CN104704022A - 氟化的可聚合化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种式(I)的可聚合化合物，其中Rf代表具有1至18个碳原子和35至85重量％的氟的单价氟化有机基团，R1代表选自具有5至14个碳原子的环状或非环状亚烷基、亚芳基、二亚芳基烷烃和二亚烷基-取代的芳基的部分，B代表-O-或-N(R2)-，R2代表氢、具有1-12个碳原子的脂族烃部分或具有1-18个碳原子和35-85重量％的氟的单价氟化有机基团，X代表具有两个以上重复单元且去除了两个OH基团之后的聚合多元醇，E代表–O–或–N(R3)-，R3代表具有1-12个碳原子的烃基部分或氢原子，Y代表一个化学键或具有2-20个碳原子的二价部分，以及Z代表包含可聚合的结构单元基团的有机部分。本发明还公开了一种用于形成此类化合物的方法、包含本发明的可聚合的化合物的聚合物以及所述聚合物用于涂布表面的用途。

Description

氟化的可聚合化合物
本发明涉及氟化的可聚合化合物。本发明还公开了一种形成此类化合物的方法、包含本发明的可聚合化合物的聚合物及其用于涂布表面的用途。
基于氟化聚合物的涂料组合物因其可用于多种不同目的而早已被熟知。
例如，EP-B-856 020描述了基于氟化聚丙烯酸酯粘合剂和聚异氰酸酯交联剂的无水透明涂料组合物，其可固化形成防油、防尘和防水的罩面漆并且其可被用于涂覆交通工具(如地铁、火车、汽车等)、工业设备(例如槽罐)、建筑物和其他结构。透明的涂料组合物尤其可用于涂布建筑物、汽车、火车及其他具有涂鸦问题的物体，因为所得的罩面漆易于清洁并且具有良好的防尘性能。使用具有氟化烃基团(如(甲基)丙烯酸氟化烷基乙酯或甲基丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酸氨基)烷基酯)的烯键式不饱和化合物制备氟化聚丙烯酸酯粘合剂。然而，这些氟化单体必须与其他单体分开并单独添加，因此粘合剂的合成相当不方便。
EP-B-856 022公开了类似的涂料组合物，其除了氟化聚丙烯酸酯粘合剂之外还包含聚异氰酸酯作为交联剂，其中聚异氰酸酯是由0.1-33摩尔％的异氰酸酯基团与全氟醇反应得到的。其中描述的形成氟化聚异氰酸酯的方法很可能既生产单氟化聚异氰酸酯又生产高比例的二氟化聚异氰酸酯和三氟化聚异氰酸酯，二氟化聚异氰酸酯和三氟化聚异氰酸酯可迁移至罩面漆的表面并因而对罩面漆的外观、硬度、耐化学性以及其他物理性质产生不利影响。
WO 05/030892中也描述了氟化的透明涂料组合物，其中这些透明涂料组合物中的粘合剂包括额外包含可聚合的有机硅烷单体的氟化聚丙烯酸酯。氟化聚丙烯酸酯依次通过引入具有氟化烃基团，例如(甲基)丙烯酸氟化烃乙酯或(甲基)丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酸氨基)烷基酯的烯键式不饱和化合物的聚合单元而获得。
WO 05/030891公开了具有改善的透明涂层/透明涂层粘附性的氟化透明涂料组合物，其除了基于具有氟化烃基团(如(甲基)丙烯酸氟化烃乙酯或(甲基)丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酸氨基)烷基酯)的烯键式不饱和化合物的聚合单元的氟化硅烷聚合物之外，还包含用于改善粘附性的氟化聚氨酯树脂。此树脂通过聚异氰酸酯与全氟一元醇和低聚的和/或聚合的聚醚多元醇如乙氧基化的丙氧基乙二醇(ethoxylated-propoxylated glycol)反应而得到，并且没有游离的异氰酸酯基团残留。
WO 05/080465描述了易清洁、耐磨损以及耐碱的涂料，其通过使用涂料组合物得到，其中除了可固化的粘合剂体系和无机颗粒之外，涂料组合物还包含至少一种具有至少一个能与粘合剂体系的官能团反应的官能团的氟化聚合物或低聚物。所用的氟化聚合物或低聚物包括，例如氟化聚醚、氟化环氧化物、氟化聚氨酯以及使用市售含氟单体(如四氟乙烯、偏二氟乙烯等)制备的氟化链增长加成聚合物。
WO 07/115752描述了基于聚氨酯并具有环氧基树脂/胺固化机理的双组分水性杂化反应的树脂体系，其由于形成机械上牢固易清洁涂层而被用于建筑和工业领域。这些涂料组分可任选地包含氨基-和/或羟基-和/或巯基-官能的氟修饰的大分子单体或遥爪聚合物。
WO 05/007762描述了水性的、任选地具有共价连接的氟化侧链的氟化聚氨酯杂化分散体，其中氟化侧链可通过聚氨酯碱和/或自由基地可聚合的氟化单体引进。这些聚氨酯杂化分散体结合了高交联密度与高硬度，因此可被用于形成具有良好机械性能和良好溶剂以及耐化学性的防尘涂料，该涂料可用于多种不同的目的。
WO 08/040428公开了尤其在建筑和工业领域中用于永久防油、防水和防尘的矿物质和非矿物质基材的涂层的氟修饰的聚氨酯涂料。
EP-A-2 085 442公开了基于氟硅烷组分的水性涂料组合物，其被用于各种应用中的矿物质和非矿物质基材的永久防油和防水的表面处理。
EP-B-587 667公开了基于氟化无机缩聚物的涂料组合物，其被用于玻璃、陶瓷、金属、塑料和纸的涂布，尤其是用于机动车的外后视镜和内后视镜以及挡风玻璃的涂布。
EP-A-1 844 863同样描述了用于形成牢固的防液体(liquid-repellent)的罩面漆的涂料组合物，即在罩面漆上相关液体(尤其是水)具有120°至180°的非常大的接触角。用于此目的的涂料组合物包含聚合物和陶瓷材料/纳米颗粒，并因而导致具有网纹表面的罩面漆。未提供关于聚合物的准确组分的详细说明。
WO 96/04123描述了用于形成具有人工纹理的自清洁表面的疏水性涂料组合物，该疏水性涂料组合物由凹下部分和突起部分组成，其中突起部分由疏水性材料构成。例如，使用聚四氟乙烯。
具有氟化侧链的梳状聚合物已被尝试用于表面涂布。众所周知，在此方面，如果要得到低表面能和因此具有的良好的防尘和防水性能，以烃基形式的主链上的非常长的氟化链和非常短的间隔是决定性的。比较长的间隔导致明显较差的结果(“Fluorinated comblikehomopolymers：The effect of spacer lengths on surface properties”，Salima；Guittard,Frédéric；Guimon,Claude；Géribaldi,Serge；Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，第43卷，第17期，第3737-3747页”)。
因此，本发明解决的问题是进一步改进现有的基于氟化聚合物的涂料组合物。更具体而言，该问题是提供即使以低水平使用并且即使具有相对低的氟含量也赋予所得罩面漆优异的防水和防尘性能的氟化单体。
此问题还在于提供氟化单体，在由其形成的产物中其可确保非常良好的机械稳定性和光化学稳定性、良好的外观、非常高的硬度和良好的耐化学性。此问题也在于保证该氟化单体是以非常简单和经济的方式得到的。
此问题通过式(I)的可聚合的化合物得到解决，
其中
Rf  代表具有1至18个碳原子和35至85重量％的氟的单价氟化有机基团，
R1  代表选自具有5至14个碳原子的环状或非环状亚烷基、亚芳基、二亚芳基链烷和二亚烷基-取代的芳基的部分，
B  代表-O-或-N(R2)-
R2  代表氢、具有1-12个碳原子的脂族烃部分或具有1-18个碳原子和35-85重量％的氟的单价氟化有机基团，
X  代表具有两个以上重复单元且去除了两个OH基团之后的聚合多元醇
E  代表–O–或–N(R3)-，
R3  代表具有1-12个碳原子的烃基部分或氢原子，
Y  代表一个化学键或具有2-20个碳原子的二价部分，以及
Z  代表包含可聚合的结构单元基团的有机部分。
出人预料的是，不仅所述问题完全解决，而且此单体转变成聚合物也很简单。此外，完全不需要溶剂以形成本发明的单体。
考虑到现有技术，特别令人意外的是，虽然在氟化有机部分Rf和可聚合的结构单元基团Z之间存在间隔物，但由其形成的聚合物还得到了非常好的防尘和防水性能，。
特别优选基团X代表具有两个以上重复单元并去除了两个OH基团之后的聚合多元醇，选自：聚酯、聚亚烷基醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚缩醛、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇。优选的聚合多元醇包括聚酯、聚亚烷基醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。
合适的去除了两个OH基团之后的聚合多元醇的分子量优选范围为72至3000，优选100至2000且更优选150至1000。
本发明的聚亚烷基醚可由结构通式(II)代表，在此情况下，各R4可相同或不同并且n代表1至70的整数，优选2至40并且特别是2至20。
例如，根据本发明，可涉及聚亚烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇和聚环氧氯丙烷)以及环氧树脂、聚四氢呋喃、聚氧杂环丁烷、聚苯醚或聚醚酮。聚亚烷基二醇主要是线性聚醚，即具有末端羟基的聚合物。优选的用于本发明目的的这些聚醚多元醇的代表包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，所述聚丁二醇通过环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃在水上各自地加聚，尤其是KOH-或DMC-催化加聚得到。其他优选的是由环氧乙烷和环氧丙烷形成的嵌段共聚物。
更具体而言，聚亚烷基醚可为式(III)的结构单元基团
-(CmH2mO)a-(CmH2m)-   (III)
其中每个(CmH2mO)单元中的每个m独立地代表2和18之间的整数并且可相同或不同，并且a代表1和30之间的整数。
根据本发明可使用的聚亚烷基醚中，那些包含C5-C100亚烷基基团的化合物可在催化剂磺基琥珀酸的存在下通过二元醇的缩聚反应制备。
特别地，有用的二元醇组分包括饱和或不饱和的、支化或非支化的具有5-36个碳原子的脂肪族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物，如1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双(羟基甲基)环己烷、双酚A、二聚醇、氢化二聚醇或其混合物。
本发明的聚合多元醇可包含通过二聚二元醇或C5-C36α,ω-烷二醇缩聚得到的聚亚烷基醚。缩聚反应优选在磺基琥珀酸的存在下进行，但是同样可以在具有同样效果的其他催化剂下进行。所述二聚二元醇由于其生产方法而为混合物；它们的生产方法可由现有技术，例如DE1 768 313和US 2,347,562中熟知。优选的可用于本发明目的的用于转变成聚亚烷基醚的二聚二元醇组分为具有碳原子总计为C12-C100的二聚二元醇。特别合适的为C12-C40二聚二元醇，优选C12-C20且更优选C12-C16二聚醇，所述碳链的长度基于一根链。
基团X代表具有两个以上重复单元并去除了两个OH基团的聚合的内酯基多元醇是特别优选的。在此可能关注的是内酯的均聚物或共聚物，优选在合适的双官能起始分子上内酯的羟基封端的加成产物。
合适的内酯的实例为[ε]-己内酯、[β]-丙内酯、[γ]-丁内酯和/或甲基-[ε]-己内酯及其混合物。取代内酯的链增长加成聚合物，还可优先使用尤其是对应于内酯的羟基羧酸的相应的化学等价缩聚物。
因此，在一个优选的实施方案中，基团X可为聚酯。更具体而言，该聚酯可为式(IV)的结构单元
其中，每个(CqH2q(C＝O))单元中的每个q独立地代表2和18之间的整数并且相同或不同，以及b代表1和30之间的整数。
基团X还可代表具有两个以上重复单元且去除了两个OH基团的聚合多元醇，选自含羟基的聚碳酸酯。这里涉及的化合物是通过碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酰氯与二元醇的反应得到的。特别有用的二元醇包括，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、1,3-二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和四溴双酚A。
对于本发明的目的极其重要的是：式(I)中的R1代表选自具有5至14个碳原子的环状或非环状亚烷基、亚芳基、二亚芳基烷烃和二亚烷基-取代的芳基的部分。在一个优选的实施方案中，R1选自：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2-乙基六亚甲基、亚苯基、甲代亚苯基、亚甲基双苯基、亚丙基双苯基、亚环己基、亚甲基双环己基或亚丙基双环己基部分和通过从1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷中除去异氰酸酯基团得到的基团。R1特别优选的是通过从1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷去除异氰酸酯基团得到的基团。
基团Y代表化学键或具有2-20个碳原子的二价部分。当Y不是化学键时，Y优先选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2-乙基六亚甲基、亚苯基、甲代亚苯基、亚甲基双苯基、亚丙基双苯基、亚环己基、亚甲基双环己基或亚丙基双环己基部分和通过从1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷除去异氰酸酯基团得到的基团。Y特别优选为通过从1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷除去异氰酸酯基团得到的基团。
Rf优选为从至少一个下述化合物中除去羟基得到的基团：
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-癸醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟-1-十二醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十五氟-1-十四醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十九氟-1-十六醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟-1-庚醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十六氟-1-壬醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-二十氟-1-十一醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-二十四氟-1-十三醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16-二十八氟-1-十五醇、4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)苄基醇、4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)苄基醇、4-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟壬氧基)苄基醇、4-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-十七氟十一烷氧基)苄基醇；以及购自Clariant GmbH的市售商品：由全氟烷醇混合物构成的EA 600、EA 800、EA 093、EA612、EA 612 N、EA 812 AC、EA 812 IW、EA 812 EP、EA 6/1020、PA，由乙氧基化的全氟烷醇混合物构成的OTL、OTN；购自Daikin Industries,Ltd.的市售商品A-1620、A-1630、A-1660、A-1820、A-1830、A-1860、A-2020、A-3620、A-3820、A-5610、A-5810；购自Du Pont de Nemours的市售商品：由全氟烷醇混合物构成的BA、BA L、BA LD、EOH-6N LW，由乙氧基化全氟烷醇混合物构成OTL、OTN，FSH、FSO、FSN、FS-300、FSN-100、FSO-100；购自Du Pont de Nemours的由六氟环氧丙烷(HFPO)低聚体-醇混合物构成的市售商品或它们合适的组合。优选具有30-49.9重量％的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇和30-49.9重量％的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-癸醇的全氟烷醇混合物，如市售商品EA 612和EA 812。购自DaikinIndustries,Ltd.的市售商品A-1620、A-1820也是可行的。
还可优选通过使用胺尤其是RfNH2来引进Rf部分。因此，Rf优选为通过从至少一个下述化合物中除去氨基得到的基团：
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛胺、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸胺、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二胺、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十五氟十四胺、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十九氟十六胺、4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)-苄基胺、4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)-苄基胺以及1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-8-碘代辛烷、1,1,1-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟-10-碘代癸烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-二十一氟-12-碘代十二烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-二十五氟-14-碘代十四烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-二十九氟-16-碘代十六烷；购自Clariant GmbH的市售商品：由全氟烷基碘化物混合物构成的I 600、I 800、I 612、I 812、I 6/1020，由全氟烷基乙基碘化物混合物构成的I 1020、EI 600、EI 800、EI 812、EI 6/1020；以及合适的氨基化试剂；购自DaikinIndustries,Ltd.的市售商品U-1610、U-1710、U-1810；或它们合适的组合。优选使用具有30-49.9重量％的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛胺和30-49.9重量％的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸胺的全氟烷基醇混合物。
在一个特别优选的实施方案中，Rf为至少一个通式(V)的部分，
CF3-(CF2)z-(CH2)y-  (V)
其中每个z代表0至16的整数且相同或不同，以及每个y代表1至6的整数且相同或不同。
Rf特别优选为式CF3-(CF2)5-(CH2)2-的部分。
只要满足包含可聚合的结构单元的先决条件，Z可包含多个不同的有机部分。
Z优选为至少一个选自下述基团的部分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氧烷基丙烯酸酯、氧烷基甲基丙烯酸酯、二链烷醇氨基、氧烷基己内酯丙烯酸酯、氧烷基己内酯甲基丙烯酸酯、氧环烷基甲基丙烯酸酯、氧环烷基丙烯酸酯和氧烷基马来酰亚胺，优选氧烷基甲基丙烯酸酯、二链烷醇氨基和氧烷基己内酯甲基丙烯酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，式(I)的可聚合化合物为选自(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)的化合物，其由下式代表：
其中
A  代表式–O-(CmH2mO)a–的结构单元基团，其中每个(CmH2mO)单元中的每个m独立地代表2至4的整数且相同或不同，以及a代表2至30的整数，
R5  代表氢或甲基，
z  代表1至5的整数，
x  代表0至9的整数，
y  代表2至12的整数，
其中
R5  代表氢或甲基，
e  在每个(CeH2eO)单元中各自独立地代表2或3且相同或不同，
f  代表0至150的整数，
h  代表0至50的整数，条件是f和h的总和不小于3，
x  代表0至9的整数，
y  代表2至12的整数，
其中
Z  代表1至50的整数，特别是1至5，
R  代表2至18的整数，特别是2至8，
n  代表1至10的整数，
x  代表0至9的整数，
y  代表2至12的整数，
其中
A  代表式–O-(CmH2mO)a–的结构单元基团，其中每个(CmH2mO)单元中的每个m独立地代表2至4的整数且相同或不同，以及a代表2至30的整数，
Z  代表(CpH2p)单元，
p  代表2至8的整数，
x  代表0至9的整数，
y  代表2至12的整数。
本发明还提供一种用于形成根据本发明的可聚合的化合物的方法，该方法包括：
(a)使至少一种具有两个以上重复单元和两个以上羟基的聚合多元醇与至少一种二异氰酸酯反应，然后
(b)使该产物与至少一种包含具有1-18个碳原子和35至85重量％氟的氟化有机部分的醇或胺反应，然后
(c)使该产物与包含可聚合的结构单元基团的有机化合物反应。
反应可在溶剂的存在下进行，这是特别有利的。在这种情况下，使用的聚合多元醇本身可用作溶剂，例如分子量为1000至2000g/mol的聚碳酸酯二醇；分子量为1000至2000g/mol、尤其是1700g/mol的聚THF；以及分子量为500至1500g/mol、尤其是750g/mol的聚乙二醇。此外，为得到低分子量的聚合多元醇，例如分子量为200至700g/mol的聚THF，可优选使用Proglyde DMM(二丙二醇二甲基醚)。然而，在这种情况下，特别有利的是：如果需要的话，这些数量明显小于根据现有技术所需的数量。
步骤(a)中使用的二异氰酸酯优选为来自下述系列的二异氰酸酯：1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)。还可能包括：间二甲苯二异氰酸酯(MXDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯或对四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI,p-TMXDI)、萘1,5-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(H6XDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基环己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷(IMCI)以及1,12-十二烷基二异氰酸酯(C12DI)、4-二氯苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸烷基酯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、亚甲基双(环己基)2,4'-二异氰酸酯和4-甲基环己烷1,3-二异氰酸酯。
形成式(I)的可聚合的化合物的特别有利的方式是使用具有两个不同的反应性异氰酸酯基团的二异氰酸酯。这保证了单氟化反应产物选择性地形成以及相应地，如果真会发生的话，只得到极其小部分的二氟化和/或非氟化反应产物。这依次具有的结果是：在形成式(1)的可聚合化合物的随后步骤中，有很少的副产物形成并且在聚合物以及相应地在固化涂料的网络中几乎全部引入了氟化物。因此，特别优选使用1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷。
步骤(b)可使用尤其是式(I)中描述的氟化醇和/或氟化胺。
步骤(c)中的聚合多元醇还优选至少一种选自聚酯、聚亚烷基醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚缩醛、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇的多元醇。聚酯、聚亚烷基醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯为优选的聚合多元醇。关于式(I)中描述的聚合多元醇是合适的。
包含可聚合的结构单元基团的有机化合物优选为至少一种选自下述系列的化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、二烷醇胺、羟烷基己内酯丙烯酸酯、羟烷基己内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟环烷基酯、丙烯酸羟环烷基酯和羟烷基马来酰亚胺，优选甲基丙烯酸羟烷基酯、二烷醇胺、羟烷基己内酯甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
尤其优选甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
本发明还提供另一种方法，其包括
(a)使至少一种包含具有1至18个碳原子和35至85重量％氟的氟化有机部分的醇或胺与至少一种二异氰酸酯反应，然后
(b)使该产物与至少一种包含两个以上重复单元以及一个以上羟基和可聚合部分的聚合多元醇反应。
包含两个以上重复单元以及一个以上羟基基团和可聚合部分的聚合多元醇可优选为聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
形成聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法可从例如DE19602035中获知。分子量在700和1000g/mol之间的无水聚乙二醇甲基丙烯酸酯是特别合适的。
本申请还提供了一种包含本发明的可聚合化合物的聚合物。更具体而言，此聚合物可为包含用作侧链的基团Rf的梳状聚合物，在此情况下，式(I)中的可聚合基团被引入聚合物的主链和剩余部分中。
更具体而言，包含本发明可聚合化合物的聚合物可为带有至少一种其他单体的共聚物。多种化合物可用作其他单体，取决于式(I)中的可聚合基团。
当可聚合基团为不饱和双键时，可能包括例如至少一种选自下述系列的化合物：乙基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、二氢环戊二烯基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸氰酯、柠康酸酯、衣康酸酯及其衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、十八烷酰(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、甲基(甲基)丙烯酸二全氟甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯。特别优选聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。
当可聚合基团为不饱和双键时，还可能包括，例如异戊二烯醇或羟基丁基乙烯醚，取决于期望使用的目的。还可能包括：单不饱和烃基单体和多不饱和烃基单体、乙烯酯(如C1-C6饱和单羧酸的乙烯酯)、乙烯醚、单烯键式不饱和单羧酸和多羧酸以及这些单羧酸和多羧酸的烷基酯(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如C1-C12烷基酯尤其是C1-C4烷基酯)、氨基单体和腈、亚乙烯基和烃基亚乙烯基以及不饱和羧酸的酰胺。还可能包括：包含苯乙烯化合物(如苯乙烯、羧酸盐苯乙烯和α-甲基苯乙烯)的不饱和烃单体、乙烯、丙烯、丁烯和共轭二烯(丁二烯、异戊二烯以及丁二烯和异戊二烯的共聚物)。可用的乙烯基和卤代亚乙烯基单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯。乙烯酯的实例包括：脂族乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯；和饱和单羧酸的烯丙基酯，例如乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯和乳酸烯丙酯。合适的乙烯醚包括乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和乙烯基正丁醚。典型的乙烯酮包括甲基乙烯酮、乙基乙烯酮和异丁基乙烯酮。单烯键式不饱和二羧酸的二烷基酯的实例为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、马来酸二异辛基酯、马来酸二壬酯、马来酸二异癸酯、马来酸双十三烷基酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸二异辛酯、富马酸二癸酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯。单烯键式不饱和单羧酸特别为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和丁烯酸。提及的马来酸、富马酸、衣康酸和柠檬酸可作为单烯键式不饱和二羧酸。针对本发明的目的，可用的单烯键式不饱和三羧酸包括，例如丙烯三羧酸及其卤代衍生物。还可能使用前述酸的酸酐和酯(如马来酸酐和柠檬酸酐)。可用的烯键式不饱和单羧酸、二羧酸和三羧酸的腈包括，例如丙烯腈、α-氯丙烯腈和甲基丙烯腈。羧酸的酰胺可为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其他α-取代的丙烯酰胺以及N-取代的酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、烷基化N-羟甲基丙烯酰胺和烷基化N-羟甲基甲基丙烯酰胺(例如，N-甲氧基甲基丙烯酰胺和N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺)。可用的氨基单体包括：取代和未取代的丙烯酸氨烷基酯、氨基单体的盐酸盐和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸β-氨基乙基酯、甲基丙烯酸β-氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸β-甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二甲基氨基甲基酯。用于本发明目的的可用的阳离子单体包括适合用于链增长加成聚合反应并包含伯、仲或叔氨基基团的α-和β-烯键式不饱和化合物，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯或这些化合物的有机或无机盐和/或烷基铵化合物，例如氯化甲基丙烯酸三甲基氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、β-乙酰胺基二乙基氨基乙基丙烯酸酯氯化物和甲基丙烯酸酯氨基丙基三甲基氯化铵。这些阳离子单体可单独使用或与前述其他单体结合使用。(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸β-羟丙酯和(甲基)丙烯酸γ-羟丙酯作为含羟基的单体的实例可额外被提及。
上述方法中使用的化合物可被用作二异氰酸酯以及包含具有1至18个碳原子和35至85重量％氟的氟化有机部分的醇或胺。
当式(I)中的可聚合基团包含羟基和/或氨基时，它们优选与异氰酸酯组分反应形成聚合物。优选地，异氰酸酯组分为脂族的、环脂族的、芳脂族的和/或芳族的化合物，优选二异氰酸酯或三异氰酸酯，包括这些化合物的混合物。这里优选考虑1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI脲二酮、HDI异氰脲酸酯、HDI缩二脲、HDI脲基甲酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、碳二亚胺-修饰4,4'-MDI、间苯二甲基二异氰酸酯(MXDI)、间或对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI，p-TMXDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、萘1,5-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基己烷(IMCI)以及1,12-十二烷基二异氰酸酯(C12DI)。还可考虑4-二氯苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸烷基酯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、三异氰酸基甲苯、亚甲基双(环己基)2,4'-二异氰酸酯和4-甲基环己烷1,3-二异氰酸酯。每分子中具有两个或三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯也是合适的。但是也可考虑聚异氰酸酯的混合物，在此情况下，异氰酸酯组分在混合物中的平均NCO官能度尤其可在2.0至2.3、2.2至2.4、2.6至2.8或2.8至3.0的范围内。也可使用衍生的聚异氰酸酯，实例为磺化异氰酸酯、封端异氰酸酯、异氰脲酸酯和缩二脲异氰酸酯。
本发明的聚合物优选为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯或聚脲。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的聚合物被用来涂布表面，更优选被用作永久防水和防尘的表面涂料。这些用途优选包含在特定的气候和天气条件下(温度在-10和+5℃之间、风、空气湿度)具有所谓的“防冻”效果的涂料，特别是用于短暂或永久领域的用途例如但不限于在机翼建造、屋顶或正门上，或用于转子和风力机叶片。意外地，同时发现的是：式(I)的可聚合化合物即使在低的使用水平和较低的氟含量下也可在由此制备的涂料中产生优异的防水和防尘性能。由式(I)的可聚合化合物形成的产品拥有非常好的机械稳定性和光化学稳定性。制备的涂料还具有良好的外观和高硬度以及良好的耐化学性。更具体而言，本发明的氟化单体是以简单和经济的方式得到的。
下述实施例阐明了本发明的优点。
实施例
实施例1
本发明的氟单体1(F-聚碳酸酯1000二醇)的制备：
首先，将53.35g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与0.04g二月桂酸二丁基锡一起加入到装备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml的三口烧瓶中并加热到40℃。加入120.00g的聚碳酸酯(MW＝1000g/mol)，并将该反应混合物加热至70℃并在70℃下搅拌1小时。间隔20分钟加入两份2-(全氟己基)乙醇(DAIKIN A-1620)(总量：43.69g)。每次添加完氟代醇后，反应混合物的温度升高约10℃。将反应混合物的温度调整为50℃并在反应30分钟后检查NCO含量。当达到2.32重量％的理论NCO含量后，将反应混合物慢慢加入到二乙醇胺(10.72g)中。
实施例2
本发明的氟单体2(F-聚THF1000甲基丙烯酸酯)的制备：
首先，将85.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与0.04g二月桂酸二丁基锡一起加入到装备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml的三口烧瓶中并加热到40℃。加入192.25g聚THF(MW＝1000g/mol)，然后将反应混合物加热至60℃并于70℃下搅拌1小时。间隔20分钟加入三份2-(全氟己基)乙醇(DAIKIN A-1620)(总量：70.00g)。每次添加完氟醇后，反应混合物的温度升高约10℃。将反应混合物的温度调整为50℃并在反应30分钟后检查NCO含量。当达到2.32重量％的理论NCO含量后，加入26.24g的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)并在55℃下继续反应达到终点(0重量％NCO)(HEMA过量，95％的OH基团被反应)。产物用二丙二醇二甲基醚(41.55g)稀释以使固体含量为90重量％。
实施例3
本发明的单体3(F-聚乙二醇甲基丙烯酸酯)的制备：
首先，将42.74g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与0.1g二月桂酸二丁基锡一起加入到装备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml的三口烧瓶中并加热到40℃。间隔20分钟加入三份2-(全氟己基)乙醇(DAIKIN A-1620)(总量：70.00g)。每次添加完氟化醇后，反应混合物的温度升高约10℃。将反应混合物的温度调整为50℃并在反应30分钟后检查NCO含量。当达到7.16重量％的理论异氰酸酯值后，加入147.08g的MPEG MA 750(聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)并在60℃下继续反应达到终点(0重量％NCO)(MPEG MA 750过量，98％的OH基团被反应)。
实施例4
氟单体4(F-IPDI-HEMA)的制备(比较实施例)：
首先，将91.58g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与0.04g二月桂酸二丁基锡一起加入装备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml的三口烧瓶中并加热到40℃。间隔20分钟加入三份2-(全氟己基)乙醇(DAIKIN A-1620)(总量：150.0g)。每次添加完氟化醇后，反应混合物的温度升高约10℃。将反应混合物的温度调整为45℃并在反应30分钟后检查NCO含量。当达到7.16重量％的理论异氰酸酯值后，加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)并在35℃下继续反应达到终点(0重量％NCO)(HEMA过量，只有80-90％的OH基团被反应)。
实施例5
首先，将5.51g聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(MPEG 475 MA)、38.20g的二丙二醇二甲基醚、4.55g甲基丙烯酸、69.09g甲基丙烯酸甲酯和18.02g氟单体2加入氮气保护下的装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml的三口烧瓶中并加热至75℃。将反应器温度调整为75℃。加入5.33g的2-巯基乙醇。将0.42g引发剂(VAZO-67)溶于16.61g的甲苯中，并用微量泵(perfusor pump)以5.44ml/h的流速在3h内线性加入3％的引发剂溶液。在计量添加完成后，将反应混合物在70℃下搅拌1小时。将反应混合物冷却并用NaOH(50重量％)调整pH值为6.5-7。由此得到的轻微浑浊的白色溶液具有63.2重量％的固体含量以及在固体材料中具有2.5重量％的氟含量。
实施例6
首先，将5.51g聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(MPEG 475 MA)、40.00g的二丙二醇二甲基醚、4.55g甲基丙烯酸、69.09g甲基丙烯酸甲酯和6.25g氟单体4加入氮气保护下的装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml的三口烧瓶并加热至75℃。将反应器温度调整为75℃。加入5.33g的2-巯基乙醇。将0.42g引发剂(VAZO-67)溶于16.61g的甲苯中，并用微量泵以5.44ml/h的流速在3h内线性加入3％的引发剂溶液。计量添加完成后，将反应混合物在70℃下搅拌1小时。将反应混合物冷却并用NaOH(50重量％)调整pH值为6.5-7。由此得到的轻微浑浊的白色溶液具有58.3重量％的固体含量以及在固体材料中具有2.5重量％的氟含量。
将聚丙烯酸酯(实施例5和6中的聚丙烯酸酯产物)用250μm的棒刮涂至演示箔(presentation foil)上。将含溶剂的薄膜在室温下在真空(2-10毫巴)内储存3小时，然后测试动态接触角以及机油的前进角和后退角。
接触角测试：
动态接触角测试：动态接触角使用Krüss提供的标准装置(“DropShape Analysis Instrument”，DSA 10)测定。该仪器借助摄像机监控置于固体基材上的液滴的阴影。以这种方式可直接获得液滴的几何结构和其形状随时间的变化。基本上，任何液体和基材的结合皆可用此方法进行研究。液滴形状以及与基材的接触角通过自动化的和计算机化的成像分析(对应软件“DSA”)评估。
一般而言，接触角可在静态(具有给定的恒定体积的液滴)或动态条件下检测。在动态检测情况下，当液体体积逐渐增加(前进接触角)或减小(后退接触角)时追踪液滴和基材之间的界面，其分别对应于基材的湿润和去湿润。耐污和去除液体的表面通常具有高后退角。后退角是湿润表面可再被去湿润的容易程度的直接衡量。就理想化而言，化学均匀且光滑的表面，前进角和接触角之间没有明显的滞后。此参数中明显的差异表明在表面的形态学或化学中的不均一性。
前进接触角。为检测前进接触角，所有的设备在23℃下平衡之后，借助薄的注射器针头(典型的内径：0.5mm)将一小滴(3-5μL)油(例如机油(优选)、葵花油或石蜡油)置于样品薄膜上。将注射器针头留在液滴中。随后，在20μL/分钟的速率下通过针头再添加油，使液滴的体积逐渐增加。这可使用传统的一次性注射器手动完成，或者通过附加的电注射泵自动完成。在检测的开始，调整光学系统以聚焦于液滴的轮廓上。然后，随着液滴的增大，持续检测其阴影。以此方式，追踪液滴的扩展10-20秒，直到达到10-15μL的最终体积。
借助于在线数字图像分析，评估检测期间的各个视频帧中油滴的形状。为此，通过多项式拟合近似的油滴轮廓。此方法已证明是获得在宽泛范围内的接触角的校正结果的可靠方法。最后，接触角通过将切线施用于拟合的轮廓线上而测定。所得的值保存为时间以及此液滴体积的函数。典型地，由不同时间检测的值的平均(带有相应的标准偏差)值给出接触角，因为原则上接触角应该不取决于液滴的体积。然而，这无须施用在体积增加的初始阶段，因为浸入的针头可能仍旧对接触点的液滴形状有影响。因而，在此阶段采集的数据在评估中不予考虑。
后退接触角。为了测定后退接触角，在基材上形成相对大的油滴(直径为约6mm)，而使用的针头的尖端依旧停留在液相中。随后，使用注射器不断地将油从液滴中除去。通常的体积收缩率在20μL/分钟的范围内。与前进角的情况一样，液滴体积的逐渐减少通过摄影机记录。当可区别液体在基材表面上的明显后退时，液滴形状及其接触角通过10-20s的采样周期拟合确定，而最后将所有的检测值平均。按前进接触角的描述进行数据的处理和评估。
表1：实施例5和6的包含全氟烷基的聚羧酸醚的组分以及参数
表1的注解:
Mw＝通过凝胶渗透色谱(GPC)与PEG标准品测量的重均分子量
Mn＝通过凝胶渗透色谱(GPC)与PEG标准品测量的数均分子量
FK NP＝聚合反应完成时的固体含量
粘度通过使用CAP 2000型哈克旋转粘度计(HAAKE rotaryviscometer)spindle 4，RPM 12在21℃测定。
接触角H2O：检测的对水的接触角
接触角CH2I2：检测的对二碘甲烷的接触角
比较实施例：基于2-(全氟己基乙醇)/IPDI/HEMA的氟单体4
机械油的前进角和后退角：
防尘和阻挡液体的表面必须形成一个大的后退角。这表明了已经湿润的表面的去湿能力。具有理想的化学均匀性的光滑表面预计在前进角和后退角之间不产生大的滞后现象。差异表明形态学或表面化学的不均一性。
表2：机械油的前进角和后退角的测量结果
对于相同的氟含量，与实施例6相比，实施例5显示了明显提高的前进角和后退角，表明改善了防尘性能。
飞行时间二次离子质谱分析：
飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)是一种强大的表面分析技术，其可分析任何真空下稳定的固体表面的第一原子层的化学特征。它是一种碎裂质谱分析技术，提供了丰富的化学信息并能够非常高灵敏地鉴定化合物。此外，由于它的表面灵敏性，可判断官能团的堆积密度和在表面上的位置。由于通过周围基质组合物的电离概率(ionizationprobabilities)的调整，因此SIMS是非定量的而在每个样品体系上没有优先标定。然而，如果基质保持足够的恒定，可用于比较某些质量碎片的SIMS强度且尤其是特征质量峰的积分比。
静态TOF-SIMS谱使用TOF-SIMS V仪器(IonTOF GmbH，德国)记录。使用25keV的单电荷铋(Bi+)的脉冲质量过滤的一次离子束。此一次离子束——在样品表面上产生大小通常为5μm的斑点——是在500×500μm的区域上光栅扫描以记录正二次离子和负二次离子的光谱。一次离子的量密度总是很好的保持在10-12离子/cm2以下，因此为静态SIMS的方式。为阻止样品表面充电，使用低电子能电子枪(floodgun)。
样品(来自实施例5和6的聚丙烯酸酯产品)通过刮涂法在PET膜上制备成湿层厚度为250μm的膜。测试之前将样品在室温下真空干燥(8-10毫巴)3小时。
如图2和表3所示的结果，与参照样品(实施例6)相比，包含氟单体2(实施例5)的样品示出了表面上增加的氟的积累。不囿于理论，现认为与实施例6(参照)相比，实施例5的氟的更高的积累是由于氟修饰的侧链的更高的迁移率。
表3：归一化二次离子强度
实施例：易清洁涂料
在下面的章节中描述了一种配方(实施例11)的涂料性质，该配方包含通过共价结合氟-修饰的二醇-结构单元(实施例8)而制备的氟修饰的聚氨酯分散体(实施例7)。实施例11为基于羟基官能化的丙烯酸分散体的水性的、着色的两种组分配方，其和亲水的、脂族的异氰酸酯固化。此产品在工业领域中被作为表面涂层用于重负荷的中间物。
实施例7(氟-修饰的聚氨酯分散体)的制备
在氮气气氛下，在0.1g的二月桂酸二丁锡(DBTL)催化剂的存在下向装备有KPG-搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气供入装置的四口烧瓶中加入136.77g的氟修饰的二醇组分(参见实施例8)、163.14g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物以及105.00g的羟值为约56.1mgKOH/g的聚酯二醇并在80-90℃下搅拌1.5h。在加入14.95g 1,4-丁二醇和19.10g二羟甲基丙酸()之后，在氮气气氛下将此混合物溶于28.64g的二(丙二醇)二甲基醚中并在80-90℃下搅拌1h直到达到计算的NCO含量为5.46重量％。通过酸式滴定检测该转化。在强烈搅拌下，将预聚物(484.86g)混入644.51g水和12.97g三乙胺的混合物中。此外，为了完成链增长，将28.93g乙二胺(16.7重量％的水溶液)加入此分散体中。结果，得到了固体含量为38重量％、电荷密度为30.50meq/100g以及氟含量为1.0重量％的稳定的聚氨酯分散体。
实施例8(氟-修饰的二醇)的制备
在0.04g的二月桂酸二丁锡(DBTL)催化剂的存在下，向装备有KPG-搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气供入装置的四口烧瓶中加入88.92g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、400g的羟值为约56.1mg KOH/g的混合物。在氮气气氛下将此混合物溶于145.71g的二(丙二醇)二甲基醚中并在75℃下搅拌1h。加入氟代醇(2-全氟己基乙醇，72.84g)并在75℃下搅拌此混合物30分钟直到达到1.19重量％的NCO-含量。将此混合物冷却至40℃并缓慢地加入至20.06g的二乙胺中。当NCO-含量达到零值时完成转化。
易清洁应用测试
实施例9的制备(基本制剂)
在转速为16m/s的搅拌下，15分钟内向羟基官能化的丙烯酸酯分散体(固体含量为37-39重量％，供应的OH含量为1.8重量％，最小成膜温度为15℃，pH值7.5-8.5)中加入具有牛顿流体行为的聚氨酯增稠剂、消泡剂(基于二氧化硅衍生物、矿物油和酯)和消光剂(基于d50粒径为约6.3μm的缩聚塑料)。此外，在5m/s的搅拌下加入防腐剂、用于底物润湿的添加剂(基于聚醚-修饰的硅氧烷)和水并将此混合物最终以5m/s的转速搅拌10分钟。
表4：实施例9的组合物
实施例10(参照制剂)由实施例9(基础制剂)通过在5m/s的搅拌下加入色浆混合物(RAL 7032，鹅卵石灰(pebble grey))并在5m/s的转速下额外搅拌10分钟而制备。之后，于搅拌下(5m/s的搅拌速度)加入脂族异氰酸酯(NCO含量为21.6重量％，动态粘滞度为1100mPa*s)，最后在5m/s的速度下搅拌5分钟。
表5：实施例10的组合物(参照)
实施例1(氟-修饰制剂)由实施例9(基础配方)通过在5m/s的搅拌下加入色浆混合物(RAL 7032，鹅卵石灰)和氟修饰的分散体(实施例7)并在5m/s的转速下额外搅拌10分钟而制备。之后，于搅拌下(5m/s的搅拌速度)加入脂族异氰酸酯(NCO含量为21.6重量％，动态粘滞度为1100mPa*s)，最后在5m/s的速度下搅拌5分钟。最终的氟含量为0.06重量％。
表6：实施例11的组合物(氟-修饰的)
样品制备
由实施例10和11得到的制剂被施用于由聚氨酯构成的基材(MASTERTOP BC 375N；BASF Construction Chemicals EuropeAG(无溶剂，涂有2K PU级涂料，以2.5kg/m2的消耗速度施用。表面性质：非吸收性的、光滑并且有光泽))上，此聚氨酯基于支链的、基于多元醇的蓖麻油，与28天之后的邵氏硬度(Shore-D-Hardness)为70的4,4-MDI交联且断裂伸长率为10％。每次配方的消耗速率为120g/m2(通过辊施用)。试验在23℃和50％的相对湿度下进行。
易清洁应用的试验结果
沾污性(Dirt pickup)
沾污性用水性碳黑色浆(carbon black paste)(5％在水中)测试。在施用后最初的5天里，将5ml的水性碳黑色浆置于表涂层上8小时。随后，用水和纸巾除去污点(图3和图4)。残留物给出沾污性的信息，尤其是在施用后的最初几天。
与图3(实施例10(参照)在基材上(MASTERTOP BC 375 N))相比较，图4(实施例11(氟-修饰的)在基材上(MASTERTOP BC 375N))示出在施用后的第一天仅有0.06重量％的氟修饰物明显减少了沾污(dirt-pick-up)。
耐磨试验根据DIN 52347(Taber-Abraser)实施。在下述条件下测定室温储存28天后的磨损程度：Wheel CS 10/500g/1000T。结果，基材(MASTERTOP BC 375N)上氟-修饰的涂料的磨损程度更低，这表明了磨损性能方面的提高。
表7：磨损性能
滑动性能根据DIN EN 13893测试。滑动摩擦系数在14天和28天后检测，未观察到两种配方之间关于滑动性质的差异，这也表明维持了所有的涂料性能并且氟-修饰物对滑动性质方面没有负面影响。
表8：滑动摩擦性质
根据DIN ISO 2409，通过横切试验测试7和14天后与基材的粘结性。两种配方都显示了与基材非常好的粘结(MASTERTOP BC 375N)性能，这对于最终用作工业涂料而言是最重要的参数之一。
表9：粘结性能

Claims (15)

1.一种式(I)的可聚合化合物，
其中
Rf代表具有1至18个碳原子和35至85重量％的氟的单价氟化有机基团，
R1代表选自具有5至14个碳原子的环状或无环亚烷基、亚芳基、二亚芳基烷烃和二亚烷基-取代的芳基的部分，
B代表-O-或-N(R2)-
R2代表氢、具有1-12个碳原子的脂族烃基部分或具有1-18个碳原子和35至85重量％氟的单价氟化有机基团，
X代表具有两个以上重复单元且去除了两个OH基团以后的聚合多元醇，
E代表–O–或–N(R3)-，
R3代表具有1-12个碳原子的烃基部分或氢原子，
Y代表化学键或具有2-20个碳原子的二价部分，以及
Z代表包含可聚合的结构单元基团的有机部分。
2.根据权利要求1的可聚合的化合物，其中X为式(II)的结构单元基团，
其中每个R4可相同或不同且n代表1至70的整数。
3.根据权利要求1的可聚合的化合物，其中X为式(IV)的结构单元，
其中每个(CqH2q(C＝O))单元中的每个q独立地代表2至18的整数且可相同或不同，并且b代表1和30之间的整数。
4.根据权利要求1至3的任何一项的可聚合的化合物，其中R1选自：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2-乙基六亚甲基、亚苯基、甲代亚苯基、亚甲基双苯基、亚丙基双苯基、亚环己基、亚甲基双环己基或亚丙基双环己基部分和一个通过由1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷去除异氰酸酯基团得到的基团。
5.根据权利要求1至4的任何一项的可聚合的化合物，其中Y选自：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2-乙基六亚甲基、亚苯基、甲代亚苯基、亚甲基双苯基、亚丙基双苯基、亚环己基、亚甲基双环己基或亚丙基双环己基部分和一个通过由1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷去除异氰酸酯基团得到的基团。
6.根据权利要求1至5的任何一项的可聚合的化合物，其中
Rf为至少一个通式(V)的部分，
CF3-(CF2)z-(CH2)y-      (V)
其中每个z代表0至16的整数且相同或不同，以及
每个y代表1至6的整数且相同或不同。
7.根据权利要求1至6的任何一项的可聚合的化合物，其中Z为选自下述物质的部分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氧烷基丙烯酸酯、氧烷基甲基丙烯酸酯、二烷醇胺基、氧烷基己内酯丙烯酸酯、氧烷基己内酯甲基丙烯酸酯、氧环烷基甲基丙烯酸酯、氧环烷基丙烯酸酯和氧烷基马来酰亚胺。
8.根据权利要求1至7的任何一项的可聚合的化合物，包括选自(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)的化合物，
其中
A代表式–O-(CmH2mO)a–的结构单元基团，其中每个(CmH2mO)单元中的每个m独立地代表2至4的整数且相同或不同，以及a代表2至30的整数，
R5代表氢或甲基，
z代表1至5的整数，
x代表0至9的整数，
y代表2至12的整数，
其中
R5代表氢或甲基，
e在每个(CeH2eO)单元中各自独立地代表2或3且相同或不同，
f代表0至150的整数，
h代表0至50的整数，条件是f和h的总和不小于3，
x代表0至9的整数，
y代表2至12的整数，
其中
Z代表1至50的整数，
R代表2至18的整数，
n代表1至10的整数，
x代表0至9的整数，
y代表2至12的整数，
其中
A代表式–O-(CmH2mO)a–的结构单元基团，其中每个(CmH2mO)单元中的每个m独立地代表2至4的整数且相同或不同，以及a代表2至30的整数，
Z代表(CpH2p)单元，
p代表2至8的整数，
x代表0至9的整数，
y代表2至12的整数。
9.一种用于形成根据权利要求1至8的任何一项的可聚合化合物的方法，该方法包括
(a)使至少一种具有两个以上重复单元和两个以上羟基的聚合多元醇与至少一种二异氰酸酯反应，然后
(b)使该产物与至少一种包含1-18个碳原子和35至85重量％的氟的氟化有机部分的醇或胺反应，然后
(c)使该产物与包含可聚合的结构单元基团的有机化合物反应。
10.一种用于形成权利要求1至8的任何一项的可聚合化合物的方法，该方法包括
(a)使至少一种包含具有1至18个碳原子和35至85重量％的氟的氟化有机部分的醇或胺与至少一种二异氰酸酯反应，然后
(b)使该产物与至少一种包含两个以上重复单元以及一个以上羟基和可聚合部分的聚合多元醇反应。
11.一种包含根据权利要求1至8的任何一项的单体的聚合物。
12.根据权利要求11的聚合物，其中包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯或聚脲。
13.包含根据权利要求11和12的任何一项的聚合物的组合物用于涂布表面的用途。
14.包含根据权利要求11和12的任何一项的聚合物的组合物在永久防水和防尘的表面涂布上的用途。
15.包含根据权利要求11和12的任何一项的聚合物的组合物在机翼建造、屋顶、正门的表面涂布上的用途或在转子和风力机叶片上的用途。
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