CN101094877A - 防水和防油的氟代氨基甲酸酯和氟代脲 - Google Patents

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Abstract

一种氟化学化合物，包括(a)和(b)的反应产物：(a)是如下物质的反应产物，(i)下式所代表的至少一种氟化学醇：CnF2n+1－X－OH，其中：n＝1～6，R＝氢或1～4个碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，和q＝1～8；和(ii)至少一种非支化的对称的二异氰酸酯，和(b)包括能够与异氰酸酯基团反应的两个或更多个官能团的至少一种共反应物。

Description

防水和防油的氟代氨基甲酸酯和氟代脲
发明领域
本发明涉及防水和防油的氟化学物，如氟代氨基甲酸酯和氟代脲，以及制造这些氟化学物的方法。
背景技术
含有氨基甲酸酯键的各种氟化树脂具有防油和防水性能是已知的(参见，例如，美国专利4,321,404(Williams等人)，4,778,915(Lina等人)，4,920,190(Lina等人)，5,144,056(Anton等人)，和5,446,118(Shen等人))。这些树脂可被聚合，并作为涂料应用于基底上，例如纺织品、毯子、墙用覆盖物、皮革等，使它们具有防水和防油性。
通常，这些树脂包括长链的全氟化侧基团(例如，8个碳原子或更大)，因为长链容易与相邻的连接在丙烯酸骨架单元上的侧基团平行对齐，这样使防水和防油性最大。然而，含有长链全氟化基团的化合物，例如含有全氟辛基的化合物，可以在活生物体内生物积聚(参见，例如，美国专利5,688,884(Baker等人))。
发明概述
鉴于上述情况，我们意识到需要生物积聚性较小的防水和防油的化合物。
简言之，在一个方面中，本发明提供具有短链全氟化基团(6个碳原子或更少)的防水和防油的氟化学化合物，如氟代氨基甲酸酯和氟代脲，据信它们比长链全氟化基团的毒性低和生物积聚性低(参见，例如，WO 01/30873)。本发明的氟化学化合物包括(a)和(b)反应：
(a)是如下物质的反应产物，
(i)下式所代表的至少一种氟化学醇：
CnF2n+1-X-OH
其中：
n＝1～6，
Figure A20058004532600081
Figure A20058004532600082
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，
q＝1～8；和
(ii)至少一种非支化的对称的二异氰酸酯，和
(b)包括能够与异氰酸酯基团反应的两个或更多个官能团的至少一种共反应物。
本发明还提供包括(a)和(b)的反应产物的氟化学化合物：
(a)由如下通式所代表的至少一种氟化异氰酸酯：
CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO
其中：
n＝1～6，
Figure A20058004532600085
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，
q＝1～8，和
A＝非支化的对称的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基；和
(b)包括能够与异氰酸酯基团反应的两个或更多个官能团的至少一种共反应物。
已经发现本发明的氟化学化合物表现出良好的防水和防油性能。根据现有技术，可以预料到衍生于短全氟化链的氟化学化合物不能象衍生于长全氟化链的氟化学化合物那样提供有效的防水和防油性(参见，例如，美国专利2,803,615(Ahlbrecht等人)和3,787,351(Olson))。然而，令人惊讶地是，本发明的氟化学化合物表现出与长全氟化链的氟化学化合物可比拟的防水和防油性。
因此，本发明的氟化学化合物满足了本领域中对防水和防油化合物具有较小的生物积聚性的需求。
在其他方面中，本发明也提供包括氟化学化合物的涂料组合物和防粘涂料组合物，以及用所述涂料或防粘涂料组合物涂布的制品。
详细说明
用于本发明中的氟化异氰酸酯是至少一种氟化学醇和至少一种非支化的对称二异氰酸酯的反应产物。
适用的氟化学醇可以由下式代表：
CnF2n+1-X-OH
其中：
n＝1～6，
Figure A20058004532600091
Figure A20058004532600092
Figure A20058004532600093
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，和
q＝1～8。
适当醇的代表性例子包括CF3CH2OH，(CF3)2CHOH，(CF3)2CFCH2OH，C2F5SO2NH(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)4OH，C2F5SO2NC2H5(CH2)6OH，C2F5(CH2)4OH，C2F5CONH(CH2)4OH，C3F7SO2NCH3(CH2)3OH，C3F7SO2NH(CH2)2OH，C3F7CH2OH，C3F7CONH(CH2)8OH，C4F9(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9CONH(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，C4F9SO2NH(CH2)7OH，C4F9SO2NC3H7(CH2)2OH，C4F9SO2NC4H9(CH2)2OH，C5F11SO2NCH3(CH2)2OH，C5F11CONH(CH2)2OH，C5F11(CH2)4OH，C6F13COHN(CH2)4OH，C6F13SO2NCH3(CH2)2OH，C6F13(CH2)2OH等。
优选n是1～5；更优选n是1～4；最优选n是4。优选地，m是2～4。优选地，q是2。
优选，X是
Figure A20058004532600101
更优选，X是
Figure A20058004532600102
最优选，X选自
Figure A20058004532600103
Figure A20058004532600104
和
Figure A20058004532600105
优选的氟化学醇包括例如C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，和C4F9(CH2)2OH。更优选的氟化学醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
上述氟化学醇可以与非支化的对称二异氰酸酯反应，形成氟化异氰酸酯。对称的二异氰酸酯是满足 Hawley′s  Condensed Chemical Dictionary1067(1997)所定义的三个对称要素的二异氰酸酯。首先，它们具有对称中心，绕该中心的构成原子有序排列。在分子中只有一个对称中心，可以是一个原子或可以不是。其次，它们具有对称平面，将分子镜像分割。第三，它们具有对称轴，这可由穿过对称中心的线代表。如果分子旋转，那么在完整的360°旋转内分子在空间上的相同位置多于一次。
本文中，术语″非支化的″指对称的二异氰酸酯不含有一个或更多个碳原子的任何从属链。
非支化的对称的二异氰酸酯的代表性例子包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)，1，4-丁烷二异氰酸酯(BDI)，1，8-辛烷二异氰酸酯(ODI)，1，12-十二烷二异氰酸酯，和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)。
优选的非支化的对称的二异氰酸酯包括例如MDI、HDI和PDI。更优选的非支化的对称的二异氰酸酯是MDI。纯形式的MDI可以以IsonateTM 125M从Dow Chemical Company(Midland，MI)得到，和以MondurTM从Bayer Polymers(Pittsburgh，PA)得到。
用于本发明的氟化异氰酸酯可通过，例如，在溶剂中混合氟化醇和非支化的对称的二异氰酸酯来制备。有用的溶剂包括酯(例如，乙酸乙酯)，酮(例如，甲基乙基酮)，醚(例如，甲基叔丁基醚)，烷烃(例如，己烷或庚烷)，和芳香溶剂(例如，甲苯)。
优选，搅拌反应混合物。反应通常在室温～约120℃(优选，约50℃～约70℃)的温度下进行。
通常，反应在催化剂存在下进行。有用的催化剂包括碱(例如，叔胺、醇盐和羧酸盐)、金属盐和螯合物、有机金属化合物、酸和氨基甲酸酯。优选地，催化剂是有机锡化合物(例如，二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)或叔胺(例如，二偶氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO))或其组合。更优选，催化剂是DBTDL。
有用的氟化异氰酸酯可以由如下通式所代表：
CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO
其中：
n＝1～6，
Figure A20058004532600121
Figure A20058004532600122
Figure A20058004532600123
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，
q＝1～8；和
A＝非支化的对称的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。
优选，n是1～5；更优选，n是1～4；最优选，n是4。优选，q是2。
优选，X是 m是2～4。
优选，A选自-C6H12-，
Figure A20058004532600125
和 更优选，A是
Figure A20058004532600127
上述氟化异氰酸酯可以与包括能够与异氰酸酯基团反应的两个或更多个官能团的共反应物反应，形成本发明的防水和防油的氟化学化合物。能够与异氰酸酯反应性基团反应的基团包括例如-Z-H基团，其中每个Z独立地选自O、N和S。优选地，Z是O或N。
适合的共反应物包括例如多元醇、多胺和多硫醇。本文中，前缀″多″指两个或更多个。例如，术语″多元醇″包括二醇、三醇、四醇等。
多元醇包括，例如，来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸酯聚合物和共聚物；二醇，如聚醚二醇、聚酯二醇、二聚二醇、脂肪酸酯二醇、聚硅氧烷二甲醇和烷二醇；烷四醇；聚乙烯醇；聚环氧化物；聚苯乙烯；聚酯；聚氨酯等。
有用的丙烯酸酯共聚物的例子包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的如丙烯酸羟乙酯与单体如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十八烷酯的共聚物；聚共{丙烯酸羟乙酯/CH2＝CCH3CO2C3H6(Si(CH3)2O)nSi(CH3)2C4H9}；聚共{丙烯酸羟乙酯/巯基丙基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}；和聚(2-甲基丙烯酸羟乙酯)等。
脂肪酯二醇的例子包括甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单蓖麻醇酸酯、甘油单牛油、季戊四醇的长链烷基二酯等。
聚酯多元醇的例子包括从Perstorp Polyols，Inc.(Toledo，OH)得到的聚己内酯二醇和超分枝的聚酯多元醇。
聚硅氧烷二甲醇包括聚二烷基硅氧烷二甲醇和聚烷基芳基硅氧烷二甲醇。有用的聚硅氧烷二甲醇包括例如相应于下式之一的那些：
Figure A20058004532600141
Figure A20058004532600142
其中R1和R2独立地代表具有1～4个碳原子的亚烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地代表1～4个碳原子的烷基或芳基，L代表三价连接基，p代表10～50的值。L例如是可以含有一个或更多个悬链杂原子如氧或氮的直链或支链亚烷基。
聚乙烯醇的例子包括聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯-共-乙烯醇)、聚(乙烯醇-共-乙烯)等。
聚环氧化物的例子包括聚环氧丙醇(直链或超分枝的)等。
聚苯乙烯的例子包括聚(4-乙烯基苯酚)，聚(4-乙烯基苯酚-共-2-羟乙基甲基丙烯酸酯)等。
有用的多胺包括例如具有至少两个氨基的多胺，其中两个氨基是伯氨基、仲氨基或其组合。其例子包括H2N(CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2NH)4H、H2N(CH2CH2NH)5H、H2N(CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2)3NHCH2CH＝CHCH2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、9，9-二(3-氨基丙基)芴、二(3-氨基丙基)苯基膦、2-(4-氨基苯基)乙基胺、1，4-丁二醇二(3-氨基丙基)醚、N(CH2CH2NH2)3、1，8-二氨基-对-薄荷烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪，以及聚合多胺如乙烯亚胺(即、氮丙啶)的直链或支链的(包括树枝状聚合物)均聚物和共聚物，氨基丙基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷，双-氨基丙基二甲基硅氧烷等。
聚硫醇包括巯基丙基甲基硅氧烷的均聚物和其与二甲基硅氧烷(从Gelest Inc.得到)的共聚物、1，1，1-三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯等。
二硫醇的例子包括2，2′-氧基二乙烷硫醇、1，2-乙烷硫醇、3，7-二硫杂-1，9-壬烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，7-庚烷二硫醇、1，8-辛烷二硫醇、1，9-壬烷二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、1，10-癸烷二硫醇、1，12-二巯基十二烷、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1，4-丁烷二醇二(3-巯基丙酸酯)等。
本发明的氟化学化合物可通过例如在溶剂中混合氟化异氰酸酯和包括两个或更多个能与异氰酸酯反应的官能团的共反应物来制备。有用的溶剂包括酯(例如，乙酸乙酯)，酮(例如，甲基乙基酮)，醚(例如，甲基叔丁基醚)，和芳香溶剂(例如，甲苯)。
优选地，搅拌反应混合物。反应通常在室温～约120℃(优选地，约50℃～约70℃)的温度下进行。
通常，反应在催化剂存在下进行。有用的催化剂包括碱(例如，叔胺、醇盐和羧酸盐)、金属盐和螯合物、有机金属化合物、酸和氨基甲酸酯。优选地，催化剂是有机锡化合物(例如，二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)或叔胺(例如，二偶氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO))或其组合。更优选，催化剂是DBTDL。
通常，留有一些未反应的官能团。未反应的官能团可用于例如改进粘合或用于交联。
本发明的氟化学化合物可用在涂料组合物中，使各种基底具有防水和防油性。涂料组合物包括本发明的氟化学化合物和溶剂(例如，水和/或有机溶剂)。当溶剂是水时，涂料组合物通常还包括表面活性剂。
本发明的氟化学化合物可以在各种溶剂中溶解、悬浮或分散，形成适于涂布在基底上的涂料组合物。按涂料组合物重量计，涂料组合物通常含有约0.1～约10％的氟化学化合物(优选地，约1～约5％)。
涂料组合物可以涂布到各种基底上，例如，纤维基底和硬质基底。纤维基底包括例如机织物、编织物、和无纺织物、纺织品、毯子、皮革和纸。硬质基底包括例如玻璃、陶瓷、砖石、混凝土、天然石头、人造石头、水泥浆、金属、木材、塑料和油漆表面。
可以用标准方法将涂料组合物涂布到基底上(或包括基底的制品)，例如喷涂、压涂、浸涂、辊涂、刷涂或撒涂(exhaustion)。任选干燥组合物，以除去任何残留的水或溶剂。
本发明的氟化学化合物可用于剥离涂层。在涂布到基底上之后，防粘涂料组合物可能需要固化步骤或不需要。
剥离涂层用的涂料组合物可被涂布到要求具有从粘合剂上剥离性能的表面。适于剥离涂层的基底包括例如纸、金属片、箔、无纺织物和热塑性树脂的薄膜，如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯和聚氯乙烯。
可以通过常规涂布技术例如，绕线杆涂布、直接凹版印刷、间接凹版、逆转辊涂布、气刀涂布和拖刀涂布，将防粘涂料组合物涂布到适合的基底上。得到的防粘涂料组合物能够为各种压敏粘合剂提供有效的剥离，例如，天然橡胶基粘合剂、硅树脂基粘合剂、丙烯酸粘合剂和其他合成的成膜弹性体粘合剂。
实施例
下面的实施例进一步阐明本发明的目的和优点，但是这些实施例中述及的特定材料和量，以及其他条件和细节，不应该被解释成不适当地限制本发明。
术语表
Figure A20058004532600171
动态接触角测量
通过浸渍涂布薄膜带，将测试溶液、乳状液或悬浮液(通常约3％固体)涂布到尼龙66薄膜上(从DuPont得到)。涂布前用甲醇清洗薄膜。使用小长尾夹夹住尼龙膜的一端，将条带浸渍在测试溶液中，然后从溶液中缓慢平稳地抽出。涂布的条带在受保护位置空气干燥最少30分钟，然后在150℃下固化10分钟。
使用CAHN动态接触角分析仪Model DCA 322(安装有控制和数据处理用计算机的Wilhelmy平衡装置，ATI，Madison，WI出售)测量涂布膜的前进和后退接触角。水和十六烷用作试探液体。记录水和十六烷的值。
制备C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH(MeFBSE)
基本上按照美国专利6,664,354(Savu等人)的实施例2部分A所述的过程制备MeFBSE。
制备C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NHC6H4CH2C6H4NCO(MeFBSE-MDI)
在安装有加热器、氮气进口、回流冷凝管和热电偶的1升三颈圆底烧瓶中加入MeFBSE(357.0g；1.0摩尔)和MEK(600mL)，加热回流，同时蒸馏出30mL MEK。然后混合物冷却至30℃，用MDI(750g；3.0摩尔)处理。然后混合物温度升至约40℃达4小时，过滤，加到甲苯中(41)。过滤收集生成的米白色沉淀，用甲苯重结晶(白色固体；689.4g；57％收率)。使用液相色谱/质谱(LC/MS)和LC/UV分析来确定结构。
反应物1.制备HEA/KF2001；4/1当量比
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入HEA(2.49g；0.022摩尔)，″KF-2001″(10.77g)，MIBK(49.92g)和″VAZO-67″(0.122g)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中24小时。得到的溶液有21.16wt％固体，有少量沉淀。
实施例1.制备反应物1/MeFBSE-MDI；1/4.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入反应物1(21.16％溶液；20.0g)，MeFBSE-MDI(4.14g，0.0068摩尔)，EtOAc(20.0g)和DBTDL(3滴)。密封瓶，置于70℃油浴中，磁力搅拌下反应8小时。使用FT-IR(傅立叶变换红外光谱)的分析表明没有-NCO剩余。得到的溶液有21.16wt％固体，有少量沉淀。得到的溶液有～16wt％固体。
实施例2.制备反应物1/MeFBSE-MDI；1/2.
基本上按照实施例1所述的过程，除了使用2.80g MeFBSE-MDI，并且得到的溶液有～20％固体。
实施例3.制备反应物1/MeFBSE-MDI；1/3.
基本上按照实施例1所述的过程，除了使用3.11g MeFBSE-MDI，并且得到的溶液有～19％固体。
反应物2.制备HEA/KF2001；8/1当量比
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入HEA(4.64g；0.040摩尔)，″KF-2001″(10.03g)，MIBK(55.44g)和″VAZO-67″(0.145g)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中24小时。得到的溶液有14.82wt％固体，有少量沉淀。
实施例4.制备反应物2/MeFBSE-MDI；1/8.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入反应物2(14.82％溶液；20.0g)，MeFBSE-MDI(6.948g；0.0114摩尔)，EtOAc(41.89g)和DBTDL(3滴)。密封瓶，置于70℃油浴中，磁力搅拌下反应8小时。使用FT-IR的分析表明没有-NCO剩余。得到的溶液有15.6wt％固体，有少量沉淀。得到的溶液含有约16wt％固体。
实施例5.制备反应物2/MeFBSE-MDI；1/6.
基本上按照实施例4所述的过程，除了使用5.21g(0.0086摩尔)MeFBSE-MDI，使用26.88g EtOAc，并且得到的溶液含有约16.8％固体。
实施例6.制备反应物2/MeFBSE-MDI 1/4.
基本上按照实施例4所述的过程，除了使用3.474g(0.0057摩尔)MeFBSE-MDI，使用32.12g EtOAc，并且得到的溶液含有约13.48％固体。
反应物3.制备HEA/KF2001；16/1当量比
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入HEA(9.31g；0.080摩尔)，″KF-2001″(10.01g)，MIBK(79.32g)和″VAZO-67″(0.192g)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中24小时。得到的溶液含有19.51wt％固体，有少量沉淀。
实施例7.制备反应物3/MeFBSE-MDI；1/16.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入反应物3(19.51％溶液；20.0g)，MeFBSE-MDI(9.76g，0.0165摩尔)，EtOAc(41.32g)和DBTDL(3滴)。密封瓶，置于70℃油浴中，磁力搅拌下反应8小时。使用FT-IR的分析表明没有-NCO剩余。得到的溶液含有18.2wt％固体，有少量沉淀。得到的溶液含有约16wt％固体。
实施例8.制备反应物3/MeFBSE-MDI；1/12.
基本上按照实施例7所述的过程，除了使用7.32g(0.0012摩尔)MeFBSE-MDI，使用45.60g EtOAc，并且得到的溶液含有约14.87wt％固体。
实施例9.制备反应物3/MeFBSE-MDI；1/8.
基本上按照实施例7所述的过程，除了使用4.88g(0.008摩尔)MeFBSE-MDI，使用38.79g EtOAc，并且得到的溶液含有约14.87％固体。
比较例C-1；制备MeFBSE-MDI-HEA/″KF2001″；90/10wt/wt.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI-HEA(4.50g；0.006摩尔)，″KF-2001″(0.49g)，EtOAc(28.4g)和″VAZO-67″(0.056g)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中24小时。得到的溶液含有13.16wt％固体，有少量沉淀。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液变透明。
比较例C-2；制备MeFBSE-MDI-HEA/″KF2001″；80/20wt/wt.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI-HEA(3.98g；0.006摩尔)，″KF-2001″(1.01g)，EtOAc(27.6g)和″VAZO-67″(0.050g)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中24小时。得到的溶液含有13.37wt％固体，有少量沉淀。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液变透明。
比较例C-3；制备MeFBSE-MDI-HEA/″KF2001″；70/30wt/wt.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI-HEA(3.51g；0.005摩尔)，″KF-2001″(1.01g)，EtOAc(26.75g)和″VAZO-67″(0.053g)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中24小时。得到的溶液含有13.78wt％固体，有少量沉淀。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液变透明。
实施例10.制备HEA/SM/MeFBSE-MDI；10/1/8.7.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入HEA(1.16g；0.010摩尔)，SM(10.00g)，MIBK(40.0g)，HSCH2CH2SH(0.078g)和″VAZO-67″(0.01g)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中24小时。得到的溶液呈乳状。向此溶液中加入MeFBSE-MDI(5.3g；0.0087摩尔)和DBTDL(3滴)。溶液在70℃下保持4小时。FT-IR分析表明没有-NCO剩余。
实施例11.制备HEA/SM/MeFBSE-MDI；15/1/10.36.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入HEA(1.74g；0.015摩尔)，SM(10.00g)，MIBK(40.0g)，HSCH2CH2SH(0.156g)和″VAZO-67″(0.01g)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中24小时。得到的溶液呈乳状。向此溶液中加入MeFBSE-MDI(6.3g；0.0104摩尔)和DBTDL(3滴)。溶液在70℃下保持4小时。FT-IR分析表明没有-NCO剩余。
实施例12.制备HEA/SM/MeFBSE-MDI；20/1/14.80.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入HEA(2.32g；0.020摩尔)，SM(10.00g)，MIBK(40.0g)，HSCH2CH2SH(0.312g)和″VAZO-67″(0.01g)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中24小时。得到的溶液呈乳状。向此溶液中加入MeFBSE-MDI(9.0g；0.0148摩尔)和DBTDL(3滴)。溶液在70℃下保持4小时。FT-IR分析表明没有-NCO剩余。
比较例C-4；制备MeFBSE-MDI-HEA/SM；90/10；wt/wt.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI-HEA(2.25g；0.031摩尔)，SM(0.25g)，EtOAc(14.43g)和″VAZO-67″(0.025g)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中24小时。得到的溶液略浑浊。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液变透明，得到11.93wt％固体溶液。TGA分析表明Tm＝156℃，Tc＝81℃和Tg＝50℃。
比较例C-5；制备MeFBSE-MDI-HEA/SM；80/20；wt/wt.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI-HEA(2.00g；0.028摩尔)，SM(0.50g)，EtOAc(14.44g)和″VAZO-67″(0.026g)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中24小时。得到的溶液略浑浊。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液变透明，得到11.94wt％固体溶液。TGA分析表明Tm＝153℃，Tc＝79℃和Tg＝50℃。
比较例C-6；制备MeFB SE-MDI-HEA/SM；60/40；wt/wt.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI-HEA(1.51g；0.021摩尔)，SM(1.01g)，EtOAc(14.45g)和″VAZO-67″(0.026g)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中24小时。得到的溶液略浑浊。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液变透明，得到11.95wt％固体溶液。TGA分析表明Tm＝154℃和Tc＝92.5℃。
实施例13.制备MeFBSE-MDI/PMPMS；1/1.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI(12.16g；0.020摩尔)，PMPMS(2.68g；0.020摩尔)，EtOAc(60.0g)和DBTDL(3滴)。氮气鼓泡通入溶液2分钟，密封瓶，置于70℃油浴中8小时。得到的溶液略浑浊。FT-IR分析表明没有-NCO剩余。
实施例14.制备MeFBSE-MDI/PMPMS；0.75/1.
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI(9.12g；0.015摩尔)，PMPMS(2.68g；0.020摩尔)，EtOAc(47.0g)和DBTDL(3滴)。密封瓶，置于70℃油浴中，磁力搅拌下反应8小时。得到的溶液略浑浊。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液变透明。FT-IR分析表明没有-NCO剩余。
实施例15.制备MeFBSE-MDI/PEHA；4/1当量
向带有磁力搅拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI(5.0g；0.008摩尔)，PEHA(1.16g；0.005摩尔)和甲苯(40.0g)。密封瓶，置于70℃油浴中，磁力搅拌下反应8小时。得到的溶液略浑浊。FT-IR分析表明没有-NCO剩余。
表1.实施例1-15和比较例C-1～C-6水和油的前进和后退接触角
前进/后退接触角(°)
实施例   水   油
1   112/98   53/39
2   109/91   40/32
3   115/98   41/31
4   116/91   58/38
5   117/92   56/37
6   114/95   49/36
7   144/96   59/20
8   110/93   40/33
9   111/91   41/30
10   122/99   46/30
11   110/100   44/27
12   108/98   46/31
13   136/83   85/67
14   126/81   83/67
15   154/105   93/19
C-1   123/99   71/52
C-2   116/95   70/49
C-3   116/93   68/43
C-4   116/97   66/46
C-5   118/99   71/54
C-6   122/107   80/62
实施例16.制备MeFBSE-MDI/PVA-50
向安装有磁力搅拌器、加热套、回流冷凝管和氮气进口的三颈250mL圆底烧瓶中加入PVA-50(2.0g)、NMP(30.3g)和庚烷(26.0g)。得到的混合物在131℃下加热。向该透明溶液中加入MeFBSE-MDI(13.25g)和NMP(30.4g)，得到的溶液在135℃下加热4小时，产生深棕色溶液(20％固体)。
实施例17.制备MeFBSE-MDI/PVA-98
向安装有磁力搅拌器、加热套、回流冷凝管和氮气进口的三颈250mL圆底烧瓶中加入PVA-98(1.0g)、NMP(30.3g)和庚烷(26.0g)。得到的混合物在131℃下加热。向该透明溶液中加入MeFBSE-MDI(10.68g)和NMP(16.4g)，得到的溶液在120℃下加热4小时，产生深棕色溶液(20％固体)。
实施例18.制备MeFBSE-MDI/PVA-98/ODI
向安装有磁力搅拌器、加热套、回流冷凝管和氮气进口的三颈250mL圆底烧瓶中加入PVA-98(1.0g)、NMP(30.3g)和庚烷(26.0g)。得到的混合物在137℃下加热。向该透明溶液中加入ODI(2.6g)、MeFBSE-MDI(5.5g)和NMP(16.4g)，得到的溶液在135℃下加热6小时，得到琥珀色溶液(20％固体)。
实施例19.制备MeFBSE-MDI/PVA-98/GA
向安装有磁力搅拌器、加热套、回流冷凝管和氮气进口的三颈250mL圆底烧瓶中加入PVA-98(1.0g)、NMP(30.3g)和庚烷(21.0g)。得到的混合物在131℃下加热。向该透明溶液中加入MeFBSE-MDI(8.61g)，得到的溶液在130℃下加热4小时。向此溶液中加入GA(0.623g)和NMP(8.75g)，得到的溶液在130℃下加热5小时，产生深棕色溶液(21％固体)。
比较例C7.
向安装有磁力搅拌器、加热套、回流冷凝管和氮气进口的三颈250mL圆底烧瓶中加入PVA-50(2.97g)和二甲苯(12.3g)。溶液加热到80℃。向得到的透明溶液中加入5.2g ODI。温度升至137℃，反应再进行4hr。使用FT-IR的分析表明没有-NCO剩余。得到的溶液含有40％固体。
剥离涂层；制备和测试方法.
本发明的共聚物用甲苯稀释至5％固体。然后用#6绕线(Mayer)杆将溶液涂布在1.6mil涂有底漆的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。涂布的薄膜与纤维板框粘接，并在65℃下干燥15分钟。
用于评价剥离涂层的测试方法是对用于评价压敏粘合剂涂布材料的工业标准剥离粘合测试的改进。在美国测试和材料协会(AmericanSociety for Testing and Materials，ASTM)，Philadelphia，Pa.和压敏胶带委员会(Pressure Sensitive Tape Council，PSTC)，Glenview，Ill的各种出版物中详细说明了标准测试。下面详细说明改进的标准方法。标准测试方法的参考来源是ASTM D3330-78 PSTC-1(11/75)。
使用2.04kg橡胶辊将SCOTCH PERFORMANCE MASKINGTAPE 233+(从3M Company，St.Paul，MN得到)的2.54cm×15.24cm条带辊压到聚酯薄膜上。然后层压的样品在22℃和50％相对湿度下老化一周，或在65℃下老化16小时。测试前，热老化的样品在22℃和50％相对湿度下平衡24小时。
通过用双面胶将遮蔽胶带/涂布薄膜的层压片安装到Instrumentors，Inc.的滑动/剥离测试仪(型号3M90)的平台上，进行剥离测试。然后测量在180°和228.6cm/分钟下除去遮蔽带所需的力。通过将刚剥离下来的遮蔽胶带粘合到玻璃板上，使用上述相同的Instrumentors滑动/剥离测试仪按正常方式测量剥离粘性，再次以228.6cm/min和180°剥离角剥离，从而测量再粘合性。这些剥离测试的结果也列于表2中。SCOTCH PERFORMANCE MASKING TAPE 233+的条带背侧用作对照样品。
根据上述方法对的本发明一些共聚物进行涂布并测试，除了使用SCOTCH MAGIC TAPE 81O(从M Company得到)代替SCOTCHPERFORMANCE MASKING TAPE 233+。SCOTCH MAGIC TAPE 810的条带背侧用作对照样品。结果列于下表2中。
表2.实施例16-19和比较例C-7。剥离力和再粘合.
        剥离力           再粘合
实施例 胶带 7-天g/cm(oz/in) 16 hr@65℃g/cm(oz/in) 7-天g/cm(oz/in) 16 hr@65℃ g/cm(oz/in)
16 Scotch  MagicTape 810 156(14) 257(23) 312(28) 268(24)
17 Scotch  MagicTape 810 145(13) 223(20) 323(29) 312(28)
C-7 Scotch  MagicTape 810 123(11) 234(21) 179(16) 167(15)
18 Masking Tape233+ 279(25) 346(31) 446(40) 458(41)
19 Masking Tape233+ 268(24) 335(30) 446(40) 441(39.5)
C-7 Masking Tape233+ 246(22) 335(30) 391(35) 312(28)
实施例20.制备MeFBSE-MDI/Boltron H50
向125ml瓶中加入MeFBSE-MDI(6.0g，Boltron H50(1.50g；预先真空干燥)、1滴DBTDL和THF(20mL；无水四氢呋喃)。瓶在40-60℃下加热1hr，冷却，FT-IR发现不含有异氰酸酯。再加入0.5gMeFBSE-MDI，混合物短暂加热，放置过夜。
实施例21&22.MeFBSE-MDI/PVA-17K
将PVA-17K(1.80g)加到118℃的60mL NMP中，搅拌直到溶解，然后施用真空，除去约10mL NMP。得到的残渣(50.8g)在干燥的125mL瓶中的分成两等份，用表中对于实施例21和实施例22所示量的MeFBSE-MDI、1滴DBTDL处理，按实施例20加热。用80mL水处理产物，过滤收集，溶解在THF中用于测试。
实施例23.MeFBSE-MDI/IOA/HEA/″ELVACITE 1010″
向1夸脱压力瓶中加入IOA(123.5g)、HEA(84.5g)、″ELVACITE1010″(8.7g；聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体；从Dupont，Wilmington，DE得到)、0.43g″VAZO 67″(0.43g)、EtOAc(277g)和异丙醇(10g)，用氮气冲洗2分钟，并置于60℃旋转水浴中24hr。基本上按照实施例20所述的过程，除了2.5g得到的40％溶液蒸发至干，然后在含有3.0gMeFBSE-MDI的10mL NMP中再溶解。
实施例24.MeFBSE-MDI与NH2(CH2CH2NH)5H的反应
向4盎斯瓶中加入NH2(CH2CH2NH)5H(1.16g；5毫摩尔)，MeFBSE-MDI(5.0g；8.24毫摩尔)和甲苯(40g)，并在70℃下加热5hrs。FT-IR分析表明没有-NCO残留。
实施例25.MeFBSE/TPEG 730
基本上按照实施例20所述的过程，除了使用TPEG 730(2.43g)代替Boltron H50，并使用6.35g MeFBSE-MDI。
实施例26.MeFBSE-MDI/SD 890
基本上按照实施例20所述的过程，除了使用SD 890(0.90g)代替Boltron H50，并使用1.22g MeFBSE-MDI。
实施例27.MeFBSE-MDI/MA/HEA
向125ml瓶中加入MA(7.0g丙烯酸甲酯)、HEA(3.0g)、叔十二烷基硫醇(0.10g)、″VAZO 67″(30mg)、异丙醇(15g)和EtOAc(15g)，用氮气冲洗40sec，并置于60℃旋转水浴中24小时。将5.0g得到的聚合物溶液蒸发至干，然后在20mL干THF中溶解，用4.3gMeFBSE-MDI和1滴DBTDL处理，并在55℃下加热20hr。
实施例28.MeFBSE-MDI/ODA/HEA
向125ml瓶中加入ODA(7.6g)、HEA(2.6g)、叔十二烷基硫醇(0.10g)、″VAZO 67″(30mg)、异丙醇(15g)和EtOAc(15g)，用氮气冲洗40sec，并置于60℃旋转水浴中24小时。将5.0g得到的聚合物溶液蒸发至干，然后在20mL干THF中溶解，用2.2g MeFBSE-MDI和1滴DBTDL处理，并在55℃下加热20hr。
实施例29.MeFBSE-MDI/聚环氧丙醇
用35mg(CF3SO2)2CH2(35mg，在约2mL CH2Cl2中；从3M，StPaul得到)处理5.0g缩水甘油(从Aldrich得到)的100mL CH2Cl2溶液。混合物在室温下放置过夜，形成油状沉淀。使用旋转蒸发仪抽提溶剂，得到粘性树脂(4.7g)。NMR(核磁共振)谱表明是伯(直链聚合物)和仲(支链聚合物)醇的混合物。将4.25g树脂溶解在THF(27.8g，略溶解)和NMP(20g)中。按实施例20使5.0g的该溶液与3.3g MeFBSE-MDI反应。
表3.实施例20-29；所用的材料量以及得到的前进和后退接触角(°)
  前进/后退接触角(°)
实施例   MeFBSE-MDI(g)   反应物(g)   水   油
20   6.5   1.5g Boltron H5020ml THF   126/95   80/63
21   11.4   0.90g PVA-17K24gNMP   145/99   85/59
22   8.4   0.90g PVA-17K24gNMP   123/83   73/62
23   3.0   2.5gIOA/HEA/Elvacite 1010   131/82   82/52
24   5.0   1.16gH2N(C2H4NH)5H   154/105   93/19
25   6.35   2.43g TPEG 73020ml THF   123/74   79/68
26   1.22   0.90g SD 890   128/86   79/57
27   4.3   5.0gMA/HEA   128/88   83/59
28   2.0   5.0g ODA/HEA   131/81   82/59
29   3.3   0.40g聚环氧丙醇   130/86   83/42
实施例30-33.制备BUTVAR B-79/MeFBSE-MDI
对于实施例30，向100ml烧瓶中加入BUTVAR B-79(4.35g)和MEK(35.09g)。从混合物中部分蒸馏出MEK，在反应中留下26.39gMEK。接下来，将MeFBSE-MDI(5.16g；0.0085摩尔)加到反应中，置于65℃油浴中。5分钟后，获取反应的傅立叶变换红外光谱(FTIR)谱显示了在2263cm-1的强异氰酸酯峰。将二丁基锡二月桂酸酯(～20mg)加到反应中，45分钟后，获取另一次FTIR谱表明没有2263cm-1的异氰酸酯峰。
基本上按实施例30制备实施例31-33，除了用表4所列的试剂量代替。
实施例34-35.制备BUTVAR B-98/MeFBSE-MDI
基本上按实施例30制备实施例34-35，除了用BUTVAR B-98代替BUTVAR B-79，并使用表4所列的试剂量。
表4.实施例30-35；所用的材料量以及得到的前进和后退接触角(°)
  前进/后退接触角(°)
实施例 BUTVARB-79(g) BUTVARB-98(g)   MeFBSE-MDI(g)   MEK(g)   水   油
30 4.35   5.16   26.39   130/94   85/57
31 4.35   5.76   24.65   134/84   86/51
32 4.35   6.37   24.65   129/91   86/57
33 4.35   6.98   24.65   130/84   81/51
34 2.22   5.16   12.58   119/82   75/52
35 2.22   5.77   22.58   119/80   72/49
本领域所属技术人员在不脱离本发明的范围和精神内可以对本发明做出各种修饰和变化。应该理解，本发明并非意欲被所述的实施方案和实施例不当地限制，这些实施例和实施方案仅作为本发明范围内的例子，本发明的范围仅由所附的权利要求限制。

Claims (30)

1.一种氟化学化合物，包括(a)和(b)的反应产物：
(a)是如下物质的反应产物，
(i)下式所代表的至少一种氟化学醇：
CnF2n+1-X-OH
其中：
n＝1～6，
Figure A2005800453260002C2
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，
q＝1～8；和
(ii)至少一种非支化的对称的二异氰酸酯，和
(b)包括能够与异氰酸酯基团反应的两个或更多个官能团的至少一种共反应物。
2.权利要求1的氟化学化合物，其中n＝1～5。
3.权利要求2的氟化学化合物，其中n＝4。
4.权利要求1的氟化学化合物，其中X是
Figure A2005800453260002C3
5.权利要求1的氟化学化合物，其中所述氟化学醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
6.权利要求1的氟化学化合物，其中所述非支化的对称二异氰酸酯是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.权利要求1的氟化学化合物，其中所述共反应物包括两个或更多个-Z-H基团，其中每个Z独立地选自O、N和S。
8.权利要求7的氟化学化合物，其中Z是O或N。
9.权利要求1的氟化学化合物，其中所述共反应物是多元醇。
10.权利要求1的氟化学化合物，其中所述共反应物是多胺。
11.权利要求1的氟化学化合物，其中所述共反应物是聚硫醇。
12.一种氟化学化合物，包括(a)和(b)的反应产物：
(a)由如下通式所代表的至少一种氟化异氰酸酯：
CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO
其中：
n＝1～6，
Figure A2005800453260003C2
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，
q＝1～8，和
A＝非支化的对称的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基；和
(b)包括能够与异氰酸酯基团反应的两个或更多个官能团的至少一种共反应物。
13.权利要求12的氟化学化合物，其中n＝1～5。
14.权利要求13的氟化学化合物，其中n＝4。
15.权利要求12的氟化学化合物，其中X是
Figure A2005800453260004C1
16.权利要求12的氟化学化合物，其中A是
Figure A2005800453260004C2
17.权利要求12的氟化学化合物，其中所述共反应物包括两个或更多个-Z-H基团，其中每个Z独立地选自O、N和S。
18.权利要求17的氟化学化合物，其中Z是O或N。
19.权利要求12的氟化学化合物，其中所述共反应物是多元醇。
20.权利要求12的氟化学化合物，其中所述共反应物是多胺。
21.权利要求12的氟化学化合物，其中所述共反应物是聚硫醇。
22.一种涂料组合物，包括溶剂和权利要求1所述的氟化学化合物。
23.权利要求22的涂料组合物，其中所述涂料组合物是防粘涂料。
24.一种涂料组合物，包括溶剂和权利要求12所述的氟化学化合物。
25.一种制品，包括具有用权利要求22所述的涂料组合物涂布的一个或更多个表面的基底。
26.如权利要求25的制品，其中所述基底是硬质基底或纤维基底。
27.一种制品，包括具有用权利要求24所述的涂料组合物涂布的一个或更多个表面的基底。
28.权利要求27的制品，其中所述基底是硬质基底或纤维基底。
29.一种制造氟化学化合物的方法，包括：
(a)使至少一种氟化学醇与至少一种非支化的对称二异氰酸酯反应形成氟化异氰酸酯，所述氟化学醇由下式所代表：
CnF2n+1-X-OH
其中：
n＝1～6，
Figure A2005800453260005C1
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，
q＝1～8；和
(b)使氟化异氰酸酯与包括能够与异氰酸酯基团反应的两个或更多个官能团的至少一种化合物反应。
30.一种制造氟化学化合物的方法，包括：使(a)包括能够与异氰酸酯基团反应的两个或更多个官能团的至少一种化合物与(b)下式所代表的至少一种氟化异氰酸酯反应：
CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO
其中：
n＝1～6，
Figure A2005800453260006C2
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，
q＝1～8，和
A＝非支化的对称的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。
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