JPS6049022A - 優れた調色性およびレベリング性を与える増粘性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた調色性およびレベリング性を与える増粘
性組成物に関するものである。

従来増粘剤としては゛天然物、半合成品（ヒｌ゛ロキン
エチルセルロース等）、合成物と多くのものか知られて
いる。合成品の中でもポリアクリル酸系やポリオギンエ
チレンダリコール訪導体などの多くか知られている。中
でも水系塗料用の増粘剤とし２てヒＩ・ロキ／エチルセ
ルロースのような半合成品、天然品は調色性は優れてい
るかレベリング性か悪い欠点を有している。一方今成品
の中のポリアクリル酸塩糸は調色１ト１は比較的良好な
結果を力えるかレベリンクｄ”不充分である。丑だ各種
の両末端アルキル変性ポリエーテルは、レベリング性か
非常に優れているか調色１イ１の点では著るし７〈劣る
欠点がある。また特開昭４８−９７７８８にみられる組
成物でも調色性の点で不充分である・本発明者らはこの
欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果優れた調色性と
レベリング性を兼ね備えた増粘性組成物を見い出すに至
った。すなわち、〔式中Ｘは活性水素原Ｔを有する化合
物とアルギレンオギンドから誘導されたポリエーテルポ
リオールの残基、＋１は少なくとも２（但しｌ二当該ポ
リエーテルポリオール１分子中の余水ＩＩ、１１数−＋
１である１、）、ここで当該ポリエーテル鎖中にオキシ
エチレン基か少なくとも２ｏｄｇ　Ｍ％含援れがっ尚該
ポリエーテルポリオールの平均分子量が８０００〜３５
万テアル、Ｉｌ］Ｕ　Ｏ，ｌまたは２、ＹはＹ４ＮＣＯ
）２で表わきれるンイソシアネートがら２厚かれる２ト
曲の有機残基、Ｚｕ、炭素数が６〜３５で、かつ少なく
とも１個の環状１イｊ′ｉ造を有し、４＋′あ・かっ活
１１．水素原チを１個する化合物の残７ｉ（）で表わさ
れる化合物を含有する。

一般式（１）で表わされる化合物を得るための描成単位
の１つであるＸで表わされる基はポ＋）　エーテれるＸ
である。当該ポリエーテルポリオールはオギンエＪレン
基と炭素数３〜４のオギンアルキレンノ４（（グ、４ｔ
しくはオギンプロピレン基）とを有するポリオキシアル
キレ゛ン釦（＜ｒｘ　Ｌポリエーテル鎖中のオキシエチ
レン基か２０重量係身重を占めるもの）”であるｅ（好
壕しくは２０〜９０重量係入ポリエーテル鎖中のオキシ
エチレン基か２０車咀未満だと本発明の効果か発揮され
なくなる。寸だ当該ポリエーテルポリオールの１１′均
分子量は３０００〜５０万であり、史に好壕しくは５０
００〜３５万である。Ｖ均分千１１か３０００末タシｊ
だと増粘効果か不充分とな９・イ０シ方宇−均分千１７
１が３５万を越えると粘度か高＜４（り作業性か劣ると
いう欠点がある。

当該ポリエーテルポリオールの出発原料としては、１分
子中に少なくとも２個の活性水素原子をイイする化合物
であればよく、水酸ｈ（、アミノＬ、（などを含むもの
かあげられる。例えば脂肪族２価アルコール（例　エチ
レングリコール、ゾロピレングリコール、フチルグリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘギザメチレノグリコ
ールなト）、３価アルコール（例：グリセリノ、トリオ
キシイソフクン、ブクノトリオール、　１，２．３−ペ
ンタン１、リオール、２−メチル−１，２，３−ンロノ
ζントリオール、２−メチル−２，３，４−プロパント
リオール。

２−エチル−］、］２．ｌ−ンクントリオール、２，８
．４−ペンタントリオール、　２，３．４−ヘキヴント
リオール、１〜リメチロールプロパン、４−ゾロビル＝
８．４．５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−
２、８，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリ士
リン、ペンタグリセリン、　］、］２．４−ペンタノト
リオーなど）、４両アルコール（例°エリスリット、ペ
ンタグリセリン！−、］、］２，３．４−ペノタン丈ト
ロール　２，３，４．５−ヘキサンテ１〜ロール、１゜
２、８．５−ベノタンテトロール、　１，３．４．５−
ヘギザノテトロールなど）、５価アルコールＣ例：　７
１・ニット、アラビット、ギシリン１−など）、６価ア
ルコール（例：ソルビット、ソルビトール、ンルビタン
、マンニッ１−、イ／ツトなト）、エタノールアミン、
イソプロピルアミン、エチレンジアミン、１〜リメナレ
ノジアミン、１−リエナレンテトラミンなどの低分子ア
ミン、また重合体の例とし、て７Ｉ？　ＩＪアルギレン
ボリアミンと二塩基酸（例ニア／ビン酸４タイマー酸な
ど）から誘導される月ξ１ノアミド゛ポ１ノアミンなど
かあけられ゛る。これらにエプーレン」−キントノミか
またはエチレンジアンドと炭素数３〜４のアルキレンオ
キシドを付加させたもののｉＦ−均分子爪か３５万以下
のものが好ましく、３５万をｉ１４えると粘度か高く作
業性を著るしく損う。更に好ましくは平均分子量力司Ｏ
万〜２０万である。ｎは当該ポリエーテルポリオ−Ｊｌ
ｊ中の全水酸基数のうち２Ｊｕｌ−であればよい。口か
１以下であ第１ば不発Ｉ９４の効果は発揮されない。

Ｙで表わされる構成単位はＹ＋Ｎ　ＣＯ）２　で表Ｊフ
される／イソシアネー１・のＹに相当する基である。

当該ジイソシアネートとしては、一般式（Ｚ）、−Ａｒ
　−（Ｎ　ＣＯ）　２・・・（２）（式中Ｍはベンゼン
核あるし）はナフタリン核、Ｚは核置換のノ・ロゲン原
子または炭素数８以下のアルキル基、ｐはＯ〜２、’−
ＮＣＯは核置換のイソンアネ−１・基）で表わされる芳
香族／イソンアネ−１・か使用でき、例えば２．４−　
ｌ〜ルイレンジイソシアネー１−．２．６−１〜ルイレ
ン／イソンア不一）〜、１，４−ナノチレンフイソノア
不１”ｌ’、５−ナフチレンジイソ／アネーｌ−，］、
３−フエニレンジイソンアネーｌ−，１，４−フエニレ
ンジイソシアネ−１・＋２−クロロ−１，４−フェニレ
ンジイソシア不−１・などかあけられる。

一般式　（Ｚ）ｐ　ｈｒ＋　（Ｃ１１２入、ＮＣ０）２
−（３）（式中Ａ＋はベンゼン核あるいはナフタリン核
、Ｚは核置換の炭素数３以下のアルキル基、ｐは０，１
、丑たは２、ｑは］または２）で表わされるジイソンア
不−１・でもよく、例えば１．２−ビス（イソノアイ・
−トメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネート
メチル）ベンゼン、］、］４−ビスイソシアネートメチ
ル）ベンゼンなどかあけられる。

Ｒ“は−ＣＩ−，１２。

Ｈ３ −Ｃ−の如き炭素数３以下のアルキレン基、ＡＩ−ＩＩ
３ はベンゼン核あるいはナフタリン核、Ｚｉｌ′ｌｉ核置
換のハロゲン原子あるいは、炭素数３以下のアルキル、
！昌ｐはＯ−？！ｆこは】゛、ｑは０，１またけ２）で
表わきれるンインシアネ−１−でもよく、例えば、４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネー１−１２．２’
−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアホ
ー１−１３．３′−ジクロルンフゴニルジメチルメタン
ー４，４′−ジイソンアネ−１・などかあけられる。

７Ｊは、核置換のノ・ロゲン原子あるいけ炭素数３以下
のアルキル基、ｐはＯまたは１、ｑは０，１まｔこは２
）で表わされるンインンアネ−１へでも、よく例えばビ
フェニル−２，４′−ゾイソシアネート、ビフェニル−
４，、，４’＝ンイソシア不−１−、３，３’−ジクロ
ロビフェニル４．４’−フイソシア不−１−などかあけ
られる。

捷だその仙腸肪族、複素環の環状構造をｂっだ脂肪族ジ
イソンアネ−１・も使用することかできる。

例えば水添２，４−　トルイレンジイソンアネ−１〜。

インホロンシイソシアネート、１，３−ビス（インンア
不−１〜メチル）ンクロヘキサンなどかあけられる。

また環状構造を含まない脂肪族のジイソンアネ＝１−も
使用できる。例えば、エチレンジアミンアネ−１・、テ
トラメチレンンイソ／ア不−１・、ヘキ官能性活性水素
含イ１化合物のＺに付１当する基である。当該１官能性
活性水素含有化合物としては炭素数が６〜３５で、その
１分子中に少なくとも１個環状骨格を有していなければ
ならない。具体的には （１）フェノール性水酸基含有化合物として、例えばフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルンエノール、ド
テシルフェノール、ジオクチルフェノール、スチレン化
フェノール、クロロフェノ−Ｊし。

／クロロフェノール、　Ｉ−ＩＪ　クロロフェノール、
ニトロフェノール、３，５−ンノチルフェノール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルアミノフェノール、５−ヒドロキシメタ
キンレン、グアヤ゛コール、オキシ安息香酸メチル、　
２，４．６−１〜す（ジメチルアミンメチル）フェノー
ル、２．４−１−フナルー４−エチルフェノール、ｅ−
メント−ル、パラクミルフェノール。

αおＪ：びβ−ナフト−ル、ビスフェノールＡモノメチ
ルエーテル、フェニルフェノール、オキシ安息香酸エス
テル（ブチル、プロピルなど）！ブナルヒドロギシアニ
ソール、ジンチルヒドロキントルエン、オイゲノール、
サリチル酸エステル（ベン／ルウイソアミン、メチルな
ど）、モノ、ジおよ０：　トリー（α−メチルベンジル
）フェノールナト（２）水酸基含有化合物として例えば
ペンシルアルコール、クロロベンジルアルコール、シク
ロヘキザノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリ
ルアルコール、ロジンアルコール、ベンゾイン。

ジメチルベンジルカルビノール、テルピネオール。

ボルネオール、β−フェニルエチルアルコール。

マルト−ルなと （３）カルボギ／ル基含有化合物として例えば安７け香
酸、クロロ安息香ｅ　＋　４−　クロロ−３−二１−ロ
安息香酸、ジクロロ安息香酸、フタル酸モノエステル（
メチル、エチルなど）、ｐ−１−ンチノル・□安息香酸
、フェニル酢酸、無水トリメリットノール，テオザリテ
ル酸エステル（メチル、エチルなど）、ベンジルメルカ
プタン、１−フェニル−５−メルカプｈ　’＋２＋Ｌ４
ーテトラゾール、１−メチル−５−メルカプｌ−　−　
１．２，８．４−テトラゾール、フルフリルメルカプタ
ン、２−メルカプ１へベンゾチアゾールなど （５）アミド基含有化合物として例えばアセトアニリド
、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸−ｍ−キンリタイド
，アセト酢酸−〇−クロロアニライド。

アセト酢酸−０−アニシダイト，アセト酢酸−２。

５−ツメ１−キ／−４−クロロアニライド、アセ１〜酢
酸−１−ルダイドなど （６１　２級アミン基き重化合物として例えばＮ−アル
キル（メチル、エチル）−アニンジン、Ｎ−アルギル（
メチル、エチル）アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メ
チル−゛２ーアミノー３ークロロー５ー二！〜ロベンゾ
ニトリル，／ベンノルアミン。

ベンジルアニリン、Ｎ−メチル°ンクロヘギシルアミン
，ジシクロヘキシルアミン，クロロ−Ｎ−メチルアニリ
ン、］−（］Ｎーフェニルアミノーナフタレン，２ーピ
ペコリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルビベラ
ミンなど （ハアルデヒド基含有化合物として１り１えばベノズア
ルデヒド，フェニルアセトアルテヒド，ヘリ第１・ロビ
ン，ヘキシルシンナミックアルデヒド、ｐ−１−フチル
ーαーメチルノ１イドロンンナミソクアルデヒドなど （８）スルホン酸基含有化合物として例えばドデ／ルベ
ンゼンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸すと１だモノエ
ポキシ基含有化合物と１個の活性水素含有化合物から誘
導される化合物、例えばＩｔ　−　０　−リ メチル，２−エチルヘキシル、ステアリル、２−メチル
オクチルなど）、エピクロルヒドリン、スチレンオキサ
イドと」ユ記（１）〜（８）の化合物とから誘導される
炭素数が６〜３５である化合物、１だ環状骨格を有する
２官能性活性水素化合物と１官能性の活性水素と反応し
うる基をもつ化合物（例、オクタデシルイソシアネ−！
・などのアルギルモノイソシアネートなど）から誘２Ｈ
される炭素数が６〜３５である１官能性活性水素化合物
、例えばサリチル酸１モルとオクタデシルイソシアネ−
１・１モルとからの訪導体などがあけられる。ここでＺ
の炭素数か６未満であると増粘性が不充分となり１また
炭素数３５を越えると調色性か不良になる欠点がある。

Ｚ中に環状骨格を有しない場合著る１−＜調色性が劣る
という欠点を有している。ここで７−ｉ−Ｉで表わされ
る１官能性活性水素含イイ化合物へのエチレンオキシド
の付加モル数でアルｍｔｄ　０　、　１捷たは２である
。ｍが３以上になると、調色性か低下するため好１しく
ない。

一般式（１）で表わされている化合物を製造する方ｏｂ
として段階的に製造する方法でも一括什込みによる製造
方法でもよい。例えば段階的に製造するＪｊ法としてあ
らかじめ゛脱水したＺ＋ＣｌＩ２・ＣｌＩ２・０瑠１１
（但しＺ９ｍは一般式（１）中のＺ　、　ｒｒｌに同じ
）で示逼れる１官能性活性水素含有化合物と当該ジイソ
シアネ−１へのほぼ同モルと必要によ、！ｌｌｌ浴剤お
３１：び触媒を反応容器に仕込み攪拌しながら窒素気流
下に５０〜１．２０°０の反応温度でほぼ１当量のイソ
シアネート基が残るイソシアイ・−ト含量になるまで反
応させ、次いで当該ポリエーテルポリオ−Ｊｌ／の１分
子中の水酸基数の全部あるいは一部が反応するように当
該ポリエーテルポリオールを仕込み引き続キ４０〜１２
０°Ｃで反応芒せウレタン化反応を終結させる。このと
き必要ならば触媒を追加してもよい。その後もし必要な
らば溶剤を留去させて反応生成物を得る。また一括仕込
みによる製造方法としては、当該１官能性活性水素含有
化合物、当該ポリエーテルポリオール、当該ジインシア
ネ−１・をイソシアネート基と全活性水素とが化学量論
的に反応する割合（但しｌ官能性ポリエーテルアルコー
ルとジイソシア不−１・とけほぼ当モル用いる）で一括
して仕込み更に必要に応じて溶剤および触媒と同時に仕
込み攪拌しながら窒素気流下に４０〜１２０”（！で反
応させウレタン化反応を終結させ・る〇その後必要なら
ば溶剤を留去させて反応生成物を得る。一括仕込み法で
は一部副反応か生成するか主生成物は一般式（１）の化
合物であり、副反応物との混合物で使用できる。

ここで反応温度は４０°０未満だと反応か遅く時間がか
かりすぎる欠点がある。また１２０℃より高い温度では
異常な副反応が起こり好捷しくない。このうち好捷しい
のは７０〜９０°Ｃである。

これらの反応において、必要に応じて使用される溶剤は
活性水素を含有しない溶剤で例えば芳香族系溶剤として
トルエン、キシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エー
テル、ｎ−ヘキサンなど、脂環式系溶剤としてシクロヘ
キサン、ンクロヘキサノン、デカリンなど、・・ロゲン
含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジ
クロライド゛。

クロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル
、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなど、ケＩ・ノ系溶剤とし
て、メチルエチルケトン トノ，メテルイソフ゛チルケトンなどかあげら才する。

また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒例え
ばアミン系化合物としてトリエチルアミン。

トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレン１〜リ
アミン，Ｎ−メチルモルホリノ、ベンジルトリエチルア
ンモニウムノ・イドロオキサイドなど、金属含有化合物
として塩化第１スズ、塩化物５２スズ、オクチル酸スズ
、オクチル酸鉛，ンフ゛テルチンジラウレ−１・、ナフ
テン酸コ／（ルト，ナフテン酸鉛，ナフテン酸カリウム
、テトう（２−エチルヘキシル）チタネート、ナトリウ
ムＯーフェニルフェネート ンなどかあけられる。触媒ぢ５加重は仕込んだ全活性水
素成分に対してＯｌ〜５０００ｐｐｍであり、このうち
好ましくは０１〜７００ｐｐｍ大ある。また添加方法は
通常反応初期に加えるか反応中に分割して添加してもよ
い。

本発明の増粘性組成物にその用途に応じて種々の添加剤
をＯ〜９０チの範囲で加えることができる。

例えば他の非イオン系，アニオン系，カチオン系などの
表面活性剤，リン酸訪導体（例えばリン酸。

ヘギサメタリン酸ナトリウムなど）、水溶性高分子（例
えばホリアクリル酸のすトリウム塩，アミン塩やアンモ
ニウム塩，スチレン−無水マレイノ酸共重合物のすトリ
ウム塩，アミン塩やアンモニウム塩，ポリビニルアルコ
ールなど）、４１機溶剤（例えばメタノール、エタノー
ル、インゾロビルアルコール，エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、）１チル士ロソルフ゛，フゝチル
力ルビ］・−ル，トリエテレンク゛リコールモノブチル
エーテルなど）などを添加することができる。

本発明の増粘剤はエマルジョン、ラテックス。

塗料，顔料，インキ関係等の安定化削，展着性改良剤，
増粘剤などとして用いることかでき、捺染ノリの調整，
繊維，紙の仕上剤，被覆剤，泡保持剤その細分散剤、粘
度調整剤として用いることができる。

本発明の組成物は水に俗解あるいは分散して増粘性を小
すので通常添加量は被添加系に苅し００１〜１０％好ま
しくは００５〜５％である。使用方法としてはＩＧ接被
添加糸に配′合しでもよく甘だ配合前に通光な粘度にな
るように水あるいは浴剤で希釈して配合することもでき
る。例えば本発明の増粘剤をエマル／コン塗料に対１−
では、旧〜５％ヲ作業しやすくするためエチルアルコー
ル−水溶液としてｇｒｉｎｄｉｎｇ　ｓｔａｇｅ　（混
練工程）に冷加してもよく甘たｌｃｔ−ｄｏｗｎ　ｓｔ
ａｇｅ　（ＩＡ］繁上程）に添加してもよい。

捺染ノリに対しては旧〜４係となるように本発明の増粘
剤をノニオン活性剤などを含む水＃ｉ液にとかして使用
する。樹脂エマルションに対しては不発１！Ｊ１の増粘
剤を００５〜５係となるように加えると５１′い。

本発明の増粘剤は優れた調色性とレベリング性と共に増
粘性、制水性などか優れるという効果を有している。以
下実施例により本発明を説明するか、本発明はこれに限
定されるものではない。文中に部または係とあるのは１
１Ｍ部または重量係の意味である。

本発明の化合物の製造例Ａ 温度計、窒素導入管および攪拌ｋを付１〜た簀）１１５
００ｍ／’の４つ目フラスコに、ノニルフェノールにエ
チレンオキサイドを２モルイτ］加したポリエーテルモ
ノオール（水酸基価］８５）を１００部入れ、低月下（
５〜１０　ｍｍＦＩｇ　）にて８０〜９０°Ｃで３時間
脱水し、系の水分含量をＯ，ＯＳ％とした。次いで４５
゛０に冷却候、キンリレンジイソシアネート６２部とジ
ブナルチン／ラウレ−１２００ｐｐｒｎ　を加え、窒素
気流下６０〜５５°Ｃで２時間反応きせ、イソンア不−
１・含有プレポリマーを得た。

ヘギンレンクリコールにエチレンオキサイドとプロピレ
ンオギザイドを市１賃比７５　：　２５の割合でランダ
ム共車合妊せた、分子散１５，０００、水酸基価７．２
のポリエーテルジオール５００部を、温度計護窒素碑入
管および攪拌器を何ｊ〜た容量１０１００Ｏの４つ目フ
ラスコに入れ、低圧下（５〜１０１０ｍｍ１−ｌにて８
０〜９０°Ｃで３時間脱水し、系の水分含量を０．０３
％とした後、６０°Ｃに冷却し、前述のインシアホー１
〜含イ１フレポリマー４１部とジブチルチンジラウレ−
１・１０（ｉｐｐｍを加え、窒素気流下７５〜８０°Ｃ
でイソシア不−１へ含ＩＩＫか０係になるまで反応きせ
、（２時間）淡黄色粘稠散状の反応゛生成物を得た。

本発明の化合物の製造例１３ 渦度削、華素導入管および攪拌器をイ＼Ｊした？ト量５
００ｍ／’の４つ１１フラスコに、ノニルフェノールに
工ｆ−１／ンオキザイドを２モルイー：１加したポリエ
ーテルモノオール（水酸基価Ｊ８５）を１００部入れ、
低圧１’　（５〜］　０ｍｍ１１ｇ　）　ニ１８０〜９
０″ｃで３時間脱水し４糸の水分含１１ｔを（Ｊ０３係
とした。次いで４５°Ｃに冷却後、トリレンジイソンア
不−Ｉ・５７７部ト／フナルチン／ラウレー１・２００
ｐＤｍを加え１窒素気流下５ｏゝ５５　Ｃで２１１、デ
間反応させ、イノンアネ−１・含有プレボ　リ　マ　−
　を　イ１）ｊこ　。

グリセリンにエチレンオキサイドとゾロビレンオギザイ
ドを重量比３５６５の割合でランタム共］工合芒せた、
分子１３２５０００、水酸基価７３のポリエーテルトリ
オール５００部を、湿度計、窒素導入管および攪拌器を
付した容Ｍ１０００ｍｅの４つ［」フラスコに入れ、低
圧下（５〜１０闘ｆＪ’ｇ）にて８０〜９０’Ｃで３時
間脱水し、系の水分含量を００３％とした。６０°Ｃに
今回１した後、自１丁述のインシアネ−１・含有プレポ
リマー３９１部とジブチルチンシラウレ−１・１００１
３１）Ｉｌｌを加え、窒素気流下７５〜８０°Ｃでイソ
ンア不−１・含量かＯ係になるまで反応させ、（２時間
〕淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。

本発明の化合物の製造例Ｃ 温度割、窒素導入管および攪拌器を４・１した容Ｉｊ）
５００ｍｅの４つ目フラスコに、ロジン骨格のカルボキ
シル基をアルコール基に置換した一価のアルコール（炭
素数２０）（水酸基価１１８）を１００部入れ、低圧下
（５〜１０　ｍｍＦｌｇ　）にて８０〜９０゛Ｃで３時
間脱水し、系の水分を（１，０８％とした。次いで４５
°Ｃに今回１後、キシリレン／イソシアホー１−３９．
５部とジブチルチンジラウレート２００Ｉ）Ｉ）Ｉｎを
加え１窒素気流下５０〜５５°Ｃで２時間反応させ、イ
ソンアネ−１・含有プレポリマーを得た。

ヘギシレンクリコールにＪチレンオギザイトとプロピレ
ンオキサイドを重量比７５　：　２５の割合でランタム
共重合させた分子ｆｆｌ　１５，０００　、水酸基価７
２のポリエーテル７７オール５００部を、温度計、窒素
導入管および攪拌器全イ」した容ｇ’ｓ、　１０１００
Ｏの４ツｒ’１フラスコに入れ、低圧下（５〜１０＋＋
＋ｍ１．１ｇ）にて８０〜９０゛Ｃで３時間脱水シフ、
糸の水分含量を＋１．０８％とした後、６０°Ｃに冷却
し、前述のイソシつ′不−１・含有プレポリマー５３９
部とジブチルチンジラウレ−１〜１００　ｐｐｍを加え
、Ｗ素気流−１・７５〜８０℃でインシア不−１−含量
か０％になる捷で反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状
の反応生成物を得た。

本発明の化合物の製造例■） 温度言１．窒素導入管および攪拌器を４＝ｔ　した答足
５００ｍ／の４つＦ」フラスコに、ロジン骨格ノカルボ
ギ／ル基をアルコール基に置換した一価アルコール（炭
素数２０）（水酸基価１］８）を］００部を入れ、低圧
下（５〜１０１０ｍｍ１Ｉにて８０〜９０°Ｃで３時間
脱水し、糸の水分含量を００３係とした。次いで４５℃
に冷却後、ギシリレンジイソシアネー１−８９．５部と
ジブチルテンジラウレ−１−２００ｐｐｎ−＋を加え、
窒素気流下５０〜５５°○で２時間反応させ、イソンア
イ、−）・含＋１グレポリマーを得た。

タイマー酸２モルとベンタゴブレンー＼キ勺ミン３モＪ
ｌ／の縮合１こ１士つでＰ）られるポリアミンポリアミ
ドに、エチレンオキザイドとプロピレンオキサイドを重
量比８０　：　２０の割合でランダム共Ｍ１合させた分
子量］７０．０００１水酸基１ｆｌｌｉ　７．２のポリ
エーテルポリオール５００部を、温度ｈ１゛、窒素導入
管および攪拌Ｈｇを付した容９１０００　ｍ、ｅの４っ
１」フラスコに入れ、低圧下（５〜１０ｍｍ）Ｉｇ）　
ニテ８０〜９０’Ｏ７３時間脱水Ｌ、糸の水分含量を０
０３％とした後、６ｏ”０に冷却し、前述のインシアネ
−１・含有プレポリマー５３．９　部トジブチルチンジ
ラウレ−１−１００ｐｐ＋ηを加え、窒素気流下７５〜
８０°Ｃでインシアネー１〜含量が０％になるまで反応
させ（２時間）、淡黄褐色粘稠液状の反応生成物を得た
。

本発明の化合物の製造例Ｅ 温度剖、窒素導入管および攪拌器をイ；」シた容量５０
０ｍｊ’の４つロフラスコに、ロジン骨格のカルボキシ
ル基をアルコール基に置換した〜価アルコール（炭素数
２０）（水酸基価１１８）を１００部入れ、低圧下（５
〜］０朋１−１ｇ　）にて８０〜９０°Ｃで３時間脱水
し、糸の水分含量を０．０３％とした。次いで４５°Ｃ
に冷却し、ギンリレンジイソシアホー１〜３９５部とジ
ブチルテンジラウレ−１・２０’Ｏｐｐｍを加え、窒素
気流下５０〜５０°０で２時間反応させ、イソンアネ−
１・含有プレポリマーを得た。

タイマー醇２モルとペンタエチレンへキサビン３モルの
縮合により得られるポリアミンポリアミドに、エチレン
レキサイトとプロピレンオキサイドを車Ｊｉ比８０　：
　２０の割合でランダム共重合させた分子量】７０００
０、水酸基価７２のポリエーテルポリオール５００部を
、温度計、窒素導入管および攪拌Ｚｇをイ月しｊ、：　
答ノｉ、’＜　１０００　ｍｌの４９１−」フラスコに
入れ、低圧下（５〜１０ｍｍ１１ｇ　）にて８０〜９０
　’０で３時間脱水し、系の水分會Ｍを００３係とした
後、６０゛Ｃに冷却し、前述のインシアネ−１・含有プ
レポリマー３２５部ト／ブナルチンジラウレ−１−１０
０ｐｐｎｌを加え、窒素気流下７５〜８０°Ｃでイソン
アネ−１・含量が０係になるまで反応させ（２時間）淡
黄褐色粘稠液状の反応生成物を得た。

本発明の化合物の製造例１“ 潟度肝、窒素専大管および攪拌Ｒｇを句した容Ｊ−１５
００ｍＪ　（７）　４つ目フラスコに、ノニルフェノー
ルにエチレンオキザイドを２モル句加したポリエーテル
モノオール（水酸基価１８５）を］０００部れ、低圧下
（５＝ｔ０ｍｍ１１ｇ　）　ニテ８０〜９０　’ｃテ８
時間脱水シ、糸の水分含量を０．０８％とした。次いで
４５°Ｃに冷却ｌし、キシリレンジイソンアネ−１・６
２部とジブチルチンジラウレ−１−２００ｐｐｌｎを加
え、窒素気流下５０〜５５℃で２時間反応きせ、イソン
アネ−１・含有プレポリマーを得た。

タイマー酸２モルとペンタエチレンへキサ８２３モルの
縮合にょυ得られるポリアミンポリアミドにエチレンレ
キサイトとプロピレンオキサイドを重ｔｒｉ比８０　：
　２０の割合でランタム共重合させた。

分子ｉ　１７０．０００水酸基価７２のポリエーテルポ
リオール５００部を、温度計、窒素導入前転」：び攪拌
器を付した容１１０００ｍ７の４つ「ＪフラスコＩこ入
れ、低圧下（５〜１０１０７ＩＩ７Ａ１１ニテ８０〜９
０℃テ３時間脱水し、系の水分含量を０．０８％とした
後、６０”０に冷却し、前述のイソシアネー１〜含有プ
レポリマー４１部とジブチルチンジラウレ−１−１１０
０ｐｐを加え、窒素気流下７５〜８０℃でイソンアネー
１−含量が０％になるまで反応させ（２時ｕ目）、゛淡
黄褐色粘稠液状の反応生成物を得た。

参考品の製造例Ｇ 温度語、窒素導入管および攪拌器を付した容量１０００
ｍｅの４つ［」フラスコにヘキンレングリコールにエチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドを重＃社比７５
　：　２５の割合でランダム共重合させた、分子Ｊｉｉ
　１５，０００　、水酸基価７，２のポリエーテルジオ
ール５００部を入れ、低圧下（５〜１０ｍｍ１１ｇ　）
　ニテ８０〜９０°Ｃで３時間脱水し、糸の水分含量を
０．０８％とした。

次いで６０″Ｃ！に冷却し、オクタデシルイソシアネー
ｈ　２３．９部とジブチルチンジラウレート２００１）
Ｉ）Ｉｌｌ　ヲ加え、窒素気流下７５〜ｇｏ”（３でイ
ソンア不−ト含ｆｆｉ　カ０％になるまで反応させ（２
時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。

参考品の製造例Ｈ 温度計、窒素導入管および攪拌器を付した容量１０００
ｍ／の４っ１］フラスコに、グリセリンにエチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドを重量比８５　：　６５
　（７）　割合テランダム共重合させた、分子−ｆＵ：
２５．０００、水酸基価７３のポリエーテルトリオール
５００部を入れ、低圧下（５〜１０１０ｍｍ１ｌ　ニテ
８０〜９０″ａ−ｃ３時間脱水し、系の水分含量をＯ，
Ｏａ％とした。次いで６０″Ｏに冷却し、オクタテ／ル
インシアネ−１・２４．１　部とジブチルチンジラウレ
ート２ｏｏｐｐｍヲ加え、窒素気流下７５〜８０″Ｃで
イソシアネート含爪が。係になるまで反応させ（２時間
）、淡黄褐色粘稠液状の反応生成物を得た。

参考品の製造例■ 温度計、窒素導入管および攪拌器を伺した容量５００　
ｍｌの４つ目フラスコに、オレイルアルコールにエチレ
ンオキサイド２モル伺加させたポリエーテルモノオール
１００部を入れ、低圧下（５〜］　Ｏｍｍ１１ｇ　）８
０〜９０′Ｏで３時ａ１１脱水し、系の水分含量をｏ、
ｏｓチとした。次いで４５°Ｃに冷却後キシリレンジイ
ンシアネート４８６部とシフ゛ブールチンジラウレ−１
・２００１）ｌ）Ｉｌｌを加え、窒素気流下５０〜５５
℃で２時間反応させ、イソンアネー１〜含有プレポリマ
ーを得た。

ヘキンレングリコールにエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドを重ｉｉｔ比７５　：　２５の割合でラン
ダム共重合させた゛。分子Ｊバ１５０００　、水酸基価
７２のポリエーテルジオール５００部を、温度庁４．墾
素専人管および攪拌器を付した容量１０００　ｍｌの４
つ１」フラスコζζ入れ、低圧下（５〜１０ｍｖｒｌ１
ｇ　）にて８０〜９０°Ｃで３時間脱水し、系の水分含
量をＯ，ＯＳ％とした。６０°Ｃに冷却した後、Ａｉｌ
述のイソシアネ−１・含有プレポリマー４６５部とジブ
チルチンジラウレーｔ−１００ｐｐｍ　を加え、窒素気
流下７５〜８０°Ｃでイソシア不−１・金紙か０％にな
るまで反応させ（２時間）淡黄色粘稠液状の反応生成物
を得た。

参考品の製造例Ｊ 温度計、窒素導入管および攪拌器を付した容量５００　
ｍｌの４つロフラスコに、ノニルフェノールにエチレン
オキサ４１３モル付加させたポリエーテルモノオール１
００部を入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＬＩｇ）８０〜９
０°Ｃで３時間脱水し、系の水分含量をＯｏ３チとした
。次いで４５′Ｃに冷却後キ７リレンジイソンアネーｈ
　８５．２部と“ジブチルチンジラウレ−１−２００ｐ
ｐ＋ｎを加え〜窒素気流下５０〜５５°（Ｃで２１Ｌ’
、間反応させ、イソシア不−１・含有）゛レポリマーヲ
？！＋　だ。

ヘギシレングリコールにエチレンオキザイド吉プロピレ
ンオキザイドを重量比７５　：　２５の割合でランダム
共重合させた。分子量１５．０００　、水酸ｉ、（＠１
ｉ７２のポリエーテルジオール５００部を、温度Ｈ１″
、窒素導入管および攪拌器を付した容量１０００ｍ／’
の４つ目フラスコに入れ、低辻下（５〜］Ｏｗｍ！−１
ｇ）にて８０〜９０”Ｑで３時間脱水し、系の水分含量
を０．０８％としり、６０″Ｃに冷却後、前述のイソン
アネ−１・含有プレポリマー４６．５　部とジグチルチ
ンジラウレート１００　ｐｐｍ　ヲ加え、窒素気流下１
５〜８０−Ｃでイソシアネート含量が０％になるまで反
応させ（２時１ｕｊ　）、淡黄色粘稠液状の反応生成物
を得た。

実施例１ 製造例Ａで得られた化合物４０部、ブチルトリグリコー
ルエーテル１０部と水５０部を均一配合し、白濁液状で
約６０００　ＣＩ）Ｓ　の粘度の組成物を得た。

実施例２ 実施例１の中で製造例Ａで得られた化合物の代わりに製
造例１３で得られた化合物を用０た他は、実施例１と同
じ処理とした。得られた組成物は白濁液状で約８０００
　ｃｐｓ　の゛粘度であった。

実施例３ 実施例１の中で製造例Ａで得られた化合物の代わりに製
造例Ｃで得られた化合物を用し）だ他は、実施例１と同
じ処理とした。１号られた組成物は白濁液状で約５５０
０ｃｐｓの粘度であった。

実施例４ 実施例１の中で製造個人で得られた化合物の代わりに製
造例１）で得られた化合物を用し）だ他は、実施例１と
同じ処理とした。得られた組成物は白濁液状で約７５０
０　ｃｐｓの粘度でめった。

実施例５ 実施例１の中で製造例Ａで得られた化合物の代わりに製
造例Ｅで得られｔコ化合物を用いた他は、実施例１と同
じ処理とした。得られた組成物は白濁液状で約７０００
　ｃｐｓの粘度であった。

実施例６ 実施例１の中で製造例Ａで得られた組成物の代わシに製
造例Ｉ２で得られた化合物を用いた他は）実施例工と同
じ処理とした。得られた組成物は白濁液状で約９５００
　ｃｐｓの粘度であった。

実施例７ 製造例Ａで得られた化合物４０部、スルホブ／・り酸ジ
エステルのすトリウム塩１０部、トリエチレングリコー
ルモノブチルエーテル１０部と水４０部を均一配合し、
白濁液状で約６０００　ｃｐｓの粘度の組成物を得た。

参照例１ 実施例１の中で製造例Ａで得られた組成物の代わりに製
造例Ｇで得られた化合物を用いた他は、実施例１と同じ
処理とした。得られた組成物は淡黄色粘稠液状で約９０
００　ｃｐｓの粘度であった。

参照例２ 実施例１の中で製造例Ａで得られた組成物の代わりに製
造例Ｈで得られた化合物を用いた他は、実施例１と同じ
処理とした。得られた組成物は淡黄色粘稠液状で約９５
００　ｃｐｓの粘度であった。

参照例３ 実施例１の中で製造例Ａで得られた組成物の代わりに製
造例ｆで得られた化合物を用いた他は、実ＭＩＩ例１と
同じ処理と゛した。得られた組成物は淡ｐ、ｌｊ色粘稠
液状で、約９０００　ｃｐｓの粘度であった。

参照例４ 実施例１の中で製造例Ａで得られた組成物の代わりに製
造例。■で得られた化合物を用いた他は、実施例１と同
じ処理とした。得られた組成物は淡黄色粘稠液状で、約
８０００　ｃｐｓの粘度であった。

参照例５ 実施例１の中で製造例Ａで得られた組成物の代わシに、
市販のポリエチレンオキサイドのジステアレー１−　（
分子鼠６０００　）を用いた他は旭実施例１と同じ処理
とした。得られた組成物は淡黄色粘稠液状で、約８００
０　ｃｐｓの粘度でめった。

「、）られたこれらの増粘性組成物を用いてアクリルス
チレンエマルションを増粘させたときの増粘効果とテク
ノ指数（１３Ｉｏｏｋｆ　１ｅｌｄ　型粘度計の一定の
ローターＮｏを使用し、一定温度においで回転数６　ｒ
、ｐ、＋１１のときの見かけの粘度の読みと回転数６０
ｒ、ｐ、ｍのときの見かけの粘度の読みの比で示す。）
を表１に示す。

ここでチタン指数が低くければ一般的にレベリング性が
優れており、表１より従来がら良とされてきた参照例１
〜５に比べて実施例１〜７が同等の結果を与えている。

表１　増粘性ナスト結果 寸だ表２に示す塗料配合処方に基つき得られたこれらの
増粘性組成物を配合し、各々についての塗料の増粘効果
、スレート板に塗布したときのレベリング性（ハケ塗膜
による残留のハケ目の状態）、調色性（−回塗膜した塗
膜か乾燥後、一部に１−塗りヲ行う（タラチアソノテス
ト）および塗膜部のコスリテスト（ラビングテスト）と
ともに、塗膜の別の部分に塗料を少量落とｊ〜、スレー
Ｉ−板を傾けて塗料をたれさせ（スボッティノグ）、乾
燥した後、これらの塗布の色の差の程度で評価する）、
６０７部鏡面光沢お・よび塗膜の耐水！！４ｇ　（塗布
しｔコスレート板を没水１〜）その塗膜の変化の有無お
・よひ水を浸したカーゼで塗布面をこすったときの地は
だの現われるまでのこすシ回数）をテストンタ。その結
果を表３に１とめた。ここでレベリングＭ：。

調色性、耐水性テストにおいては表２に示した塗料配合
処方の１００部にＪＩ　Ｌ、黒顔料（コヘツクエマルシ
ョンカラー）２部を配合した危′色塗オー１を使用した
。表３から実施例１〜７は参照例１〜５に比へ、調色性
とレベリング性において共ニバランスよくすぐれている
ことが判る。即ち、参照例１〜５はレベリング性はよい
か調色性が不良である。

＊１　スレート板にノ・ケで塗布した後のノ・ケ目跡の
程度を示す。

○、はとんどみられない △：やや多し ×、多し ＊２．１−回塗り塗膜面と４タツチアツプ、スポツティ
ングを行った面との色の違いの程度を目視で判定する・ ○；違いかほとんどみられない △　違いか少しみられる ×、違いかはっきりみられる ２色差計によるＮＢＳ単位に」：り判定する（デジタル
測色色差計（東京重色■製）使用）＊３ニガラス板」−
に、アプリケーター（膜厚０．１５２　ｍｍ）で塗布し
、−１ヨ室温で乾燥した後、グロスメータで６０度鏡面
光沢を測定した数値を記１〜た。

＊４：　２０°Ｃの雰囲気下で塗布したスレート板を各
々３時間、２４時間放置後、水中に当該スレート板を水
没させ、塗布のフクレの発生状況を示す０ ○：はとんどみられない △、かなシの面にみられる ×：全面にみられる ＊５ニ一定量の水を含む一定の大きさのカーゼを伺した
ウオシャビリテスターで塗布面をこすり、スレート板の
地はたか現われる址でのこすり［す］数を示す。

６許出願人　ザンノプコ株式会社 手　続　補　正　書 昭和５８年９り／グ日 昭和５８年８月２９日提出の特許願 ２　発明の名称 優れた調色性およびレベリング性を与える増粘性組成物 ３、補正をする者 ４代理人 住所　京都市東山区−橋野木町１１番地の１５　補正命
令の日付 自発 ６　補正により増加する発明の数 ７、　補正の対象 明細書の１−発明の詳細な説明」の欄 ８　補正の内容 明細書第２９頁■より２行目の１−エチレンオキサイド
１モル刊　・」なる記載を１工チレンオキサイド７モル
付　」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中Ｘは活性水素原子を有する化合物とアノＬｒキレ
   ンオキシドから誘導されたポリエーテルポリオールの残
   基（但し当該ポリエーテル鎖中にオキシエチレン基が少
   なくとも２０重量係金座れかつ平均分子ｈ１が３０００
   〜３５万であるもの）、ｎは少なくとも２（但し２　＝
   当該ポリオール１分Ｐ中の全水酸基数−１１である。）
   、Ｉｎは０，１または２、Ｙはジイソシアネート化合物
   から導かれる２価の有機残基、Ｚは炭素数が６〜３５で
   かつ少なくとも１個の環状構造を有し１かつ活性水素原
   子を］個有する化合物の残基〕で表わされる構造を有す
   ることを特徴とする増粘性組成物。 （２）一般式（１）においてＸか当該ポリエーテル鎖中
   にオキシエチレン基か２０〜９０上ｉ％含まれる１・！
   ｊ許請求範囲第１項記載の化合物よシなる増粘性組成物
   。 （３）　６式（］）にち・いてＸか当該ポリエーテル鎖
   中にオキシエチレン基か少なくとも６０　Ｔ’１ｌＦｉ
   ｆ、　％でかつ平均分子量か１０〜２０万である特、ｔ
   ′１−請求範囲第】項記載の化合物よシなる増粘性組成
   物。 （４）一般式（１）においてＸが当該ポリエーテルポリ
   オールの平均分子量が５０００〜ｇ０．０００、ｎは２
   〜６の整数、ｌは０または１〜４の整数である特許請求
   範囲第１項および第２項記載の化合物よシなる増粘性組
   成物。 （５１−般式（１）においてＸが当該ポリエーテル鎖中
   にオキシエチレン基が８０〜”ＯＸ１ｆｆｆｋ　％　含
   みかつ平均分子量か５０００〜８０．０００、ｎは２捷
   たは３、ｌはＯまたは１、Ｙは６員壌構造を有するジイ
   ソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基％Ｚは
   炭素数１３〜１６でかつ６員猿構造を１個含有する炭化
   水素基および活性水素原子を１個有する化合物の残基、
   ｎｌは１または２である特許請求範囲第１項記載の化合
   物からなる増粘１１：組成物。