CN103044649B - 一种含氟阳离子水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
一种含氟阳离子水性聚氨酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明以ATRP法合成的分子量为1000～20000的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物为原料，在存在一定量溶剂或无溶剂条件下，与异氰酸酯类、多元醇类以及亲水性扩链剂反应，制备了表面性能较优的含氟阳离子水性聚氨酯。能在提高水性聚氨酯的化学稳定性、机械性能、拒油拒水等性能的同时大大降低氟的使用量，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及到利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物制备含氟阳离子水性聚氨酯。
技术背景
水性聚氨酯以水为介质，具有毒性小、不易燃烧、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，同时还具有溶剂型聚氨酯的一些性能，将聚氨酯涂料硬度高、附着力强、耐磨性好、柔韧性好等优点与水性涂料的低污染相结合，同时有效控制涂料的组成结构，使其广泛用于织物及皮革的涂层、木材及PVC等材料的胶粘剂、水性漆、纤维处理剂等领域。
阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作扩链剂，用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团，这就使其具有了一些独特的性能，在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。此外，阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感，且可以在酸性条件下使用。因此，开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯，其市场前景非常广阔。
然而，与氟碳树脂相比，由于聚氨酯中所含的氨基甲酸酯键和脲键极性较强，决定了它的临界表面张力比氟碳树脂要高很多，使其在抗粘污性、自洁性和耐候性等方面远不及氟碳树脂。
CN101435159B公开了《一种阳离子型水性全氟聚氨酯纺织整理剂及其制备方法》，利用全氟烷基封端聚氨酯。CN101041709A公开了《一种含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用》，利用氟代环氧丁烷制备的含氟聚醚(PFOX)合成出了具有优异拒水防污性能的阳离子型水性聚氨酯。CN101838383A公开了《水性氟改性聚氨酯及制备水性氟改性聚氨酯树脂涂料》，利用含氟二醇合成聚氨酯预聚体再进行水性聚氨酯树脂的制备。这些方法在实施过程中所需含氟量相对较大，生产成本相对较高。本发明采用ATRP法，合成了只有很低含氟量的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，再用少量的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物加入到水性聚氨酯中制备含氟阳离子水性聚氨酯，加入量很少时就可明显提高水性聚氨酯的表面性能，大大降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟阳离子水性聚氨酯及其制备方法，以ATRP法合成的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物为原料制备含氟阳离子水性聚氨酯，能在提高水性聚氨酯的化学稳定性、机械性能、拒油拒水等性能的同时大大降低氟的使用量，降低成本。
本发明以ATRP法合成的分子量为1000～20000的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物为原料，在存在一定量溶剂或无溶剂条件下，与异氰酸酯类、多元醇类以及亲水性扩链剂反应，制备了表面性能较优的含氟阳离子水性聚氨酯。
一种含氟阳离子水性聚氨酯的制备方法，按照下述步骤进行：
A)含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
(1)将丙烯酸酯、引发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在30℃～100℃反应6～24小时；
(2)然后再将含氟丙烯酸酯和催化剂、配体、还原剂以及溶剂加入到反应体系，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50～120℃，磁力搅拌下反应8～24小时；
(3)得到的产物除去溶剂及催化剂，得到含羟基含氟丙烯酸酯嵌段聚合物；
B)含氟阳离子水性聚氨酯的制备：
(1)取一定质量的多元醇和步骤(A)中制备的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物放入反应容器内，加热并搅拌，升温至120℃～150℃除水；降温至60℃～100℃，加入异氰酸酯，升温至80℃～85℃反应1～5h。
(2)降温至室温，滴加亲水性扩链剂、中和剂和溶剂的混合液，滴加时间0.3～1h，温度控制在25℃～40℃，滴加完毕后搅拌反应1h～5h；将制备的溶液缓慢倒入装有蒸馏水的反应容器中，继续搅拌3～10h，最后可得到含氟阳离子水性聚氨酯。
其中步骤A)中(1)所述的引发剂为有机卤代化合物：1-溴乙基苯，α，α′-二溴对二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代异丁酸乙酯，α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯，α-溴代异丁酸(4-羟基丁二醇酯)，α-溴代异丁酸羟基乙二醇酯等；
其中步骤A)中(1)所述的丙烯酸酯类单体为含羟基单体或不含羟基单体；其中不含羟基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯；其中含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸-β-羟丙酯。
其中步骤A)中(2)所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸全氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种或几种；
其中步骤A)中(1)和(2)所述的催化剂为金属卤化物催化剂，如CuBr、CuCl、FeCl2、FeBr2、CuBr2、CuCl2、FeBr3、FeCl3等；
其中步骤A)中(1)和(2)所述的配体为四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，六甲基三乙四胺(HMTETA)，双(二甲基氨基乙基)醚，联二吡啶(Pbpy)，三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)，三-(2-吡啶甲基)胺(TPMA)；
其中步骤A)中(1)和(2)的所述还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖或具有还原性的果糖类；
其中步骤A)中(1)和(2)的所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、环己酮、苯甲醚等；
其中步骤A)中(1)所述的丙烯酸酯单体∶引发剂＝(5～100)∶1(摩尔比)，
其中步骤A)中(1)和(2)中所述金属卤化物催化剂∶丙烯酸酯＝(0.005～5)∶100(摩尔比)，金属卤化物催化剂∶含氟单体＝(0.005～5)∶100(摩尔比)，金属卤化物催化剂∶配体＝1∶(2～20)(摩尔比)，金属卤化物催化剂∶还原剂＝1∶(0～30)(摩尔比)，溶剂用量＝体系质量的0％～80％；
其中步骤B)中(1)所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1，5-二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)或1，6-己基二异氰酸酯(HDI)等。
其中步骤B)中(1)所述的多元醇为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMEG)或上述单体的共聚二元醇或多元醇以及聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇，丙烯酸多元醇、蓖麻油类多元醇、聚碳酸酯多元醇等中的一种或一种以上混合物。
其中步骤B)中(1)所述的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，分子量为1000～20000，其中含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物中嵌段链段包括含氟丙烯酸酯链段和丙烯酸酯链段，其质量比例为0.5∶9.5～9.5∶0.5；
其中步骤B)中(1)所述的亲水性扩链剂可为下列带有叔胺基团的化合物中的一种或一种以上的混合物，二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)、N-丙基二乙醇胺(N-PDEA)、N-苄基二乙醇胺(N-BDEA)、叔丁基二乙醇胺(t-BuDEAt)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苄基苯胺(BHBA)和双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等。
其中步骤B)中(1)所述的异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，按照-NCO/-OH＝1～4(摩尔比)进行投料，亲水性扩链剂含量(质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数)为2％～20％，含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的含量(质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数)为0.1％～30％；
其中步骤B)中(2)所述的溶剂为丙酮、丁酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其用量为0～100％质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数)。
其中步骤B)中(2)所述的中和剂为盐酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨基乙酸，其用量为所述亲水性扩链剂的30％～250％(摩尔比)；其中制备的含氟水性聚氨酯的固含量大于5％。
本发明的有益效果是：本发明中以ATRP法制备含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，结构清晰，分子量分布较窄，分子量可控，能够保证含氟水性聚氨酯的原料可控，性能更稳定。现有的含氟水性聚氨酯多采用含氟单体直接参与含氟水性聚氨酯的制备，含氟单体用量较大时才能达到一定的表面性能；本发明制备得到的含氟水性聚氨酯，在含氟单体用量很少时表面自由能就可大大降低，耐水性、耐溶剂性能及机械性能均提高，大大降低了含氟聚氨酯的成本。
附图说明
图1实施例1中所得端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物(PBMA-b-PDFHMA)的GPC表征结果
图2实施例1中所得端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物(PBMA-b-PDFHMA)核磁表征图
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不局限于此。
实施例1：
(1)含氟嵌段丙烯酸酯共聚物的制备：分子量10000，嵌段质量比为9∶1端羟基甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的制备
在100mL四口烧瓶中加入0.498g(0.002mol)引发剂α-溴代异丁酸(4-羟基丁二醇酯)，18g(0.127mol)的甲基丙烯酸丁酯单体，0.183g(0.00127mol)催化剂CuBr，0.439g(0.00254mol)配体PMDETA，7.2g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入2g(0.005mol)甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.0072g(0.00005mol)CuBr，0.0173g(0.0001mol)配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色固体状产物，产品质量14.96g，产率74.8％。
GPC的图表明分子量分布较窄，可控；表中第一列Mn＝10980，证明与预设分子量10000几乎一致。倒数第二列polydispersity＝1.88，表明产品的分子量分布较窄。
(2)含氟阳离子水性聚氨酯的制备：含氟嵌段共聚物的质量百分数为1.15％，扩链剂MDEA质量百分数为8％，-NCO/-OH＝1.2(摩尔比)
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，加入60g的聚乙二醇-2000(PEG-2000)，加入1g(1)中制备的端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物，升温至120℃约脱水30min。降温至80℃，加入18.46gTDI，升温至80～85℃反应3h，降至室温，用恒压滴液漏斗滴加N-甲基二乙醇胺6.91g、乙酸1.80g和丙酮30.20g的混合物，滴加时间0.5h，温度控制在25～40℃，滴加完毕后搅拌3h；然后将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌3h，可得到含氟阳离子水性聚氨酯。
实施例2：
(1)含氟嵌段丙烯酸酯共聚物的制备：分子量10000，嵌段质量比为7∶3端羟基甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备
在100mL四口烧瓶中加入0.37g(0.002mol)引发剂1-溴乙基苯，14g(0.0986mol)的甲基丙烯酸丁酯单体，0.1415g(0.000986mol)催化剂CuBr，0.2291g(0.001972mol)配体四甲基乙二胺，6.02g溶剂苯甲醚，混合均匀。体系抽真空充氮气，在30℃的油浴下搅拌反应。24小时后向烧瓶中加入6g(0.024mol)甲基丙烯酸六氟丁酯，0.0238g(0.00024mol)CuCl，0.05578g(0.00048mol)配体四甲基乙二胺，再次抽真充氮气后，在50℃油浴下继续搅拌反应24小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色固体状产物，产品质量14.94g，产率74.7％。
(2)含氟阳离子水性聚氨酯的制备：含氟嵌段共聚物的质量百分数为0.5％，扩链剂MDEA质量百分数为10％，-NCO/-OH＝1.5(摩尔比)
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，加入120.4g的聚丙二醇-2000(PPG-2000)，加入1g(1)中制备的端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，升温至120℃约脱水30min。降温至80℃，加入59.56gTDI，升温至80～85℃反应5h，降至室温，用恒压滴液漏斗滴加N-甲基二乙醇胺20g、乙酸5.04g和丙酮40g的混合物，滴加时间0.5h，温度控制在25～40℃，滴加完毕后搅拌3h；然后将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌10h，可得到含氟阳离子水性聚氨酯。
实施例3：
(1)含氟嵌段丙烯酸酯共聚物的制备：分子量5000，嵌段质量比为9∶1端羟基甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备
在100mL四口烧瓶中加入0.724g(0.004mol)引发剂0-溴代丙酸乙酯，18g(0.127mol)的甲基丙烯酸丁酯单体，0.183g(0.00127mol)催化剂CuBr，0.5852g(0.00254mol)配体三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6 TREN)，7.2g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在50℃的油浴下搅拌反应。18小时后向烧瓶中加入2g(0.008mol)甲基丙烯酸六氟丁酯，0.0115g(0.00008mol)CuBr，0.03686g(0.00016mol)配体三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6 TREN)，再次抽真充氮气后，在120℃油浴下继续搅拌反应8小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半透明粘稠产物，产品质量15.7g，产率78.5％。
(2)含氟阳离子水性聚氨酯的制备：含氟嵌段共聚物的质量百分数为1％，扩链剂N-EDEA质量百分数为10％，-NCO/-OH＝1.4(摩尔比)
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，加入37.71g的聚丙二醇-3000(PPG-3000)和12.57g聚乙二醇-1000(PEG-1000)，加入1g(1)中制备的端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，升温至150℃约脱水30min。降温至60°C，加入38.71gMDI，升温至80～85℃反应1h，降至室温，用恒压滴液漏斗滴加N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)10g、盐酸2.177g和二氧六环25g的混合物，滴加时间0.5h，温度控制在25～40℃，滴加完毕后搅拌5h；然后将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌8h，可得到含氟阳离子水性聚氨酯。
实施例4：
(1)含氟嵌段丙烯酸酯共聚物的制备：分子量10000，嵌段质量比为9∶1(甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯)与甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的制备
在100mL四口烧瓶中加入0.592g(0.003mol)引发剂α-溴代异丁酸乙酯，26.4g(0.117mol)的甲基丙烯酸丁酯单体，0.6g(0.0046mol)甲基丙烯酸羟乙酯单体，0.176g(0.00122mol)催化剂CuBr，0.422g(0.00244mol)配体PMDETA，15g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。12小时后向烧瓶中加入3g(0.0075mol)甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.0108g(0.000075mol)CuBr，0.0260g(0.00015mol)配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在60℃油浴下继续搅拌反应18小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半半透明粘稠产物，产品质量25.05g，产率83.5％。
(2)含氟阳离子水性聚氨酯的制备：含氟嵌段共聚物的质量百分数为15％，扩链剂MDEA质量百分数为3％，-NCO/-OH＝1.2(摩尔比)
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，加入13.8g的聚四氢呋喃二醇-2000(PTMG-2000)，加入3g(1)中制备的聚(甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯)-甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物，升温至140℃约脱水30min。降温至80℃，加入2.50gTDI，升温至80～85℃反应2h，降至室温，用恒压滴液漏斗滴加N-甲基二乙醇胺0.6g、乙酸0.24g和丙酮6g的混合物，滴加时间0.5h，温度控制在25～40℃，滴加完毕后搅拌1h；然后将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌6h，可得到含氟阳离子水性聚氨酯。
实施例5：
(1)含氟嵌段丙烯酸酯共聚物的制备：分子量1000，嵌段质量比为1∶1端羟基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备
在100mL四口烧瓶中加入0.844g(0.004mol)引发剂α-溴代异丁酸羟基乙二醇酯，2g(0.0109mol)的丙烯酸异辛酯单体，0.0782g(0.0005mol)催化剂CuBr，0.3466g(0.002mol)配体PMDETA，1.0g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。20小时后向烧瓶中加入2g(0.008mol)甲基丙烯酸六氟丁酯，0.06725g(0.0005mol)CuCl2，0.3466g(0.002mol)配体PMDETA，2.6420g(0.015mol)抗坏血酸，再次抽真充氮气后，在100℃油浴下继续搅拌反应8小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，产品质量3.28g，产率81.2％。
(2)含氟阳离子水性聚氨酯的制备：含氟嵌段共聚物的质量百分数为0.1％，扩链剂MDEA质量百分数为2％，-NCO/-OH＝4(摩尔比)
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，加入64g的聚丙二醇-2000(PPG-2000)，加入0.1g(1)中制备的端羟基丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，升温至130℃约脱水30min。降温至80℃，加入33.9gTDI，升温至80～85℃反应3h，降至室温，用恒压滴液漏斗滴加N-甲基二乙醇胺2g和乙酸1.01g的混合物，滴加时间0.5h，温度控制在25～40℃，滴加完毕后搅拌2h；然后将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌4h，可得到含氟阳离子水性聚氨酯。
实施例6：
(1)含氟嵌段丙烯酸酯共聚物的制备：分子量20000，嵌段质量比为4∶1端羟基苯乙烯与丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物的制备)
在100mL四口烧瓶中加入0.264g(0.001mol)引发剂α，α′-二溴对二甲苯，16g(0.1536mol)的苯乙烯单体，0.1102g(0.0008mol)催化剂CuBr，0.2499g(0.0016mol)配体联二吡啶(Pbpy)，溶剂6g四氢呋喃和7克环己酮，混合均匀。体系抽真空充氮气，在100℃的油浴下搅拌反应。6小时后向烧瓶中加入4g(0.0260mol)丙烯酸三氟乙酯，0.0373g(0.00026mol)CuBr，0.08122g(0.00052mol)配体联二吡啶(Pbpy)，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，产品质量17.5g，产率87.5％。
(2)含氟阳离子水性聚氨酯的制备：含氟嵌段共聚物的质量百分数为30％，扩链剂二乙醇胺质量百分数为20％，-NCO/-OH＝1(摩尔比)
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，加入0.6315g的聚乙二醇-1000(PEG-1000)，加入3g(1)中制备的端羟基苯乙烯-丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物，升温至120℃约脱水30min。降温至80℃，加入4.368gIPDI，升温至80～85℃反应3h，降至室温，用恒压滴液漏斗滴加二乙醇胺2g、甲酸0.2626g和N，N-二甲基酰胺4g的混合物，滴加时间0.5h，温度控制在25～40℃，滴加完毕后搅拌3h；然后将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌5h，可得到含氟阳离子水性聚氨酯。
实施例7：
(1)含氟嵌段丙烯酸酯共聚物的制备：分子量10000，嵌段质量比为9.5∶0.5端羟基甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备)
在100mL四口烧瓶中加入0.471g(0.0019mol)引发剂α-溴代异丁酸(4-羟基丁二醇酯)，18g(0.127mol)的甲基丙烯酸丁酯单体，0.0014g(0.00633mmol)催化剂CuBr2，0.02926g(0.127mmol)配体六甲基三乙四胺(HMTETA)，0.0769g(0.19mmol)还原剂辛酸亚锡，溶剂3g乙酸乙酯和3g苯甲醚，混合均匀。体系抽真空充氮气，在85℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入0.945g(0.0038mo1)甲基丙烯酸六氟丁酯，0.0422mg(0.00019mmol)CuBr2，0.4378mg(0.0019mmol)配体六甲基三乙四胺(HMTETA)，1.53mg(0.0038mmol)还原剂辛酸亚锡，再次抽真空充氮气后，在85℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色固体状产物，产品质量15.8g，产率83.5％。
(2)含氟阳离子水性聚氨酯的制备：含氟嵌段共聚物的质量百分数为1.5％，扩链剂三乙醇胺质量百分数为5％，-NCO/-OH＝1.6(摩尔比)
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，加入77.53g的聚丙二醇-3000(PPG-3000)，加入1.5g(1)中制备的端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，升温至120℃约脱水30min。降温至80℃，加入15.97gHDI，升温至80～85℃反应3h，降至室温，用恒压滴液漏斗滴加三乙醇胺5g、磷酸3.284g和N-甲基吡咯烷酮100g的混合物，滴加时间0.5h，温度控制在25～40℃，滴加完毕后搅拌3h；然后将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌3h，可得到含氟阳离子水性聚氨酯。
实施例8：
(1)含氟嵌段丙烯酸酯共聚物的制备：分子量10000，嵌段质量比为0.5∶9.5端羟基甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备
在100mL四口烧瓶中加入0.996g(0.004mol)引发剂α-溴代异丁酸(4-羟基丁二醇酯)，2g(0.0141mol)的甲基丙烯酸丁酯单体，0.0029g(0.141mmol)催化剂CuBr，0.0977g(0.564mmol)配体PMDETA，2g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在70℃的油浴下搅拌反应。15小时后向烧瓶中加入38g(0.152mol)甲基丙烯酸六氟丁酯，0.2180g(0.00152mol)CuBr，0.5268g(0.00304mol)配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应20小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到粘稠产物，产品质量29.36g，产率73.4％。
(2)含氟阳离子水性聚氨酯的制备：含氟嵌段共聚物的质量百分数为1.5％，扩链剂MDEA质量百分数为5％，-NCO/-OH＝2.0(摩尔比)
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，加入67.2g的聚丙二醇-2000(PPG-2000)，加入1.5g(1)中制备的端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，升温至150℃约脱水30min。降温至80℃，加入26.32gTDI，升温至80～85℃反应3h，降至室温，用恒压滴液漏斗滴加N-甲基二乙醇胺5g、乙酸2.52g和丁酮40g的混合物，滴加时间0.5h，温度控制在25～40℃，滴加完毕后搅拌3h；然后将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌5h，可得到含氟阳离子水性聚氨酯。
比较例：
阳离子水性聚氨酯的制备：扩链剂MDEA质量百分数为8％，-NCO/-OH＝1.2(摩尔比)
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，加入60g的聚丙二醇-2000(PPG-2000)，升温至120℃约脱水30min。降温至80℃，加入18.46gTDI，升温至80～85℃反应3h，降至室温，用恒压滴液漏斗滴加N-甲基二乙醇胺6.91g、乙酸1.80g和丙酮30.20g的混合物，滴加时间0.5h，温度控制在25～40℃，滴加完毕后搅拌3h；然后将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌3h，可得到阳离子水性聚氨酯。
测试方法
1.样品分子量的测定
取一定量固化前所成的膜进行GPC测试，按浓度为1‰～3‰g/ml的标准溶于四氢呋喃中，过滤至溶液中无悬浮杂质。用Waters公司SEC仪室温下，Waters1515型高压泵、2414型RI检测器、717型自动进样、流速1.0mL min-1，分子量范围为100～500000的HR1、HR3和HR4柱子，柱温35℃，测定聚合物的相对数均和质均分子量，四氢呋喃为流动相，以窄分布线型聚苯乙烯作标样.
2.膜的力学性能测定
试样的制备是按GB985611-1996制得厚度在1～mm的哑铃状样条。恒温放置24h后，在AGS-10GN电子万能材料试验机(日本岛津公司)按GB/T528--92标准测定拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为200mm/min。
3.膜的耐介质性能测定
将干燥的试样浸泡在各种溶液中24h，取出后用滤纸擦干表面，称量后计算试样在水，盐酸，氢氧化钠溶液，丙酮，乙酸乙酯，甲苯中的质量变化。
吸湿率％＝[(m1-m2)/m2]*100％，式中m1、m2分别为膜浸泡前后的质量。
本实验主要测试膜的耐水性及耐有机溶剂性能。
4.核磁共振谱表征
核磁共振氢谱(1H-NMR)，以氘代氯仿(CDCl3)，TMS为内标，常温下测定。
以上各实施例产品主要性能指标如表1：
表1
表1中各实施例的拉伸强度的提高可证明改善其机械性能.表1中接触角的显著增大证明表面自由能大大降低。
表2实施例1中制备的含氟阳离子水性聚氨酯成膜后的吸湿率比较
表2，证明改善其耐水耐溶剂性(即其化学稳定性)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氟阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括下述步骤：
A)含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
(1)将丙烯酸酯、引发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在30℃～100℃反应6～24小时；
(2)然后再将含氟丙烯酸酯和催化剂、配体、还原剂以及溶剂加入到反应体系，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50～120℃，磁力搅拌下反应8～24小时；
(3)得到的产物除去溶剂及催化剂，得到含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物；
B)含氟阳离子水性聚氨酯的制备：
(1)取多元醇和步骤(A)中制备的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物放入反应容器内，加热并搅拌，升温至120℃～150℃除水；降温至60℃～100℃，加入异氰酸酯，升温至80℃～85℃反应1～5h；
(2)降温至室温，滴加亲水性扩链剂、中和剂和溶剂的混合液，滴加时间0.3～1h，温度控制在25℃～40℃，滴加完毕后搅拌反应1h～5h；将制备的溶液缓慢倒入装有蒸馏水的反应容器中，继续搅拌3～10h，最后可得到含氟阳离子水性聚氨酯。
2.权利要求1所述含氟阳离子水性聚氨酯的制备方法，其中步骤A)中(1)所述的引发剂为有机卤代化合物，选自1-溴乙基苯，α,α′-二溴对二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代异丁酸乙酯，α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯，α-溴代异丁酸(4-羟基丁二醇酯)，α-溴代异丁酸羟基乙二醇酯；步骤A)中(1)所述的丙烯酸酯类单体为含羟基单体或不含羟基单体，其中不含羟基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸异辛酯，含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸-β-羟丙酯；步骤A)中(2)所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸全氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种或几种；步骤A)中(1)和(2)所述的催化剂选自CuBr、CuCl、FeCl2、FeBr2、CuBr2、CuCl2、FeBr3、FeCl3；步骤A)中(1)和(2)所述的配体为四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)，双(二甲基氨基乙基)醚，联二吡啶(Pbpy)，三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)，三-(2-吡啶甲基)胺(TPMA)；步骤A)中(1)和(2)的所述还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖或具有还原性的果糖类；步骤A)中(1)和(2)的所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、环己酮、苯甲醚。
3.权利要求1或2所述含氟阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是步骤A)中(1)所述的丙烯酸酯单体与引发剂摩尔比为(5～100)：1。
4.权利要求1或2所述含氟阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是步骤A)中(1)和(2)中所述催化剂与丙烯酸酯摩尔比为(0.005～5)：100，催化剂与含氟单体摩尔比为(0.005～5)：100，催化剂与配体摩尔比为1：(2～20)，催化剂与还原剂摩尔比为1：(0～30)，溶剂用量＝体系质量的0％～80％。
5.权利要求1或2所述含氟阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是步骤B)中(1)所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)或1,6-己基二异氰酸酯(HDI)；步骤B)中(1)所述的多元醇为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMEG)或上述单体的共聚二元醇或多元醇以及聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇，丙烯酸多元醇、蓖麻油类多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或一种以上混合物。
6.权利要求1或2所述含氟阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是步骤B)中(1)所述的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，分子量为1000～20000，其中含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物中嵌段链段包括含氟丙烯酸酯链段和丙烯酸酯链段，其质量比例为0.5：9.5～9.5：0.5。
7.权利要求1或2所述含氟阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是步骤B)中(1)所述的亲水性扩链剂为下列带有叔胺基团的化合物中的一种或一种以上的混合物，二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)、N-丙基二乙醇胺(N-PDEA)、N-苄基二乙醇胺(N-BDEA)、叔丁基二乙醇胺(t-BuDEAt)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苄基苯胺(BHBA)和双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)。
8.权利要求1或2所述含氟阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是步骤B)中(1)所述的异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，按照-NCO与-OH摩尔比为1～4进行投料，亲水性扩链剂质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的2％～20％，含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的0.1％～30％。
9.权利要求1或2所述含氟阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是步骤B)中(2)所述的溶剂为丙酮、丁酮、二氧六环、N,N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮，其用量为0～100％质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数。
10.权利要求1或2所述含氟阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是其中步骤B)中(2)所述的中和剂为盐酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨基乙酸，其用量为所述亲水性扩链剂物质的量的30％～250％。
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