ES2252332T3 - Poliuretanos y su empleo para espesar sistemas acuosos. - Google Patents
Poliuretanos y su empleo para espesar sistemas acuosos.Info
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Abstract
Poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua, preparados en una reacción en una o varias etapas, respetándose una proporción equivalente entre NCO/OH desde 0, 5:1 hasta 1, 2:1 de A) una mezcla constituida por al menos un poliéterpoliol a1) con una funcionalidad media 3 y, al menos, un poliéterpoliol, que contiene grupos uretano, a2) con una funcionalidad media 4, B) al menos un monoalcohol con 6 hasta 22 átomos de carbono, C) al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático, D) en caso dado al menos un monoisocianato con 4 hasta 18 átomos de carbono y E) en caso dado al menos un poliisocianato con una
Description
Poliuretanos y su empleo para espesar sistemas
acuosos.
La invención se refiere a nuevos poliuretanos
solubles en agua o dispersables en agua hidrófilos/hidrófobos,
adecuados como agentes espesantes para sistemas acuosos, que se
caracterizan por un efecto espesante especialmente eficaz en el
intervalo de alta cizalla (high-shear), así como a
su empleo para espesar sistemas acuosos.
Los agentes espesantes a base de poliuretano para
sistemas acuosos han sido descritos en un gran número de
publicaciones (véanse por ejemplo las DE-A 1 444
243, DE-A 3 630 319,
EP-A-0 031 777,
EP-A-0 307 775,
EP-A-0 495 373, US-A
4 079 028, US-A 4 155 892, US-A 4
499 233 o US-A 5 023 309).
Estos agentes espesantes del estado de la técnica
tienen en común la presencia simultánea de (i) segmentos hidrófilos
en una cantidad de, al menos, un 50% en peso, (ii) segmentos
hidrófobos en una cantidad de, como máximo, un 10% en peso y (iii)
grupos uretano. Se entenderán por "segmentos hidrófilos" en
este caso especialmente cadenas de poliéter con al menos 5 miembros
en la cadena, cuyas unidades de óxido de alquileno estén
constituidas, al menos, en un 60% en moles por unidades de óxido de
etileno. En este caso se entenderá por "segmentos hidrófobos"
especialmente segmentos hidrocarbonados con al menos 6 átomos de
carbono, que estén incorporados en el interior de la cadena y/o
preferentemente en el extremo de la cadena.
También los agentes espesantes según la invención
descritos a continuación corresponden preferentemente a esta
definición.
Estos espesantes de poliuretano son adecuados
como agentes auxiliares para el ajuste de las propiedades reológicas
de sistemas acuosos tales como por ejemplo barnices para el
automóvil e industriales, colorantes para el revoque y para
aplicación a brocha, tintas de impresión y para textiles, pastas
para impresión de pigmentos, preparaciones farmacéuticas,
cosméticas, formulaciones para agentes protectores de las plantas o
dispersiones de agentes de
carga.
carga.
Aún cuando los espesantes de poliuretano
conocidos encuentran una amplia aplicación, presentan una actividad
que no es suficiente para muchos campos de aplicación. Un problema
especial en el caso de la aplicación de los espesantes de
poliuretano consiste en que no solamente tienen que presentar un
buen efecto en el intervalo de las bajas velocidades de cizalla (lo
cual es importante, ante todo, para el comportamiento a la
sedimentación y para el extendido por ejemplo de las tintas), sino
que también deben hacerlo en el caso de elevadas velocidades de
cizalla (intervalo high-shear), que se presentan en
el caso de la aplicación de las preparaciones por ejemplo con pincel
o con rodillo o incluso en el caso de la pulverización. Por este
motivo se emplean en una preparación, según el estado de la técnica,
por regla general, dos tipos básicos de espesantes para el intervalo
correspondiente de las velocidades de cizalla o se añaden otros
aditivos tales como, por ejemplo, disolventes para reducir la
viscosidad low-shear. Precisamente esta medida,
frecuentemente empleada, conduce sin embargo a un aumento de las
partes volátiles o bien capaces de migrar en la formulación del
barniz, lo cual es cuestionable, especialmente desde el punto de
vista del medio
ambiente.
ambiente.
En el pasado se han llevado a cabo muchos
intentos para mejorar la actividad de los espesantes acuosos de
poliuretano, tal como por ejemplo la incorporación de segmentos
hidrófobos en la cadena polímera de espesante o mediante el empleo
de cadenas laterales hidrófobas. Los requisitos cada vez mayores que
se exigen en el mercado han conducido, sin embargo, en los últimos
años al deseo de conseguir productos aún mejores. Mediante el empleo
de los agentes espesantes mejorados frente al estado de la técnica
se han obtenido barnices con propiedades mejoradas para la
aplicación a brocha, con la misma dosificación o bien se han
conseguido las mismas propiedades de aplicación a brocha por medio
de una dosificación menor, lo cual conduciría a ventajas económicas
frente a los sistemas
antiguos.
antiguos.
La tarea, en la que está basada la invención,
consistía, por lo tanto, en poner a disposición nuevos agentes
espesantes a base de poliuretano para sistemas acuosos o bien
preponderantemente acuosos, que presentasen una actividad mejorada
en el intervalo de high-shear.
Esta tarea pudo resolverse con la puesta a
disposición de los poliuretanos hidrófilos, hidrófobos, solubles en
agua o dispersables en agua, descritos a continuación con mayor
detalle según la invención. En este caso la parte esencial de la
invención consiste en la incorporación específica de segmentos
seleccionados, hidrófilos o bien hidrófobos mediante empleo de
alcoholes especiales o bien de mezclas de alcoholes especiales así
como mediante el empleo de poliuretanos especiales como
participantes en la reacción para los componentes de isocianato.
El objeto de la invención está constituido por
poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua, preparados en
una reacción con una o varias etapas, respetándose una proporción
equivalente entre NCO/OH desde 0,5:1 hasta 1,2:1, que representan
productos de reacción de
- A)
- una mezcla constituida por al menos un poliéterpoliol a1) con una funcionalidad media \geq 3 y, al menos, un poliéterpoliol, que contiene grupos uretano, a2) con una funcionalidad media \geq 4,
- B)
- al menos un monoalcohol con 6 hasta 22 átomos de carbono,
- C)
- al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático,
- D)
- en caso dado al menos un monoisocianato con 4 hasta 18 átomos de carbono y
- E)
- en caso dado al menos un poliisocianato con una funcionalidad media > 2.
Otro objeto de la invención consiste en un
procedimiento para la obtención de los poliuretanos solubles en agua
o dispersables en agua, caracterizado porque estos se obtienen en
una reacción con una etapa o con varias etapas, respetándose una
proporción equivalente entre NCO/OH desde 0,5:1 hasta 1,2.1 a partir
de
- A)
- una mezcla constituida por al menos un poliéterpoliol a1) con una funcionalidad media \geq 3 y, al menos, un poliéterpoliol, que contiene grupos uretano, a2) con una funcionalidad media \geq 4,
- B)
- al menos un monoalcohol con 6 hasta 22 átomos de carbono,
- C)
- al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático,
- D)
- en caso dado al menos un monoisocianato con 4 hasta 18 átomos de carbono y
- E)
- en caso dado al menos un poliisocianato con una funcionalidad media > 2.
En una variante del procedimiento según la
invención puede prepararse el poliéterpoliol a), que contienen
grupos uretano, mediante reacción parcial del poliéterpoliol a1) con
poliisocianatos con una funcionalidad media \geq 2.
El objeto de la invención es, también, el empleo
de los poliuretanos según la invención para espesar sistemas
acuosos.
El componente de poliéterpoliol A) está
constituido por al menos una mezcla formada por un poliéterpoliol
a1) de la fórmula (I)
(I)R_{1} [-\ O
-(A)_{x} -
H]_{y}
en la
que
- R_{1}
- significa un resto hidrocarbonado con 4 hasta 36 átomos de carbono alifático o aralifático, que presenta, en caso dado, átomos de oxígeno de tipo éter,
- A
- significa restos de óxido de etileno y/o de óxido de propileno con la condición de que al menos el 50% en moles, preferentemente el 70% en moles y, de forma especialmente preferente, el 100% en moles de los restos signifiquen restos de óxido de etileno,
- x
- significa un número desde 30 hasta 250 y
- y
- significa un número desde 3 hasta 18, preferentemente desde 3 hasta 6
y un poliéterpoliol, que contiene
grupos uretano, a2) de la fórmula
(II)
en la
que
- R_{1}
- significa un resto hidrocarbonado con 4 hasta 36 átomos de carbono alifático o aralifático, que presenta, en caso dado, átomos de oxígeno de tipo éter,
- R_{2}
- significa un resto alifático, aralifático, cicloalifático o aromático con 4 hasta 12 átomos de carbono,
- A
- significa restos de óxido de etileno y/o de óxido de propileno con la condición de que al menos el 50% en moles, preferentemente el 70% en moles y, de forma especialmente preferente, el 100% en moles de los restos signifiquen restos de óxido de etileno,
\newpage
- x
- significa un número desde 3 hasta 250 y
- z
- significa un número desde 2 hasta 16, preferentemente 2 o 4 y para t se cumple que: t = (y - z).
El componente de monoalcohol B) está constituido
por, al menos, un alcohol monovalente de la fórmula (III)
(III)R_{3} -
OH
en la
que
- R_{3}
- significa un resto hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático, con 4 hasta 18, preferentemente con 6 hasta 12 átomos de carbono, que presenta en caso dado substituyentes inertes.
El componente C) está constituido, al menos, por
un diisocianato de la fórmula general (IV)
(IV)OCN -
R_{4} -
NCO
en la
que
- R_{4}
- significa un resto alifático, aralifático, cicloalifático o aromático con 4 hasta 22 átomos de carbono que presenta, en caso dado, substituyentes inertes.
El componente D) está constituido por al menos un
monoisocianato de la fórmula general (V)
(V)R_{3} -
NCO
en la
que
- R_{3}
- tiene el significado indicado en la fórmula (III).
El componente E) está constituido por, al menos,
un poliisocianato alifático, aralifático, cicloalifático,
heterocíclico o aromático con una funcionalidad > 2.
La obtención del poliéter de base a1) en el que
está basada la mezcla de los poliéteralcoholes A), se lleva a cabo
en forma en sí conocida mediante alcoxilación de alcoholes
monovalentes correspondientes de la fórmula (VI)
(VI)R_{1} -
[OH]_{y}
en la
que
- R_{1} e y
- tienen los significados indicados en el caso de la fórmula (I),
con empleo de óxido de etileno y,
en caso dado, óxido de propileno en mezcla y/o en cualquier orden.
Los iniciadores adecuados son, por ejemplo, glicerina,
trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrita,
di-trimetilolpropano, sorbita, azúcares, etc.
Preferentemente se emplearán glicerina, trimetilolpropano y sorbita,
de forma especialmente preferente se emplearán glicerina y
sorbita.
La obtención de la mezcla de los
poliéteralcoholes A), constituida por los poliéteres a1) y por los
poliéteres, que contienen grupos uretano a2), se lleva a cabo
mediante reacción parcial de los poliéteres a1) con, al menos, un
isocianato orgánico con una funcionalidad \geq 2. En este caso
puede hacerse reaccionar hasta el 50% en moles, preferentemente
hasta el 20% en moles y, de forma especialmente preferente, hasta el
10% en moles de los poliéteres a1) con isocianatos. La reacción se
lleva a cabo en un intervalo de temperaturas desde 0 hasta 180ºC,
preferentemente desde 20 hasta 160ºC y, de forma especialmente
preferente desde 60 hasta 120ºC.
Ejemplos de los componentes monoalcohólicos B)
son alcoholes alifáticos tales como por ejemplo el
1-butanol, el 1-pentanol, el
1-hexanol, el 1-heptanol, el
1-octanol, el 2-etilhexanol, el
1-nonanol, el 1-decanol, el
1-dodecanol, el alcohol estearílico, etc. Son
preferentes los monoalcoholes con 6 hasta 16 átomos de carbono,
siendo especialmente preferentes los monoalcoholes con 8 hasta 14
átomos de carbono.
Ejemplos de diisocianatos de los componentes C)
son diisocianatos alifáticos tales como por ejemplo el
1,4-butanodiisocianato o el
1,6-hexanodiisocianato; los diisocianatos
cicloalifáticos tales como por ejemplo el
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforonadiisocianato), el 1,3- y el
1,4-ciclohexanodiisocianato, el
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, etc. así como
los diisocianatos aromáticos tales como por ejemplo el
2,4-diisocianatotolueno y el
4,4'-diisocianatodifenilmetano.
Ejemplos para los componentes D) son son los
monoisocianatos alifáticos tales como por ejemplo el
1-butilisocianato, el
1-pentilisocianato, el
1-hexilisocianato, el
1-heptilisocianato, el
1-octilisocianato, el
1-nonilisocianato, el
1-decilisocianato, el
1-dodecilisocianato, el isocianato de estearilo,
etc. Son preferentes los isocianatos con 8 hasta 18 átomos de
carbono, siendo especialmente preferentes los monoisocianatos con 10
hasta 18 átomos de carbono.
Ejemplos de los componentes de poliisocianato E)
son los poliisocianatos para barnices usuales en el comercio, es
decir ante todo los productos de modificación de diisocianatos
simples, conocidos, que presentan grupos uretano, grupos uretodiona,
grupos alofanato y, especialmente, grupos biuret, grupos
isocianurato y grupos iminooxadiazindiona tales como por ejemplo el
1,6-diisocianatohexano, el
1-isocianatocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforonadiisocianato), el
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, el
1,4-diisocianatociclohexano, el
1-metil-2,4-diisocianatociclohexano
y sus mezclas con hasta un 35% en peso, referido al conjunto de la
mezcla, de
1-metil-2,6-diisocianatociclohexano;
el 2,4-diisocianatotolueno y sus mezclas con hasta
un 35% en peso, referido al conjunto de la mezcla, de
2,6-diisocianatotolueno o sus mezclas. De forma
especialmente preferente se emplearán los correspondientes
"poliisocianatos para barnices" con grupos isocianato libres,
enlazados de manera alifática y/o de manera cicloalifática. Un
poliisocianato adecuado, que no contiene los agrupamientos
anteriormente indicados, es el
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato.
A los "poliisocianatos para barnices", que
presentan grupos uretano, pertenecen, por ejemplo, los productos de
reacción del 2,4- y, en caso dado, del
2,6-diisocianatotolueno o del
1-metil-2,4- y, en caso dado, del
1-metil-2,6-diisocianatociclohexano
con cantidades subordinadas de trimetilolpropano, o bien sus mezclas
con dioles simples, tales como por ejemplo propanodioles o
butanodioles isómeros. La obtención de tales poliisocianatos para
barnices, que presentan grupos uretano, en forma prácticamente
exenta de monómeros ha sido descrita, por ejemplo, en la publicación
DE-A 1 090 196.
A los poliisocianatos para barnices, que
presentan grupos biuret, que son especialmente preferentes en el
empleo según la invención, pertenecen, especialmente, aquellos a
base de 1,6-diisocianatohexano, cuya obtención se
ha descrito, por ejemplo, en las publicaciones EP-A
0 003 505, DE-A 1 101 394, US-A 3
358 010 o US-A 3 903 127.
Del mismo modo pertenecen a los poliisocianatos
para barnices especialmente preferentes, que presentan grupos
isocianurato, especialmente los trimerizados o bien los trimerizados
mixtos de los diisocianatos citados anteriormente de manera
ejemplificativa, tales como por ejemplo los poliisocianatos, que
presentan grupos isocianurato, a base de diisocianatotolueno según
las publicaciones GB-A 1 060 430,
GB-A 1 506 373 o GB-A 1 485 564, los
trimerizados mixtos de diisocianatotolueno con
1,6-diisocianatohexano, que pueden obtenerse por
ejemplo según las publicaciones DE-A 1 644 809 o
DE-A 3 144 672 y, especialmente, los trimerizados o
bien los trimerizados mixtos alifáticos,
alifáticos-cicloalifáticos y cicloalifáticos a base
de 1,6-diisocianatohexano y/o de
isoforonadiisocianato, que pueden obtenerse, por ejemplo, según las
publicaciones US-A 4 324 879, US-A 4
288 586, DE-A 3 100 262, DE-A 3100
263, DE-A 3 033 860 o DE-A 3 144
672. Los poliisocianatos parar barnices que se utilizan en la
aplicación según la invención presentan, en general, un contenido en
isocianato desde un 5 hasta un 25% en peso, una funcionalidad media
NCO de 2,1 hasta 5,0, preferentemente desde 2,8 hasta 4,0 y un
contenido residual en diisocianatos monómeros, empleados para su
obtención, por debajo del 2% en peso, preferentemente por debajo del
0,5% en peso. Evidentemente pueden emplearse también mezclas
arbitrarias de los poliisocianatos para barnices citados de manera
ejemplifica-
tiva.
tiva.
La obtención de los poliuretanos según la
invención se lleva a cabo en una o varias etapas. Se entenderá por
reacción en una etapa en este caso la reacción de la cantidad total
del componente a1) con la cantidad total de los componentes B), C),
en caso dado, D) y en caso dado E). En este caso se forma el
componente A) in situ de acuerdo con la cantidad seleccionada
del componente C) empleado. Una reacción en varias etapas consiste,
por ejemplo, en la relación de una parte del componente a1) con una
parte del componente C) y, a continuación, reacción del componente
A), formado, con el componente B), con l resto del componente C) así
como, en caso dado, con los componentes D) y E). Una reacción en
varias etapas puede estar constituida también o bien adicionalmente
por una reacción separada de una parte o de la cantidad total de los
componentes monoalcohólicos B) con un exceso molar de componentes de
diisocianato C) y, a continuación, reacción del prepolímero NCO,
resultante en este caso, con el componente A), preparado
previamente y, en caso dado, con los componentes D) y E). En este
caso carece ampliamente de significado el orden de las reacciones,
debiéndose garantizar únicamente, mediante la elección de las
cantidades empleadas de los componentes A) hasta C) y, en caso dado,
D) y E), que en el componente A) pueda formarse según la
definición
dada.
dada.
Los poliuretanos según la invención, obtenidos de
este modo, están constituidos, en general, por ceras incoloras hasta
amarillentas o bien por polímeros de alta viscosidad con puntos o
bien intervalos de reblandecimiento dentro del intervalo de
temperaturas desde 10 hasta 80ºC. Para el empleo ulterior es
ventajoso, frecuentemente, mezclar los poliuretanos según la
invención con aditivos, tales como por ejemplo agentes para la
formulación, disolventes, agua, emulsionantes o estabilizantes para
dar formulaciones líquidas.
Los poliuretanos según la invención son adecuados
para espesar sistemas acuosos o bien preponderantemente acuosos
tales como agentes auxiliares para colorantes, para cuero y para
papel, preparaciones para la explotación del petróleo, preparaciones
para agentes de lavado, pegamentos, ceras, para pulimentos,
formulaciones para finalidades farmacéuticas y veterinarias,
preparaciones para agentes para la protección de las plantas,
artículos cosméticos, etc. También puede espesarse el agua
propiamente dicha con los espesantes de poliuretano según la
invención para su combinación, en caso dado, con otros aditivos o
incluso para añadirse a preparaciones acuosas. Los espesantes según
la invención pueden emplearse también en mezclas con otros agentes
espesantes tales como, por ejemplo, aquellos a base de
poliacrilatos, de derivados de la celulosa o los agentes espesantes
inorgánicos.
Ejemplos de sistemas acuosos, que pueden
espesarse según la invención, son las dispersiones acuosas de
poliacrilato, las dispersiones acuosas de polímeros mixtos de
monómeros olefínicamente insaturados, dispersiones acuosas de
acetato de polivinilo, dispersiones acuosas de poliuretano,
dispersiones acuosas de poliéster y, especialmente, preparaciones
listas para su utilización del tipo ya citado anteriormente a base
de tales dispersiones o mezclas de tales dispersiones.
Los agentes espesantes, según la invención,
pueden emplearse, evidentemente en substancia, preferentemente en
forma de granulado o, en caso dado, en forma de polvo. Sin embargo
se emplearán de forma preferente las formulaciones líquidas, que
contengan además de los poliuretanos según la invención, agua,
disolventes tales como el butildiglicol, el isopropanol, el acetato
de metoxipropilo, el etilenglicol y/o el propilenglicol,
emulsionantes no iónicos, tensioactivos y/o en caso dado otros
aditivos ya que de este modo se facilita sensiblemente la
incorporación de los agentes espesantes según la invención en los
sistemas acuosos o bien preponderantemente acuosos.
Las preparaciones listas para su utilización de
los agentes espesantes según la invención representan, de forma
especialmente preferente, soluciones o dispersiones acuosas con un
contenido en materia sólida desde un 10 hasta un 80, preferentemente
desde un 30 hasta un 60 y, de forma especialmente preferente, desde
un 40 hasta un 50% en
peso.
peso.
Las cantidades de los agentes espesantes según la
invención, que se añaden a los sistemas acuosos o bien
preponderantemente acuosos para alcanzar el espesamiento deseado,
dependen de la correspondiente finalidad de aplicación y pueden
determinarse por el técnico en la materia por medio de un reducido
número de ensayos. Por regla general se empleará desde un 0,05 hasta
un 10% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 4% en peso, de
forma especialmente preferente desde un 0,1 hasta un 2% en peso del
agente espesante según la invención, refiriéndose estas
indicaciones en porcentaje a la materia sólida del agente espesante
por un lado y al contenido en materia sólida del sistema acuoso a
ser espesado, por otro lado.
La evaluación de la actividad de los agentes
espesantes según la invención puede llevarse a cabo según métodos
conocidos, por ejemplo en el viscosímetro de rotación de Haake, en
el viscosímetro de Stormer o de Brookfield o en el viscosímetro
ICI.
Poliéter
a1):
- I
- poliéter a base de glicerina y de una mezcla formada por óxido de etileno y óxido de propileno (relación 75:25) y con un índice de OH de aproximadamente 18 mg de KOH/g
- II
- poliéter a base de sorbita y de una mezcla constituida por óxido de etileno y óxido de propileno (relación 93,2:6,8) y con un índice de OH de aproximadamente 18 mg de KOH/g
- DBTL:
- Dilaurato de dibutil estaño
Se dispusieron, mediante pesada por diferencia,
915 g (0,3 moles de grupos OH) del poliéter I bajo nitrógeno en un
matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua a
1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. Tras refrigeración a 80ºC
se añadieron 14,26 g de 1-octanol (0,11 moles de
grupos OH) y 22,1 g de 1-decanol (0,14 g de grupos
OH) y se agitaron durante 15 minutos. A continuación se añadieron, a
80ºC, 55,5 g de isoforonadiisocianato (0,50 moles de grupos
isocianato) y 0,09 g de DBTL y, a continuación, se agitó a 80ºC
hasta que ya no pudo detectarse ninguna banda de isocianato mediante
espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano altamente
viscosa, ligeramente coloreada de amarillo.
Se dispusieron, mediante pesada por diferencia,
915 g (0,3 moles de grupos OH) del poliéter I bajo nitrógeno en un
matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua a
1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. Tras refrigeración a
120ºC se añadieron 1,11 g de isoforonadiisocianato (0,01 moles de
grupos isocianato) y se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo
detectarse ninguna banda de isocianato mediante espectroscopia por
IR. Tras la refrigeración a 80ºC se añadieron 14,26 g de
1-octanol (0,11 moles de grupos OH) y 22, 1 g de
1-decanol (0,14 moles de grupos OH) y se agitó
durante 15 minutos. A continuación se añadieron, a 80ºC, 54,39 g de
isoforonadiisocianato (0,49 moles de grupos isocianato) y 0,09 g de
DBTL y, a continuación, se agitó a 80ºC hasta que ya no pudo
detectarse ninguna banda de isocianato mediante espectroscopia por
IR. Resultó una resina de poliuretano altamente viscosa, ligeramente
coloreada de amarillo.
De manera análoga a la del ejemplo 1 se
prepararon los espesantes de poliuretano enumerados en la tabla 1
siguiente y, una vez concluida la reacción, se disolvieron en agua
para dar soluciones al 60%, ^{1)} Levalin FD® y ^{1)} Emulgator
WN® (proporción 3 : 2 : 1). En el caso del empleo de los
monoisocianatos se hace reaccionar el poliéter empleado, en primer
lugar, completamente con el monoisocianato, llevándose a cabo
únicamente a continuación la reacción con los alcoholes y con el
diisocianato.
De manera análoga a la del ejemplo 1 se
prepararon los espesantes de poliuretano enumerados en la tabla 2
siguiente y, una vez concluida la reacción, se disolvieron en agua
para dar soluciones al 60%, ^{1)} Levalin FD® y ^{1)} Emulgator
WN® (proporción 3 : 2 : 1).
Los equivalentes indicados no representan
realmente las cantidades equivalentes empleadas sino que indican la
proporción equivalente de los reactivos empleados.
^{1)} Producto comercial de la
firma Bayer
AG
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo | Poliéter | Diisocianato | Monoisocianato | Monoalcohol | Catalizador | |
(equivalente) | (equivalente) | (equivalente) | (equivalente) | |||
3 | I (2,9) | IPDI (5,5) | - | 1-Dodecanol | (2,5) | |
4 | I (2,9) | IPDI (5,5) | - | 1-Dodecanol | (2,5) | DBTL |
5 | I (2,9) | IPDI (5,5) | - | 1-Dodecanol | (0,5) | DBTL |
1-Decanol | (2,0) | |||||
6 | I (3,0) | IPDI (5,5) | - | 1-Decanol | (1,67) | DBTL |
2-Etilhexanol | (0,83) | |||||
7 | I (3.0) | IPDI (5,0) | - | 1-Decanol | (1,25) | DBTL |
1-Octanol | (1,25) | |||||
8 | I (3,0) | IPDI (5,0) | - | 1-Octanol | (2,5) | DBTL |
9 | I(3,0) | IPDI (2,5) | Isocianato de | 1-Decanol | (0,7) | DBTL |
estearilo (1,25) | 1-Octanol | (0,55) | ||||
10 | II (6,0) | IPDI (3,5) | Isocianato de | 1-Dodecanol | (2,0) | DBTL |
estearilo (2,0) | ||||||
11 | II (6,0) | IPDI (2,0) | Isocianato de | 1-Octanol | (1,0) | DBTL |
dodecilo (3,0) | ||||||
12 | II (6,0) | IPDI (2,0) | Isocianato de | 1-Decanol | (1,0) | DBTL |
dodecilo (4,0) | ||||||
13 | II (6,0) | IPDI (3,0) | Isocianato de | 1-Dodecanol | (2,0) | DBTL |
dodecilo (3,0) |
Ejemplo | Poliéter | Diisocianato | Monoalcohol (equivalente) | Catalizador | |
(equivalente) | (eq. 1/eq. 2) | ||||
14 | I (2,9) | IPDI (0,1/4,9) | 1-Decanol | (1,4) | DBTL |
1-Octanol | (1,1) | ||||
15 | I (2,9) | IPDI (0,3/5,0) | 1-Decanol | (1,4) | DBTL |
1-Octanol | (1,1) | ||||
16 | I (2,9) | IPDI (0,1/5,25) | 1-Decanol | (1,4) | DBTL |
1-Octanol | (1,1) | ||||
17 | I (2,9) | IPDI (0,3/5,25) | 1-Decanol | (1,4) | DBTL |
1-Octanol | (1,1) | ||||
18 | I (3,0) | IPDI (0,1/5,0) | 1-Decanol | (1,4) | DBTL |
1-Octanol | (1,1) | ||||
19 | I (2,9) | IPDI (0,5/5,15) | 1-Decanol | (1,4) | DBTL |
1-Octanol | (1,1) | ||||
20 | I (2,9) | IPDI (0,65/5,0) | 1-Decanol | (1,4) | DBTL |
1-Octanol | (1,1) |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
- \quad
- Se dispusieron 1.110 g de isoforonadiisocianato (10 equivalentes) en un matraz de tres cuellos, de 2 litros, con agitador, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, bajo atmósfera de nitrógeno y se calentaron a 100ºC bajo agitación. A continuación se añadieron, gota a gota, en el transcurso de 60 minutos, 186 g (1 equivalente) de 1-dodecanol. A continuación se continuó agitando durante otras 2 horas a 100ºC. A continuación se sometió al producto resultante a una destilación en capa delgada (170ºC, 0,25 mbares) y en este caso se eliminó por completo el isoforonadiisocianato en exceso. Resultó una resina viscosa, incolora, con un contenido en isocianato del 10,8%.
- \quad
- Se repitió el ejemplo 3 pero se hizo reaccionar el poliéter I con el prepolímero anteriormente descrito en lugar de hacerlo con el IPDI/dodecanol. Se formó una resina ligeramente coloreada de amarillo, que se disolvió al 60% en agua Levalin FD®, Emulgator WN® (3 : 2 : 1).
Los ejemplos siguientes muestran que con los
agentes espesantes según la invención pueden obtenerse colorantes en
dispersión que muestran propiedades mejoradas para la aplicación a
brocha ("frenado a la aplicación a brocha").
Se dispersaron en una botella de 1.000 ml, con
100 perlas de vidrio (diámetro 3 mm) los siguientes componentes en
el Skandex durante 30 minutos:
\newpage
AMP (aminopropanol) ^{1)} | 1,25 g |
Borchigen ND (al 25% en H_{2}O) ^{2)} | 6,80 g |
Desespumante Neocryl® AP 2860 (al 20%) ^{3)} | 1,60 g |
Espesante (al 50%) | 10,00 g |
TiO_{2} RHD-2 (firma Tioxide) | 112,50 g |
Metoxibutanol | 8,50 g |
Propilenglicol | 8,50 g |
Butildiglicol | 8,50 g |
H_{2}O | 22,35 g |
A continuación, tras adición de H_{2}O | 50,00 g |
Neocryl® XK 62 (al 42%) ^{4)} | 270,00 g |
\overline{500.00 \ g} |
\vskip1.000000\baselineskip
se continua dispersando durante 30
minutos. El colorante se libera de las perlas de vidrio y al cabo de
un tiempo de maduración de 12 horas aproximadamente se aplica con un
pincel sobre láminas de material sintético (láminas Linetta). La
calidad de la aplicación a brocha (propiedades de aplicación a
brocha) se evalúan con una escala desde I (muy buena) hasta X (muy
mala) ("frenado de aplicación a brocha" en las tablas 3 hasta
5).
\vskip1.000000\baselineskip
^{1)}
(2-amino-2-metilpropanol-1,
al 90% en agua), Angus Chemie GmbH,
Essen
^{2)} humectante, Borchers GmbH,
Monheim
^{3)} desespumante, ICI Resins,
Runcorn,
Inglaterra
^{4)} dispersión aniónica a base
de acrilato/estireno, ICI
Resins
\vskip1.000000\baselineskip
La medida de la viscosidad se llevó a cabo en el
intervalo de baja cizalla (low-shear) desde 10,3
s^{-1} con el viscosímetro Haake VT 500 (cuerpo para la medida SV
DIN), en el intervalo de alta cizalla (high-shear) a
10.000 s^{-1} con el viscosímetro Physika Rhcolab MC1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Nr. | Viscosidad (mPa\cdots) en s^{-1} | Propiedades de aplicación a brocha | |
10,3 | 10000 | ||
3 | 7300 | 170 | IV - V |
16500^{a)} | 200 | V | |
4 | 2500 | 280 | III |
5 | 3900 | 170 | V |
6 | 1500 | 240 | III |
7 | 1600 | 260 | III |
8 | 400 | 160 | III - IV |
9 | 8500 | 200 | IV |
10 | 28000 | 150 | VI |
11 | 5800 | 170 | V |
Ejemplo Nr. | Viscosidad (mPa\cdots) en s^{-1} | Propiedades de aplicación a brocha | |
10,3 | 10000 | ||
12 | 6300 | 190 | IV |
13 | 27600 | 160 | VI |
Con fines comparativos: | |||
Bermodol\registrado 2110 ^{b)} | |||
Acrysol\registrado 2020 ^{c)} | 450 | 110 | VII |
Ejemplo comparativo 1 | 350 | 100 | VII |
9200 | 130 | VII | |
^{a)} dosificación 1,0% con relación al barniz | |||
^{b)} AKZO | |||
^{c)} Rohm \textamp Haas Co. |
\vskip1.000000\baselineskip
Espesante del ejemplo Nr. | Viscosidad (mPa\cdots) en s^{-1} | Propiedades de aplicación a brocha | |
10,3 | 10000 | ||
14 | 950 | 220 | III |
15 | 1500 | 200 | III |
16 | 1500 | 300 | III |
17 | 1700 | 300 | III |
18 | 900 | 240 | III - IV |
19 | 2100 | 260 | III - IV |
20 | 2500 | 280 | III - IV |
Con fines comparativos: | |||
Bermodol® 2110 ^{a)} | 450 | 110 | VII |
Acrysol® 2020 ^{b)} | 350 | 100 | VII |
Ejemplo comparativo 1 | 9200 | 130 | VII |
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 5 muestra el empleo de los agentes
espesantes según la invención en combinación con derivados de
celulosa (Walocel® XM 20000 PV; Borchers GmbH, Monheim).
Proporción espesante de | Propiedades de | |||
Producto del ejemplo Nr. | PUR/celulosa | Viscosidad (mPa\cdots) en s^{-1} | aplicación a | |
(% en peso, referido al | brocha | |||
barniz) | ||||
16 | 0,25 : 0,25 | 10,3 | 10000 | VI |
16 | 0,25 : 0,40 | 3100 | 120 | V |
16 | 0,80 : 0,40 | 7100 | 150 | IV |
6 | 0,50 : 0,40 | 7400 | 210 | IV |
7 | 0,50 : 0,40 | 8300 | 200 | IV |
Con fines comparativos | 0,50 : 0,40 | 7500 | 190 | VI |
Bermodol 2110 |
Por los resultados de los ensayos de las tablas 3
hasta 5 puede verse claramente que los espesantes de poliuretano
según la invención presentan siempre en el intervalo de alta cizalla
(high-shear) y en el intervalo de baja cizalla
(low-shear) la mayoría de las veces un efecto
espesante mejor que el de los productos comparable. Las propiedades
de aplicación a brocha de los barnices con los espesantes de
poliuretano según la invención son siempre mejores que las
propiedades de aplicación a brocha de los barnices con los productos
comparativos.
Claims (10)
1. Poliuretanos solubles en agua o dispersables
en agua, preparados en una reacción en una o varias etapas,
respetándose una proporción equivalente entre NCO/OH desde 0,5:1
hasta 1,2:1 de
- A)
- una mezcla constituida por al menos un poliéterpoliol a1) con una funcionalidad media \geq 3 y, al menos, un poliéterpoliol, que contiene grupos uretano, a2) con una funcionalidad media \geq 4,
- B)
- al menos un monoalcohol con 6 hasta 22 átomos de carbono,
- C)
- al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático,
- D)
- en caso dado al menos un monoisocianato con 4 hasta 18 átomos de carbono y
- E)
- en caso dado al menos un poliisocianato con una funcionalidad media > 2.
2. Poliuretanos según la reivindicación 1,
caracterizados porque el poliéterpoliol a1) tiene una
funcionalidad media de 3.
3. Poliuretanos según la reivindicación 1,
caracterizados porque el poliéterpoliol a1) tiene una
funcionalidad media desde 4 hasta 6.
4. Poliuretanos según la reivindicación 1,
caracterizados porque el monoalcohol B) tiene desde 8 hasta
18 átomos de carbono.
5. Poliuretanos según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizados porque el diisocianato C) es un diisocianato
(ciclo)alifático.
6. Poliuretanos según las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizados porque el monoisocianato D) tiene desde 8
hasta 14 átomos de carbono.
7. Procedimiento para la obtención de
poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua según la
reivindicación 1, caracterizado porque se preparan, en una
reacción con una o con varias etapas, respetándose una proporción
equivalente entre NCO/OH desde 0,5:1 hasta 1,2:1 a partir de
- A)
- una mezcla constituida por al menos un poliéterpoliol a1) con una funcionalidad media \geq 3 y, al menos, un poliéterpoliol, que contiene grupos uretano, a2) con una funcionalidad media \geq 4,
- B)
- al menos un monoalcohol con 6 hasta 22 átomos de carbono,
- C)
- al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático,
- D)
- en caso dado al menos un monoisocianato con 4 hasta 18 átomos de carbono y
- E)
- en caso dado al menos un poliisocianato con una funcionalidad media > 2.
8. Procedimiento para la obtención de
poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizado porque
el poliéterpoliol a2), que contiene grupos uretano, se prepara
mediante reacción parcial del poliéterpoliol a1) con un
diisocianato.
9. Procedimiento para la obtención de
poliuretanos según la reivindicación 8, caracterizado porque
el poliéterpoliol, que contiene grupos uretano, a2) se prepara
mediante reacción parcial del poliéterpoliol a1) con poliisocianatos
con una funcionalidad media \geq 2.
10. Empleo de los poliuretanos según la
reivindicación 1 para el ajuste de las propiedades de fluencia de
los sistemas acuosos de barnices, de pegamentos y de otras
formulaciones acuosas.
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