CZ296299A3

CZ296299A3 - Polyurethanové adukty funkcionalizované kyselinou

Info

Publication number: CZ296299A3
Application number: CZ992962A
Authority: CZ
Inventors: Michael J. Elwell; Der Wal Hanno R. Van; Camiel F. Bartelink; Henri J. Gruenbauer
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 1999-12-15
Also published as: AR011833A1; US5936055A; BR9807255A; CO5040105A1; AU6152798A; KR20000071217A; CA2281836A1; EP0961795A1; CN1251114A; ID23370A; ZA981336B; AU730297B2; WO1998037113A1; JP2001514676A; PL335193A1; TR199902026T2; TW509702B

Description

Vynález se týká polyurethanového aduktu obsahuj ícího strukturní koncovou karboxylovou skupinu. Konkrétně se tento vynález týká aduktu, který obsahuje řadu vnitřních urethanových spojovacích článků a který navíc obsahuje v molekule jednu nebo více koncových karboxylových skupin.

Dosavadní stav techniky

Adukty obsahující urethan jsou obecně připravovány reakcí organického polyisokyanátu s látkou obsahující aktivní vodík. Tato reakce může být uskutečněna v přítomnosti rozpouštědla a pomocí různých sekvencí přídavků isokyanátu s látkami obsahujícími aktivní vodík, které jsou použity tak, aby byl získán konečný produkt, který v zásadě nemusí obsahovat žádné isokyanátové funkční skupiny nebo funkční skupiny schopné reagovat s isokyanátem, jak je například popsáno v patentu Spojených států amerických č. 4 079 028. Produkty popsané v tomto patentu jsou v zásadě nereaktivními produkty schopnými plnit funkci činidla modifikujícího reologické charakteristiky v různých oblastech aplikace, včetně oblasti nátěrových kompozic a kosmetických výrobků. V této souvislosti je ovšem nutné upozornit na skutečnost, že v rámci postupu přípravy aduktů uvedeného v patentu Spojených států amerických č. 4 079 028 není zajištěna regulace nárůstu molekulové hmotnosti, což vede k nežádoucí tvorbě gelů nebo tuhých produktů. Kapalným aduktům je s ohledem na jejich vhodnost v průmyslových procesech všeobecně dávána přednost.

V současné době tedy existuje potřeba modifikovat tyto adukty a nalézt způsob přípravy alternativních na zakázku připravovaných molekul, které by byly uzpůsobeny tak, aby dokázaly plnit různé funkce, přičemž by jejich reologické charakteristiky mohly být využity v dalších oblastech použití, včetně oblasti povrchové ochrany a oblasti přípravy adhesivních produktů. Povrchovou ochranou je v tomto textu míněna ochrana povrchu spočívaj ící v nanesení povlaku ochranné látky na tento povrch. Jako adhesivní produkt je v tomto textu označován produkt, jehož funkce spočívá v připojení jednoho povrchu ke druhému povrchu, který může být představován obdobným nebo rozdílným substrátem.

V konvenční chemii povrchových povlaků a technologii adhesivních produktů je často v určitém pořadí nebo v kombinaci používáno mnoho různých molekul, aby tak byl dosažen požadovaný konečný výsledek. V této souvislosti by tedy bylo žádoucí vytvořit alternativní molekulu, která by mohla omezit nebo dokonce zcela překonat potřebu používat větší počet molekul. Dále by bylo žádoucí, aby tyto alternativní molekuly mohly být připraveny způsobem, který by nevykazoval nedostatky doprovázející výše uvedený postup.

Vzhledem k výše uvedenému požadavku byly tedy současné studie zaměřeny na oblast přípravy polyurethanových aduktů, které se ve výhodném provedení nacházejí při pokojové teplotě v kapalném skupenství a které jsou na konci polymernich řetězců funkcionalizovány karboxylovými skupinami. Jelikož ovšem karboxylové kyseliny jsou reaktivní vůči isokyanátové složce, bylo nezbytné vyvinout syntetický postup, který by umožňoval tvorbu polymeru obsahuj ícího urethanové spojovací články a karboxylové funkční skupiny.

Podstata vynálezu

Podle prvního aspektu se předmětný vynález týká polyurethanového polymeru, který je tvořen hlavním (základním) řetězcem obsahujícím řadu urethanových spojovacích článků, kde koncové části tohoto hlavního řetězce jsou uzavřeny jednou nebo více karboxylovými funkčními skupinami.

Podle druhého aspektu se předmětný vynález týká způsobu přípravy polyurethanového polymeru, který je tvořen hlavním řetězcem obsahujícím řadu urethanových spojovacích článků, kde koncové části tohoto hlavního řetězce jsou uzavřeny jednou nebo více karboxylovými funkčními skupinami, přičemž v rámci tohoto řešení podle vynálezu je uskutečněno zmýdelnění esterem modifikovaného polyurethanového polymeru, který j e tvořen hlavním řetězcem obsahuj ícím řadu urethanových spojovacích článků a který je na koncových částech uzavřen jednou nebo více alkylesterovými složkami.

Podle třetího aspektu se předmětný vynález týká způsobu přípravy vodného latexu, přičemž tento latex je připravován v přítomnosti výše zmíněného polyurethanového polymeru.

Čtvrtý aspekt vynálezu se týká nátěrové kompozice, která obsahuje vodný latex, přičemž tento latex je připraven v přítomnosti kyselinou funkcionalizovaného polyurethanového polymeru, jak bylo uvedeno výše.

Polyurethanový polymer v provedení podle vynálezu je charakteristický tím, že je tvořen hlavním řetězcem obsahujícím řadu urethanových spojovacích článků, kde • · • « • · · · koncové části tohoto hlavního řetězce jsou uzavřeny jednou nebo více karboxylovými funkčními skupinami. Ve výhodném provedení tento hlavní řetězec polymeru vykazuje radiální nebo hvězdicovitou strukturu, ačkoli může rovněž vykazovat dendritickou, stromovitou nebo lineární strukturu. Pokud polymer vykazuje radiální strukturu, potom se ve výhodném provedení počet paprsků v tomto polymeru pohybuje v rozmezí od 3 do 8, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 3 do 6 a dále tento polymer obsahuje v molekule přinejmenším jednu koncovou karboxylovou skupinu, přičemž ve výhodném provedení se počet těchto koncových karboxylových skupin v molekule pohybuje v rozmezí od 3 do 8, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 3 do 6. Ve zvlášť výhodném provedení je každé paprskovité rameno uzavřeno karboxylovou skupinou. Důkladněj ší pochopení chemické identity tohoto polyurethanového polymeru vyplyne z popisu způsobu jeho přípravy, který bude popsán v dalším textu.

Jak bylo uvedeno výše, kyselinou funkcionalizovaný polyurethanový polymer v provedení podle vynálezu je získáván způsobem, v jehož rámci je uskutečněno zmýdelnění vybraného alkylesterového aduktu. Tento alkylesterový adukt je tvořen hlavním řetězcem obsahujícím řadu urethanových spojovacích článků, kde koncové části tohoto hlavního řetězce jsou uzavřeny jednou nebo více alkylesterovými složkami. Tento polyurethanový polymer uzavřený alkylesterem je získáván s pomocí bezrozpouštědlového dvoustupňového postupu, v jehož rámci je v prvním stupni uskutečněna reakce polyisokyanátů s menším než stechiometrickým množstvím polyahlu, což vede k vytvoření meziproduktu obsahujícího koncovou isokyanátovou skupinu a ve druhém stupni je uskutečněna reakce tohoto meziproduktu s hydroxylalkylesterem, kde:

a) tento polyisokyanát obsahuje v molekule přinejmenším dvě isokyanátové složky vykazující různou reaktivitu vůči polyahlu; a

b) tento polyahl je představován organickou látkou, která vykazuje molekulovou hmotnost pohybující se v rozmezí od 60 do 20 000 a která obsahuje v molekule dvě nebo více funkčních skupin schopných reagovat s isokyanátem

*. a vybraných ze skupiny zahrnující alkoholovou skupinu (-0H) , thiolovou skupinu (-SH), karboxylovou skupinu (-COOH) nebo aminoskupinu (-NHR), ve které symbol R představuje vodíkový atom, alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu nebo epoxidovou skupinu.

Tento způsob přípravy alkylesterem uzavřeného polyurethanového polymeru vyžaduje, aby první krok byl proveden v zásadě za bezvodých podmínek a v nepřítomnosti katalyzátoru podporujícího tvorbu urethanu, zatímco přidání polyalu k polyisokyanátů je provedeno při regulované rychlosti tak, aby reakční teplota nepřekročila 100 °C a aby celkové množství přidaného polyalu bylo menší nežli stechiometricky ekvivalentní množství vztažené na obsah polyisokyanátů. Ve druhém kroku je provedeno přidání hydroxylalkylesteru v celkovém množství, které přinejmenším odpovídá stechiometrickému ekvivalentu vztaženému na obsah isokyanátu v tomto meziproduktu. Toto stechiometrické množství je potřebné proto, aby byla zajištěna přeměna všech isokyanátových funkčních skupin přítomných v tomto meziproduktu.

V dalším je uveden podrobnější popis reakčních látek a procesních parametrů.

· · · · ·

Polyisokyanát použitý v rámci postupu přípravy polyurethanu obsahuj ícího koncovou alkylesterovou funkční skupinu, který je v tomto textu označován jako adukt, obsahuje v molekule přinejmenším dvě isokyanátové složky, které ve vztahu ke skupinám schopným reagovat s isokyanátem a obsaženým v tomto polyahlu jsou odlišeny na základě rozdílu v reaktivitě. Tento rozdíl v reaktivitě vede k optimalizaci přípravy produktu vykazujícího úzký rozsah distribuce molekulových hmotností a rovněž vede k omezení možnosti vzniku vyšších oligomerů, jejichž přítomnost vede ke gelovitým produktům nebo k produktům, které nevykazují kapalnou strukturu. Pokud tento polyisokyanát obsahuje v molekule tři nebo více isokyanátových funkčních skupin, potom je relativní reaktivita jednotlivých isokynátových složek volena tak, aby byla minimalizována tvorba vyšších oligomerů. Ve výhodném provedení mohou být tyto polyisokyanáty představovány alifatickými nebo zejména aromatickými polyisokyanáty, ve zvlášf výhodném provedení potom aromatickými nebo alifatickými diisokyanáty. Přínos použití diisokyanátů, u kterých jsou relativní reaktivity jednotlivých isokyanátových skupin rozdílné, spočívá v možnosti omezit množství volného nezreagovaného polyisokyanátu, který může být přítomen v tomto meziproduktu obsahujícím isokyanátové koncové skupiny, což je následně výhodné z hlediska materiálových požadavků pro druhý stupeň procesu a rovněž z hlediska kvality tohoto aduktu při jeho konečné aplikaci. Jako příklad vhodných aromatických polyisokyanátů mohou být uvedeny toluendiisokyanát, methylendifenylisokyanát a polymethylenpolyfenylisokyanáty. Jako příklad vhodných alifatických polyisokyanátů mohou být uvedeny isoforondiisokyanát,

1-isopropyl-2,4-diisokyanátocyklohexan, • · • · • · • · · · hexamethylen-l,6-diisokyanát a l-methyl-2,4-diisokyanátocyklohexan. Ve výhodném provedení jsou potom použity polyisokyanáty obsahující isomery toluendiisokyanátu, methylendifenylisokyanátu nebo jejich směsi. Ve zvlášť výhodném provedení, z důvodu relativní reaktivity isokyanátu, se používá

2,4’-methylendifenylisokyanát a zejména potom

2,4’-toluendiisokyanát nebo směsi obsahující tento diisokyanát.

Tento polyahl, který zde označuje polymerní, aktivní vodík obsahující látku a který je použit v rámci procesu přípravy tohoto aduktu obsahuje v molekule dvě nebo více funkčních skupin schopných reagovat s isokyanátem, kde tyto funkční skupiny mohou být představovány alkoholovou skupinou (-0H), thiolovou skupinou (-SH) karboxylovou (-COOH) skupinou nebo aminoskupinou (-NHR), kde symbol R vyznačuje vodíkový atom, alkylovou skupinu nebo epoxidovou skupinu. Ve výhodném provedení je použit polyahl obsahující alkoholovou (-0H) funkční skupinu, jako například polyol. Tento polyahl může obsahovat v molekule až 8 funkčních skupin, ve výhodném provedení od 2 do 8 funkčních skupin, ve zvlášť výhodném provedení od 3 do 8 funkčních skupin, případně od 3 do 6 funkčních skupin v jedné molekule.

Polyahl použitý v provedení podle vynálezu vykazuje číselný průměr molekulové hmotnosti pohybující se v rozmezí od 60 do 20 000, ve výhodném provedení od 200, ve zvlášť výhodném provedeni od 1 000, podle ještě výhodnějšího provedení od 2 000 do 15 000 a podle nejvýhodnějšího provedení do 10 000. Ve výhodném provedení je tento polyahl představován polyoxyalkylenpolyolem, kde tato oxyalkylenová jednotka je představována oxyethylenovou skupinou, oxypropylenovou skupinou, oxybutylenovou skupinou nebo směsí dvou nebo více těchto složek, zejména potom směsí oxypropylen-oxyethylen. Mezi alternativními polyoly, které mohou být použity v provedení podle vynálezu, jsou obsaženy polyalkylenpolyoly na bázi uhličitanu a polyoly na bázi polyfosforečnanu. Charakter zvoleného polyolu závisí na úvaze, zdali propůjčit nebo nepropůjčit připravovanému aduktu určitou rozpustnost ve vodě, což může být z hlediska určitých aplikací přínosné, zatímco z hlediska jiných aplikací nevýhodné. Rozpustnost ve vodě může být zvýšena volbou polyolu, který vykazuje nižší molekulovou hmotnost nebo zvýšený obsah oxyethylenu.

Jako příklady vhodných polyoxyalkylenpolyolů je možno uvést různé komerčně dostupné polyoly, které se používají v oblasti získávání polyurethanových produktů, lubrikantů a povrchově aktivních látek, jako například polyoxypropylenglykoly označované obchodními názvy VORANOL^^ P-2000 a P-4000, které vykazují molekulovou hmotností 2 000 a 4 000; polyoxypropylen-oxyethylenglykoly, jako například produkty označované obchodními názvy DOVFAX³^ DM-30, které vykazují molekulovou hmotnost přibližně 600 a obsah oxyethylenu přibližně 65% hmotnostních a produkt označovaný obchodním názvem SYNALOX™ 25D-700, který vykazuje molekulovou hmotnost přibližně 5 500 a obsah oxyethylenu přibližně 65% hmotnostních, kde všechny tyto produkty jsou dodávány společností The Dow Chemical Company;

polyoxyethylentrioly dodávané pod obchodním názvem

TERRALOX^M _a označované jako produkt VG-98 a VG-116, které vykazují molekulovou hmotnost přibližně 700 a 980, polyoxypropylen-oxyethylentrioly označované obchodními názvy VORANOL™ CP 1000 a CP 3055, které vykazují molekulovou hmotnost přibližně 1 000 a přibližně 3 000 a VORANOL™ CP • · · ·

I

3001, který vykazuje molekulovou hmotnost přibližně 3 000 TM a obsah oxyethylenu přibližně 10% hmotnostních a VORANOL CP 6001, který vykazuje molekulovou hmotnost přibližně 6 000 a obsah oxyethylenu přibližně 15% hmotnostních, kde všechny tyto produkty jsou dodávány společností The Dow Chemical Company; polyoxypropylenhexoly, jako například produkt označovaný obchodním názvem VORANOL^ RN-482, který vykazuje molekulovou hmotnost přibližně 700 a polyoxyethylenhexoly, jako například produkt označovaný obchodním názvem TERRALOX™ HP-400, který vykazuje molekulovou hmotnost přibližně 975, kde oba tyto produkty jsou dodávány společností The Dow Chemical Company; polyetherpolyoly obsahující vyšší počet funkčních skupin, mezi kterými jsou obsaženy látky na bázi sacharidových iniciátorů, jako například sacharozy, kde příkladem tohoto typu sloučenin může být produkt označovaný obchodním názvem VORANOL™ 370 dodávaný společností The Dow Chemical Company.

Tento hydroxylalkylester je ve výhodném provedení představován organickou látkou obsahující v molekule jednu hydroxylovou funkční skupinu. Přítomnost většího počtu hydroxylových skupin není všeobecně upřednostňována, protože by mohla ve svém důsledku vést k nežádoucímu spoj ování a zvyšování molekulové hmotnosti. I přes přednostní použití hydroxylalkylesteru je nutné uvést, že v provedení podle vynálezu mohou být rovněž použity alternativní monofunkční alkylestery, kde tato alternativní funkční skupina je představována různými skupinami schopnými reagovat s isokyanátem, jako například thiolovou skupinou (-SH) nebo karboxylovou skupinou (-COOH) nebo aminoskupinou (-NHR), kde symbol R vyznačuje vodíkový atom, alkyiovou skupinu nebo epoxidovou skupinu. Jako příklady vhodných hydroxylalkyTesterů je možno uvést methyllaktát,

• ·

3-hydroxydimethylglutarát a struktury odpovídající vzorci HO-R’-COOR’’, kde symbol R’ může představovat alifatickou látku obsahující od jednoho do deseti uhlíkových atomů, aromatickou látku nebo cykloalifatickou látku a symbol R’ představuje alkylovou skupinu obsahující od jednoho do tří uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu.

Jak již bylo uvedeno, způsob přípravy alkylesterem uzavřeného polyurethanového polymerního aduktu obsahuj ícího urethan spočívá v uskutečnění prvního a druhého procesního kroku, kde mezi tímto prvním a druhým stupněm může být případně také začleněn mezistupeň.

Tento první stupeň se týká přípravy meziproduktu obsahujícího koncové isokyanátové skupiny reakcí polyisokyanátu s polyahlem uskutečněné při reakční teplotě, která nepřevyšuje 100 °C a v zásadě za bezvodých podmínek. Termínem v zásadě bezvodé podmínky je v tomto textu míněno, že voda, pokud je obsažena, je přítomna v množství, které je při vztažení na celkové množství polyisokyanátových a polyahlových reakčních látek nižší než přibližně 1 500 ppm, ve výhodném provedení nižší než přibližně 750 ppm, ve zvlášť výhodném provedení nižší než přibližně 350 ppm. Přítomnost vody v množství, které převyšuje výše uvedené množství zvyšuje nebezpečí vytváření gelu nebo tuhých produktů. Tato reakční teplota se pohybuje od hodnoty, která ve výhodném provedení činí 20 °C, ve zvlášť výhodném provedení 35 °C, až do hodnoty, která ve výhodném provedení činí 80 °C, ve zvlášť výhodném provedení 70 °C.

Při vyšších reakčních teplotách může být přínosný efekt relativních isokyanátových reakčních rychlostí výrazně potlačen a prostřednictvím nežádoucí alofonátové reakce může docházet ke spotřebě dodatečného isokyanátu. Tento polyahl • » • ·

• 9 • · 99

9

je řízenou rychlostí přidáván k tomuto polyisokyanátu tak, aby reakční rychlost nepřevýšila 100 °C, přičemž celkové množství přidaného polyahlu odpovídá stechiometricky ekvivalentnímu množství vztaženému na množství polyisokyanátu nebo je nižší nežli toto stechiometrické množství. Toto celkové množství polyahlu ve výhodném provedení nepřevyšuje přibližně 0,99, ve zvlášť výhodném provedení 0,95 ekvivalentu vztaženého na jeden ekvivalent isokyanátu a činí přinejmenším 0,1 ekvivalentu, ve výhodném provedení přinejmenším 0,25 ekvivalentu, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším 0,5 ekvivalentu vztaženého na jeden ekvivalent isokyanátu.

Jak již bylo zmíněno, tento první stupeň přípravy je uskutečněn v zásadě za bezvodých podmínek a v nepřítomnosti procesních činidel. Pod termínem procesní činidla jsou tomto textu chápány látky, které prostřednictvím reakce isokyanátu s aktivním vodíkovým atomem podporují tvorbu urethanových spojovacích článků. Ve snaze minimalizovat tvorbu gelu nebo tuhých produktů j sou ve výhodném provedení použity polyahly, které neobsahují žádný katalyzátor nebo zbytkové produkty z konečné úpravy katalyzátoru, jako například octan draselný, které by mohly podporovat tvorbu urethanu nebo dimeraci nebo trimeraci isokyanátu. Má-li být dále minimalizována tvorba gelu při přípravě tohoto meziproduktu, jsou ve výhodném provedení použity polyahly, zejména polyoly, které vykazují určitý obsah kyseliny, s tím, že tyto procedury jsou v souvislosti s přípravou předpolymerů obsahujících koncové isokyanátové skupiny pro odborníky z dané oblasti techniky všeobecně známé.

Pokud tento výsledný meziprodukt obsahuj ící koncové isokyanátové skupiny vykazuje vysoký obsah volného, nezreagovaného isokyanátu, může být ve výhodném provedení před uskutečněním druhého stupně procesu snížen tento obsah například s pomocí destilačních nebo extrakčních technik při použití vhodných rozpouštědel, jako například pentanu nebo hexanu. Tento volný, nezreagovaný isokyanát se může podílet na tomto druhém stupni přípravy za vzniku uzavřených produktů, jejichž přítomnost v konečném produktu může omezit jeho použitelnost v některých koncových aplikacích.

Ve druhém stupni přípravy je tento meziprodukt obsahující koncové isokyanátové skupiny přiveden k reakci s hydroxylalkylesterem, jehož množství vztažené na obsah isokyanátu v tomto meziproduktu je přinejmenším stechiometrické. V rámci tohoto druhého stupně přípravy je teplota procesu volena tak, aby byla dosažena vhodná reakční doba, přičemž tato teplota může být vyšší než 100 °C bez významného snížení kvality výsledného aduktu a bez omezení jeho použitelnosti při konečných aplikacích. Všeobecně by potom mělo být minimalizováno vystavení teplotě vyšší nežli 120 °C, aby tak nedocházelo k nežádoucím vedlejším reakcím, včetně tvorby alofanátu. Reakce tohoto meziproduktu obsahujícího koncové isokyanátové skupiny s touto polyfunkční sloučeninou může být v případě potřeby urychlena s pomocí vhodného katalyzátoru podporuj ícího tvorbu urethanu. Reprezentativními příklady těchto katalyzátorů jsou sloučeniny na bázi terciárních aminů a organické sloučeniny cínu, které se používají například při přípravě polyurethanových pěnových materiálů reakcí pólyisokyanátu s polyolem. V této souvislosti je ovšem nutné uvést, že použití katalyzátoru v tomto druhém kroku může vést k výslednému aduktu vykazujícímu vyšší hodnotu viskozity nežli adukty připravené bez přítomnosti katalyzátoru.

Tento výše popsaný dvoustupňový proces je v současné době považován za výhodný způsob přípravy tohoto aduktu, neboř nabízí možnost získávání standardní meziproduktové předsměsi, která může být následně podrobena reakci s různými hydroxylalkylestery, aby tak byly získány adukty, které jsou vhodné pro různé oblasti aplikací. Další způsoby přípravy mohou například spočívat nejprve v reakci této polyfunkční sloučeniny s přebytkem polyisokyanátů, aby tak byl vytvořen alternativní meziprodukt obsahující koncové isokyanátové funkční skupiny a následně je tento meziprodukt podroben reakci s tímto polyahlem. Mezi dalšími alternativními způsoby přípravy mohou být uvedeny kontinuální způsoby, které se odlišují od způsobů vsázkových.

Takto získaný alkylesterem uzavřený polyurethanový polymer je následně přiveden do kontaktu se zásaditou látkou, která způsobí hydrolýzu esterových funkčních skupin a jejich přeměnu na kyselinu. Ve výhodném provedení jsou jako zásadité látky použity vodný hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Následně po hydrolýze může být výsledná kyselina izolována s pomocí konvenční acidicko/zásadité rozpouštědlové extrakce, která je široce používána v oblasti organické chemie.

Kyselinou funkcionalizovaný polyurethanový adukt v provedení podle vynálezu nachází použití při výrobě latexu, kde tento polyurethanový polymer je schopen přispívat k dobrým reologickým vlastnostem a ke stabilitě latexu. Kyselá funkční skupina je potom současně prostředkem k zesil:ování latexu. Je-li použit v rámci procesu výroby kaučukového latexu, může tento kyselinou funkcionalizovaný polyurethan být použit přímo jako kyselina nebo ve výhodném • ·

• · provedení jako karboxylát kovu, kde tento kov je obvykle představován sodíkem nebo draslíkem. Použití této karboxylátové soli zvyšuje kompatibilitu s vodnými procesními podmínkami. Tyto zesífovane latexové produkty nacházejí široké průmyslové použití, zejména potom v oblast přípravy nátěrových kompozic.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah vynálezu, přičemž všechny díly a procenta představují hmotnostní díly a hmotnostní procenta, pokud není uvedeno j inak.

Příklad 1

V prvním stupni procesu přípravy bylo 125,9 hmotnostních dílů toluendiisokyanátu přivedeno do reakční nádoby a pod dusíkovou atmosférou byla teplota tohoto toluendiisokyanátu zvýšena na 50 °C. K tomuto toluendiisokyanátu bylo postupně v průběhu časového úseku přibližně osmi hodin za míchání přidáno 500 hmotnostních dílů glycerinem iniciovaného póly(oxyethylen-oxypropylen)polyolu, jehož hydroxylová ekvivalentní hmotnost činila přibližně 760 a u kterého hmotnostní poměr oxyethylenu a oxypropylenu činil 57:43. Rychlost přidávání byla řízena tak, aby nedocházelo k teplotním změnám vyšším nežli ±10 °C. Výsledná směs byla poté, před uskutečněním druhého stupně procesu přípravy, udržována při teplotě 50 °C a kontinuálně promíchávána po dobu 12 hodin.

• ·

- 15 V následném stupni přípravy byl výše připravený meziprodukt přiveden k reakci se stechiometrickým množstvím (s)-(-)methyllaktátu, aby tak byl získán esterem uzavřený polyurethanový adukt, s tím, že toto stechiometrické množství bylo vztaženo na obsah isokyanátu.

Tento isokyanátem funkcionalizovaný reaktivní meziprodukt (0,2074 ekvivalentů NCO) byl přiveden do jednolitrové pětihrdlové přírubové reakční nádoby opatřené mechanickým míchacím zařízením, zpětným chladičem, termočlánkovým čidlem, přívodem dusíku a přiváděči nálevkou. Mezi přívodem dusíkového plynu a vstupem do reakční nádoby byla umístěna Dreschelova láhev obsahující koncentrovanou kyselinu sírovou a sušící trubice obsahující bezvodý síran vápenatý. Toto opatření bylo zvoleno z toho důvodu, aby byla spolehlivě eliminována stopová množství vlhkosti. Tento (s)-(-)methyllaktát (0,2074 ekvivalentů OH) byl umístěn do přiváděči nálevky. Obsah reaktoru byl poté zahřát na teplotu 50 °C ± 1 °C. Po dosažení této teploty byl (s)-(-)methyllaktát přidán k tomuto meziproduktu rychlostí přidávání 80 gramů/hodinu. Rychlost míchání se pohybovala v rozsahu 750 ± 50 otáček/minutu. Po úplném přidání (s)-(-)methyllaktátu bylo k obsahu reakční nádoby přidáno TM

0,92 gramu dibutylcíndilaurátu jako katalyzátoru (DABCO T-12). V průběhu reakce byla v častých intervalech zaznamenávána infračervená spektra. Reakce byla ponechána v průběhu dokud ve střední části infračerveného spektra již více nebyla zaznamenávána absorbance související s isokyanátovou funkční skupinou (2270 cm’³). Celková reakční doba potřebná k získání methylesterem funkcionalizovaného polyurethanového aduktu činila 2 hodiny.

Karboxylovou kyselinou zakončený polyurethanový • · • ·

polymer byl poté získán hydrolýzou takto získaného esteru.

Tento methylesterem funkcionalizovaný polyurethanový adukt (51,74 dílů) byl spolu s 0,1 M roztokem hydroxidu sodného (Baker reagent, 497,10 gramů ve formě roztoku o koncentraci 10% hmotnostních) přiveden do jednolitrové tříhrdlové nádoby s kruhovým dnem, která byla opatřena mechanickým míchacím zařízením, zpětným chladičem termočlánkovým čidlem a přívodem dusíku. Teplota obsahu této nádoby byla za mírného refluxu zvýšena na 60 °C ± 2 °C. Rychlost míchání se pohybovala v rozsahu 750 ± 50 otáček/minutu. Na počátku byl tento methylesterem funkcionalizovaný polyurethanový adukt přítomen jako vrchní vrstva situovaná nad vodným roztokem hydroxidu sodného.

S pokračuj ícím průběhem reakce tato esterová vrstva postupně ubývala a poskytovala tak průsvitný roztok, jehož vzhled byl temně šedý. Celková reakční doba činila 20 hodin. Po uplynutí této doby byla nádoba i se svým obsahem ponechána k ochlazení na teplotu okolí. Tento roztok byl poté s pomocí koncentrované kyseliny chlorovodíkové (Baker reagent) okyselen na hodnotu pH přibližně 1. Při hodnotě pH přibližně 2 se polymerní kyselina začala oddělovat od vodné fáze a vytvářela smetanově zabarvenou vrstvu emulzního charakteru nad touto vodnou vrstvou. Hodnota pH byla určována s pomocí universálního indikátorového papírku. Tato karboxylová kyselina byla nerozpustná ve vodě, ale rozpustná v organickém rozpouštědle. Jako extrakční činidlo byl v tomto případě použit chloroform (Baker reagent). Následně byl do tohoto systému chloroform-produkt/vodná vrstva přidán nasycený roztok chloridu sodného (v destilované vodě). Odstranění chloroformu z tohoto polyurethanového aduktu funkcionalizovaného karboxylovou kyselinou bylo poté provedeno s pomocí rotační filmové odparky při teplotě • · • · °C ± 1 °C a při tlaku pohybujícím se v rozmezí od 3 mm do 5 mm rtuťového sloupce (399 Pa až 665 Pa). Výsledný produkt byl analyzován s pomocí spektroskopických technik za účelem zjištění přítomnosti specifických funkčních skupin, a dále byl tento produkt analyzován s pomocí pH-titracni techniky pro zjištění čísla kyselosti a rovněž byl analyzován s pomocí techniky vylučovací chromatografie pro zjištění molární hmotnosti a distribuce molární hmotnosti.

Claims

1. Polyurethanový polymer vyznačující se tím, že je tvořen hlavním řetězcem obsahujícím řadu urethanových spojovacích článků, kde koncové části tohoto hlavního řetězce jsou zakončeny jednou nebo více karboxylovými funkčními skupinami.

2. Polyurethanový polymer podle nároku 1 vyznačující se tím, že hlavní řetězec polymeru vykazuje lineární strukturu.

3. Polyurethanový polymer podle nároku 1 vyznačující se tím, že hlavní řetězec polymeru vykazuje radiální strukturu.

4. Polyurethanový polymer podle nároku 3 vyznačující se tím, že počet paprsků v této radiální struktuře se pohybuje v rozmezí od 3 do 8.

5. Polyurethanový polymer podle nároku 4 vyznačující se tím, že počet koncových karboxylových funkčních skupin v molekule se pohybuje v rozmezí od 3 do 8.

6. Způsob přípravy polyurethanového polymeru, který je tvořen hlavním řetězcem obsahuj ícím řadu urethanových spojovacích článků, kde koncové části tohoto hlavního řetězce jsou zakončeny jednou nebo více karboxylovými funkčními skupinami vyznačující se tím, že zahrnuje zmýdelnění polyurethanového polymeru, který je tvořen hlavním řetězcem obsahujícím množství urethanových spojovacích článků a který je zakončen jednou nebo více • 4 • · 4 4 4 alkylesterovými složkami.

7. Způsob podle nároku 6 vyznačující se tím, že tento polyurethanový polymer zakončený alkylesterem je získáván s pomocí bezrozpouštědlového dvoustupňového postupu zahrnujícího v prvním stupni reakci polyisokyanátů s polyahlem, která vede k vytvoření meziproduktu obsahujícího koncovou isokyanátovou skupinu, přičemž ve druhém stupni je uskutečněna reakce tohoto meziproduktu s hydroxylalkylesterem, kde:

b) tento polyahl je představován organickou látkou, která vykazuje molekulovou hmotnost pohybující se v rozmezí od 60 do 20 000 a která obsahuje v molekule dvě nebo více funkčních skupin schopných reagovat s isokyanátem a vybraných ze skupiny zahrnující alkoholovou skupinu (-0H), thiolovou skupinu (-SH), karboxylovou skupinu (-COOH) nebo aminoskupinu (-NHR), kde symbol R představuje vodíkový atom, alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu nebo epoxidovou skupinu; přičemž (i) tento první krok je proveden v zásadě za bezvodých podmínek a v nepřítomnosti katalyzátoru podporujícího tvorbu urethanu, zatímco přidání polyalu k polyisokyanátů je provedeno při regulované rychlosti tak, aby reakční teplota nepřekročila 100 °C a aby celkové množství přidaného polyalu bylo menší nežli stechiometricky ekvivalentní množství vztažené na obsah polyisokyanátů; a (ii) tento hydroxylalkylester je přidán v celkovém množství, které přinejmenším odpovídá stechiometrickému ekvivalentu vztaženému na obsah isokyanátu v tomto meziproduktu.

• · · · · · · ···· • * · · · · · · · · · · φ • · · · · · · ·«· · ··· ··· ······ · · ·

8. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že tímto pólyisokyanátem je aromatický nebo alifatický diisokyanát.

9. Způsob podle nároku 8 vyznačující se tím, že tímto polyisokyanátem je aromatický polyisokyanát a obsahuje

2,4-toluendiisokyanát nebo 2,4’-methylendifenylisokyanát.

10. Způsob podle nároku 8 vyznačující se tím, že tímto polyisokyanátem je alifatický polyisokyanát a obsahuje isoforondiisokyanát, l-isopropyl-2,4-diisokyanátcyklohexan, nebo l-methyl-2,4-diisokyanátcyklohexan.

11. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že tento polyahl vykazuje číselný průměr molekulové hmotnosti pohybující se v rozmezí od 200 do 10 000 a počet funkčních skupin schopných reagovat s isokyanátovou skupinou se pohybuje v rozmezí od 2 do 8.

12. Způsob podle nároku 11 vyznačující se tím, že tímto polyahlem je polyoxyalkylenpolyol.

13. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že tímto hydroxylalkylesterem je monohydroxylová látka.

14. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že tento hydroxylalkylester obsahuje v molekule přinejmenším jednu esterovou složku.

15. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že tento hydroxylalkylester odpovídá látce obecného vzorce

HO-R’-COOR’’ ve kterém:

R’ představuje alifatickou skupinu obsahující od jednoho do deseti uhlíkových atomů, aromatickou nebo cykloalifatickou skupinu, a

R’’ představuje alkylovou skupinu obsahující od jednoho do tří uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu.

16. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že tento hydroxylalkylester obsahuje methyllaktát nebo 3-hydroxyl-dimethylglutarát.

17. Způsob přípravy vodného latexu vyznačující se tím, že tento latex je připravován v přítomnosti polyurethanového polymeru podle nároku 1.

18. Nátěrová kompozice obsahující vodný latex vyznačující se tím, že tento vodný latex je připravován v přítomnosti polyurethanového polymeru podle nároku 1.