TW202124461A - 用於容易清潔的塗層之水基性uv可固化塗料組合物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於合成含有全氟聚醚嵌段之羧基官能性不飽和聚胺基甲酸酯，其可用作製備水基性UV可固化塗料組合物之容易清潔的添加劑。該聚胺基甲酸酯可藉由包含以下步驟之方法製備：a)使羥基封端之全氟聚醚A與莫耳過量的聚異氰酸酯B進行反應以獲得異氰酸酯官能性胺基甲酸酯C，b)將羧基官能性多元醇D添加至反應混合物中，c)將OH-官能性(甲基)丙烯酸酯單體E添加至該反應混合物中，其中步驟(b)及步驟(c)可按任何次序進行，及d)用中和劑F中和該反應產物。所得塗層具有容易清潔及防污特性。

Description

用於容易清潔的塗層之水基性UV可固化塗料組合物

本發明係關於羧基官能性不飽和聚胺基甲酸酯之合成及含有其的水基性UV可固化塗料組合物。塗料組合物可用於製造容易清潔之塗層，其尤其適用於消費型電子裝置或汽車塗層之領域。

在消費型電子裝置(諸如，蜂巢式電話、平板電腦、膝上型電腦及汽車內飾)之領域中，使用各種基板，諸如塑膠、金屬及玻璃。通常需要用容易清潔及防污塗層覆蓋此等基板。容易清潔意謂表面防水、油及/或污垢。容易清潔的塗層減少或消除清潔表面之需要。

此項技術中已知氟化聚合物，特定言之全氟聚醚(PFPE)，具有不黏及潤滑特性且可用於產生容易清潔的塗層。然而，該等樹脂僅可溶於氟化溶劑，且因此難以在不使用特殊溶劑之情況下用於塗料調配物中。當吾人希望在水基性塗料組合物中使用該等樹脂時，該問題甚至更大，因為氟化樹脂通常不會充分分散於水中。因此，容易清潔特性之改良通常伴隨水分散性之惡化。因此，大部分容易清潔之塗層通常為溶劑性的。

需要提供容易清潔的塗料組合物，較佳為水基性塗料組合物。亦需要塗層為耐用、防污且可耐受磨損。進一步需要塗層充分黏附於用於消費型電子裝置或汽車工業中之基板，尤其黏附於塑膠基板。

為了解決以上提及之需求，本發明在第一態樣中提供一種含有全氟聚醚嵌段之羧基官能性不飽和聚胺基甲酸酯，藉由凝膠滲透層析法利用聚苯乙烯標準物及四氫呋喃作為移動相測定，該聚胺基甲酸酯之分子量Mn在1,000至5,000範圍內，該聚胺基甲酸酯藉由包含以下步驟之方法製備： a)使羥基封端之全氟聚醚A與莫耳過量的聚異氰酸酯B進行反應以獲得異氰酸酯官能性胺基甲酸酯， b)使異氰酸酯官能性胺基甲酸酯與羧基官能性多元醇D進行反應， c)使異氰酸酯官能性胺基甲酸酯與單-OH-官能性(甲基)丙烯酸酯單體E進行反應， d)用中和劑G中和步驟b)或c)之反應產物， 其中步驟(b)及(c)可按任何次序進行且其中該方法不包括用二胺或二醇進行之擴鏈。

在另一態樣中，本發明提供一種水基性UV可固化塗料組合物，其包含根據本發明之聚胺基甲酸酯之水性分散液及不同於聚胺基甲酸酯之至少一種聚合物，其中以塗料組合物之樹脂固體計，聚胺基甲酸酯以0.01-20重量%之量存在。

本發明亦提供一種塗佈基板之方法，該方法包含將根據本發明之塗料組合物塗覆至基板且藉由UV輻射固化塗料組合物。

在又一態樣中，本發明提供一種根據本發明獲得之經塗佈之基板。

本發明中所使用之聚合物為基於全氟聚醚(PFPE)樹脂的羧基官能性不飽和聚胺基甲酸酯。其可藉由包含以下步驟之方法製備。

步驟 (a) 在第一步驟(a)中，使羥基封端之全氟聚醚A與莫耳過量的聚異氰酸酯B進行反應以獲得異氰酸酯官能性胺基甲酸酯C。

(全)氟聚醚(PFPE)為氟化聚合物，其包含直鏈或分支鏈的完全或部分氟化之聚環氧烷鏈，該聚環氧烷鏈含有具有至少一個懸鏈線醚鍵及至少一個氟碳化物部分之重現單元。PFPE可分成非官能性及官能性的；前者包含末端帶有(全)鹵烷基之PFPE鏈，而後者包含具有至少兩個末端之PFPE鏈，其中至少一個末端包含官能基。官能性PFPE，尤其單官能性及雙官能性PFPE，包含具有兩個末端之PFPE鏈，其中一個或兩個末端帶有官能基。較佳使用雙官能性PFPE。PFPE較佳不含有有機矽基團，例如聚矽氧烷鏈。儘管已知聚矽氧烷鏈用於具有容易清潔效能之塗層，但認為其在油及水接觸角方面比PFPE具有更差效能。羥基封端之全氟聚醚為在兩端中之每一者處含有一或多個OH基團之官能性全氟聚醚(PFPE)。羥基封端之全氟聚醚A之數目平均分子量較佳為400至3000。Mn可藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用聚苯乙烯標準物與四氫呋喃作為移動相來測定。

羥基封端之全氟聚醚A可具有通用結構HO-(CF₂ -CF₂ -O)_n -OH或HO-(CF₂ -CF₂ -O)_n -(CF₂ -O)_m -OH。其亦可包括具有環氧乙烷單元之嵌段且具有以下通用結構： HO-(CH₂ CH₂ O)_p -CH₂ -CF₂ -R_f -CF₂ -CH₂ -(OCH₂ CH₂ )_q -OH 其中p及q係獨立地選自0至50、較佳1至50之整數，其中R_f 表示具有全氟聚醚結構(CF₂ CF₂ O)_n 、(CF₂ O)_m 或(CF₂ -CF_2- O)_n -(CF_2- O)_m 之雙官能基，且其中n及m係獨立地選自1至100之整數。當p及q均不為零時，所得聚合物在水中具有較佳分散性。較佳地，p在1-5範圍內且q在1-5範圍內。

羥基封端之全氟聚醚可以Fluorolink® PFPE或Fomblin® PFPE，例如Fluorolink® 5174X、Fluorolink® E10H、Fluorolink® PEG45購自Solvay。

聚異氰酸酯B為具有反應性異氰酸酯基之化合物且具有至少2之官能度。亦可使用聚異氰酸酯之混合物。聚異氰酸酯可為脂族或芳族的。適合的聚異氰酸酯之實例包括六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯及間四甲基二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(異氰酸4-環己酯) (氫化MDI)、異氰酸4,4-亞甲基二苯酯(MDI)、對伸苯基二異氰酸酯及間伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)及其添加物，以及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。較佳聚異氰酸酯包括脂族二異氰酸酯，諸如IPDI、MDI及六亞甲基二異氰酸酯。

反應在莫耳過量之異氰酸酯中進行。A與B之官能基之莫耳比較佳為1:1.1至1:5，更佳為1:2至1:4。在反應期間，需要使PFPE之所有官能基反應且在其他步驟中保留一定量之聚異氰酸酯B用於反應。異氰酸酯過量亦使分子量保持相對較低，因為其防止在同一鏈中形成具有若干PFPE片段之聚合物鏈。較佳地，異氰酸酯官能性胺基甲酸酯C在聚合物鏈中不具有超過一個PFPE片段。

形成胺基甲酸酯化合物之反應條件一般為熟習此項技術者所已知。反應溫度可在40-160℃範圍內，較佳在50-100℃範圍內。可使用習知催化劑，諸如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、辛酸亞錫、重氮雙環(2.2.2)辛烷(DABCO)、Zn ACAC、辛酸錫。催化劑之量較佳為每100重量份胺基甲酸酯成型單體0.005至1重量份。可利用適合的溶劑，諸如乙酸正丁酯、N-甲基-吡咯啶酮、甲苯及其類似物。較佳地，溶劑為可與水混溶的。

步驟(a)中獲得之包含全氟聚醚嵌段之異氰酸酯官能性胺基甲酸酯C按任何次序進行以下兩個步驟(b)及(c)。重要的係，進行步驟(b)及(c)兩者。

步驟 (b) 在步驟b)中，在胺基甲酸酯形成條件下將羧基官能性多元醇D添加至反應混合物中。

較佳地，羧基官能性多元醇D為二醇，更佳為聚酯二醇。較佳地，其含有至少一個羧酸基。較佳地，羧基為第三酸基。

較佳地，化合物D具有下式：

其中R為氫或C1-16烷基。較佳地，R為C1-C3烷基。更佳地，化合物D為2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)或2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)。該等化合物為可商購的，例如來自GEO Chemicals之DMPA HA-0135。

化合物D亦可為聚合物，例如酸官能性線性聚酯多元醇。該等化合物為可商購的，例如來自GEO Chemicals之DMPA多元醇HA-0135 LV2。

若化合物D為聚合物，則其OH值較佳為20-190，更佳為50-150 mg KOH/g樹脂。其酸值較佳為20-250、更佳50-200 mg KOH/g樹脂。酸值可藉由電位滴定來量測，例如根據DIN EN ISO 3682。羥基值可藉由電位滴定使用TSI方法來量測，例如根據ASTM E1899-08。

與羧基官能性多元醇D之反應允許將羧基引入聚合物鏈中，促成所得聚合物之水分散性。

在一些實施例中，步驟b)在步驟c)之前進行。在此等實施例中，不需要監測NCO含量。較佳地，步驟b)之反應在過量異氰酸酯基(例如存在聚異氰酸酯B)之條件下進行，以便獲得可與步驟c)中之OH-官能性(甲基)丙烯酸酯單體E反應的異氰酸酯官能性聚合物。異氰酸酯官能性胺基甲酸酯與羧基官能性多元醇D之官能基之莫耳比較佳為1:1.1至1:5，更佳為1:2至1:4。

在其他實施例中，步驟b)在步驟c)之後進行。在此等實施例中，藉由隨時間分析NCO含量來監測反應進程。當不再偵測到NCO含量時，反應停止。

胺基甲酸酯反應之反應條件為熟習此項技術者所已知。一般而言，可使用針對步驟(a)所描述之條件。

步驟 (c) 在步驟c)中，在胺基甲酸酯形成反應之條件下將OH-官能性(甲基)丙烯酸酯單體E添加至反應混合物中。

OH-官能性(甲基)丙烯酸酯單體E具有至少一個OH基團且其較佳具有1至5個(甲基)丙烯酸酯基。更佳地，其僅具有一個羥基(單官能性醇)。較佳使用分子質量不高於1,500之化合物。適合之化合物包括多元醇之(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇、新戊四醇及二新戊四醇之(甲基)丙烯酸酯。實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。較佳化合物E為二新戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)。

胺基甲酸酯反應之反應條件為熟習此項技術者所已知。一般而言，可使用針對步驟(a)所描述之條件。

在一些實施例中，步驟c)在步驟b)之後進行。在此等實施例中，藉由隨時間分析NCO含量來監測反應進程。當不再偵測到NCO含量時，反應停止。

在其他實施例中，步驟c)在步驟b)之前進行。在此等實施例中，不需要監測NCO含量。較佳地，步驟c)之反應在過量異氰酸酯基之條件下進行，以便獲得可與步驟b)中之羧基官能性多元醇D反應之異氰酸酯官能性聚合物。可能需要在步驟b)之前進行步驟c)，亦即在添加多元醇D之前添加單體E，以便防止由成型單體E及多元醇D之多個重複片段所引起之擴鏈。

可使用習知催化劑，諸如先前所提及的。較佳地使用二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。催化劑之量較佳為每100重量份胺基甲酸酯成型單體0.005至1重量份。亦可使用已知抑制劑，諸如丁基化羥基甲苯(butylated hydroxytoluene；BHT)。

在進行步驟(b)及步驟(c)兩者(按任何次序)之後，獲得羧基官能性不飽和聚胺基甲酸酯。藉由結構，可認為係具有胺基甲酸酯片段之PFPE鏈之改質，以引入官能基以便達成水分散性及UV固化。

重要的係，此聚胺基甲酸酯具有足夠低的分子量。在不希望受理論束縛之情況下，認為低分子量使得有可能將此聚胺基甲酸酯作為容易清潔之添加劑與不同(非氟化)主黏合劑樹脂組合用於塗層中。在塗層固化時，低重量添加劑可遷移至表面且履行其容易清潔特性。對於最佳遷移特性及相關容易清潔特性，聚胺基甲酸酯之重量平均分子量Mw較佳在2,000-20,000範圍內，更佳在4,000-15,000範圍內。Mw之最佳範圍包括2,000-12,000及4,000-9,000。聚胺基甲酸酯之數目平均分子量Mn較佳在1,000-5,000範圍內，更佳在1,000-3,000範圍內。分子量Mn及Mw可藉由凝膠滲透層析法(GPC)利用聚苯乙烯標準物及四氫呋喃作為移動相來測定。

所得聚胺基甲酸酯之酸值較佳在10-50 mg KOH/g範圍內。酸值可藉由電位滴定來量測，例如根據DIN EN ISO 3682。較佳地，所得聚胺基甲酸酯不具有OH官能基。羥基值較佳＜5 mg KOH/g，更佳為0 mg KOH/g。羥基值可藉由電位滴定使用TSI方法來量測，例如根據ASTM E1899-08。

步驟 (d) 在步驟(d)中，用中和劑F中和羧基官能性不飽和聚胺基甲酸酯。中和劑F可為氨或三級胺或胺之混合物。

中和劑F較佳為飽和三級胺，例如三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二伸乙基三胺、甲胺及N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)。較佳地，使用DMEA。使用飽和三級胺(諸如DMEA)之優點為所得聚合物較佳可分散於水中。

中和劑F亦可為烯系不飽和三級胺，特定言之具有(甲基)丙烯酸酯官能基之三級胺。此等之實例包括丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、丙烯酸第三丁胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁胺基乙酯。較佳地，中和劑F包含2-(二甲胺基)-乙基-甲基丙烯酸酯或2-(二甲胺基)-乙基-丙烯酸酯。不飽和胺可促成塗料組合物之較高交聯密度，由此改良塗料之物理特性。

中和劑F較佳以達成聚胺基甲酸酯之羧酸基之20-150%、更佳80-120%之中和程度的量添加，中和程度計算為來自中和劑之鹼基與來自聚胺基甲酸酯之羧酸基之莫耳比。

所得經中和之聚胺基甲酸酯可分散於水中。或者，其可以有機溶劑中之溶液形式提供，隨後分散。在後一種情況下，較佳使用與水可溶或可與水混溶之有機溶劑。該等溶劑之實例包括丙酮、乙酸甲氧基丙酯(PMA)、乙酸丁酯等。當製備水基性塗料組合物時，可與水混溶之溶劑的存在使得在水中乳化更容易。

為了保持分子量較低，需要該方法不含有擴鏈步驟，例如在聚胺基甲酸酯製備中常見之二胺或二醇。通常，此類步驟將在分散於水中之後進行(步驟(d))。

所獲得之聚胺基甲酸酯溶液之固體含量較佳在30-70重量%範圍內。

所獲得之聚胺基甲酸酯可用作製備塗料組合物之容易清潔的添加劑。較佳地，聚胺基甲酸酯之溶液按原樣使用且進一步乳化(分散於水中)。必要時，在合成期間使用之溶劑可藉由已知方法，例如藉由蒸餾自分散液移除。

塗料組合物 在另一態樣中，本發明提供一種水基性UV可固化塗料組合物，其包含上述羧基官能性不飽和聚胺基甲酸酯作為添加劑。聚胺基甲酸酯與塗料組合物中之其他聚合物組合使用。使用聚胺基甲酸酯作為添加劑而非作為主要樹脂之優點包括例如成本低。良好容易清潔之效能可已藉由較低量之添加劑與習知黏合劑樹脂組合來達成。

以塗料組合物之總樹脂固體重量計，本發明之不飽和聚胺基甲酸酯較佳地以0.01-20重量%、或0.05-15重量%、或0.1-5重量%之量使用。總樹脂固體重量包括所有黏合劑樹脂及交聯劑(若存在)之重量，但不包括顏料及添加劑(若存在)之重量。

塗料組合物進一步包含與上文所描述之聚胺基甲酸酯不同之至少一種聚合物。較佳地，聚合物為非氟化的。該等聚合物可為例如聚酯、聚胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯。較佳地，另一聚合物亦可為輻射可固化的，較佳UV可固化的。聚合物可為聚(甲基)丙烯酸酯或其混合物。在「聚(甲基)丙烯酸酯」下，應理解，聚合物具有可交聯(甲基)丙烯酸酯官能基。實例包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸)、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)，且亦包括聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯。至少一種其他聚合物之含量較佳為塗料組合物之總固體含量之10至90重量%。較佳地，以塗料組合物之總重量計，塗料組合物包含30至80重量%之量的至少一種聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯之混合物。

塗料組合物亦可包含可共聚單體及寡聚物作為反應性稀釋劑。該等單體之實例包括(甲基)丙烯酸酯單體，特定言之(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯己酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯醯胺。亦可使用乙烯基單體，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯。

較佳地，塗料組合物包含至少一種光引發劑或其混合物。當曝露於輻射能時，光引發劑產生自由基。可使用此項技術中已知之任何適合之UV光引發劑。適合之光引發劑包括安息香衍生物、苯偶醯縮酮、α-羥烷基苯酮、單醯基氧化膦(MAPO)及雙醯基氧化膦(BAPO)，諸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1-羥基-環己基-苯基-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉酮-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲酯。亦可採用此等化合物之混合物。光引發劑係可商購的，例如來自IGM Resins。

以組合物之總重量計，光引發劑較佳以0.1至10重量%、例如0.5至5.0重量%、或0.5至2.5重量%之量存在。

塗料組合物較佳為水基性的。當製備及/或塗覆塗料組合物時，水基性塗料組合物包含水作為主要液相。「主要液相」意謂水占液相之至少50重量%，較佳至少80重量%，更佳至少90重量%，在一些實施例中甚至100重量%。以塗料組合物之總重量計，塗料組合物較佳含有20至80重量%之水。

視情況，塗料組合物可另外含有有機溶劑。舉例而言，有機溶劑可以液相之至多40重量%、較佳至多30重量%存在。在一些實施例中，按塗料組合物之總重量計，塗料組合物較佳含有小於10重量%之有機溶劑，或甚至不含有有機溶劑。

適合之有機溶劑之實例包括醇(諸如乙醇、異丙醇、正丁醇、正丙醇)、酯(諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯)、芳族溶劑(諸如甲苯)、酮溶劑(諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇)；脂族烴；氯化烴(諸如CH₂ Cl₂ )；醚(諸如乙醚、四氫呋喃、丙二醇單甲醚)及其混合物。較佳地，溶劑為可與水混溶的。較佳有機溶劑包括乙酸丁酯、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、丙二醇單甲醚及乙酸甲氧基丙酯(PMA)或其混合物。

根據本發明之塗料組合物之固體含量可在1至90重量%、較佳5至65重量%、更佳10至50重量%範圍內。

塗料組合物可進一步包含習知添加劑，諸如填充劑、抗氧化劑、消光劑、顏料、耐磨粒子、流動控制劑、界面活性劑、塑化劑、黏著促進劑、觸變劑、光穩定劑及其他。

本發明進一步提供一種塗佈基板之方法，該方法包含將根據本發明之塗料組合物塗覆至基板且藉由UV輻射固化塗料組合物。

可藉由習知技術將塗料組合物塗覆於廣泛範圍之基板上，該等技術包括噴霧、輥壓、刮塗、傾注、刷塗或浸漬。在水及視情況選用之有機溶劑(若存在)蒸發之後，塗料組合物產生脫塵乾燥至略有黏性之塗層。

固化隨後藉由UV輻射誘導。可使用任何適合之UV輻射來源，例如Hg燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、UV-LED燈。較佳使用UV-LED燈。熟習此項技術者能夠確定適合於藉由UV輻射固化之條件。

可在環境條件(例如，室溫)下進行塗料組合物之固化。室溫在此處理解為15至30℃。亦可藉由加熱來加速固化。經塗佈之基板可加熱至40-100℃，更佳50-80℃範圍內之溫度。可使用習知方法，例如置放於烘箱中。加熱較佳在UV固化之前或同時進行。

根據本發明之塗料組合物可塗覆於包括金屬及非金屬基板之廣泛範圍之基板。適合之基板包括聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醯胺、聚苯乙烯、聚醯胺、玻璃、木材、石材、鋁、鋁合金及其類似物。

根據本發明之塗料組合物可用作直接塗覆至基板之單層，或在多層系統中，例如用作底漆、底塗層或透明塗層。

根據本發明之塗料組合物可用於各種塗料工業中，諸如消費型電子裝置、汽車、封裝、木地板及傢俱、家用電器、玻璃及窗、體育設備。

本發明進一步提供塗佈有自本發明之塗料組合物獲得之塗層的基板。根據本發明之塗層具有包括黏著力及耐磨性之格外良好的一般特性。另外，如可藉由永久性標記筆測試，塗層亦具有極佳的容易清潔及防污特性。

實例 將參考以下實例證明本發明。除非另外規定，否則所有份數及百分比均以重量計。 氟連接E10H-來自Solvay、Mn約1600之羥基官能性PFPE聚合物 DPPA-來自Kayaku chemical (Wuxi)有限公司之二新戊四醇五丙烯酸酯. DMBA-來自Shanghai Dibo Biotechnology有限公司之二羥甲基丁酸. HA-0135 LV2-DMPA多元醇，來自GEO Specialty Chemicals之酸官能性線性聚酯多元醇，酸值為100-115 mg KOH/g，OH值為100-115 mg KOH/g DMEA-二甲基乙醇胺

實例1.聚胺基甲酸酯1之合成 將異佛爾酮二異氰酸酯(15.42 g)、乙酸正丁酯(17.6 g)、二月桂酸二丁基錫(0.1 g)及丁基化羥基甲苯(0.1 g)置放於配備有攪拌器及冷凝器之四頸圓底燒瓶中。在60℃下將氟連接E10H (58.97 g)滴加至混合物中持續一小時。在60℃下加熱反應混合物持續半小時。隨後將DPPA (20.47 g)在80℃下在半小時內滴加至混合物中且將混合物在80℃下蒸煮持續半小時。隨後在80℃下將二羥甲基丁酸(DMBA) (5.14 g)添加至混合物中，在80℃下蒸煮持續一小時。隨後使溫度升高至90℃，且進行反應直至無法偵測到NCO基團。將反應混合物冷卻至60℃且將DMEA (3.41 g)添加至混合物中且在60℃下再攪拌半小時。

所得聚胺基甲酸酯具有Mn 1106、Mw 4948、PD 4.5。中和之前聚胺基甲酸酯之酸值為19.5 mg KOH/g，OH值為0 mg KOH/g。

實例2.聚胺基甲酸酯2之合成 將異佛爾酮二異氰酸酯(20.05 g)、乙酸正丁酯(25 g)、二月桂酸二丁基錫(0.1 g)及丁基化羥基甲苯(0.1 g)置放於配備有攪拌器及冷凝器之四頸圓底燒瓶中。在60℃下將氟連接E10H (38.34 g)滴加至混合物中持續一小時。在60℃下加熱反應混合物持續半小時。隨後在60℃下在半小時內將HA-0135 LV2 (14.99 g)滴加至混合物中且將混合物在80℃下加熱持續半小時。隨後在80℃下將DPPA (26.62 g)添加至混合物中且在80℃下蒸煮持續一小時。隨後使溫度升高至90℃，且進行反應直至無法偵測到NCO基團。隨後將反應混合物冷卻至60℃，添加DMEA (3.21 g)且在60℃下再攪拌半小時。

所得聚胺基甲酸酯具有Mn 1497、Mw 12141、PD 8.1。中和之前聚胺基甲酸酯之酸值為27 mg KOH/g，OH值為0 mg KOH/g。

實例3.塗料組合物之製備 根據下表1製備兩個塗層樣品。 表1.

	塗層1	塗層2
水基性UV樹脂(固體含量：45%)	60 g	60 g
聚胺基甲酸酯1之分散液(固體含量：50重量%)	0g	0.24 g
光引發劑(固體含量：60重量%)	2克	2克
濕潤劑	0.3 g	0.3 g

塗層1含有可商購的水基性UV可固化樹脂(Mitsui Chemicals，Olester RA7011)。

塗層2含有與實例1中所製備之0.4重量%聚胺基甲酸酯添加劑(於樹脂固體上)相同的水基性UV可固化樹脂之混合物且以50重量%於水中之分散液形式添加。

將兩個調配物塗覆於PC/ABS基板上且藉由曝露於紫外光來固化，形成塗層1及塗層2。

實例4.測試 分別藉由20座滴法在固化塗層之頂部上量測水接觸角。液滴設定為3 μl/液滴，且量測溫度為約20℃。使用具有軟體SCA 20之DataPhysics儀器來量測接觸角。測試結果展示於下表2中。

用相同方法類似地進行油接觸角測試。液滴設定為2 µl/液滴，且量測溫度為約20℃。測試結果亦展示於下表2中。

表2.表面特性：

	塗層1	塗層2
水接觸角	83.48	106.98
十六烷水接觸角	22.82	59.85

根據表2，與比較塗層1相比，塗層2之水接觸角及十六烷接觸角藉由使用根據本發明之添加劑顯著增大。因此，塗層2與塗層2相比具有好得多的防污及容易清潔之特性，其亦可藉由圖1及圖2來確認。

兩個塗層之防油基墨能力及容易清潔效能 具有不同顏色之油基永久性標記筆分別用於在固化塗層之頂部上繪製線。拍攝圖像以展示在兩個塗層上書寫之油墨的不同外觀。圖1展示在塗層1表面上良好擴散之油墨，圖2展示紅色油墨及藍色油墨並未良好擴散，但歸因於塗層2比塗層1低之表面能而收縮至塗層2表面上之珠粒。然而，黑色油墨擴散良好且不會收縮至塗層2上之珠粒，其可能歸因於油墨之化學組分差異及黑色。

圖1及圖2展示在用乾燥紙巾清潔之後塗層1及2之表面外觀。油墨無法在塗層1上清潔，但所有彩色油墨可藉由乾燥紙巾在塗層2上完全擦掉。因此，與比較塗層1之情形相比較，塗層2中之聚胺基甲酸酯添加劑大大改良了容易清潔及防污效能。

實例5 塗層3以與塗層2相同之方式但使用實例2中製備之聚胺基甲酸酯2之水性50重量%分散液代替聚胺基甲酸酯1來製備。

將塗料組合物塗覆於PC/ABS基板上且藉由曝露於紫外光來固化以形成塗層3。

以與實例4相同之方式測試防油墨能力及容易清潔效能。

圖3 (a)展示在用永久性標記繪製之後塗層3之防油墨能力。圖3 (b)展示已用紙巾將油墨擦掉之後的基板。此實例表明使用聚胺基甲酸酯2作為容易清潔添加劑之塗層之防油墨及容易清潔特性。

圖1展示塗佈有具有永久性標記線的(a)比較塗層(塗層1)及(b)根據本發明之塗層(塗層2)之基板。

圖2展示在容易清潔測試之後，塗佈有(a)比較塗層(塗層1)及(b)根據本發明之塗層(塗層2)之基板。

圖3 (a)展示在用永久性標記繪製之後根據本發明之塗層3之防油墨能力。圖3 (b)展示已用紙巾將油墨擦掉之後的基板。

Claims (15)

1. 一種含有全氟聚醚嵌段之羧基官能性不飽和聚胺基甲酸酯，藉由凝膠滲透層析法利用聚苯乙烯標準物及四氫呋喃作為移動相測定，該聚胺基甲酸酯之分子量Mn在1,000至5,000範圍內，該聚胺基甲酸酯藉由包含以下步驟之方法製備： a)使羥基封端之全氟聚醚A與莫耳過量的聚異氰酸酯B進行反應以獲得異氰酸酯官能性胺基甲酸酯， b)使異氰酸酯官能性胺基甲酸酯與羧基官能性多元醇D進行反應， c)使異氰酸酯官能性胺基甲酸酯與單-OH-官能性(甲基)丙烯酸酯單體E進行反應， d)用中和劑G中和步驟b)或c)之反應產物， 其中步驟(b)及(c)可按任何次序進行且其中該方法不包括用二胺或二醇進行之擴鏈。
2. 如請求項1之聚胺基甲酸酯，其中化合物A具有通用結構 HO-(CH₂ CH₂ O)_p -CH₂ -CF₂ -R_f -CF₂ -CH₂ -(OCH₂ CH₂ )_q -OH 其中p及q係獨立地選自0至50之整數，R_f 表示具有全氟聚醚結構(CF₂ CF₂ O)_n 、(CF₂ O)_m 或(CF₂ -CF_2- O)_n -(CF_2- O)_m 之雙官能基，且其中n及m係獨立地選自1至100之整數。
3. 如請求項1或2之聚胺基甲酸酯，其中步驟b)在步驟c)之前進行。
4. 如請求項1至3中任一項之聚胺基甲酸酯，其中步驟c)在步驟b)之前進行。
5. 如請求項1至4中任一項之聚胺基甲酸酯，其進一步包含將所獲得之聚胺基甲酸酯分散於水中之步驟e)。
6. 如請求項1至5中任一項之聚胺基甲酸酯，其中該羧基官能性多元醇D為2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)或2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)。
7. 如請求項1至6中任一項之聚胺基甲酸酯，其中單-OH-官能性(甲基)丙烯酸酯單體E為二新戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)。
8. 一種水基性UV可固化塗料組合物，其包含如請求項1至7中任一項之聚胺基甲酸酯之水性分散液且進一步包含至少一種不同於該聚胺基甲酸酯之聚合物，其中以該塗料組合物之樹脂固體計，該聚胺基甲酸酯以0.01-20重量%之量存在。
9. 如請求項8之塗料組合物，其中該至少一種聚合物為非氟化的。
10. 如請求項8或9之塗料組合物，其中該至少一種聚合物為聚(甲基)丙烯酸酯。
11. 如請求項8至10中任一項之塗料組合物，其進一步包含光引發劑。
12. 如請求項8至11中任一項之塗料組合物，其進一步包含以該塗料組合物之總重量計小於10重量%之量的有機溶劑。
13. 一種塗佈基板之方法，其包含將如請求項8至12中任一項之塗料組合物塗覆至基板且藉由UV輻射固化該塗料組合物。
14. 一種根據如請求項13之方法獲得之經塗佈之基板。
15. 如請求項14之基板，其中該基板係選自由以下組成之群：聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醯胺、聚苯乙烯、聚醯胺、玻璃、木材、鋁及鋁合金。

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