CN110317318B - 一种改性聚碳化二亚胺固化剂、制备方法及其制备的涂料 - Google Patents

一种改性聚碳化二亚胺固化剂、制备方法及其制备的涂料 Download PDF

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Abstract

本发明为改性聚碳化二亚胺固化剂、制备方法及其涂料，有结构单元
Figure DDA0002129573450000011
n＝1～10。方法：氮气保护下，温度100～250℃，40～60份二异氰酸酯在0.1～0.5份催化剂作用下反应生成异氰酸酯基封端的碳化二亚胺寡聚物，直到其异氰酸根当量为300～500g/mol，降温到100℃以下加入20～40份溶剂溶解；调整温度到50～100℃，加入10～20份聚醚多元醇或聚酯多元醇反应得到碳化二亚胺寡聚物，其异氰酸根当量在1500～2500g/mol；用2～20份单封端聚醚醇或聚酯醇进行封端得到改性聚碳化二亚胺固化剂。本发明无异氰酸酯基封端，涂膜耐水解性好，光泽高，耐化学性，耐酸碱，耐候性好。

Description

一种改性聚碳化二亚胺固化剂、制备方法及其制备的涂料
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种改性聚碳化二亚胺固化剂、制备方法及其制备的涂料。
背景技术
随着环保型涂料的发展和国家法律法规的要求，水性聚氨酯涂料由于其优异的耐磨性，耐化学品性，低温固化性等特点，得到了广泛的使用，但是不论是单组分还是双组分水性聚氨酯涂料体系，由于其活性基团是异氰酸酯基，可以与涂料中的水发生反应，进而影响涂料的施工性能，以及最终涂膜的性能，给其使用带来了一定的局限性。
聚碳化二亚胺是一类具有-(R-N＝C＝N-)n-结构的化合物，结构中含有累积双键，性质比较活泼，可以与羧基等基团反应。反应的产物同样是酰胺键，和聚氨酯类似的化学结构，带来了同样优良的性能。但是由于聚碳化二亚胺的累积双键不会与水发生反应，因此在将其制备成水性涂料之后，不会带来类似水性聚氨酯涂料的一些缺点，比如，施工窗口期较短，涂膜厚度受限，施工环境要求较高，会有小分子物质释放,毒性较高等。
因此，本发明提供了一种改性聚碳化二亚胺固化剂，不含有异氰酸酯基封端，其具有良好水溶性和优良的反应性，可以在低温乃至室温的范围内成膜，所成的膜在外观，性能，耐化学品性，耐候性等方面均优良。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种改性聚碳化二亚胺固化剂，具体涉及一种改性聚碳化二亚胺固化剂，不含有异氰酸酯基封端，其具有良好水溶性，具有优良的反应性，可以在低温乃至室温的范围内协助主树脂成膜，所成的膜在外观，性能，耐化学品性，耐候性等方面均优良。
本发明的另一个目的是提供一种所述改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法。
本发明的又一个目的是提供一种使用所述改性聚碳化二亚胺固化剂制备的涂料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供一种改性聚碳化二亚胺固化剂，其中，具有以下式(Ⅰ)表示的结构单元，
Figure BDA0002129573430000011
其中，n＝1～10，所述式(Ⅰ)中，R1代表二异氰酸酯基，包括从四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、三甲基己烷二异氰酸酯、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)-丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种组合获得。
优选的，R1从4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或任意组合获得。
优选的，所述式(Ⅰ)中，n＝2～5，所述-N＝C＝N-结构的含量大于8％，所述式(Ⅰ)中异氰酸根当量为300～500g/mol之间，优选范围为400～450g/mol之间。
优选的，所述改性聚碳化二亚胺固化剂包含以下式(Ⅱ)中的结构单元，
Figure BDA0002129573430000021
其中，n＝1～10，m＝0～10，n/m＝0～10。
优选的，所述式(Ⅱ)中，m＝1～5，n/m的比值为1～5。
优选的，所述式(Ⅱ)中，R2代表聚醚多元醇基或者聚酯多元醇基，所述聚醚多元醇基或者聚酯多元醇基是从分子量在100～5000g/mol之间的包括聚酯二元醇、聚酯三元醇、聚酯四元醇或者其任意组合获得，优选的，所述聚醚多元醇基是由分子量在100～1000g/mol之间的聚环氧乙烷单甘油三酯获得，所述聚酯二元醇是由分子量在100～1000g/mol之间的聚己内酯二元醇获得，所述聚酯三元醇是由分子量在100～1000g/mol之间的聚己内酯三元醇获得，所述聚酯四元醇是由分子量在100～1000g/mol之间的聚己内酯四元醇获得；
优选地，R3代表单封端聚醚醇基，所述单封端聚醚醇基从分子量在100～1000g/mol之间的聚乙二醇甲醚或聚乙二醇乙醚获得，优选分子量在350～500g/mol之间的聚乙二醇甲醚。
优选地，所述聚己内酯二元醇包括但不限于瑞典柏斯托CapaTM系列的Capa 2043,Capa 2054,Capa 2065,Capa 2085,Capa 2100。
优选地，所述聚己内酯三元醇，包括但不限于以下物质：瑞典柏斯托CapaTM系列的Capa 3031，Capa 3050，Capa 3091。
优选地，所述聚己内酯四元醇，包括但不限于以下物质：瑞典柏斯托CapaTM系列的Capa 4101。
优选地，所述聚环氧乙烷单甘油三酯，包括但不限于以下物质：瑞典柏斯托的Polyol R3215，Polyol 3600，Polyol 4290，Polyol 4640。
根据本发明的另一个方面，提供一种所述改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
缩合反应：在氮气保护下，温度在100～250℃之间，40～60份二异氰酸酯在0.1～0.5份催化剂作用下缩合反应生成异氰酸酯基封端的碳化二亚胺寡聚物，直到所述碳化二亚胺寡聚物的异氰酸根当量在300～500g/mol之间，降温到100℃以下加入20～40份溶剂进行充分溶解；
扩链反应：调整温度到50～100℃之间，加入10～20份聚醚多元醇或者聚酯多元醇进行反应扩链得到部分异氰酸根封端的碳化二亚胺寡聚物，所述部分异氰酸根封端的碳化二亚胺寡聚物的异氰酸根当量在1500～2500g/mol之间；
封端反应：使用2～20份单封端聚醚醇或聚酯醇进行封端得到不含异氰酸酯基团封端的所述改性聚碳化二亚胺固化剂。
优选的，所述二异氰酸酯包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、三甲基己烷二异氰酸酯、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)-丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种组合，优先为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或几种组合。
优选的，所述二异氰酸酯选用所述4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，所述催化剂的量为所使用的所述4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的重量分数的0.1～0.5％。
优选的，所述催化剂为磷杂环戊烯、磷杂环戊烯氧化物、二乙氧磷酰硫胆碱、二乙氧磷酰硫胆碱氧化物任意一种或几种组合，优选为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1，4-二氧六环、甲基异丁基酮、4-甲基-2-戊酮、N-甲基甲酰胺、二甲亚风、六甲基亚膦酰三胺、六乙基亚膦酰三胺、丙二醇二醋酸酯任意一种或几种组合，优选为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基异丁基酮任意一种或几种组合。
优选的，所述聚醚多元醇或者聚酯多元醇是分子量在100～5000g/mol之间的聚酯二元醇、聚酯三元醇、聚酯四元醇或者其任意组合物，优选的，所述聚醚多元醇是分子量在100～1000g/mol之间的聚环氧乙烷单甘油三酯，所述聚酯二元醇是分子量在100～1000g/mol之间的聚己内酯二元醇，所述聚酯三元醇是分子量在100～1000g/mol之间的聚己内酯三元醇，所述聚酯四元醇是分子量在100～1000g/mol之间的聚己内酯四元醇。
优选的，所述单封端聚醚醇为分子量在100～1000g/mol之间的聚乙二醇甲醚或聚乙二醇乙醚；优选分子量在350～500g/mol之间的聚乙二醇甲醚，所述部分异氰酸根封端的碳化二亚胺寡聚物的异氰酸根当量为2000～2200g/mol之间。
优选的，所述扩链反应温度范围为60～80℃之间，所述封端反应温度范围为60～80℃之间。
本发明的所述扩链反应和所述封端反应，在反应物质种类和添加量不变的前提下，两步反应的顺序不会对结果产生影响。
根据本发明的又一个方面，提供一种所述改性聚碳化二亚胺固化剂制备的涂料，其中，包括以下重量份的组分：
A组分：改性聚碳化二亚胺固化剂 5-11份；
B组分
Figure BDA0002129573430000031
Figure BDA0002129573430000041
由于采用上述技术方案，本发明的改性聚碳化二亚胺固化剂具有以下优点和有益效果：使用羧基作为交联官能团，形成的涂膜耐水解性能好。该固化剂具有良好的水溶性，可以配置成水溶液进行使用，从而降低涂料体系的VOC含量。该固化剂可以在低温到常温的温度区间中固化，并且由于不含有异氰酸酯基团封端，不会与水反应，并且没有小分子的生成物释放，可成膜厚度高，固化后的涂膜光泽高，耐化学性，耐酸碱，耐候性好。
附图说明：
图1为本发明的实施例5、6、7、8的漆膜在光泽、硬度和耐水性参数上的对比图；
图2、图3、图4和图5分别为本发明的实施例5、6、7、8的漆膜在起泡程度上的对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
实施步骤如下：
缩合反应：在带有搅拌，冷却和加热装置的反应器中，加入40～60份二异氰酸酯和0.1～0.5份的催化剂，在氮气保护条件下加热到100～250℃保温使其发生缩合反应生成异氰酸酯基封端的缩聚体(中间产物)，直到所述缩聚体的异氰酸根(NCO)当量在300～500g/mol之间，可以用酸碱滴定法测得所述缩聚体的NCO当量；
扩链反应：调整温度至100℃以下，加入20～40份溶剂，充分搅拌稀释后，调整温度到50～100℃温度区间，滴加0.2份二月桂酸二丁基锡加入10～20份聚醚多元醇或者聚酯多元醇扩链剂扩链得到中间产物，保温一小时之后，直到中间产物的NCO当量在2000～2200g/mol之间，可以用酸碱滴定法测得中间产物的NCO当量；
封端反应：滴加入2～20份单封端聚醚醇或聚酯醇溶液进行封端，滴加结束后在60～80℃之间保温2～4小时，如果取样用红外分析检测NCO吸收峰，吸收峰消失，则反应结束，降温至室温保存，即可得到本发明的改性聚碳化二亚胺固化剂。
原料中，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)购自科思创；3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物和二月桂酸二丁基锡购自Sigma-Aldrich(西格玛奥德里奇)；甲基异丁基酮(MIBK)购自高信化学；聚环氧丙烷二醇(分子量2000)和聚乙二醇甲醚-350(MPEG-350)购自海安石油化工厂；分散剂BYK-190，消泡剂BYK-024，流平剂BYK-349购自毕克化学；硅烷偶联剂KH-560购自优普化工；
Figure BDA0002129573430000051
EX-614B购自Nagase Chemtex(长濑产业株式会社)；钛白R960购自杜邦。
实施例1
改性聚碳化二亚胺固化剂合成过程中各组分的重量份如下：
Figure BDA0002129573430000052
在带有搅拌，冷却和加热装置的反应器中，加入500份二异氰酸酯和1.78份的催化剂，在氮气保护条件下加热到180℃保温使其反应，测得此时中间产物的NCO当量在400-450g/mol之间；降温至100℃以下，加入520份MIBK，充分搅拌稀释后，调整温度到80℃；滴加0.2份二月桂酸二丁基锡，再滴加入566份聚环氧丙烷二醇进行扩链，滴加结束后保温半小时；测得此时中间产物的NCO当量在2000-2200g/mol之间；加入196份MPEG-350封端，保温一小时之后，用红外分析检测NCO吸收峰，待吸收峰消失，反应结束，获得所述改性聚碳化二亚胺固化剂，降温至室温保存。
根据下列组成配置涂料后在马口铁板上进行喷涂，涂膜厚度45-55微米，烘干条件为60℃，2小时。
使用上述合成的改性聚碳化二亚胺固化剂配制涂料时的各组分的重量份如下：
A组分：改性聚碳化二亚胺固化剂 5.1份
B组分
Figure BDA0002129573430000053
Figure BDA0002129573430000061
实施例2
改性聚碳化二亚胺固化剂合成过程中各组分的重量份如下：
Figure BDA0002129573430000062
在带有搅拌，冷却和加热装置的反应器中，加入500份二异氰酸酯和3.66份的催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物，在氮气保护条件下加热到180℃保温使其反应，测得此时中间产物的NCO当量在400-450g/mol之间；降温至100℃以下，加入305份MIBK，充分搅拌稀释后，调整温度到80℃；滴加0.2份二月桂酸二丁基锡，再滴加入183份聚环氧丙烷二醇溶液进行扩链，滴加结束后保温半小时；测得此时中间产物的NCO当量在2000-2200g/mol之间；加入79.3份MPEG-350封端，保温一小时之后，用红外分析检测NCO吸收峰，待吸收峰消失，获得所述改性聚碳化二亚胺固化剂，反应结束，降温至室温保存。
根据下列组成配置涂料后在马口铁板上进行喷涂，涂膜厚度45-55微米，烘干条件为60℃，2小时。
使用上述合成的改性聚碳化二亚胺固化剂配制涂料时的各组分的重量份如下：
A组分：改性聚碳化二亚胺固化剂 5.1份
B组分
Figure BDA0002129573430000063
Figure BDA0002129573430000071
实施例3
改性聚碳化二亚胺固化剂合成过程中各组分的重量份如下：
Figure BDA0002129573430000072
在带有搅拌，冷却和加热装置的反应器中，加入500份二异氰酸酯和3.66份的催化剂，在氮气保护条件下加热到180℃保温使其反应，测得此时中间产物的NCO当量在400-450g/mol之间；降温至100℃以下，加入341.6份MIBK，充分搅拌稀释后，调整温度到80℃；滴加0.2份二月桂酸二丁基锡催化剂，再滴加入183份聚环氧丙烷二醇溶液进行扩链，滴加结束后保温半小时；测得此时中间产物的NCO当量在2000-2200g/mol之间；加入79.3份MPEG封端，保温一小时之后，用红外分析检测NCO吸收峰，待吸收峰消失，反应结束，获得所述改性聚碳化二亚胺固化剂，降温至室温保存。
根据下列组成配置涂料后在马口铁板上进行喷涂，涂膜厚度45-55微米，烘干条件为60℃，2小时。
使用上述合成的改性聚碳化二亚胺固化剂配制涂料时的各组分的重量份如下：
A组分：改性聚碳化二亚胺固化剂 11份
B组分
Figure BDA0002129573430000073
实施例4
改性聚碳化二亚胺固化剂合成过程中各组分的重量份如下：
Figure BDA0002129573430000081
在带有搅拌，冷却和加热装置的反应器中，加入500份二异氰酸酯和1.85份催化剂，在氮气保护条件下加热到180℃保温使其反应，测得反应物的NCO当量在400-450g/mol之间；降温至100℃以下，加入577份MIBK，充分搅拌稀释后，调整温度到80℃；滴加0.2份二月桂酸二丁基锡，再滴加入584.6聚环氧丙烷二醇溶液进行扩链，滴加结束后保温半小时；测得反应物的NCO当量在2000-2200g/mol之间；加入186.8份MPEG封端，保温一小时之后，用红外分析检测NCO吸收峰，待吸收峰消失，反应结束，获得所述改性聚碳化二亚胺固化剂，降温至室温保存。
根据下列组成配置涂料后在马口铁板上进行喷涂，涂膜厚度45-55微米，烘干条件为60℃，2小时。
使用上述合成的改性聚碳化二亚胺固化剂配制涂料时的各组分的重量份如下：
A组分：改性聚碳化二亚胺固化剂 7份
B组分
Figure BDA0002129573430000082
比较例1
固化剂合成过程中各组分的重量份如下：
Figure BDA0002129573430000083
在带有搅拌，冷却和加热装置的反应器中，加入500g份二异氰酸酯和1.16份催化剂，在氮气保护条件下加热到180℃保温使其反应，测得反应物的NCO当量在400-450g/mol之间；降温至100℃以下，加入稀释溶剂MIBK，充分搅拌稀释后，调整温度到80℃；滴加0.2份二月桂酸二丁基锡，加入MPEG封端，保温一小时之后，用红外分析检测NCO吸收峰，待吸收峰消失，反应结束，降温至室温保存。
使用上述合成的固化剂配制涂料时的各组分的重量份如下：
A组分：固化剂 7份
B组分：
Figure BDA0002129573430000091
比较例2
使用外购的封端异氰酸酯固化剂配制涂料时的各组分的重量份如下：
A组分：封端异氰酸酯固化剂 7份
B组分
Figure BDA0002129573430000092
A、B组分按照各比例使用分散机搅拌均匀，稀释调整至喷涂粘度，喷涂至铝质基材上，铝质基材提前用角磨机进行打磨，丙酮进行清洁处理。整体涂层在室温流平2分钟，80℃烘干两小时，取出在室温放置2小时以上，进行下列测试。
测试方法：按照GB/T 9286-1998漆膜的划格实验的测定方法进行附着力的测试；按照GB/T 1733-1993漆膜耐水性测定法的测定方法进行耐水性的测试；依据GB/T6739-2006的测试方法进行铅笔硬度的测试；按照GB/T 1766-2008的测试方法进行涂层老化耐候性测试；按照GB/T9754-2007的测试方法进行涂膜光泽的测试；从图1可见，随着改性聚碳化二亚胺固化剂的量的增加，光泽和硬度基本维持稳定，而漆膜的耐水性随着改性聚碳化二亚胺固化剂的量的增加有明显提高(纵坐标数值越高越好)。从图2-5也可看到，随着改性聚碳化二亚胺固化剂的量的增加，漆膜的起泡程度有明显下降(黑点越多气泡越严重)。
表1.耐化学品性结果
Figure BDA0002129573430000093
Figure BDA0002129573430000101
表2氙灯老化耐候性光泽保留率结果
0 500h 1000h 1500h 2000h 2500h
实施例2 100 86.6 83.3 85.4 80.0 75.1
实施例3 100 99.5 98.3 96.6 93.9 90.0
比较例2 100 93.6 80.5 73.9 61.6 52.8
实施例5(作为参照)
使用本发明的改性聚碳化二亚胺固化剂配制涂料时的各组分的重量份如下：
A组分：改性聚碳化二亚胺固化剂 0份
B组分：
Figure BDA0002129573430000102
实施例6
使用本发明的改性聚碳化二亚胺固化剂配制涂料时的各组分的重量份如下：
A组分：改性聚碳化二亚胺固化剂 3.6份
B组分
Figure BDA0002129573430000111
实施例7
使用本发明的改性聚碳化二亚胺固化剂配制涂料时的各组分的重量份如下：
A组分：改性聚碳化二亚胺固化剂 5.4份
B组分
Figure BDA0002129573430000112
实施例8
使用本发明的改性聚碳化二亚胺固化剂配制涂料时的各组分的重量份如下：
A组分：改性聚碳化二亚胺固化剂 7.2份
B组分
Figure BDA0002129573430000113
A、B组分按照各比例使用分散机搅拌均匀，稀释调整至喷涂粘度，喷涂至铝质基材上，铝质基材提前用角磨机进行打磨，丙酮进行清洁处理。整体涂层在室温流平2分钟，80℃烘干两小时，取出在室温放置2小时以上，进行下列测试。从图1的对比图以及图2-5的实拍的耐水起泡点密度可以看出，随着改性聚碳化二亚胺固化剂添加量的增加，耐水性相对于参照的提升较为明显。
本发明的改性聚碳化二亚胺固化剂使用羧基作为交联官能团，形成的涂膜耐水解性能好。该固化剂具有良好的水溶性，可以配置成水溶液进行使用，从而降低涂料体系的VOC含量。该固化剂可以在低温到常温的温度区间中固化，并且由于不含有异氰酸酯基团封端，不会与水反应，并且没有小分子的生成物释放，可成膜厚度高，固化后的涂膜光泽高，耐化学性，耐酸碱，耐候性好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (16)

1.一种改性聚碳化二亚胺固化剂，其特征在于，具有以下式(Ⅰ)表示的结构单元，
Figure FDA0003379533000000011
其中，n＝1～10，所述式(Ⅰ)中，R1代表二异氰酸酯基，从包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、三甲基己烷二异氰酸酯、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)-丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种组合获得；
所述的改性聚碳化二亚胺固化剂包含以下式(Ⅱ)中的结构单元，
Figure FDA0003379533000000012
其中，n＝1～10；
所述式(Ⅱ)中，m＝1～5，n/m的比值为1～5；
所述式(Ⅱ)中，R2代表聚醚多元醇基或者聚酯多元醇基，所述聚醚多元醇基或者聚酯多元醇基是从分子量在100～5000g/mol之间的包括聚酯二元醇、聚酯三元醇、聚酯四元醇或者其任意组合获得；
R3代表单封端聚醚醇基，所述单封端聚醚醇基从分子量在100～1000g/mol之间的聚乙二醇甲醚或聚乙二醇乙醚获得；
所述的改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法包括以下步骤：
缩合反应：在氮气保护下，温度在100～250℃之间，40～60份二异氰酸酯在0.1～0.5份催化剂作用下缩合反应生成异氰酸酯基封端的碳化二亚胺寡聚物，直到所述碳化二亚胺寡聚物的异氰酸根当量在300～500g/mol之间，降温到100℃以下加入20～40份溶剂进行充分溶解；
扩链反应：调整温度到50～100℃之间，加入10～20份聚醚多元醇或者聚酯多元醇进行反应扩链得到部分异氰酸根封端的碳化二亚胺寡聚物，所述部分异氰酸根封端的碳化二亚胺寡聚物的异氰酸根当量在1500～2500g/mol之间；
封端反应：使用2～20份单封端聚醚醇或聚酯醇进行封端得到不含异氰酸酯基团封端的所述改性聚碳化二亚胺固化剂。
2.根据权利要求1所述的改性聚碳化二亚胺固化剂，其特征在于，所述R1从包括4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或任意组合获得。
3.根据权利要求1所述的改性聚碳化二亚胺固化剂，其特征在于，所述式(Ⅰ)中，n＝2～5，所述-N＝C＝N-结构的含量大于8％，所述式(Ⅰ)中异氰酸根当量为300～500g/mol之间。
4.根据权利要求1所述的改性聚碳化二亚胺固化剂，其特征在于，所述式(Ⅱ)中，所述聚醚多元醇基是由分子量在100～1000g/mol之间的聚环氧乙烷单甘油三酯获得；所述聚酯二元醇是分子量在100～1000g/mol之间的聚己内酯二元醇；所述聚酯三元醇是分子量在100～1000g/mol之间的聚己内酯三元醇；所述聚酯四元醇是分子量在100～1000g/mol之间的聚己内酯四元醇；
所述单封端聚醚醇基为分子量在350～500g/mol之间的聚乙二醇甲醚。
5.根据权利要求3所述的改性聚碳化二亚胺固化剂，其特征在于，所述式(Ⅰ)中异氰酸根当量为400～450g/mol之间。
6.一种根据权利要求1至5任一项所述的改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
缩合反应：在氮气保护下，温度在100～250℃之间，40～60份二异氰酸酯在0.1～0.5份催化剂作用下缩合反应生成异氰酸酯基封端的碳化二亚胺寡聚物，直到所述碳化二亚胺寡聚物的异氰酸根当量在300～500g/mol之间，降温到100℃以下加入20～40份溶剂进行充分溶解；
扩链反应：调整温度到50～100℃之间，加入10～20份聚醚多元醇或者聚酯多元醇进行反应扩链得到部分异氰酸根封端的碳化二亚胺寡聚物，所述部分异氰酸根封端的碳化二亚胺寡聚物的异氰酸根当量在1500～2500g/mol之间；
封端反应：使用2～20份单封端聚醚醇或聚酯醇进行封端得到不含异氰酸酯基团封端的所述改性聚碳化二亚胺固化剂。
7.根据权利要求6所述的改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或几种组合。
8.根据权利要求7所述的改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选用所述4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，所述催化剂的量为所使用的所述4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的重量分数的0.1～0.5％。
9.根据权利要求6所述的改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为磷杂环戊烯、磷杂环戊烯氧化物、二乙氧磷酰硫胆碱、二乙氧磷酰硫胆碱氧化物任意一种或几种组合。
10.根据权利要求9所述的改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
11.根据权利要求6所述的改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1，4-二氧六环、甲基异丁基酮、4-甲基-2-戊酮、N-甲基甲酰胺、二甲亚风、六甲基亚膦酰三胺、六乙基亚膦酰三胺、丙二醇二醋酸酯任意一种或几种组合。
12.根据权利要求11所述的改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基异丁基酮任意一种或几种组合。
13.根据权利要求6所述的改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述部分异氰酸根封端的碳化二亚胺寡聚物的异氰酸根当量为2000～2200g/mol之间。
14.根据权利要求6所述的改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述单封端聚醚醇为分子量在350～500g/mol之间的聚乙二醇甲醚。
15.根据权利要求6所述的改性聚碳化二亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述扩链反应温度范围为60～80℃之间，所述封端反应温度范围为60～80℃之间。
16.一种根据权利要求1至5任一项所述的改性聚碳化二亚胺固化剂制备的涂料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
A组分：改性聚碳化二亚胺固化剂 5-11份；
B组分
Figure FDA0003379533000000031
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