ES2354078T3

ES2354078T3 - Espesantes sobre la base de poliuretano.

Info

Publication number: ES2354078T3
Application number: ES05746591T
Authority: ES
Inventors: Ludwig Schieferstein; Oliver Pietsch
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2004-07-01
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2025-06-22
Also published as: CN1980968B; CA2571306A1; US20080108775A1; JP2008505232A; JP4977018B2; WO2006002813A3; DE502005010345D1; CN1980968A; WO2006002813A2; EP1765900A2; US8334357B2; DE102004031786A1; CA2571306C; EP1765900B1

Abstract

Espesantes basados en una preparación acuosa de poliuretanos no iónicos, de dispersión en agua o solubles en agua, asimismo, dichos poliuretanos se obtienen por conversión de (a) uno o múltiples polioles hidrófilos, que contienen, por molécula, al menos dos grupos OH y, al menos, dos grupos funcionales, seleccionados entre las funciones - O- (grupo éter) y -COO- (grupo éster), en donde el peso molar de dichos compuestos hidrófilos es de, al menos, 300, (b) uno o múltiples compuestos hidrófobos con, al menos, un átomo de hidrógeno de acción Zerewitinoff por molécula, en donde el peso molar de dichos compuestos hidrófobos se encuentra en el rango de 100 a 500 y en donde por cada molécula de dichos compuestos hidrófobos se encuentra una cadena alquilo lineal o de cadena ramificada, saturada o insaturada, con, al menos, cinco átomos de C seguidos, que no está enlazada en el heteroátomo, y (c) uno o múltiples isocianatos, al menos, difuncionales, caracterizados porque los compuestos a), b) y c) son convertidos entre sí en las relaciones de equivalencia OHa) : ZHb) : NCOc) de 1 : (1 + x) : 2(1 + y), con la indicación de que se respeten las siguientes condiciones: - x es una cifra el rango de 0,05 a 1,2 , - y es una cifra el rango de (0,2 a 1,05) x, y - relación de equivalencia NCOc) > (OHa) + ZHb)).

Description

Área de la invención

La presente invención comprende espesantes basados en una preparación acuosa de poliuretanos no iónicos, de dispersión en agua o solubles en agua, de 5 estructura especial.

Estado actual de la técnica

Las soluciones o dispersiones de poliuretano en fase acuosa de dilución en agua o fase predominantemente acuosa son denominadas espesantes HEUR por el especialista (el acrónimo HEUR se desprende de "nonionic hydrophobically 10 modified ethylene oxide urethane block copolymer") y hace tiempo que ya se utiliza en los más diversos campos de aplicación para espesar pinturas de dispersión de base acuosa.

Los espesantes ya descritos a fines de los años 70 en la memoria US-A-4 079 028 de tipo HEUR están conformados por bloques de polietilenglicol lineales y/o de 15 cadena ramificada y segmentos hidrófobos que, en general, están enlazados ente sí a través de grupos uretano (en el caso de la utilización de aminas en lugar de alcoholes se obtienen grupos urea).

Como principio activo para el efecto espesante de los espesantes HEUR se supone que los segmentos de polietilenglicol aseguran la compatibilidad con el agua 20 y los segmentos hidrófobos conforman, a través de una asociación entre sí, así como con partículas aglutinantes dispersadas de la pintura de dispersión por espesar, una estructura molecular tridimensional que genera viscosidad.

Los componentes hidrófobos preferidos en espesantes HEUR usuales en el mercado, son alcoholes de cadena larga, en general, monofuncionales, por ejemplo, 25 n-octanol, n-dodecanol, iso-tridecilalcohol, iso-nonilfenol o metiléster de ácido ricinoleico. Dichos alcoholes se utilizan, predominantemente, como tales, pero también en forma de sus productos de adición con unos pocos equivalentes de óxido de etileno.

Los componentes isocianato polifuncionales más utilizados en espesantes 30 HEUR usuales en el mercado en general son difuncionales. Se pueden utilizar, por ejemplo, metilenbis-(4-ciclohexil)diisocianato, m/p-tetrametilenxililendiisocianato,

hexametilendiisocianato, 2,4-toluilendisocianato, trimetilhexametilendiisocianato o 4/2,4’-difenilmetandiisocianato. Los componentes polietilenglicol utilizados en espesantes HEUR usuales en el mercado en general también son difuncionales y presentan pesos moleculares en el rango de varios miles de Dalton, por ejemplo, 4500 o 10000 Dalton. 5

Las proporciones de los componentes individuales de espesantes HEUR, se trate de polietilenglicoles ramificados o no ramificados, alcoholes hidrófobos mono o polifuncionales, alcoholes hidrófobos etoxilados previamente, mono o polifuncionales, alcoholes di o polifuncionales utilizados para la prolongación de cadena, en general se seleccionan de modo que a cada segmento de etilenglicol 10 reactivo a través de un grupo hidroxilo cuenta, respectivamente, con un alcohol hidrófobo.

Los componentes sintéticos de terminación hidroxilo de espesantes HEUR se enlazan a través de la reacción con isocianatos di o polifuncionales, asimismo, las proporciones de equivalencia de los grupos isocianato y "H ácido" (en general, 15 grupos OH, pero también son posibles los grupos NH2) son elegidas de modo que a cada equivalente de grupo "H ácido", es decir, en general, a cada grupo OH, se encuentra frente a ligeramente menos que un equivalente de grupo isocianato. Dicho de otro modo: La relación de equivalencia OH : NCO en general es regulada en un valor de, al menos, 1 : 1, en donde el ideal es 1 : 1, o los grupos OH en comparación 20 con los grupos NCO son un 5-10 % mayores (lo cual significa una relación de equivalencia de OH : NCO en el rango de 1,05 : 1 a 1,1 : 1), para asegurar que el producto final (el espesante HEUR) no contenga grupos NCO libres, que son indeseados, por un lado, por motivos toxicológicos, por otro lado, porque en una posterior implementación en las composiciones por espesar pueden provocar 25 reacciones posteriores indeseadas con los componentes de las composiciones. Dicho principio básico, a saber, que en la obtención de espesantes HEUR, los grupos OH de los componentes polietilenglicol y de alcohol hidrófobo en comparación con los grupos NCO de los componentes isocianato son ligeramente superiores, en, aproximadamente, un 5-10 %, también es ya una parte constitutiva de la memoria 30 US-A-4 079 028 mencionada anteriormente (compárese la columna 3, líneas 17 y ss.).

Desde hace poco, los espesantes HEUR han ganado en interés como espesantes para preparaciones cosméticas dispersas (compárese, por ejemplo, la memoria EP-A-787 486).

Descripción de la invención

El objeto de la invención fue preparar espesantes a base de poliuretano que, 5 en comparación con los espesantes de poliuretano del estado actual de la técnica alcanzan, en su forma de confección y con la misma cantidad, una mayor viscosidad del producto espesado, con una viscosidad propia comparativamente inferior. Además, en caso de ser deseado, los espesantes deberían poder obtenerse sin la utilización de disolventes orgánicos volátiles. 10

Se descubrió sorprendentemente que la efectividad de la acción espesante de los espesantes HEUR puede incrementarse notablemente si

1. la relación de grupos funcionales reactivos (ante grupos NCO) con, al menos, un átomo de hidrógeno de acción Zerewitinoff (grupos ZH) por molécula de un compuesto hidrófobo (en el caso de alcoholes serían grupos 15 OH), respecto de los grupos OH reactivos de un poliol hidrófilo, se eleva notablemente por sobre el valor usual de uno y

2. a la suma de los grupos OH y ZH le es puesta a disposición notablemente más que un equivalente de isocianatos polifuncionales.

El objeto de la presente invención son espesantes basados en una 20 preparación acuosa de poliuretanos no iónicos, de dispersión en agua o solubles en agua, asimismo, dichos poliuretanos se obtienen por conversión de

(a) uno o múltiples polioles hidrófilos (a), que contienen, por molécula, al menos dos grupos OH y, al menos, dos grupos funcionales, seleccionados 25 entre las funciones - O- (grupo éter) y -COO- (grupo éster),

en donde el peso molar de dichos compuestos hidrófilos es de, al menos, 300,

(b) uno o múltiples compuestos hidrófobos con, al menos, un átomo de hidrógeno de acción Zerewitinoff por molécula, en donde el peso molar de 30 dichos compuestos hidrófobos se encuentra en el rango de 100 a 500 y en donde por cada molécula de dichos compuestos hidrófobos se encuentra

una cadena alquilo lineal o de cadena ramificada, saturada o insaturada, con, al menos, cinco átomos de C seguidos, que no está enlazada en el heteroátomo, y

(c) uno o múltiples isocianatos, al menos, difuncionales,

caracterizados porque los compuestos a), b) y c) son convertidos entre sí en 5 las relaciones de equivalencia OHa) : ZHb) : NCOc) de 1 : (1 + x) : 2(1 + y), con la indicación de que se respeten las siguientes condiciones:

• x es una cifra el rango de 0,05 a 1,2 ,

• y es una cifra el rango de (0,2 a 1,05) x, y

• relación de equivalencia NCOc) > (OHa) + ZHb)). 10

La expresión OHa) identifica los grupos OH primarios (terminales) de los compuestos a). La expresión ZHb) identifica los grupos funcionales, reactivos ante grupos NCO, con átomo de hidrógeno de acción Zerewitinoff b). La expresión NCOc) identifica los grupos isocianato de los compuestos c).

En el marco de la presente invención, en el caso de los equivalentes de los 15 compuestos a) se trata de equivalentes OH, en el caso de los compuestos b), de equivalentes de hidrógeno de acción Zerewitinoff y en el caso de los compuestos c), de equivalentes NCO.

A pesar de que el término “equivalente” es conocido por el especialista en el área mencionada de la química de poliuretanos, a continuación se describirá de qué 20 se trata, para una mayor comprensión.

La expresión equivalente se debe entender en el sentido usual y se centra en la cantidad de grupos reactivos disponibles de las moléculas. Por ejemplo, 1 mol de un monoalcohol contiene 1 mol de grupos OH; 1 mol de un diol contiene 2 mol de grupos OH, 1 mol de un triol contiene tres mol de grupos OH, etc. De modo análogo, 25 1 mol de un diisocianato (funcionalidad NCO = 2) contiene 2 mol de grupos NCO, un mol de una mezcla de poliisocianato con una funcionalidad (media) de 2,3 contiene, en promedio, 2,3 mol de grupos NCO, etc. Si, por ejemplo, se desea convertir entre sí alcoholes e isocianatos de modo que los compuestos utilizados se encuentren en determinada proporción en relación a los grupos OH o NCO, se 30 recomienda que en lugar de relaciones de peso o molares se regulen las relaciones de grupos reactivos. Dicha relación OH:NCO se denomina relación de equivalencia.

Expresado de modo general, la relación de equivalencia es la relación numérica de grupos reactivos definidos en los reactantes utilizados.

Daremos un ejemplo práctico de cómo se determina la relación de equivalencia de manera simple, para una mejor comprensión. Si, por ejemplo, en el sentido de la propuesta acorde a la invención se convierte en poliuretano 5

• 1 mol de un polietilenglicol (PEG, funcionalidad OH =2) con dos grupos OH por molécula con

• 4 mol de un alcohol hidrófobo (funcionalidad OH =1) con un grupo OH por molécula y

• 4 mol de un diisocianato (funcionalidad NCO =2) 10

entonces los contenidos son los siguientes:

• el PEG 2 utilizado contiene 2 mol de grupos OH,

• el alcohol hidrófobo utilizado contiene 4 mol de grupos OH, y

• el diisocianato utilizado contiene 8 mol de grupos NCO.

La relación numérica de los grupos OH del polietilenglicol respecto de los 15 grupos OH del alcohol hidrófobo respecto de los grupos NCO del diisocianato es de 2 : 4 : 8 o 1 : 2 : 4. O de manera inversa: Si, por ejemplo, se desea convertir los componentes mencionados (PEG, alcohol hidrófobo y diisocianato) en una relación de equivalencia de 1 : 3 : 3, se debe utilizar el polietilenglicol, el alcohol hidrófobo y el diisocianato en una proporción molar de 0,5 : 3 : 1,5 o 1 : 6 : 3. 20

Para mayor claridad y univocidad, debemos determinar de manera explícita que y se obtiene por multiplicación. La expresión indicada para y, a saber "(0,2 a 1,05) x" significa por tanto que x, para la cual se debe utilizar una cifra concreta respectiva del rango indicado para x, se debe multiplicar con una cifra del rango de 0,2 a 1,05. 25

En un modo de ejecución, los compuestos a), b) y c) son convertidos entre sí en las relaciones de equivalencia OHa) : ZHb) : NCOc) de 1 : (1 + x) : 2 (1 +y), en donde x es una cifra el rango de 0,05 a 1,2, e y es una cifra el rango de (0,2 a 1,05) x.

En otro modo de realización, los compuestos a), b) y c) son convertidos entre 30 sí en las relaciones de equivalencia OHa) : ZHb) : NCOc) de 1 : (1 + x) : 2 (1 +y), en

donde x es una cifra el rango de 0,15 a 1,1, e y es una cifra el rango de (0,5 a 1,03) x.

En otro modo de realización preferido, los compuestos a), b) y c) son convertidos entre sí en las relaciones de equivalencia OHa) : ZHb) : NCOc) de 1 : (1 + x) : 2 (1 +y), en donde x es una cifra el rango de 0,3 a 1,05, e y es una cifra el rango 5 de (0,5 a 1,02) x.

En un modo de ejecución especialmente preferido, los compuestos a), b) y c) son convertidos entre sí en las relaciones de equivalencia OHa) : ZHb) : NCOc) de 1 : (1 + x) : 2 (1 +y), en donde x es una cifra el rango de 0,5 a 1,02, e y es una cifra el rango de (0,7 a 1,01) x. 10

Respecto de los compuestos (a)

Los polioles hidrófilos (a) contienen, por definición, por molécula, al menos dos grupos OH y, al menos, dos grupos funcionales, seleccionados entre las funciones - O- (grupo éter) y -COO- (grupo éster), en donde el peso molar de dichos compuestos hidrófilos es de, al menos, 300, y, preferentemente, al menos, 1000. En 15 el caso de los componente (a) se trata, por lo tanto, del componente hidrófilo de los poliuretanos acordes a la invención, del tipo HEUR. Se advierte de manera expresa a que los compuestos (a) se diferencian por principio de aquellos compuestos (b) que no son hidrófilos sino hidrófobos.

Como compuestos (a) se pueden utilizar, por ejemplo, los productos de 20 polimerización del óxido de etileno, sus productos de copolimerización de mezcla o de injerto así como los poliéteres obtenidos por condensación de alcoholes polivalentes o mezcla de los mismos y por etoxilación de alcoholes polivalentes, amidas, poliamidas y aminoalcoholes. Ejemplos de compuestos (a) adecuados son los polietilenglicoles, productos de fijación de óxido de etileno en trimetilolpropano, 25 copolímeros en bloque EO-PO, poliésteres de terminación OH, por ejemplo, aquellos del tipo de policaprolactonas polifuncionales.

Los compuestos (a) preferidos son polieterpolioles. Estos son aquellos polioles hidrófilos (a) que contiene, por molécula, al menos, dos grupos OH y, al menos, dos funciones -O- (grupos éter). Dichos polieterpolioles en general son tan 30 hidrófilos que son solubles en agua a temperatura ambiente (20 °C).

Para la obtención de poliuretanos acordes a la invención son adecuados, preferentemente, aquellos poliéterpolioles que contienen, al menos, predominantemente, polietilenglicol. Se logran resultados especialmente buenos si dichos polietilenglicoles presentan una proporción media de unidades alcoxi en el rango de 20 a 400. 5

Se prefieren como compuestos (a) los dioles de la fórmula general HO-(CH2-CH2-O)n-H, en donde n puede adoptar los valores de 20 a 400. En este caso, se trata de polietilenglicoles que representan los productos de condensación del óxido de etileno con etilenglicol o agua. Preferentemente, el peso molar de dichos polietilenglicoles se regula en el rango de1 000 a 15 000. 10

Respecto de los componentes (b)

En el caso de los componentes (b) se trata de compuestos hidrófobos con, al menos, un átomo de hidrógeno de acción Zerewitinoff por molécula, en donde el peso molar de dichos compuestos hidrófobos se encuentra en el rango de 100 a 500 y en donde por cada molécula de dichos compuestos hidrófobos se encuentra, al 15 menos, una cadena alquilo lineal o de cadena ramificada, saturada o insaturada, con, al menos, cinco átomos de C seguidos, que no está enlazada en el heteroátomo. El término "heteroátomos" es conocido por el especialista, el carbono y el hidrógeno naturalmente no son heteroátomos.

Es sabido que el hidrógeno enlazado a N, O o S se denomina hidrógeno de 20 acción Zerewitinoff (a veces, sólo "hidrógeno activo"), si tras el método de Zerewitinoff presenta metano por conversión con yoduro de metilmagnesio. Ejemplos típicos de compuestos con hidrógeno de acción Zerewitinoff son compuestos que contienen grupos carboxilo, hidroxilo, amino, imino o tiol como grupos funcionales. 25

Es decisivo para los compuestos (b) que la estructura fundamental de la molécula de los compuestos (b) presente un carácter esencialmente hidrófobo, es decir, cuenta esencialmente con un radical hidrocarburo que puede ser alifático o aromático-alifático. Preferentemente, la estructura fundamental de la molécula de los compuestos (b) es alifática, asimismo, puede ser saturada o insaturada, lineal o de 30 cadena ramificada.

Los compuestos (b) pueden presentar, además del grupo funcional ante NCO, que contiene hidrógeno de acción Zerewitinoff, uno o dos grupos polares adicionales por molécula. Dichos grupos polares pueden ser, a su vez, grupos funcionales con hidrógeno de acción Zerewitinoff, pero también grupos como -Cl, -F o Br.

En un modo de ejecución, los alcoholes hidrófobos (b) presentan, además de 5 sus grupos OH reactivos ante isocianatos, uno o dos grupos OH polares adicionales de comportamiento inerte ante isocianatos. Acorde a la invención, se prefiere que como grupos polares adicionales se encuentren grupos éter, éster, amida y/o oxazolina, con la condición ya mencionada de que se trate, en ese caso, de uno o dos de dichos grupos por molécula. Ejemplos típicos de ello son ricinoloxazolina y 10 metiléster de ácido graso de ricino.

Los compuestos (b) contienen, preferentemente, 6 a 24 átomos de carbono por molécula. Preferentemente, dichos compuestos contienen, como grupo funcional, exclusivamente un grupo funcional reactivo ante NCO, que contiene el hidrógeno de acción Zerewitinoff. Ejemplos de ello son los alcoholes, ácidos carboxílicos y 15 aminas con 6 a 24 átomos de carbono por molécula.

Preferentemente, como compuestos (b) se utilizan alcoholes hidrófobos que deben contener necesariamente, por cada molécula, un grupo OH reactivo ante grupos NCO. Preferentemente, los alcoholes hidrófobos contienen, a su vez, un total de 6 a 24 átomos de carbono por molécula. También es posible que los alcoholes 20 hidrófobos contengan adicionalmente uno o dos grupos OH adicionales, además de los grupos OH reactivos ante NCO. Un ejemplo de ello son los alfa,beta-dioles, como los que se obtienen, por ejemplo, por conversión de alfa-olefinas con perácidos y una posterior apertura de anillo de los oxiranos obtenidos con agua. Se prefieren especialmente como alcoholes hidrófobos (b) aquellos alcoholes con 6 a 24 átomos 25 de C, especialmente, 8 a 20 átomos de C por molécula. Dichos alcoholes pueden ser saturados o insaturados, lineales o de cadena ramificada. Son especialmente preferidos los alcoholes grasos y oxoalcoholes del rango de longitud de cadena mencionado. Son especialmente preferidos los alcoholes lineales saturados con 8 a 20 átomos de C por molécula, que pueden ser utilizados individualmente o en forma 30 de mezcla.

Ejemplos de alcoholes (b) adecuados son:

• alcoholes estrictamente lineales de fuentes naturales o de reacción de Ziegler de etileno en presencia de catalizadores de aluminioalquilo. Mencionaremos como alcoholes (b) especialmente preferidos: n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol.

• alcoholes de ramificación más o menos fuerte de metilo, etilo, propilo, 5 butilo o superiores de la oligomerización y cooligomerización de olefinas, por ejemplo, propileno y/o butileno, eventualmente, junto con etileno, con posterior hidroformilación con catalización de de metales nobles (asimismo, se pueden llevar a cabo, eventualmente, otras isomerizaciones). Mencionaremos como alcoholes (b) especialmente preferidos: Exxal 8, 10 Exxal 9, Exxal 10, Exxal 11, Exxal 13 de la empresa Exxon, i-nonanol de la empresa Degussa, así como i-decil e i-tridecilalcohol de BASF.

• alcoholes ramificados en la segunda posición; en este caso se trata de los alcoholes de Guerbet conocidos por el especialista, que se pueden obtener por dimerización de alcoholes primarios a través de la denominada reacción 15 de Guerbet. Mencionaremos como alcoholes (b) especialmente preferidos: Isofol 12 de la empresa Sasol, Rilanit G16 de la empresa Cognis.

• alcoholes obtenidos por la alquilación Friedel-Crafts con olefinas oligomerizadas y que además de un radical hidrocarburo saturado contienen entonces un anillo aromático. Mencionaremos como alcoholes (b) 20 especialmente preferidos: i-octilfenol e i-nonilfenol.

• también son adecuados como alcoholes hidrófobos (b) aquellos que contienen uno o múltiples grupos polares adicionales además del grupo OH obligatorio, pero sólo en una medida que el alcohol se puede clasificar en su totalidad como compuesto hidrófobo. Como ejemplo representativo de 25 dichos alcoholes podemos mencionar el metiléster de ácido ricinoleico, comercializado por la empresa Cognis bajo la denominación "Edenor MeRi".

En un modo de ejecución, los alcoholes (b) mencionados también pueden utilizarse en forma de sus productos de alcoxilación con óxido de etileno y/o 30 propileno.

Respecto de los compuestos (c)

Como isocianatos (c) al menos difuncionales se pueden utilizar todos los isocianatos polifuncionales, aromáticos, alicíclicos y alifáticos. Preferentemente, los isocianatos polifuncionales adecuados contienen 2 a, como máximo 4 grupos NCO. Como compuestos (c) se prefieren los diisocianatos.

Mencionaremos como isocianatos adecuados, por ejemplo, 1,5- 5 naftilendiisocianato, 4,4’-difenilmetandiisocianato (MDI), MDI (H12MDI) hidrogenado, xililendiisocianato (XDI), tetrametilxiloldiisocianato (TMXDI), 4,4’- difenildimetilmetandiisocianato, di y tetraalquildifenilmetandiisocianato, 4,4’-dibencildiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, los isómeros de toluilendiisocianato (TDI), eventualmente, en mezcla, 1- metil-2,4-diisocianato-10 ciclohexano, 1,6- diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1- isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano, diisocianato clorado y bromurado, diisocianatos que contiene fósforo, 4,4’- diisocianatofenilperfluoretano, tetrametoxibutan-1,4-diisocianato, butan- 1,4-diisocianato, hexan- 1,6-diisocianato (HDI), diciclohexilmetandiisocianato, 15 ciclohexan-1,4-diisocianato, etilendiisocianato, etiléster de bis- isocianato de ácido ftálico, además, poliisocianatos con átomos halogenados con capacidad de reacción, como 1-clorometilfenil-2,4-diisocianato, 1-bromometilfenil-2,6-diisocianato, 3,3-bis-clorometiléter-4,4’-difenildiisocianato. Los poliisocianatos que contienen azufre se obtienen, por ejemplo, por conversión de 2 mol de diisocianato de hexametileno con 20 1 mol de tiodiglicol o dihidroxidihexilsulfuro. Otros diisocianatos importantes son trimetilhexametilendiisocianato, 1,4-diisocianatobutano, 1,2-diisocianatododecano y diisocianato de ácido graso dímero. Son interesantes los poliisocianatos parcialmente bloqueados, que posibilitan la formación de poliuretanos autoreticulantes, por ejemplo, toluilendiisocianato dímero, o con, por ejemplo, fenoles, butanol terciario, 25 ftalimida, caprolactama de poliisocianatos parcialmente convertidos.

Acorde a la invención se prefiere que los isocianatos (c) utilizados para la obtención de poliuretanos contengan, al menos predominantemente, isoforondiisocianato (IPDI) y/o tetrametilxiloldiisocianato (TMXDI). Preferentemente, el componente (c) se selecciona exclusivamente del conjunto de 30 isoforondiisocianato (IPDI) y tetrametilxiloldiisocianato (TMXDI) .

En un modo de ejecución preferido se utilizan isocianatos con una funcionalidad de 2 (isocianatos difuncionales).

En otro modo de ejecución se utilizan, parcial o totalmente, isocianatos con una funcionalidad por encima de 2, a saber, si se desea obtener poliuretanos con estructura ramificada. 5

Respecto de la obtención de los poliuretanos por utilizar acorde a la invención

Los poliuretanos por utilizar acorde a la invención pueden ser obtenidos por cualquiera de los métodos en sí conocidos por el especialista. Preferentemente, los productos finales ya no presentan grupos NCO libres o están bastante libres de grupos NCO. La obtención se lleva a cabo, preferentemente, en condiciones libres 10 de agua, por ejemplo, por extracción azeotrópica de agua, por calentamiento, bajo la introducción de una corriente de nitrógeno o utilizando reactantes libres de agua.

En caso de ser deseado, la obtención de los poliuretanos puede llevarse a cabo en un disolvente o diluyente. Esto puede ser necesario si en el caso del progreso de la reacción se genera un incremento de la viscosidad. En ese caso, el disolvente o 15 diluyente debería ser inerte ante grupos NCO. Son adecuados, por ejemplo, benzol, tolueno, xileno, ciclohexano, acetato de etilo, acetato de butilo así como dialquiléter de etilenglicol, dietilenglicol y similares. Los disolventes o diluyentes pueden estar en el sistema desde el comienzo o ser agregados en el transcurso de la fabricación de los poliuretanos y/o tras dicha fabricación. 20

La temperatura de reacción no es crítica en sí. Preferentemente, se regula en el rango de 40 a 130 °C y, especialmente, entre 60 y 115 °C. A su vez, la temperatura de reacción se selecciona preferentemente de modo que la reacción se desarrolle de modo lo suficientemente rápido y se minimicen los productos secundarios.

En un modo de ejecución, la reacción se realiza en presencia de un 25 catalizador. Generalmente se convierten, a su vez

a) compuestos que contienen metal, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, didilaurato de dibutilestaño, di(2-etil-hexanoato) de dibutilestaño, octoato de estaño, cloruro de estaño, oleato de potasio, tetra(2-etilhexil)-titanato, 2-etil-hexanoato de cobalto, 2-etil-hexanoato de hierro, naftenatos de zinc, 30 cloruro de hierro y/o

b) compuestos que contienen grupos amino, por ejemplo, trietilamina, 1,4-diaza-biciclooctano, 1,8-diaza-biciclo[5,4,0] undeceno.

La proporción de OH/ZH/NCO de los poliuretanos por utilizar, acorde a la invención, que deben contener, necesariamente, los componentes (a), (b) y (c), en principio puede variar ampliamente, sin embargo, se deben respetar las condiciones 5 mencionadas anteriormente.

El orden en que los componentes (a), (b) y (c) se convierten entre sí generalmente se orienta a los métodos conocidos por el especialista.

En un modo de ejecución, primero se convierten el polieterpoliol (a) y el isocianato (c). Debido a las proporciones de equivalencia que se deben respetar, el 10 producto intermedio obtenido contiene alofanato. Posteriormente, se agrega el alcohol (c).

En otro modo de ejecución, los componentes (a), (b) y (c) son agregados al mismo tiempo. En ese caso, puede ser deseable la regulación de temperaturas de conversión relativamente elevadas dentro del rango preferido mencionado y/o la 15 utilización de un catalizador que favorezca la formación de estructuras alofanato intermedias.

En todos los casos se prefiere que la reacción sea conducida de modo que le producto sólo presente una proporción mínima de NCO restante. Preferentemente, dicha proporción de NCO restante se regula en un valor igual a cero, es decir, se 20 sigue el desarrollo de la reacción a través de la toma de muestras y la determinación de la proporción de NCO y se interrumpe la reacción tan pronto como no se compruebe más una proporción restante de NCO.

Concentrados de espesantes

Otro objeto de la invención son los concentrados de espesantes que 25 contienen

(A) agua,

(B) poliuretanos no iónicos, de dispersión en agua o solubles en agua, acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4 y

(C) eventualmente, uno o múltiples disolventes orgánicos y/o tensioactivos 30 no iónicos del tipo de compuestos de fijación de óxido de etileno y/o óxido de propileno en alcoholes grasos con 8 a 18 átomos de C.

En lo referente a los modos de ejecución preferidos teniendo en cuenta los compuestos (B), vale lo mencionado anteriormente.

En el caso de los disolventes (C) se trata de disolventes orgánicos volátiles. Ejemplos de esto son alcoholes de bajo peso molecular, como metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, etandiol, propandiol, 5 butandiol, glicerina, trimetilolpropano.

Como tensioactivos no iónicos del tipo de los compuestos de fijación de óxido de etileno y/o óxido de propileno en alcoholes con 8 a 18 átomos de C (C) son preferidos aquellos con 2 a 4 mol de óxido de etileno por mol de alcohol. La red de carbono de los alcoholes pueden ser saturada o insaturada, lineal o de cadena 10 ramificada. Como ejemplo de un compuesto adecuado (C) de esta clase, cabe mencionar los Dehydol 04 (producto comercial de la empresa Cognis Deutschland GmbH & Co. KG), un productos de fijación de 4 mol de óxido de etileno por mol de octanol.

Por lo demás, la invención comprende la utilización de los espesantes acordes 15 a la invención o los concentrados de espesantes para espesar los sistemas acuosos, preferentemente, dispersiones acuosas, seleccionados entre el conjunto conformado por barnices acuosos de vehículos y para la industria, tintas de impresión y para textiles, pastas de impresión de pigmentos, formulaciones farmacéuticas acuosas, formulaciones cosméticas o formulaciones farmacéuticas y cosméticas, 20 formulaciones de protección de plantas, dispersiones de material de relleno de pigmentos, enduídos y pinturas, preparaciones de detergentes, adhesivos, ceras y material para pulido así como para la extracción de petróleo.

Ejemplos

Abreviaturas utilizadas 25

PEG: poliglicol E 8000 (polietilenglicol de Dow Chemical; índice hidroxilo =13)

IPDI: isoforondiisocianato (IPDI, Degusta/Hüls)

TMXDI: m-tetrametilxiloldiisocianato (TMXDI, Cytec)

i-C10-OH: alcohol isodecílico (propentrimero oxometiliado; producto 30 comercial "Exxal 10" de Exxon Mobil Chemical)

BuOc-OH: 2-butil-1-octanol

Dehydol 04 producto de fijación de 4 mol de óxido de etileno en 1 mol de n-octanol (Cognis)

Obtención de poliuretano

Ejemplo 1 (comparativo)

En el matraz de cuatro cuellos de 11 se dispusieron 207,1g (24 mmol) de 5 poliglicol E 8000 (polietilenglicol de Dow Chemical; OHZ=13). Se evacuó dos veces y se ventiló con nitrógeno. Posteriormente se aplicó vacío y se calentó la mezcla a 110 °C. A esta temperatura, con un vacío de, al menos, 10 mbar se realizó una deshidratación en un periodo de dos horas. Luego se ventiló con nitrógeno y en durante el transcurso se mantuvo la atmósfera de nitrógeno con una corriente ligera 10 de nitrógeno. Durante todo el tiempo de reacción posterior se agitó con un número de revoluciones de 120 rpm. Luego se agregaron sucesivamente 7,6 g (48 mmol) de alcohol isodecílico y 10,7g (48 mmol) de isoforondiisocianato (IPDI, Degussa/Hüls). La temperatura de reacción se mantuvo a 110 °C durante la adición y el posterior tiempo de reacción. 15

Tras una hora de reacción se agregaron (como catalizador) 0,05g de 1,8-diazabiciclo[5-4-0]undeceno-7 (Nitroil).

Tan pronto como no se compruebe más isocianato restante (esto es el caso, aproximadamente, dos horas de tiempo de reacción), se agregaron sin otras medidas de calentamiento o refrigeración, primero, 143,6 g Dehydol 04 deo (producto de 20 fijación de 4 mol de óxido de etileno en 1 mol de n-octanol; producto comercial de Cognis) y se agitó hasta alcanzar la homogeneidad.

A su vez, la temperatura descendió a menos de 100 °C. Posteriormente, se agregaron 359,0 g de agua desionizada y se agitó hasta alcanzar la homogeneidad.

Se aislaron aproximadamente 700 g de una solución polímera viscosa, clara y 25 ligeramente amarillenta del recipiente de reacción.

El residuo seco (para la determinación se secaron aproximadamente 1-2 g de la solución polímera obtenida del modo descrito en un recipiente de aluminio de 10 cm a 105 °C, durante 1,5 h en el armario de secado por aire de circulación) fue de 48,6 % en peso y la viscosidad de Brookfield, de 2,75 Pas (viscosímetro Brookfield 30 RVT con husillo 6 a 20 revoluciones por minuto y 22 °C).

Ejemplo 1a (acorde a la invención)

Se procedió de modo análogo al ejemplo 1, sin embargo, en lugar de los 7,6 g (48 mmol) de alcohol isodecílico utilizados en el ejemplo 1, se usaron 11,4 g (72 mmol) y en lugar de los 10,7 g (48 mmol) de isoforondiisocianato utilizados en el ejemplo 1, se usaron 15,1g (68 mmol). Además se utilizaron 146,9g en lugar de 143,6 g de Dehydol 04 deo y 367,3 g en lugar de 359,0 g de agua desionizada. 5

Se aislaron aproximadamente 730 g de una solución polímera viscosa, clara y ligeramente amarillenta del recipiente de reacción.

El residuo seco fue de 48,4 % en peso.

La viscosidad de la solución polímera obtenida fue de 4,75 Pas.

Ejemplo 1b (acorde a la invención) 10

Se procedió de modo análogo al ejemplo 1, sin embargo, en lugar de los 7,6 g (48 mmol) de alcohol isodecílico utilizados en el ejemplo 1, se usaron 13,3 g (84 mmol) y en lugar de los 10,7 g (48 mmol) de isoforondiisocianato utilizados en el ejemplo 1, se usaron 16,5 g (74 mmol). Además se utilizaron 149,5 g en lugar de 143,6 g de Dehydol 04 deo y 373,8 g en lugar de 359,0 g de agua desionizada. 15

Sólo tras tres horas de tiempo de reacción no se pudo comprobar más isocianato restante.

Se aislaron aproximadamente 740 g de una solución polímera viscosa, clara y ligeramente amarillenta del recipiente de reacción.

El residuo seco fue de 49,1 % en peso. 20

La viscosidad de la solución polímera obtenida fue de 4,0 Pas.

Ejemplo 1c (acorde a la invención)

Se procedió de modo análogo al ejemplo 1, sin embargo, en lugar de los 7,6 g (48 mmol) de alcohol isodecílico utilizados en el ejemplo 1, se usaron 15,2 g (96 mmol) y en lugar de los 10,7 g (48 mmol) de isoforondiisocianato utilizados en el 25 ejemplo 1, se usaron 18,1g (82 mmol). Además se utilizaron 150,8g en lugar de 143,6 g de Dehydol 04 deo y 377,0 g en lugar de 359,0 g de agua desionizada.

Se aislaron aproximadamente 750 g de una solución polímera viscosa, clara y ligeramente amarillenta del recipiente de reacción.

El residuo seco fue de 49,2 % en peso. 30

La viscosidad de la solución polímera obtenida fue de 5 Pas.

Ejemplo 2 (comparativo)

En el matraz de cuatro cuellos de 11 se dispusieron 207,1g (24 mmol) de poliglicol E 8000 (polietilenglicol de Dow Chemical; OHZ=13). Se evacuó dos veces y se ventiló con nitrógeno. Posteriormente se aplicó vacío y se calentó la mezcla a 110 °C. A esta temperatura, con un vacío de, al menos, 10 mbar se realizó una deshidratación en un periodo de dos horas. Luego se ventiló con nitrógeno y en 5 durante el transcurso se mantuvo la atmósfera de nitrógeno con una corriente ligera de nitrógeno. Durante todo el tiempo de reacción posterior se agitó con un número de revoluciones de 120 rpm. Luego se agregaron sucesivamente 8,9 g (48 mmol) de 2-butil-1-octanol, 11,7g (48 mmol) de m-tetrametilxiloldiisocianato (TMXDI, Cytec) y luego (como catalizador) 0,05g de 1,8-diazabiciclo[5-4-0]undeceno-7 (Nitroil). La 10 temperatura de reacción se mantuvo a 110 °C durante la adición y el posterior tiempo de reacción.

Tan pronto como no se compruebe más isocianato restante (este fue el caso tras, aproximadamente, seis horas de tiempo de reacción), se agregaron sin otras medidas de calentamiento o refrigeración, primero, 139,1 g Dehydol 04 deo 15 (producto de fijación de 4 mol de óxido de etileno en 1 mol de n-octanol; producto comercial de Cognis) y se agitó hasta alcanzar la homogeneidad. A su vez, la temperatura descendió a menos de 100 °C. Posteriormente, se agregaron 347,8 g de agua desionizada y se agitó hasta alcanzar la homogeneidad.

Se aislaron aproximadamente 700 g de una solución polímera viscosa, clara y 20 ligeramente amarillenta del recipiente de reacción.

El residuo seco (para la determinación se secaron aproximadamente 1-2 g de la solución polímera obtenida del modo descrito en un recipiente de aluminio de 10 cm a 105 °C, durante 1,5 h en el armario de secado por aire de circulación) fue de 48,0 % en peso y la viscosidad de Brookfield, de 3,25 Pas (viscosímetro Brookfield 25 RVT con husillo 6 a 20 revoluciones por minuto y 22 °C).

Ejemplo 2a (acorde a la invención)

De modo análogo al modo de proceder en el ejemplo 2 se procesaron las siguientes cantidades:

186,3 g (22 mmol) de poliglicol E 8000 (polietilenglicol de Dow Chemical; 30 OHZ=13).

9,9 g (53 mmol) de 2-butil-1-octanol

12,9 g (53 mmol) de m-tetrametilxiloldiisocianato

0,05g de 1,8-diazabiciclo[5-4-0]undeceno-7 (Nitroil)

127,1 g de Dehydol 04 deo

317,7 g de agua desionizada

Se aislaron aproximadamente 640 g de una solución polímera viscosa, clara y 5 ligeramente amarillenta del recipiente de reacción.

El residuo seco fue de 48,6 % en peso.

La viscosidad de la solución polímera obtenida fue de 3,25 Pas.

Ejemplo 2b (acorde a la invención)

De modo análogo al modo de proceder en el ejemplo 2 se procesaron las 10 siguientes cantidades:

165,7g (19mol) de poliglicol E 8000 (polietilenglicol de Dow Chemical; OHZ=13).

10,8 g (58 mmol) de 2-butil-1-octanol

12,9 g (53 mmol) de m-tetrametilxiloldiisocianato 15

0,05g de 1,8-diazabiciclo[5-4-0]undeceno-7 (Nitroil)

114,1 g de Dehydol 04 deo

285,2 g de agua desionizada

Se aislaron aproximadamente 570 g de una solución polímera viscosa, clara y ligeramente amarillenta del recipiente de reacción. 20

El residuo seco fue de 48,9 % en peso.

La viscosidad de la solución polímera obtenida fue de 3,0 Pas.

Ejemplo 2c (acorde a la invención)

De modo análogo al modo de proceder en el ejemplo 2 se procesaron las siguientes cantidades: 25

207,1g (24mol) de poliglicol E 8000 (polietilenglicol de Dow Chemical; OHZ=13).

13,6 g (73 mmol) de 2-butil-1-octanol

17,2 g (71 mmol) de m-tetrametilxiloldiisocianato

0,05g de 1,8-diazabiciclo[5-4-0]undeceno-7 (Nitroil) 30

143,7 g de Dehydol 04 deo

359,2 g de agua desionizada

Se aislaron aproximadamente 720 g de una solución polímera viscosa, clara y ligeramente amarillenta del recipiente de reacción.

El residuo seco fue de 48,3 % en peso.

La viscosidad de la solución polímera obtenida fue de 3,75 Pas.

Ejemplo 2d (acorde a la invención) 5

434,9g (50mol) de poliglicol E 8000 (polietilenglicol de Dow Chemical; OHZ=13)

37,6 g (202 mmol) de 2-butil-1-octanol 10

39,5 g (162 mmol) de m-tetrametilxiloldiisocianato

0,11 g de 1,8-diazabiciclo[5-4-0]undeceno-7 (Nitroil)

330,3 g de Dehydol 04 deo

825,8 g de agua desionizada

Sólo en este caso ya tras dos horas de tiempo de reacción no se comprobó 15 más isocianato restante.

Se aislaron aproximadamente 1 650 g de una solución polímera viscosa, clara y ligeramente amarillenta del recipiente de reacción.

El residuo seco fue de 48,2 % en peso.

La viscosidad de la solución polímera obtenida fue de 2,25 Pas. 20

Determinación del espesamiento de dispersión

0,2 % de la sustancia activa polímera respectiva acorde al ejemplo anterior (en relación a y calculado a partir de la sustancia activa sin Dehydol 04) se homogeneizó con 0,41 g una mezcla de 31,4 % en peso de propandiol y 68,6 % en peso de agua. 25

Luego se agregaron 20g de la dispersión acuosa de poliacrilatos Neocryl XK 90 (45 % de proporción de sustancias sólidas; Neo Resins) y la mezcla se agitó con espátula de madera durante aproximadamente dos minutos.

Tras un tiempo de reposo de 20 horas se agitó nuevamente con una espátula de madera, en forma cuidadosa. 30

Ahora se efectuó la medición, con un viscosímetro Brookfield de cono y placa Haake RC20-CPS-P con un cono C50-1, de la viscosidad, con una tasa de cizallamiento de 300 s-1 y a una tasa de cizallamiento de 4800 s-1.

Con la misma muestra se midió en un viscosímetro de cono y placa Epprecht con el cono de medición C, la viscosidad ICI a 10000 sec-1. 5

Del mismo modo se determinó en el viscosímetro Brookfield de cono y placa Haake RC20-CPS-P con cono C50-1 el efecto de espesamiento del poliuretano en una dispersión acuosa de copolímeros de acetato de vinilo y etileno Mowilith LDM 1871 (53 % de proporción de sustancias sólidas; Clariant) con una tasa de cizallamiento de 300 s-1 y con una tasa de cizallamiento de 4800 s-1. 10

Los valores de viscosidad obtenidos están resumidos en las siguientes tablas 1 y 2. La primera columna de la tabla indica, en cada caso, qué sustancia activa polímera se utilizó como espesante HEUR, la segunda a la quina columna menciona, en cada caso, para una mejor visualización, los parámetros estructurales asignados al espesante (cuyos valores ya han podido ser tomados de los ejemplos anteriores). 15

Tabla 1

: Viscosidad de dispersión C/P [mPas]

Neocryl XK90+diluyente: Mowilith LDM 1871+diluyente

Polímero acorde al ejemplo: Proporción de PEG : i-C10-OH: IPDI [molar] Proporción de PEG : i-C10-OH: IPDI [equivalente] x y 300s 4800s-1 ICI Cone C, 25°C/ 10000 300s-1 4800s-1 ICI Cone C 25°C/10000

1: 1:2:2 1:1:2 0 0 665 90 80 250 65 40

1a: 1:3:2,8 1:1,5:2,8 0,5 0,4 1590 135 90 480 85 60

20

(continuación)

1b: 1:3,5:3,1 1:1,75:3,1 0,75 0,55 1420 120 90 420 80 70

1c: 1:4:3,4 1:2:3,4 1 0,7 1800 135 90 555 90 70

Tabla 2

: Viscosidad de dispersión C/P

: Neocryl XK90+disolvente Mowilith LDM 1871+disolvente

Polímero acorde al ejemplo: Proporción PEG: BuOc- OH : TMXDI [molar] Proporción PEG: BuOc-OH: TMXDI [equivalente] x y 300s-1 4800s-1 ICI Cone C, 25°C/ 10000 300s-1 4800s-1 ICI Cone C 25°C/10000

2: 1:2:2 1:1:2 0 0 680 145 90 250 100 120

2a: 1:2,4:2,4 1:1,2:2,4 0,2 0,2 980 170 100 330 110 130

5

(continuación)

2b: 1:3:2,8 1:1,5:2,8 0,5 0,4 1200 185 110 330 100 150

2c: 1:3:3 1:1,5:3 0,5 0,5 1280 185 120 480 120 140

2d: 1:4.3,2 1:2:3,2 1 0,6 1350 190 110 450 110 140

Conclusión

Se ha comprobado que con los poliuretanos acordes a la invención se logra un efecto espesante notablemente mejorado.

5

Claims

REIVINDICACIONES

1. Espesantes basados en una preparación acuosa de poliuretanos no iónicos, de dispersión en agua o solubles en agua, asimismo, dichos poliuretanos se obtienen por conversión de

(a) uno o múltiples polioles hidrófilos, que contienen, por molécula, al 5 menos dos grupos OH y, al menos, dos grupos funcionales, seleccionados entre las funciones - O- (grupo éter) y -COO- (grupo éster),

en donde el peso molar de dichos compuestos hidrófilos es de, al menos, 300,

(b) uno o múltiples compuestos hidrófobos con, al menos, un átomo de 10 hidrógeno de acción Zerewitinoff por molécula, en donde el peso molar de dichos compuestos hidrófobos se encuentra en el rango de 100 a 500 y en donde por cada molécula de dichos compuestos hidrófobos se encuentra una cadena alquilo lineal o de cadena ramificada, saturada o insaturada, con, al menos, cinco átomos de C seguidos, que no está enlazada en el 15 heteroátomo, y

(c) uno o múltiples isocianatos, al menos, difuncionales,

caracterizados porque los compuestos a), b) y c) son convertidos entre sí en las relaciones de equivalencia OHa) : ZHb) : NCOc) de 1 : (1 + x) : 2(1 + y), con la indicación de que se respeten las siguientes condiciones: 20

• x es una cifra el rango de 0,05 a 1,2 ,

• y es una cifra el rango de (0,2 a 1,05) x, y

• relación de equivalencia NCOc) > (OHa) + ZHb)).
2. Espesantes acordes a la reivindicación 1, en donde el componente (a) es seleccionado del conjunto de polietilenglicoles con un peso molar en el rango de 25 1.000 a 15.000.
3. Espesantes acordes a la reivindicación 1 o 2, en donde el componente (b) es seleccionado del conjunto de los alcoholes grasos con 6 a 24 átomos de C.
4. Espesantes acorde a una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente (c) es seleccionado del conjunto de isofornodiisocianato y 30 tetrametilxiloldiisocianato.
5. Concentrados de espesantes que contienen

(A) agua,

(B) poliuretanos no iónicos, de dispersión en agua o solubles en agua, acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4 y

(C) eventualmente, uno o múltiples disolventes orgánicos y/o tensioactivos no iónicos del tipo de compuestos de fijación de óxido de etileno y/o óxido 5 de propileno en alcoholes grasos con 8 a 18 átomos de C.
6. Utilización de los espesantes acordes a las reivindicaciones 1 a 4, para espesar pinturas de dispersión.
7. Utilización de los espesantes acordes a las reivindicaciones 1 a 4, para espesar dispersiones acuosas. 10
8. Utilización acorde a la reivindicación 7, en donde, en el caso de las dispersiones acuosas se trata de preparaciones cosméticas.
9. Utilización acorde a la reivindicación 7, en donde, en el caso de las dispersiones acuosas se trata de enduídos y pinturas.

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