ES2252333T3

ES2252333T3 - Poliuretanos y su empleo para espesar sistemas acuosos.

Info

Publication number: ES2252333T3
Application number: ES02004256T
Authority: ES
Inventors: Christian Dr. Wamprecht; Jan Dr. Mazanek; Peter Dr. Manshausen; Frank Dr. Sauer
Original assignee: Bayer AG; Borchers GmbH
Current assignee: Bayer AG; OMG Borchers GmbH
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2006-05-16
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP2002265547A; DE10111793A1; EP1241199A1; CY1105325T1; US6642302B2; CA2374870A1; US20040054117A1; DK1241199T3; CA2374870C; DE50204812D1; ATE309282T1; EP1241199B1; US20030065088A1; JP4128786B2

Abstract

Poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua, preparados en una reacción en una o varias etapas, respetándose una proporción equivalente entre NCO/OH desde 0, 5:1 hasta 1, 2:1 de A) una mezcla constituida por al menos un poliéterpoliol a1) con una funcionalidad media 3 y, al menos, un poliéterpoliol, que contiene grupos uretano, a2) con una funcionalidad media 4, B) al menos un monoalcohol con 6 hasta 22 átomos de carbono, C) al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático, D) al menos una oxima, monoamina y/o diamina con 2 hasta 18 átomos de carbono, E) en caso dado al menos un monoisocianato con 4 hasta 18 átomos de carbono y F) en caso dado al menos un poliisocianato con una

Description

Poliuretanos y su empleo para espesar sistemas acuosos.

La invención se refiere a nuevos poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua hidrófilos/hidrófobos, adecuados como agentes espesantes para sistemas acuosos, que se caracterizan por un efecto espesante especialmente eficaz en el intervalo de alta cizalla (high-shear), así como a su empleo para espesar sistemas acuosos.

Los agentes espesantes a base de poliuretano para sistemas acuosos han sido descritos en un gran número de publicaciones (véanse por ejemplo las DE-A 1 444 243, DE-A 3 630 319, EP-A-0 031 777, EP-A-0 307 775, EP-A-0 495 373, US-A 4 079 028, US-A 4 155 892, US-A 4 499 233 o US-A 5 023 309).

Estos agentes espesantes del estado de la técnica tienen en común la presencia simultánea de (i) segmentos hidrófilos en una cantidad de, al menos, un 50% en peso, (ii) segmentos hidrófobos en una cantidad de, como máximo, un 10% en peso y (iii) grupos uretano. Se entenderán por "segmentos hidrófilos" en este caso especialmente cadenas de poliéter con al menos 5 miembros en la cadena, cuyas unidades de óxido de alquileno estén constituidas, al menos, en un 60% en moles por unidades de óxido de etileno. En este caso se entenderá por "segmentos hidrófobos" especialmente segmentos hidrocarbonados con al menos 6 átomos de carbono, que estén incorporados en el interior de la cadena y/o preferentemente en el extremo de la cadena.

También los agentes espesantes según la invención descritos a continuación corresponden preferentemente a esta definición.

Estos espesantes de poliuretano son adecuados como agentes auxiliares para el ajuste de las propiedades reológicas de sistemas acuosos tales como por ejemplo barnices para el automóvil e industriales, colorantes para el revoque y para aplicación a brocha, tintas de impresión y para textiles, pastas para impresión de pigmentos, preparaciones farmacéuticas, cosméticas, formulaciones para agentes protectores de las plantas o dispersiones de agentes de carga.

Aún cuando los espesantes de poliuretano conocidos encuentran una amplia aplicación, presentan una actividad que no es suficiente para muchos campos de aplicación. Un problema especial en el caso de la aplicación de los espesantes de poliuretano consiste en que no solamente tienen que presentar un buen efecto en el intervalo de las bajas velocidades de cizalla (lo cual es importante, ante todo, para el comportamiento a la sedimentación y para el extendido por ejemplo de las tintas), sino que también deben hacerlo en el caso de elevadas velocidades de cizalla (intervalo high-shear), que se presentan en el caso de la aplicación de las preparaciones por ejemplo con pincel o con rodillo o incluso en el caso de la pulverización. Por este motivo se emplean en una preparación, según el estado de la técnica, por regla general, dos tipos básicos de espesantes para el intervalo correspondiente de las velocidades de cizalla o se añaden otros aditivos tales como, por ejemplo, disolventes para reducir la viscosidad low-shear. Precisamente esta medida, frecuentemente empleada, conduce sin embargo a un aumento de las partes volátiles o bien capaces de migrar en la formulación del barniz, lo cual es cuestionable, especialmente desde el punto de vista del medio ambiente.

En el pasado se han llevado a cabo muchos intentos para mejorar la actividad de los espesantes acuosos de poliuretano, tal como por ejemplo la incorporación de segmentos hidrófobos en la cadena polímera de espesante o mediante el empleo de cadenas laterales hidrófobas. Los requisitos cada vez mayores que se exigen en el mercado han conducido, sin embargo, en los últimos años al deseo de conseguir productos aún mejores. Mediante el empleo de los agentes espesantes mejorados frente al estado de la técnica se han obtenido barnices con propiedades mejoradas para la aplicación a brocha, con la misma dosificación o bien se han conseguido las mismas propiedades de aplicación a brocha por medio de una dosificación menor, lo cual conduciría a ventajas económicas frente a los sistemas antiguos.

La tarea, en la que está basada la invención, consistía, por lo tanto, en poner a disposición nuevos agentes espesantes a base de poliuretano para sistemas acuosos o bien preponderantemente acuosos, que presentasen una actividad mejorada en el intervalo de high-shear.

Esta tarea pudo resolverse con la puesta a disposición de los poliuretanos hidrófilos, hidrófobos, solubles en agua o dispersables en agua, descritos a continuación con mayor detalle según la invención. En este caso la parte esencial de la invención consiste en la incorporación específica de segmentos seleccionados, hidrófilos o bien hidrófobos mediante empleo de alcoholes especiales o bien de mezclas de alcoholes especiales así como mediante el empleo de poliuretanos especiales como participantes en la reacción para los componentes de isocianato.

El objeto de la invención está constituido por poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua, preparados en una reacción con una o varias etapas, respetándose una proporción equivalente entre NCO/OH desde 0,5:1 hasta 1,2:1, que representan productos de reacción de

A): una mezcla constituida por al menos un poliéterpoliol a1) con una funcionalidad media \geq 3 y, al menos, un poliéterpoliol, que contiene grupos uretano, a2) con una funcionalidad media \geq 4,

B): al menos un monoalcohol con 6 hasta 22 átomos de carbono,

C): al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático,

D): al menos una oxima, monoamina, diamina y/o poliamina con 2 hasta 18 átomos de carbono,

E): en caso dado al menos un monoisocianato con 4 hasta 18 átomos de carbono y

F): en caso dado al menos un poliisocianato con una funcionalidad media > 2.

Otro objeto de la invención consiste en un procedimiento para la obtención de los poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua, caracterizado porque se hacen reaccionar entre sí, en una reacción con una etapa o con varias etapas, respetándose una proporción equivalente entre NCO/OH desde 0,5:1 hasta 1,2.1

B): al menos un monoalcohol con 6 hasta 22 átomos de carbono,

C): al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático,

El objeto de la invención es, también, el empleo de los poliuretanos según la invención para espesar sistemas acuosos.

El componente de poliéterpoliol A) está constituido por al menos una mezcla formada por un poliéterpoliol a1) de la fórmula (I)

(I)R_{1}[ - \ O - (A)_{x} - H]_{y}

en la que

R_{1}: significa un resto hidrocarbonado con 4 hasta 36 átomos de carbono alifático o aralifático, que presenta, en caso dado, átomos de oxígeno de tipo éter,

A: significa restos de óxido de etileno y/o de óxido de propileno con la condición de que al menos el 50% en moles, preferentemente el 70% en moles y, de forma especialmente preferente, el 100% en moles de los restos signifiquen restos de óxido de etileno,

x: significa un número desde 30 hasta 250 y

y: significa un número desde 3 hasta 18, preferentemente desde 3 hasta 6

y un poliéterpoliol, que contiene grupos uretano, a2) de la fórmula (II)

1

en la que

R_{2}: significa un resto alifático, aralifático, cicloalifático o aromático con 4 hasta 12 átomos de carbono,

x: significa un número desde 3 hasta 250 y

z: significa un número desde 2 hasta 16, preferentemente 2, 3 o 4 y para t se cumple que: t = (y - z).

El componente de monoalcohol B) está constituido por, al menos, un alcohol monovalente de la fórmula (III)

(III)R_{3} - OH

en la que

R_{3}: significa un resto hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático, con 4 hasta 18, preferentemente con 6 hasta 12 átomos de carbono, que presenta en caso dado substituyentes inertes.

El componente C) está constituido, al menos, por un diisocianato de la fórmula general (IV)

(IV)OCN - R_{4} - NCO

en la que

R_{4}: significa un resto alifático, aralifático, cicloalifático o aromático con 4 hasta 22 átomos de carbono que presenta, en caso dado, substituyentes inertes.

El componente D) está constituido por al menos una molécula orgánica con, al menos, un grupo oxima y/o con al menos un grupo amino primario y/o un grupo amino secundario y, en caso dado, otros grupos funcionales.

El componente E) está constituido por al menos un monoisocianato de la fórmula general (V)

(V)R_{3} - NCO

en la que

R_{3}: tiene el significado indicado en la fórmula (III).

El componente F) está constituido por, al menos, un poliisocianato alifático, aralifático, cicloalifático, heterocíclico o aromático con una funcionalidad > 2.

La obtención del poliéter de base a1) en el que está basada la mezcla de los poliéteralcoholes A), se lleva a cabo en forma en sí conocida mediante alcoxilación de alcoholes monovalentes correspondientes de la fórmula (VI)

(VI)R_{1} - [OH]_{y}

en la que

R_{1} e y: tienen los significados indicados en el caso de la fórmula (I),

con empleo de óxido de etileno y, en caso dado, óxido de propileno en mezcla y/o en cualquier orden. Los iniciadores adecuados son, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrita, di-trimetilolpropano, sorbita, azúcares, etc. Preferentemente se emplearán glicerina, trimetilolpropano y sorbita, de forma especialmente preferente se emplearán glicerina y sorbita.

La obtención de la mezcla de los poliéteralcoholes A), constituida por los poliéteres a1) y por los poliéteres, que contienen grupos uretano a2), se lleva a cabo mediante reacción parcial de los poliéteres a1) con, al menos, un isocianato orgánico con una funcionalidad \geq 2. Preferentemente el poliéterpoliol a1) tiene una funcionalidad media \geq 3, de forma especialmente preferente desde 4 hasta 6. En este caso puede hacerse reaccionar hasta el 50% en moles, preferentemente hasta el 20% en moles y, de forma especialmente preferente, hasta el 10% en moles de los poliéteres a1) con isocianatos. La reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas desde 0 hasta 180ºC, preferentemente desde 20 hasta 160ºC y, de forma especialmente preferente desde 60 hasta 120ºC.

Ejemplos de los componentes monoalcohólicos B) son alcoholes alifáticos con 4 hasta 18 átomos de carbono tales como por ejemplo el 1-butanol, el 1-pentanol, el 1-hexanol, el 1-heptanol, el 1-octanol, el 2-etilhexanol, el 1-nonanol, el 1-decanol, el 1-dodecanol, el alcohol estearílico, etc. Son preferentes los monoalcoholes con 6 hasta 16 átomos de carbono, siendo especialmente preferentes los monoalcoholes con 8 hasta 14 átomos de carbono.

Ejemplos de diisocianatos de los componentes C) son diisocianatos alifáticos tales como por ejemplo el 1,4-butanodiisocianato o el 1,6-hexanodiisocianato; los diisocianatos cicloalifáticos tales como por ejemplo el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforonadiisocianato), el 1,3- y el 1,4-ciclohexanodiisocianato, el 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, etc. así como los diisocianatos aromáticos tales como por ejemplo el 2,4-diisocianatotolueno y el 4,4'-diisocianatodifenilmetano.

Ejemplos para los componentes D) son las oximas orgánicas, tales como por ejemplo la acetonoxima, la butanonoxima, la ciclohexanonoxima o la piridin-2-aldoxima; las monoaminas alifáticas primarias, tales como por ejemplo la metilamina, la etilamina, la 1-propilamina, el 2-aminopropano, la 1-butilamina, la sec.-butilamina, la terc.-butilamina, la 1-pentilamina, la 1-hexilamina, la 2-etilhexilamina, la 1-octilamina, la 1-decilamina, la 1-dodecilamina, la estearilamina; las monoaminas primarias cicloalifáticas tales como por ejemplo la ciclohexilamina; las monoaminas aralifáticas primarias, tal como por ejemplo la bencilamina; las monoaminas alifáticas secundarias, tales como por ejemplo la dimetilamina, la dietilamina, la di-n-propilamina, la diisopropilamina, la di-n-butilamina, la diisobutilamina, las monoaminas cicloalifáticas secundarias, tal como por ejemplo la diciclohexilamina; las monoaminas aromáticas primarias tal como por ejemplo la anilina; las monoaminas aromáticas secundarias, tal como por ejemplo la difenilamina; las monoaminas alifáticas primarias, hidroxifuncionales, tales como por ejemplo la etanolamina, el 3-amino-1-propanol, el 4-amino-1-butanol, el 2-amino-1-butanol, el 2-amino-2-metil-propanol, el 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol; las monoaminas alifáticas secundarias hidroxifuncionales, tales como por ejemplo la dietanolamina, la diisopropanolamina, la N-metiletanolamina; las diaminas alifáticas primarias, tales como por ejemplo la etilendiamina, la 1,2- y la 1,3-propanodiamina, la 1,4-butanodiamina, la 1,6-hexanodiamina, la 2,5-dimetil-2,5-hexanodiamina; las diaminas cicloalifáticas primarias tales como por ejemplo la 1,2- y la 1,4-ciclohexanodiamina, la isoforonadiamina, la 4,4'-metilenbisciclohexanoamina, la 4,4'-metilenbis-(2-metilciclohexanoamina), la 4,4'-metilenbis-(2,6-dietilciclohexanoamina); las diaminas aromáticas, tales como por ejemplo el 1,2-, el 1,3- y el 1,4-diaminobenceno, el 2,4- y el 2,6-diaminotolueno, la 1,5-diaminonaftalina, el bis(4-aminofenil)-metano y la 3,3'-dimetilbencidina, las diaminas aralifáticas, tales como por ejemplo el 1,3-bisaminometilbenceno y el 1,3-bisaminometil-4,6-dimetilbenceno; las poliaminas, tales como por ejemplo la dietilentriamina o la trietilentetraamina; las aminas heterocíclicas o bien las aminas con restos heterocíclicos, tales como por ejemplo el 3-aminosulfolano, el 2-aminometilfurano, la pirrolidina, la piperidina, la hexametilenimina, la 2-metilpiperidina, la 2-metilindolenina, el indol, el carbazol, la \varepsilon-caprolactama, el pirazol, el 3,5-dimetilpirazol, la 2-aminopiridina, la piperazina, la 1-metilpiperazina, la 1-hidroxietilpiperazina, la 1-piperazinetilamina, el imidazol, el 2-metilimidazol, el bencimidazol, la 2-aminopirimidina, la 2-amino-4-metilpirimidina, la 2-hidrazinopirimidina, el triazol, el 3-amino-1,2,4-triazol, la morfolina, la N-(3-aminopropil)-morfolina, las aminas silanofuncionales tales como por ejemplo el aminopropiltrimetoxisilano y el aminopropiltrietoxisilano.

Ejemplos de los componentes de monoisocianato E) son los monoisocianatos alifáticos tales como por ejemplo el 1-butilisocianato, el 1-pentilisocianato, el 1-hexilisocianato, el 1-heptilisocianato, el 1-octilisocianato, el 2-etilhexilisocianato, el 1-nonilisocianato, el 1-decilisocianato, el 1-dodecilisocianato, el isocianato de estearilo, etc. Son preferentes los isocianatos con 8 hasta 18 átomos de carbono, siendo especialmente preferentes los monoisocianatos con 10 hasta 18 átomos de carbono.

Ejemplos de los componentes de poliisocianato F) son los poliisocianatos para barnices usuales en el comercio, es decir ante todo los productos de modificación de diisocianatos simples, conocidos, que presentan grupos uretano, grupos uretodiona, grupos alofanato y, especialmente, grupos biuret, grupos isocianurato y grupos iminooxadiazindiona tales como por ejemplo el 1,6-diisocianatohexano, el 1-isocianatocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforonadiisocianato), el 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, el 1,4-diisocianatociclohexano, el 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano y sus mezclas con hasta un 35% en peso, referido al conjunto de la mezcla, de 1-metil-2,6-diisocianatociclohexano; el 2,4-diisocianatotolueno y sus mezclas con hasta un 35% en peso, referido al conjunto de la mezcla, de 2,6-diisocianatotolueno o sus mezclas. De forma especialmente preferente se emplearán los correspondientes "poliisocianatos para barnices" con grupos isocianato libres, enlazados de manera alifática y/o de manera cicloalifática. Un poliisocianato adecuado, que no contiene los agrupamientos anteriormente indicados, es el 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato.

A los "poliisocianatos para barnices", que presentan grupos uretano, pertenecen, por ejemplo, los productos de reacción del 2,4- y, en caso dado, del 2,6-diisocianatotolueno o del 1-metil-2,4- y, en caso dado, del 1-metil-2,6-diisocianatociclohexano con cantidades subordinadas de trimetilolpropano, o bien sus mezclas con dioles simples, tales como por ejemplo propanodioles o butanodioles isómeros. La obtención de tales poliisocianatos para barnices, que presentan grupos uretano, en forma prácticamente exenta de monómeros ha sido descrita, por ejemplo, en la publicación DE-A 1 090 196.

A los poliisocianatos para barnices, que presentan grupos biuret, que son especialmente preferentes en el empleo según la invención, pertenecen, especialmente, aquellos a base de 1,6-diisocianatohexano, cuya obtención se ha descrito, por ejemplo, en las publicaciones EP-A 0 003 505, DE-A 1 101 394, US-A 3 358 010 o US-A 3 903 127.

Del mismo modo pertenecen a los poliisocianatos para barnices especialmente preferentes, que presentan grupos isocianurato, especialmente los trimerizados o bien los trimerizados mixtos de los diisocianatos citados anteriormente de manera ejemplificativa, tales como por ejemplo los poliisocianatos, que presentan grupos isocianurato, a base de diisocianatotolueno según las publicaciones GB-A 1 060 430, GB-A 1 506 373 o GB-A 1 485 564, los trimerizados mixtos de diisocianatotolueno con 1,6-diisocianatohexano, que pueden obtenerse por ejemplo según las publicaciones DE-A 1 644 809 o DE-A 3 144 672 y, especialmente, los trimerizados o bien los trimerizados mixtos alifáticos, alifáticos-cicloalifáticos y cicloalifáticos a base de 1,6-diisocianatohexano y/o de isoforonadiisocianato, que pueden obtenerse, por ejemplo, según las publicaciones US-A 4 324 879, US-A 4 288 586, DE-A 3 100 262, DE-A 3100 263, DE-A 3 033 860 o DE-A 3 144 672. Los poliisocianatos parar barnices que se utilizan en la aplicación según la invención presentan, en general, un contenido en isocianato desde un 5 hasta un 25% en peso, una funcionalidad media NCO de 2,1 hasta 5,0, preferentemente desde 2,8 hasta 4,0 y un contenido residual en diisocianatos monómeros, empleados para su obtención, por debajo del 2% en peso, preferentemente por debajo del 0,5% en peso. Evidentemente pueden emplearse también mezclas arbitrarias de los poliisocianatos para barnices citados de manera ejemplificativa.

La obtención de los poliuretanos según la invención se lleva a cabo en una o varias etapas. Se entenderá por reacción en una etapa en este caso la reacción de la cantidad total del componente a1) con la cantidad total de los componentes B), C), D) y, en caso dado, E) y F). En este caso se forma el componente A) in situ de acuerdo con la cantidad seleccionada del componente C) empleado. Una reacción en varias etapas consiste, por ejemplo, en la relación de una parte del componente a1) con una parte del componente C) y, a continuación, reacción del componente A), formado, con el componente B), con el resto del componente C), con el componente D) así como, en caso dado, con los componentes E) y F). Una reacción en varias etapas puede estar constituida también o bien adicionalmente por una reacción separada de una parte o de la cantidad total de los componentes monoalcohólicos B) con un exceso molar de componentes de diisocianato C) y, a continuación, reacción del prepolímero NCO, resultante en este caso, con el componente A), preparado previamente, con el componente D) y, en caso dado, con los componentes E) y F). En este caso carece ampliamente de significado el orden de las reacciones, debiéndose garantizar únicamente, mediante la elección de las cantidades empleadas de los componentes A) hasta D) y, en caso dado, E) y F), que en el componente A) pueda formarse según la definición dada. Se ha revelado como ventajoso añadir el componente D) a la mezcla de la reacción solamente hacia el final de la reacción verificada entre los componentes A) hasta C) y, en caso dado, E) y F) y dejarlos reaccionar. De este modo se forman agentes espesantes de poliuretano ventajosamente perfectamente solubles, compatibles, altamente eficaces. En una forma preferente de realización se emplearán aminas hidroxifuncionales como componente D), con lo cual pueden generarse poliuretanos altamente eficaces, que proporcionan al barniz formulado una estabilidad al almacenamiento especialmente buena y que impiden eficazmente la denominada formación de suero, indeseada, que consiste en una capa de líquido sobre la superficie del barniz.

En una variante preferente del procedimiento se prepara el poliéterpoliol a2), que contiene grupos uretano, mediante reacción parcial del poliéterpoliol a1) con un diisocianato.

Del mismo modo se obtendrá, preferentemente, el poliéterpoliol a2), que contiene grupos uretano, mediante la reacción parcial del poliéterpoliol a1) con poliisocianatos con una funcionalidad media \geq 2.

Los poliuretanos según la invención, obtenidos de este modo, están constituidos, en general, por ceras incoloras hasta amarillentas o bien por polímeros de alta viscosidad con puntos o bien intervalos de reblandecimiento dentro del intervalo de temperaturas desde 10 hasta 80ºC. Para el empleo ulterior es ventajoso, frecuentemente, mezclar los poliuretanos según la invención con aditivos, tales como por ejemplo agentes para la formulación, disolventes, agua, emulsionantes o estabilizantes para dar formulaciones líquidas.

Los poliuretanos según la invención son adecuados para el ajuste de las propiedades de fluencia de los sistemas acuosos de barniz, pegamentos y de otras formulaciones acuosas. Estos se utilizarán para espesar sistemas acuosos o bien preponderantemente acuosos tales como agentes auxiliares para colorantes, para cuero y para papel, preparaciones para la explotación del petróleo, preparaciones para agentes de lavado, pegamentos, ceras, para pulimentos, formulaciones para finalidades farmacéuticas y veterinarias, preparaciones para agentes para la protección de las plantas, artículos cosméticos, etc. También puede espesarse el agua propiamente dicha con los espesantes de poliuretano según la invención para su combinación, en caso dado, con otros aditivos o incluso para añadirse a preparaciones acuosas. Los espesantes según la invención pueden emplearse también en mezclas con otros agentes espesantes tales como, por ejemplo, aquellos a base de poliacrilatos, de derivados de la celulosa o los agentes espesantes inorgánicos.

Ejemplos de sistemas acuosos, que pueden espesarse según la invención, son las dispersiones acuosas de poliacrilato, las dispersiones acuosas de polímeros mixtos de monómeros olefínicamente insaturados, dispersiones acuosas de acetato de polivinilo, dispersiones acuosas de poliuretano, dispersiones acuosas de poliéster y, especialmente, preparaciones listas para su utilización del tipo ya citado anteriormente a base de tales dispersiones o mezclas de tales dispersiones.

Los poliuretanos según la invención pueden emplearse como agentes espesantes evidentemente en substancia, preferentemente en forma de granulado o, en caso dado, en forma de polvo. Sin embargo se emplearán de forma preferente las formulaciones líquidas, que contengan además de los poliuretanos según la invención, agua, disolventes tales como el butildiglicol, el isopropanol, el acetato de metoxipropilo, el etilenglicol y/o el propilenglicol, emulsionantes no iónicos, tensioactivos y/o en caso dado otros aditivos ya que de este modo se facilita sensiblemente la incorporación de los agentes espesantes según la invención en los sistemas acuosos o bien preponderantemente acuosos.

Las preparaciones listas para su utilización de los agentes espesantes según la invención representan, de forma especialmente preferente, soluciones o dispersiones acuosas con un contenido en materia sólida desde un 10 hasta un 80, preferentemente desde un 30 hasta un 60 y, de forma especialmente preferente, desde un 40 hasta un 50% en peso.

Las cantidades de los agentes espesantes según la invención, que se añaden a los sistemas acuosos o bien preponderantemente acuosos para alcanzar el espesamiento deseado, dependen de la correspondiente finalidad de aplicación y pueden determinarse por el técnico en la materia por medio de un reducido número de ensayos. Por regla general se empleará desde un 0,05 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 4% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,1 hasta un 2% en peso del agente espesante según la invención, refiriéndose estas indicaciones en porcentaje a la materia sólida del agente espesante por un lado y al contenido en materia sólida del sistema acuoso a ser espesado, por otro lado.

La evaluación de la actividad de los agentes espesantes según la invención puede llevarse a cabo según métodos conocidos, por ejemplo en el viscosímetro de rotación de Haake, en el viscosímetro de Stormer o de Brookfield o en el viscosímetro ICI.

Ejemplos

Abreviaturas:

\;

DBTL: dilaurato de dibutilestaño

\hskip16mm IPDA: isoforonadiamina

Materias primas empleadas

Poliéter a1):

I: poliéter a base de glicerina y de una mezcla formada por óxido de etileno y óxido de propileno (relación 75:25) y con un índice de OH de aproximadamente 18 mg de KOH/g

II: poliéter a base de glicerina y de óxido de etileno con un índice de OH de aproximadamente 17 mg de KOH/g.

Obtención de los poliuretanos según la invención Ejemplo 1 Reacción en un solo recipiente

Se dispusieron, mediante pesada por diferencia, 915 g (0,3 moles de grupos OH) del poliéter I bajo nitrógeno en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. Tras refrigeración a 80ºC se añadieron 14,26 g de 1-octanol (0,11 moles de grupos OH) y 22,1 g de 1-decanol (0,14 g de grupos OH) y se agitaron durante 15 minutos. A continuación se añadieron, a 80ºC, 66,58 g de isoforonadiisocianato (0,60 moles de grupos isocianato) y 0,09 g de DBTL y, a continuación, se agitó a 80ºC hasta que se alcanzó un contenido en isocianato del 0,2% en peso. A continuación se añadieron 1,45 g de hexametilendiamina y se agitó a 80ºC hasta que ya no pudo detectarse ninguna banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano altamente viscosa, ligeramente coloreada de amarillo.

Ejemplo 2 Procedimiento en dos etapas

Se dispusieron, mediante pesada por diferencia, 915 g (0,3 moles de grupos OH) del poliéter I bajo nitrógeno en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. Tras refrigeración a 120ºC se añadieron 3,22 g de isoforonadiisocianato (0,03 moles de grupos isocianato) y se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse ninguna banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Tras la refrigeración a 80ºC se añadieron 14,26 g de 1-octanol (0,11 moles de grupos OH) y 22, 1 g de 1-decanol (0,14 moles de grupos OH) y se agitó durante 15 minutos. A continuación se añadieron, a 80ºC, 60,98 g de isoforonadiisocianato (0,55 moles de grupos isocianato) y 0,09 g de DBTL y, a continuación, se agitó a 80ºC hasta que se alcanzó un contenido en isocianato del 0,2% en peso. A continuación se añadieron 2,11 g de isoforonadiamina (0,025 moles de grupos amino) y se agitó a 80ºC hasta que ya no pudo detectarse ninguna banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano altamente viscosa, ligeramente coloreada de amarillo.

De manera análoga a la del ejemplo 1 se prepararon los espesantes de poliuretano enumerados en la tabla 1 siguiente y, una vez concluida la reacción, se disolvieron en agua para dar soluciones al 60%, ^{1)} Levalin FD® y ^{1)} Emulgator WN® (proporción 3 : 2 : 1). En el caso del empleo de los monoisocianatos se hace reaccionar el poliéter empleado, en primer lugar, completamente con el monoisocianato, llevándose a cabo únicamente a continuación la reacción con los alcoholes y con el diisocianato.

De manera análoga a la del ejemplo 1 se prepararon los espesantes de poliuretano enumerados en la tabla 2 siguiente y, una vez concluida la reacción, se disolvieron en agua para dar soluciones al 60%, ^{1)} Levalin FD® y ^{1)} Emulgator WN® (proporción 3 : 2 : 1).

Los equivalentes indicados no representan realmente las cantidades equivalentes empleadas sino que indican la proporción equivalente de los reactivos empleados.

^{1)} Producto comercial de la firma Bayer AG

TABLA 1 Espesantes de poliuretano según el ejemplo 1

Ejemplo	Poliéter	Diisocianato	Monoalcohol (equivalente)	Componente D)	Catalizador
	(equivalente)	(equivalente)		(equivalente)
3	I (2,9)	IPDI (5,5)	1-Dodecanol	(1,4)	Ciclohexilamina (0,25)	DBTL
			1-Octanol	(1,1)
4	I (2,9)	IPDI (5,5)	1-Decanol	(1,4)	IPDA (0,25)	DBTL
			1-Octanol	(1,1)
5	I (2,9)	IPDI (5,5)	1-Dodecanol	(1,0)	Butanooxamina (0,15)	DBTL
			1-Decanol	(1,5)
6	I (3,0)	IPDI (5,5)	1-Decanol	(1,25)	Dietanolamina (0,20)	DBTL
			1-Octanol	(1,25)

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\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2 Espesantes de poliuretano según el ejemplo 2

Ejemplo	Poliéter	Diisocianato	Monoalcohol o bien monoisocianato	Componente D)	Catalizador
	(equivalente)	(eq. 1/eq. 2)	(equivalente)	(equivalente)
7	I (2,9)	IPDI (0,1/5,0)	1-Decanol	(1,4)	IPDA (0,1)	DBTL
			1-Octanol	(1,1)
8	I (3,0)	IPDI (0,2/5,0)	1-Decanol	(1,4)	IPDA (0,2)
			1-Octanol	(1,1)
9	I (3,0)	IPDI (0,3/5,0)	1-Decanol	(1,4)	IPDA (0,3)	DBTL
			1-Octanol	(1,1)
10	I (2,9)	IPDI (0,3/5,25)	1-Decanol	(1,4)	n-Butilamina (0,25)	DBTL
			1-Octanol	(1,1)
11	I (2,9)	IPDI (0,3/5,5)	1-Decanol	(1,4)	n-Butilamina (0,25)	DBTL
			1-Octanol	(1,1)
12	I (2,9)	IPDI (0,3/5,35)	1-Decanol	(1,4)	IPDA (0,1)	DBTL
			1-Octanol	(1,1)
13	I (2,9)	IPDI (0,3/5,35)	1-Decanol	(1,4)	n-Butilamina (0,1)	DBTL
			1-Octanol	(1,1)
14	I (2,9)	IPDI (0,3/5,35)	1-Decanol	(1,4)	Dietanolamina (0,3)	DBTL
			1-Octanol	(1,1)
15	I (2,9)	IPDI (0,3/5,35)	1-Decanol	(1,4)	IPDA (0,3)	DBTL
			1-Octanol	(1,1)
16	I (2,9)	IPDI (0,3/5,35)	1-Decanol	(1,4)	IPDA (0,2)	DBTL
			1-Octanol	(1,1)
17	II (2,9)	IPDI (0,3/5,35)	1-Decanol	(1,4)	Dietanolamina	DBTL
			1-Octanol	(1,1)	(0,2)
18	I (2,9)	IPDI	Dodecilisocianato (1,0)	Dietanolamina	DBTL
		(0,3/3,3)	1-Octanol (1,5)	(0,2)

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Ejemplo comparativo 1

1) Obtención de un prepolímero a partir de isoforonadiisocianato y de 1-dodecanol

\quad: Se dispusieron 1.110 g de isoforonadiisocianato (10 equivalentes) en un matraz de tres cuellos, de 2 litros, con agitador, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, bajo atmósfera de nitrógeno y se calentaron a 100ºC bajo agitación. A continuación se añadieron, gota a gota, en el transcurso de 60 minutos, 186 g (1 equivalente) de 1-dodecanol. A continuación se continuó agitando durante otras 2 horas a 100ºC. A continuación se sometió al producto resultante a una destilación en capa delgada (170ºC, 0,25 mbares) y en este caso se eliminó por completo el isoforonadiisocianato en exceso. Resultó una resina viscosa, incolora, con un contenido en isocianato del 10,8%.

2) Obtención de un espesante de poliuretano con ayuda de un prepolímero

\quad: Se repitió el ejemplo 3 pero se hizo reaccionar el poliéter I con el prepolímero anteriormente descrito en lugar de hacerlo con el IPDI/dodecanol. Se formó una resina ligeramente coloreada de amarillo, que se disolvió al 60% en agua Levalin FD\registrado, Emulgator WN\registrado (3 : 2 : 1).

Ejemplos de aplicación

Los ejemplos siguientes muestran que con los agentes espesantes según la invención pueden obtenerse colorantes en dispersión que muestran propiedades mejoradas para la aplicación a brocha ("frenado a la aplicación a brocha").

Obtención de los colorantes aplicables a brocha y ensayo de las propiedades de aplicación a brocha

Se dispersaron en una botella de 1.000 ml, con 100 perlas de vidrio (diámetro 3 mm) los siguientes componentes en el Skandex durante 30 minutos:

AMP (aminopropanol) ^{1)}	1,25 g
Borchigen ND (al 25% en H_{2}O) ^{2)}	6,80 g
Desespumante Neocryl® AP 2860 (al 20%) ^{3)}	1,60 g
Espesante (al 50%)	10,00 g
TiO_{2} RHD-2 (firma Tioxide)	112,50 g
Metoxibutanol	8,50 g
Propilenglicol	8,50 g
Butildiglicol	8,50 g
H_{2}O	22,35 g
A continuación, tras adición de H_{2}O	50,00 g
Neocryl® XK 62 (al 42%) ^{4)}	270,00 g
	\overline{500.00 \ g}

se continua dispersando durante 30 minutos. El colorante se libera de las perlas de vidrio y al cabo de un tiempo de maduración de 12 horas aproximadamente se aplica con un pincel sobre láminas de material sintético (láminas Linetta). La calidad de la aplicación a brocha (propiedades de aplicación a brocha) se evalúan con una escala desde I (muy buena) hasta X (muy mala) ("frenado de aplicación a brocha" en las tablas 3 hasta 5).

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^{1)} (2-amino-2-metilpropanol-1, al 90% en agua), Angus Chemie GmbH, Essen

^{2)} humectante, Borchers GmbH, Monheim

^{3)} desespumante, ICI Resins, Runcorn, Inglaterra

^{4)} dispersión aniónica a base de acrilato/estireno, ICI Resins

\vskip1.000000\baselineskip

La medida de la viscosidad se llevó a cabo en el intervalo de baja cizalla (low-shear) desde 10,3 s^{-1} con el viscosímetro Haake VT 500 (cuerpo para la medida SV DIN), en el intervalo de alta cizalla (high-shear) a 10.000 s^{-1} con el viscosímetro Physika Rhcolab MC1.

TABLA 3 Ensayo de aplicación industrial de los productos procedentes de la tabla 1

Ejemplo Nr.	Viscosidad (mPa\cdots) en s^{-1}	Propiedades de aplicación a brocha
	10,3	10000
3	920	215	III
4	980	180	IV
5	1500	240	III
6	1700	250	III
Con fines comparativos:
Bermodol® 2110 ^{a)}
Acrysol® 2020 ^{b)}	450	110	VII
Ejemplo comparativo 1	350	100	VII
	9200	130	VII
^{a)} AKZO \hskip0,5cm ^{b)} Rohm \textamp Haas Co.

TABLA 4 Ensayo de aplicación industrial de los productos procedentes de la tabla 2

Espesante del ejemplo	Viscosidad (mPa\cdots) en s^{-1}	Propiedades de aplicación a brocha
Nr.	10,3	10000
7	1250	220	III
8	1300	270	III
9	1670	300	III
10	1950	300	III
11	2500	340	II
12	2300	305	II
13	1600	290	II
14	1200	270	II - III
15	2500	290	II
16	1400	270	III
17	2150	260	II
18	1700	270	III
Con fines comparativos:
Bermodol® 2110 ^{a)}	450	110	VII
Acrysol® 2020 ^{b)}	350	100	VII
Ejemplo comparativo 1	9200	130	VII

La tabla 5 muestra el empleo de los agentes espesantes según la invención en combinación con derivados de celulosa (Walocel® XM 20000 PV; Borchers GmbH, Monheim).

TABLA 5 Ensayo de aplicación industrial

Producto del ejemplo	Participante en	Proporción espesante de	Viscosidad	Propiedades de
Nr.	la combinación	PUR/participante en la	(mPas) en s^{-1}	aplicación a
		combinación (% en peso,		brocha
		referido al barniz)
14	a	0,25 : 0,25	3100	170	IV
14	a	0,25 : 0,40	7100	170	IV
14	b	0,40 : 0,10	10300	300	II
14	c	0,25 : 0,25	7200	190	IV
14	d	0,50 : 0,40	9300	300	II
14	e	0,25 : 0,25	7500	325	II
Con fines comparativos		0,50 : 0,40	7200	150	VI
Bermodol 2110

Participante en la combinación:
a: Walocel® XM 20000 PV*)	b: Walocel® MT 20000 PV*)
c: Borchigel® L 75 N*)	d: Borchigel® L 76*)
e: Borchigel® PW 25*)	*)Borchers GmbH, Monheim

Conclusión

Por los resultados de los ensayos de las tablas 3 hasta 5 puede verse claramente que los espesantes de poliuretano según la invención presentan siempre en el intervalo de alta cizalla (high-shear) y en el intervalo de baja cizalla (low-shear) la mayoría de las veces un efecto espesante mejor que el de los productos comparable. Las propiedades de aplicación a brocha de los barnices con los espesantes de poliuretano según la invención son siempre mejores que las propiedades de aplicación a brocha de los barnices con los productos comparativos.

Claims

1. Poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua, preparados en una reacción en una o varias etapas, respetándose una proporción equivalente entre NCO/OH desde 0,5:1 hasta 1,2:1 de

B): al menos un monoalcohol con 6 hasta 22 átomos de carbono,

C): al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático,

D): al menos una oxima, monoamina y/o diamina con 2 hasta 18 átomos de carbono,

2. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el poliéterpoliol a1) tiene una funcionalidad media \geq 3.

3. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el poliéterpoliol a1) tiene una funcionalidad media desde 4 hasta 6.

4. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el monoalcohol B) tiene desde 4 hasta 18 átomos de carbono.

5. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el monoalcohol B) tiene desde 6 hasta 18 átomos de carbono.

6. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el monoalcohol B) tiene desde 8 hasta 14 átomos de carbono.

7. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el diisocianato C) es un diisocianato (ciclo)alifático.

8. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el componente D) es una oxima.

9. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el componente D) es una monoamina.

10. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el componente D) es una diamina y/o una poliamina.

11. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el componente D) es una amina hidroxifuncional.

12. Procedimiento para la obtención de poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua según la reivindicación 1, en una reacción con una o varias etapas, caracterizado porque se hacen reaccionar entre sí, respetándose una proporción equivalente entre NCO/OH desde 0,5:1 hasta 1,2:1 una mezcla constituida por

B): al menos un monoalcohol con 6 hasta 22 átomos de carbono,

C): al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático,

13. Procedimiento para la obtención de poliuretanos según la reivindicación 12, caracterizado porque el poliéterpoliol a2), que contiene grupos uretano, se prepara mediante reacción parcial del poliéterpoliol a1) con un diisocianato.

\newpage

14. Procedimiento para la obtención de poliuretanos según las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado porque el poliéterpoliol, que contiene grupos uretano, a2) se prepara mediante reacción parcial del poliéterpoliol a1) con poliisocianatos con una funcionalidad media \geq 2.

15. Empleo de los poliuretanos según la reivindicación 1 como agentes espesantes.

16. Empleo de los poliuretanos según la reivindicación 1 para el ajuste de las propiedades de fluencia de los sistemas acuosos de barnices, de pegamentos y de otras formulaciones acuosas.