，诸如通过加热可固化组合物和/或通过将可固化组合物暴露于辐射源诸如可见光或UV光、红外辐射、和/或电子束辐射。因此，固化组合物可以被视为是通过固化形成的可固化组合物的反应产物。可固化组合物可以通过暴露于光化辐射而部分地固化，其中通过加热部分固化的物品实现进一步的固化。例如，由可固化组合物形成的物品(例如，3D打印物品)可以在40℃至120℃的温度下加热5分钟至12小时的时间段。
可以将多个根据本发明的可固化组合物的层施用到基材表面；该多个层可以同时固化(例如通过暴露于单剂量的辐射)或每个层可以在施用另外的可固化组合物的层之前相继地固化。
本文所描述的可固化组合物可以用作三维打印应用中的树脂。三维(3D)打印(也称为增材制造)是通过构造材料的堆积来制造3D数字模型的过程。3D打印物体是通过利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据，通过对应于3D物体的横截面的二维(2D)层或片的顺序构造来创建的。立体光刻(SL)是增材制造的一种类型，其中通过选择性地暴露于辐射而使液体树脂硬化以形成各2D层。辐射可以是电磁波或电子束的形式。最常用的能量源是紫外线、可见或红外辐射。因此，本文所述的可固化组合物可用作旨在用于使用3D打印技术制造三维物品的3D打印树脂配制物。这种三维物品可以是自立/自支撑的，并且可以基本上由已经固化的根据本发明的组合物组成或由已经固化的根据本发明的组合物组成。该三维物品还可以是复合材料，其包含：至少一种部件，该部件基本上由如前面提及的固化组合物组成或由如前面提及的固化组合物组成；以及至少一种另外的部件，该另外的部件包含不同于这种固化组合物的一种或多种材料(例如，金属部件或热塑性部件)。本发明的可固化组合物在数字光打印(DLP)中是特别有用的，尽管也可以使用本发明的可固化组合物实践其他类型的三维(3D)打印方法(例如，SLA、喷墨)。本发明的可固化组合物可以与另一种材料一起用于三维打印操作中，该另一种材料起到用于由本发明的可固化组合物形成的物品的支架或支撑件的作用。
因此，本发明的可固化组合物可用于各种类型的三维制造或打印技术的实践中，包括其中以逐步或逐层的方式进行三维物体的构建的方法。在此类方法中，可以通过在暴露于辐射(诸如可见、UV或其他光化辐射)的作用下硬化(固化)该可固化组合物来进行层形成。例如，可以在生长的物体的顶表面处或生长的物体的底表面处形成新的层。本发明的可固化组合物还可以有利地用于通过增材制造生产三维物体的方法中，其中该方法是连续地进行的。例如，物体可以从液体界面产生。这种类型的合适方法在本领域中有时被称为“连续液体界面(或相间)生产(或打印)”(“CLIP”)方法。此类方法描述于例如WO 2014/126830；WO 2014/126834；WO 2014/126837；以及Tumbleston et al.,“Continuous LiquidInterface Production of 3D Objects,”Science Vol.347,Issue 6228,pp.1349-1352(March 20,2015)中，其全部公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。
当在可透氧构建窗口上方进行立体光刻时，使用根据本发明的可固化组合物生产物品可以通过产生含氧“死区”而在CLIP程序中实现，该含氧“死区”是当正在生产固化物品时在所述窗口与所述固化物品的表面之间的可固化组合物的薄的未固化层。在这种方法中，使用了其中通过分子氧的存在来抑制固化(聚合)的可固化组合物；典型地在例如能够通过自由基机制固化的可固化组合物中观察到这种抑制。所需的死区厚度可以通过选择各种控制参数诸如光子通量以及可固化组合物的光学和固化性质来保持。CLIP方法通过将连续顺序的光化辐射(例如，UV)图像(例如，其可以由数字光处理成像单元产生)投射通过在保持为液体形式的可固化组合物浴下方的可透氧光化辐射(例如，UV)透明窗口而开展。在前进的(生长的)物品下方的液体界面通过在窗口上方产生的死区来保持。将固化物品连续地从在死区上方的可固化组合物浴中拉出，该可固化组合物浴可通过向浴中进料额外量的可固化组合物来补充，以补偿正在固化并结合到生长物品中的可固化组合物的量。
实施例
以下实施例说明了本发明而不限制本发明。
材料和方法
在实施例中使用了以下化合物：
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使用以下方法来测量实施例中的不同性质：
耐水性：
耐水性使得可以评估亲水程度，并且该值越高，亲水性越高。在测量耐水性的方法中，将0.5g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在25℃下混合并分散在100mL烧杯中的10mL四氢呋喃中，并向混合物中添加滴定管。逐渐加入离子交换水，并测量混合物变得浑浊所需的离子交换水的量(mL)。将该离子交换水的量(mL)定义为耐水性。
水溶性：
通过将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与水混合，然后测定通过混浊或相分离表明不相容性的水平来测量水溶性。在25℃下将10.0g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合并分散在90mL水中。将混合溶液在25℃下保持1小时，水溶性定义如下：
1.不可溶
2.部分可溶，且在1小时后相分离或浑浊
3.完全可溶，但在1小时后相分离或浑浊
4.完全可溶，且在1小时后无相分离或浑浊
拉伸测试(拉伸应力、拉伸模量和伸长率)
根据JIS K 7127:1999和JIS K 7161:1994，在厚度为30至100μm的固化样品(哑铃5号)上测量断裂伸长率(机器方向)、拉伸应力和模量。夹具之间的距离为8cm。用于计算断裂伸长率的初始样品长度是样品狭窄部分的长度(2.5cm)。应变速率为3cm/min。拉伸应力的值紧接在试样断裂之前。
摆锤硬度
根据ISO 1522:2006，通过SP0505 Koenig方法，用摆锤硬度测试仪在10微米厚的固化样品上测量摆锤硬度。
数均分子量
通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定数均分子量。以下给出了GPC的测量条件。
型号：Waters Corporation，由Alliance高效液相色谱仪系统实现
-柱：SHODEX GPC KF-G/-401HQ/-402.5HQ/-403HQ(4.6x 250mm)
-洗脱液：THF
-流动速率：0.45mL/min
-温度：40℃
-进样体积和样品浓度：5μL，10mg/mL
-检测：RI(差示折射仪)
-收集和处理数据的系统：Waters Empower3
粘度
使用旋转Brookfield粘度计在60℃下测量粘度。如本领域已知，可使用各种ASTM方法(诸如ASTM D1084和ASTM D2556)(所有这些都很相似)，使用旋转Brookfield粘度计来测量粘度，其中转子尺寸选择为使得扭矩在50和70％之间。在可能的其它因素中，将基于液体样品的粘度如何、以及该液体在特性上是牛顿流体还是非牛顿流体而选择特定ASTM方法。
实施例1至11是根据本发明的，而实施例12至15是对比例。在对比例12至14中，用本发明范围之外的不同多元醇代替聚甘油多元醇。对比例15使用具有NCO官能团的(甲基)丙烯酸酯代替多异氰酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯获得。
实施例1(根据本发明)
将43.3g IPDI、0.1g丁基化羟基甲苯和0.1g二月桂酸二丁基锡加入1L反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加30.20g HEA，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入20.0g ACMO，然后在75℃下加热。然后在混合物中滴加6.3g R-PG，以使R-PG的伯羟基和仲羟基官能团与异氰酸酯官能加合物反应。使混合物在75至85℃下反应2至4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为22500mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含80重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和20重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有2,550g/mol的Mn。氨基甲酸酯丙烯酸酯的OH值为0.9mg KOH/g。
实施例2(根据本发明)
将38.75g IPDI、0.1g丁基化羟基甲苯和0.1g二月桂酸二丁基锡加入1L反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加24.30g HEA，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入30.0g ACMO，然后在75℃下加热。然后在混合物中滴加6.75g R-PG，以使R-PG的伯羟基和仲羟基官能团与异氰酸酯官能加合物反应。使混合物在75至85℃下反应2至4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为15,800mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含70重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和30重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有2,720g/mol的Mn。氨基甲酸酯丙烯酸酯的OH值为1.0mg KOH/g。
实施例3(根据本发明)
将37.80g IPDI、0.2g丁基化羟基甲苯和0.1g二月桂酸二丁基锡加入1L反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加24.30g HEA，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入30.0g ACMO，然后在75℃下加热。然后在混合物中滴加8.15g PGL-06，以使PGL-06的伯羟基和仲羟基官能团与异氰酸酯官能加合物反应。使混合物在75至85℃下反应2-4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为17,250mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含70重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和30重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有3,170g/mol的Mn。氨基甲酸酯丙烯酸酯的OH值为1.0mg KOH/g。
实施例4(根据本发明)
将25.9克IPDI、0.2克丁基化羟基甲苯和0.1克二月桂酸二丁基锡加入1L反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加49.3克EA-051，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入20.0克ACMO，然后加热至75℃。并且然后在混合物中滴加4.5克R-PG，以使R-PG的伯羟基和仲羟基官能团与异氰酸酯官能加合物反应。使混合物在75至85℃下反应2-4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为1,630mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含80重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和20重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有3,250g/mol的Mn。氨基甲酸酯丙烯酸酯的OH值为1.0mg KOH/g。
实施例5(根据本发明)
将19.8克IPDI、0.2克丁基化羟基甲苯和0.1克二月桂酸二丁基锡加入1000mL反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加56.45克AE-400，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入20.0克ACMO，并且加热至75℃。并且然后在混合物中滴加3.45克R-PG，以使R-PG的伯羟基和仲羟基官能团与异氰酸酯官能加合物反应。使混合物在75至85℃下反应2-4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为1,850mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含80重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和20重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有4,400g/mol的Mn。氨基甲酸酯丙烯酸酯的OH值为0.8mg KOH/g。
实施例6(根据本发明)
将34.0g IPDI、0.2g丁基化羟基甲苯和0.1g二月桂酸二丁基锡加入1L反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加21.40g HEA，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入30.0g ACMO，并且使反应器的温度保持在60℃。然后在混合物中非常快速地加入14.30g R-PG，以使R-PG的伯羟基官能团与异氰酸酯官能加合物反应。使混合物在60至65℃下反应2至4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为2,670mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含70重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和30重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有1,860g/mol的Mn。氨基甲酸酯丙烯酸酯的OH值为140mg KOH/g。
实施例7 (根据本发明)
将24.0克IPDI、0.2克丁基化羟基甲苯和0.1克二月桂酸二丁基锡加入1L反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加45.50克EA-051，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入20.0克ACMO，并且使反应器的温度保持在60℃。并且然后在混合物中非常快速地加入10.20克R-PG，以使R-PG的伯羟基官能团与异氰酸酯官能加合物反应。使混合物在60至65℃下反应2-4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为900mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含80重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和20重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有2,200g/mol的Mn。氨基甲酸酯丙烯酸酯的OH值为108mg KOH/g。
实施例8(根据本发明)
将23.02克IPDI、0.08克丁基化羟基甲苯和0.1克二月桂酸二丁基锡加入1L反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加48.80克EA-051，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入20.0克SR252NS，并且使反应器的温度保持在60℃。并且然后在混合物中非常快速地加入8.0克R-PG，以使R-PG的伯羟基官能团与异氰酸酯官能加合物反应。使混合物在60至65℃下反应2-4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为700mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含80重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和20重量％的SR252NS。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有1,970g/mol的Mn。氨基甲酸酯丙烯酸酯的OH值为88mg KOH/g。
实施例9(根据本发明)
将20.85克IPDI、0.2克丁基化羟基甲苯和0.1克二月桂酸二丁基锡加入1mL反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加43.95克EA-051，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入20.0克ACMO，并且使反应器的温度保持在60℃。并且然后在混合物中非常快速地加入14.90克PGL-06，以使R-PG的伯羟基官能团与异氰酸酯官能加合物反应。使混合物在60至65℃下反应2-4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为650mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含80重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和20重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有2,090g/mol的Mn。氨基甲酸酯丙烯酸酯的OH值为147mg KOH/g。
实施例10(根据本发明)
将18.65克IPDI、0.2克丁基化羟基甲苯和0.1克二月桂酸二丁基锡加入1L反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加53.15克AE-400，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入20.0克ACMO，并且使反应器的温度保持在60℃。并且然后在混合物中非常快速地加入7.9克R-PG，以使R-PG的伯羟基官能团与异氰酸酯官能加合物反应。使混合物在60至65℃下反应2-4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为1,120mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含80重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和20重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有3,120g/mol的Mn。氨基甲酸酯丙烯酸酯的OH值为75mg KOH/g。
实施例11(根据本发明)
将30.0g IPDI、0.2g丁基化羟基甲苯和0.1g二月桂酸二丁基锡加入1L反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加23.60g HEA，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入30.0g ACMO，并且使反应器的温度保持在60℃。然后在混合物中非常快速地加入16.10g PGL-06，以使R-PG的伯羟基官能团与异氰酸酯官能加合物反应。使混合物在60至65℃下反应2至4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为920mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含70重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和30重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有1,750g/mol的Mn。氨基甲酸酯丙烯酸酯的OH值为155mg KOH/g。
实施例12(对比)
将40.1g IPDI、0.1g丁基化羟基甲苯和0.1g二月桂酸二丁基锡加入1L反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加25.20g HEA，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入30.0g ACMO，然后在75℃下加热。然后在混合物中滴加4.75g甘油，以使甘油的伯羟基和仲羟基官能团与异氰酸酯官能加合物反应。使混合物在75至85℃下反应2至4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为10,650mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含70重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和30重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有2,200g/mol的Mn。
实施例13(对比)
将38.3g IPDI、0.1g丁基化羟基甲苯和0.1g二月桂酸二丁基锡加入1L反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加24.05g HEA，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入30.0g ACMO，然后在75℃下加热。然后在混合物中滴加7.45g DEG。使混合物在75至85℃下反应2至4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为870mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含70重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和30重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有1,750g/mol的Mn。
实施例14(对比)
将24.05g IPDI、0.1g丁基化羟基甲苯和0.1g二月桂酸二丁基锡加入1L反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加15.1g HEA，并在50至60℃下反应2小时，以形成异氰酸酯官能加合物。在混合物中加入30.0g ACMO，然后在75℃下加热。并且然后在混合物中滴加30.65gPTMG。使混合物在75至85℃下反应2至4小时。最终的树脂为在60℃下粘度为480mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含70重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和30重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有2,150g/mol的Mn。
实施例15(对比)
将20.3克R-PG、0.2克丁基化羟基甲苯和0.1克二月桂酸二丁基锡加入1000mL反应器中。伴随干燥空气鼓气滴加59.40克AOI-VM，并在55至60℃下反应2小时。在混合物中加入20.0克ACMO，并使混合物在60℃下反应2小时。最终的树脂为在60℃下粘度为560mPa.s的透明无色材料。最终的树脂包含80重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和20重量％的ACMO。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有1,240g/mol的Mn。
实施例16(对比)
通过重复JP 2021 046483的合成实施例1来合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。最终的树脂是一种在60℃下粘度为180,000mPa.s白色浑浊材料。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有高于200mg KOH/g的OH值和相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量高于50重量％的聚甘油多元醇单元的重量含量。
实施例17
使用以下方法来固化上述配制物：
将每种配制物(树脂)与基于可聚合化合物重量为5重量％的Irgacure 184共混。将共混物用#10至#50施加线杆涂覆在100μm PET膜上。在配备有400至1,000mJ/cm2 Hg灯的UV固化单元上以15m/min的速度固化经涂覆的基材。
从以上数据中我们可以得出以下结论：根据本发明的配制物(实施例1至11)可以获得与对比配制物(实施例12至16)相比呈现高亲水性的固化产物。基于聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯作为羟基官能(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有最高的亲水性和良好的伸长率。以(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为羟基官能(甲基)丙烯酸酯获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有优异的机械性能。
与根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相比，在JO 2021 046483中公开的对比例16的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有极高的粘度，非常浑浊，具有差的亲水性，具有差的耐醇性、耐碱性和耐酸性，并且表现出降低的机械性能。
Claims (20)
1.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述产物由以下物质的反应得到：
-至少一种聚甘油多元醇；
-至少一种多异氰酸酯；和
-至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有1,000至50,000g/mol、优选1,500至10,000g/mol、更优选2,000至5,000g/mol的数均分子量。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有残余羟基。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其不含羟基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚甘油多元醇不含氧亚乙基和/或氧亚丙基基团，优选不含氧亚烷基基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚甘油多元醇具有至少100g/mol、优选100至10,000g/mol、且更优选200至500g/mol的数均分子量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚甘油多元醇具有以下通式(I)：
其中a为2至20、优选2至10的数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的聚甘油多元醇单元的重量含量为1至50重量％、优选2至40重量％、更优选5至30重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述多异氰酸酯是优选选自脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯的二异氰酸酯，优选脂环族二异氰酸酯，且更优选地所述多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的多异氰酸酯单元的重量含量为10至70重量％、优选15至65重量％、更优选20至60重量％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或包含2至20个、优选5至10个乙二醇单元的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的羟基官能(甲基)丙烯酸酯单元的重量含量为20至80重量％、
优选25至75重量％、更优选30至75重量％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有以下通式(III)：
其中：
-R是衍生自所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯的单元，优选地R具有以下通式(IV)：
-其中：
-R1选自氢原子和甲基；且
-b为1至30、优选1至10的数；
-X是衍生自所述多异氰酸酯的单元，如果所述多异氰酸酯具有高于2的NCO官能度，则所述单元任选被氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基团取代；
-A是衍生自所述聚甘油多元醇的单元，优选地A具有以下通式(V)：
-其中：
-每个Z独立地选自氢原子或基团-C(＝O)-NH-X-NH-C(＝O)-OR；且
-c为1至19、优选1至9的数；
-n为1至30的数。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有50mgKOH/g至400mg KOH/g、优选100mg KOH/g至200mg KOH/g的OH值。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有0mg KOH/g至199mg KOH/g、特别地0.1mg KOH/g至190mgKOH/g、更特别地0.5mg KOH/g至180mg KOH/g、甚至更特别地0.8至170mg KOH/g的OH值。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述多异氰酸酯与所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯的比率R1为0.2至0.9、
优选0.5至0.8；和/或其中所述聚甘油多元醇与所述多异氰酸酯的比率R2为0.1至0.8、优选0.2至0.5。
17.获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，包括相继的以下步骤：
-使多异氰酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应以形成异氰酸酯官能加合物；和
-使所述异氰酸酯官能加合物与聚甘油多元醇反应以获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
18.可固化组合物，其包含：
-根据权利要求1至16中任一项所述的或根据权利要求17的方法获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
-选自烯属不饱和单体或烯属不饱和低聚物的烯属不饱和化合物，其中所述烯属不饱和化合物优选选自单官能或多官能(甲基)丙烯酸类单体或低聚物，更优选选自丙烯酰吗啉和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
19.根据权利要求18所述的可固化组合物，其中相对于所述可固化组合物的总重量，所述烯属不饱和化合物以至少5重量％、优选5至99重量％、更优选10至50重量％、且甚至更优选15至35重量％的量存在。
20.由权利要求1至16中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化或由权利要求18或19所述的可固化组合物的固化得到的固化产物。
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