CN116814140B - 防腐保护材料、防腐保护材料的制备方法、防腐保护层及应用 - Google Patents

防腐保护材料、防腐保护材料的制备方法、防腐保护层及应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及船舶防腐保护领域，具体公开了防腐保护材料、防腐保护材料的制备方法、防腐保护层及应用。防腐保护材料包括A组分和R组分，A组分包括多异氰酸酯、含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ，含氟聚醚多元醇I为HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH，p:q＝0.6～1.2，Mn＝2000～4000，含氟聚醚多元醇Ⅱ为Mn＝200～1400，R选自‑CF3、‑CF2CF3、‑CF2CF2CF3和‑CF2CF2CF2CF3中的任意一种；R组分包括端氨基聚醚、胺扩链剂和填料。防腐保护层由防腐保护材料固化而成，且所述防腐保护层在船舶防腐保护中应用。本申请防腐保护材料的防腐性能良好，力学强度优异，可满足船舶防腐保护领域中的应用。

Description

防腐保护材料、防腐保护材料的制备方法、防腐保护层及应用
技术领域
本申请涉及船舶防腐保护的领域，更具体地说，它涉及一种防腐保护材料、防腐保护材料的制备方法、防腐保护层及应用。
背景技术
海洋生物污损是指由于海洋生物的附着、侵袭而造成水下设施或器具的损害。易受污损的水下设施或器具有船舶、码头、养殖设施等，对于船舶而言，污损所造成的危害是多种多样的，如蛎、贻贝、藤壶、大型海藻在船底附着生长，会增加航行阻力，导致航速降低和燃料消耗的增加，且能破坏船壳，加快船体的腐蚀速度，给海洋生产科研活动造成了严重的危害。
为了减少海洋生物污损对船舶带来的损害，通常会在船体表面构建防腐涂层，从而实现对船体的有效保护。聚脲是一种由异氰酸酯与氨基化合物反应生成的弹性体物质，具有轻质、强度高、应变依赖性强、成本低、施工工艺简单方便等特点，可灵活喷涂在立面、斜面、垂直面或者任意曲面上，喷涂后可快速固化达到较高的强度，因此被广泛用作船体防腐保护材料。
但是，随着航海事业的不断发展，对船舶保护的要求也日益提高，特别是在远洋航行或恶劣环境下航行时，已有的涂层结构已经不能很好地满足船体保护的需要，主要体现在防腐保护涂层结构的耐腐蚀性能不佳，强度、硬度等力学性能较弱，长时间航行后会出现部分涂层脱落、开裂等问题，从而导致船体防腐保护层的功能性失效。
发明内容
为了提高防腐保护涂层的耐腐蚀性能及力学性能，减少长时间航行后部分涂层的脱落、开裂现象，本申请提供一种防腐保护材料、防腐保护材料的制备方法、防腐保护层及应用。
第一方面，本申请提供一种防腐保护材料，采用如下的技术方案：
一种防腐保护材料，包括A组分和R组分；
所述A组分包括以下原料：多异氰酸酯、含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ；
所述含氟聚醚多元醇I为HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH，p:q＝0.6～1.2，Mn＝2000～4000；
所述含氟聚醚多元醇Ⅱ为Mn＝200～1400，R选自-CF3、-CF2CF3、 -CF2CF2CF3和-CF2CF2CF2CF3中的任意一种；
所述R组分包括以下原料：端氨基聚醚、胺扩链剂和填料。
通过采用上述技术方案，采用含氟聚醚多元醇与多异氰酸酯反应，向聚脲体系中引入了氟元素，利用氟元素的优良特性，明显提高了聚脲材料的耐腐蚀、耐热、自清洁等性能，同时还进一步提高了聚脲材料的硬度、强度等力学性能。
本申请采用的含氟聚醚多元醇I为主链含氟聚醚多元醇，含氟聚醚多元醇Ⅱ为侧链含氟聚醚多元醇，从理论上讲，由主链含氟聚醚多元醇制备所得的聚脲材料具有更好的耐腐蚀性和力学强度。但是，发明人在实际生产时发现，当复配使用主链含氟聚醚多元醇和侧链含氟聚醚多元醇时，最终所得的聚脲材料具有更优异的性能，主要体现在与基材的附着力、成型后的硬度和耐腐蚀性能上。进一步的，本申请的技术方案中，含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ的分子量存在大小差异，在最终的聚脲体系中，长分子链的主链含氟聚醚多元醇I可为体系提供较好的伸长强度，而短分子链的侧链含氟聚醚多元醇Ⅱ可提高体系的强度和硬度，二者交错排布，互补配合，进一步提高了聚脲材料的各项性能。
在本申请技术方案的研发过程中，发明人还尝试过仅使用含氟聚醚多元醇I，或仅使用含氟聚醚多元醇Ⅱ，或复配使用分子量相当的含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ，最终所得产品的力学性能和耐腐蚀性能均明显低于本申请。
优选的，所述含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ的重量比为(1～3):1。例如1:1、 1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。
进一步优选的，所述含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ的重量比为(1.5～2.5):1。
通过对含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ重量比的优化，进一步提高了所得聚脲材料的各项性能，经检测表明，当含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ的重量比为(1.5～2.5):1时，所得产品的性能最好。
优选的，所述多异氰酸酯包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯中的至少一种。
进一步优选的，所述脂肪族多异氰酸酯包括HDI、XDI中的至少一种；所述脂环族多异氰酸酯包括IPDI、HMDI和HTDI中的至少一种；芳香族多异氰酸酯包括TDI、NDI和MDI中的至少一种。
优选的，所述端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和三官能度端氨基聚醚中的至少一种。
进一步优选的，所述二官能度端氨基聚醚包括聚醚胺D-2000和聚醚胺D-400中的至少一种；所述三官能度端氨基聚醚包括聚醚胺T-403。
优选的，所述填料包括氟元素含量为20～40％的氟化石墨烯。
通过采用上述技术方案，加入的氟化石墨烯与聚脲涂层体系相互结合，使复合涂层中交叠分布产生迷宫效应，起到优异的物理屏蔽作用，充分阻断和延长腐蚀介质的扩散路径，提高聚脲涂层的耐腐蚀性能，进而有效保证了聚脲涂层与基材的附着性等力学性能。通过在石墨烯中引入氟原子，明显增强了其力学性能和抗腐蚀性能，进而提高了最终所得聚脲材料的综合性能。进一步的，在实现本申请的过程中，发明人对氟化石墨烯内氟元素的含量进行选择，发现当氟化石墨烯的氟元素含量为20～40％时，所得聚脲材料的性能较优。
进一步优选的，所述填料包括氟元素含量为20～40％的氟化石墨烯，还包括氧化石墨烯、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和超细氧化亚铜中的至少一种。
优选的，所述R组分还可以包括本领域所使用的常规助剂，例如催化剂和偶联剂等，但此处并不作为对本申请技术方案的限制。
进一步优选的，所述催化剂包括异辛酸铋、异辛酸锌、三乙烯二胺、硼酸四丁酯和辛酸亚锡中的至少一种。
进一步优选的，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种防腐保护材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种防腐保护材料的制备方法，包括如下步骤：
A组分的制备：将含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ混合脱水后，控制温度在60℃以下，加入多异氰酸酯，升温至80～90℃，保温反应2～3h，反应结束后降温出料，得到A组分；
其中，“控制温度在60℃以下”可以是40℃，可以是50℃，可以是55℃，还可以是60℃；
“升温至80～90℃”可以是80℃，可以是85℃，还可以是90℃；
“保温反应2～3h”可以是2h，可以是2.5h，还可以是3h。
R组分的制备：将端氨基聚醚和胺扩链剂混合均匀，加入填料后继续混合，得到R组分。
A组分和R组分的制备方法中，除上述特别说明之外，其他各参数均可以在本领域常规参数的范围内任意选择。
第三方面，本申请提供一种防腐保护层，采用如下的技术方案：
一种防腐保护层，由上述记载的防腐保护材料固化形成。
优选的，所述防腐保护层表面设置有多组盾鳞结构，所述盾鳞结构包括第一脊和设置在第一脊两侧的第二脊。
优选的，所述盾鳞结构还包括设置在第二脊远离第一脊一侧的第三脊。
优选的，多组所述盾鳞结构呈对齐排布或交错排布。
通过采用上述技术方案，防腐保护层表面相邻盾鳞结构之间，以及同组盾鳞结构内相邻脊之间形成的沟槽可以让水流快速从中流过，有效降低了船舶在海中航行的阻力，同时，盾鳞结构的存在使防腐保护层表面形成高低、长短不同的凸起结构，还有效减少了海洋生物的附着，进而提高了防腐保护层的使用寿命，对船体进行有效保护。
第四方面，本申请提供上述记载的防腐保护层的应用，采用如下的技术方案：
所述防腐保护层在船舶防腐保护中应用。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请在聚脲中引入氟元素，借助氟元素的优良特性，明显提高了聚脲材料的耐腐蚀、耐热、自清洁等性能，同时还进一步提高了聚脲材料的附着力、强度等力学性能；
2、本申请使用含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ复配与多异氰酸酯制备聚脲材料，由于含氟聚醚多元醇I(主链含氟)和含氟聚醚多元醇Ⅱ(侧链含氟)之间发挥出互补增强作用，明显提高了最终所得聚脲材料的力学强度和耐腐蚀性能。
3、本申请中优选采用氟元素含量为20～40％的氟化石墨烯作为填料组分，氟化石墨烯与聚脲复合涂层体系结合性好，起到优异的物理屏蔽作用，充分阻断和延长了腐蚀介质的扩散路径，有效保证了聚脲涂层与基材的附着性等力学性能。
4、本申请通过对防腐保护层表面结构的优化，在有效降低了船舶在海中航行阻力的同时，还有效减少了海洋生物的附着，进而延长了防腐保护层对船体的保护效果。
附图说明
图1是本申请实施例中盾鳞结构的整体结构示意图；
图2是本申请实施例中盾鳞结构的截面图；
图3是本申请实施例中为了凸显盾鳞结构对齐排布的示意图；
图4是本申请实施例中为了凸显盾鳞结构交错排布的示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请的各实施例、对比例中所用的原料，除下述特殊说明之外，其他均为市售：
(1)本申请实施例及对比例所使用的含氟聚醚多元醇I均为 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH，p:q＝0.6～1.2，Mn＝3300。
该含氟聚醚多元醇I可以由市购获得，也可以采用本领域已知的任何方式制备获得，例如：以CF2Cl2为溶剂，在UV光照、低温(小于-60℃)条件下，四氟乙烯与氧气进行光氧化聚合反应，生成端基为三氟甲氧基的全氟过氧化物，过氧键在碘和二氧化硫作用下进一步裂解生成端基为二甲酯的线性低聚物的中间体，中间体继续在硼氢化钠与乙醇环境中发生还原反应生成含氟聚醚多元醇I。
在除本申请所列实施例之外的其他实例中，只要含氟聚醚多元醇I满足Mn＝2000～ 4000，例如Mn＝2000、2200、2500、2800、3000、3200、3600、4000等均可达到与本申请所列实施例相近的效果。
(2)本申请实施例及对比例所使用的含氟聚醚多元醇Ⅱ均为Mn＝680，R选自CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3和CF2CF2CF2CF3中的任意一种；
该含氟聚醚多元醇Ⅱ可以由市购获得，也可以采用本领域已知的任何方式制备获得，例如：由单取代氟化氧杂环丁烷单体开环聚合而来。
在除本申请所列实施例之外的其他实例中，只要含氟聚醚多元醇Ⅱ满足Mn＝200～ 1400，例如Mn＝200、320、450、780、1000、1200、1400等均可达到与本申请所列实施例相近的效果。
(3)本申请实施例及对比例所使用的多异氰酸酯均为脂肪族多异氰酸酯HDI。
在除本申请所列实施例之外的其他实例中，多异氰酸酯可以是脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯中的至少一种，比如还可以是XDI、IPDI、HMDI、HTDI、TDI、NDI和MDI中的至少一种。
(4)本申请实施例及对比例所使用的端氨基聚醚均为二官能度端氨基聚醚，具体为聚醚胺D-2000。
在除本申请所列实施例之外的其他实例中，端氨基聚醚还可以是其他二官能度端氨基聚醚，比如聚醚胺D-400，还可以是三官能度端氨基聚醚，比如聚醚胺T-403。
(5)本申请实施例及对比例所使用的填料均由氟化石墨烯、纳米二氧化钛和纳米氧化锌按重量比1:2:2混合组成，其中氟化石墨烯、纳米二氧化钛和纳米氧化锌均为市售。
在除本申请所列实施例之外的其他实例中，填料还可以是氧化石墨烯、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和超细氧化亚铜中至少一种与氟化石墨烯的混合物。
实施例A1-A11：防腐保护材料
实施例A1
一种防腐保护材料，由A组分和R组分制备而成，其制备方法为：
A组分的制备：将含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ混合脱水后，控制温度在50℃，加入多异氰酸酯，升温至85℃，保温反应2.5h，反应结束后降温至室温28℃出料，得到A 组分；
R组分的制备：将端氨基聚醚和胺扩链剂在500r/min的条件下混合分散2h，加入填料后继续混合1h，得到R组分。
其中，填料由氟元素含量10wt％的氟化石墨烯、纳米二氧化钛和纳米氧化锌按重量比1:2:2经机械混合得到。
实施例A2-A3
一种防腐保护材料，与实施例A1的不同之处在于，各组分及其相应的重量如表1所示。
表1实施例A1-A3中各组分及其重量(kg)
实施例A4-A8
一种防腐保护材料，与实施例A1的不同之处在于，各组分及其相应的重量如表2所示。
表2实施例A1、A4-A8中各组分及其重量(kg)
实施例A9
一种防腐保护材料，与实施例A6的不同之处在于，R组分中填料由氟元素含量20wt％的氟化石墨烯、纳米二氧化钛和纳米氧化锌按重量比1:2:2经机械混合得到。
实施例A10
一种防腐保护材料，与实施例A6的不同之处在于，R组分中填料由氟元素含量30wt％的氟化石墨烯、纳米二氧化钛和纳米氧化锌按重量比1:2:2经机械混合得到。
实施例A11
一种防腐保护材料，与实施例A6的不同之处在于，R组分中填料由氟元素含量40wt％的氟化石墨烯、纳米二氧化钛和纳米氧化锌按重量比1:2:2经机械混合得到。
对比例A1
一种聚脲材料，与实施例A1的不同之处在于，采用等量的聚氧化丙烯醚二醇(分子量1000) 代替含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ。
对比例A2
一种聚脲材料，与实施例A1的不同之处在于，含氟聚醚多元醇I的用量为30kg，含氟聚醚多元醇Ⅱ的用量为0。
对比例A3
一种聚脲材料，与实施例A1的不同之处在于，含氟聚醚多元醇I的用量为0，含氟聚醚多元醇Ⅱ的用量为30kg。
性能检测试验
选择100cm×100cm的钢板若干，对钢板进行打磨、喷砂处理，分别将实施例A1-A11和对比例A1-A3制备的防腐保护材料通过气压泵在聚脲喷涂机的作用下，在65℃的温度下，按 A组分与R组分的重量比为1:1喷涂，固化形成防腐保护层，通过7天养护后进行性能检测，结果计入下表3。
其中，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度参考GB/T 16777-2008中的方法进行检测；耐盐雾性能参考GB/T 1771-91中的方法进行检测。
表3性能检测结果由表3中测试数据可以看出：实施例A1-A11所形成的防腐保护层养护7天后的力学性能和耐腐蚀性能明显优于对比例A1-A3。
结合实施例A1和对比例A1，并结合表3数据可知，实施例A1中的防腐保护材料中引入了氟元素，借助氟元素的优良特性，明显提高了防腐保护材料的耐腐蚀性能，同时还进一步提高了防腐保护材料的拉伸强度、撕裂强度、硬度等力学性能。
结合实施例A1和对比例A2、A3，并结合表3数据可知，实施例A1中通过复配使用含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ，最终所得防腐保护材料的耐腐蚀性能和力学性能明显优于单独使用含氟聚醚多元醇I(对比例A2)和单独使用含氟聚醚多元醇Ⅱ(对比例A3)所得材料的性能。由此表明了在本申请的技术方案中，含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ之间起到了协同增效作用，从而明显提高了所得聚脲材料的各项性能。
结合实施例A1和实施例A4-A8，并结合表3数据可知，含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ的复配比例可明显影响最终所得聚脲材料的各项性能。当含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ的重量比为(1.5～2.5):1时，防腐保护材料的性能较优，而当含氟聚醚多元醇I的比重继续增加时，防腐保护材料的变化不再明显。
实施例B1-B3：防腐保护层
实施例B1
一种防腐保护层，由实施例A1中的A组分和R组分通过气压泵在聚脲喷涂机的作用下，在65℃的温度下，按1:1的重量比喷涂固化形成。
实施例B2
一种防腐保护层，与实施例B1的不同之处在于，参照图1和图2，防腐保护层表面设置有盾鳞结构1，盾鳞结构1包括第一脊11、第二脊12和第三脊13。在本申请的技术方案中，第一脊11、第二脊12和第三脊13的长度、宽度和高度无特殊限制，例如第一脊11的宽度可以为20μm，长度可以为500μm，高度可以为40μm；第二脊12的宽度可以为20μm，长度可以为300μm，高度可以为40μm；第三脊13的宽度可以为20μm，长度可以为100 μm，高度可以为40μm。除此之外，第一脊11与第二脊12的间隔、第二脊12与第三脊 13的间隔也无特殊限制，例如第一脊11与第二脊12的间隔可以是60μm，第二脊12与第三脊13的间隔可以是50μm。
参照图3，防腐保护层表面的盾鳞结构1设置为多组，多组所述盾鳞结构1呈对齐排布。相邻两组盾鳞结构1的间隔无特殊限制，例如可以是300μm。
实施例B3
一种防腐保护层，与实施例B1的不同之处在于，参照图4，防腐保护层表面的盾鳞结构1 设置为多组，多组所述盾鳞结构1呈交错排布。
性能检测试验
在江苏某海域对分别成型有实施例B1-B3的防腐保护层的试验钢板进行挂板试验，模拟船体在海水的状态，在第30天对试验钢板上微生物附着率进行统计，结果计入下表4。
表4性能测试结果由表4中测试数据可以看出：与实施例B1相比，实施例B2和实施例B3的防腐保护层表面的微生物附着率更低。由此表明了，本申请通过对防腐保护层表面结构的优化，可有效减少了海洋生物的附着。
防腐保护层在船舶防腐保护中的应用
实施例B1或实施例B2中的防腐保护层在船体表面成型，从而对船体进行有效保护，且该防腐保护层的耐腐蚀性能及力学性能较优，可满足远洋航行或恶劣环境下航行的要求。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (14)

1.一种防腐保护材料，其特征在于，包括A组分和R组分；
所述A组分包括以下原料：多异氰酸酯、含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ；
所述含氟聚醚多元醇I为HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH，p:q＝0.6～1.2，Mn＝2000～4000；
所述含氟聚醚多元醇Ⅱ为Mn＝200～1400，R选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3和-CF2CF2CF2CF3中的任意一种；
所述R组分包括以下原料：端氨基聚醚、胺扩链剂和填料。
2.根据权利要求1所述的防腐保护材料，其特征在于，所述含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ的重量比为(1～3):1。
3.根据权利要求1或2所述的防腐保护材料，其特征在于，所述含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ的重量比为(1.5～2.5):1。
4.根据权利要求1所述的防腐保护材料，其特征在于，所述多异氰酸酯包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的防腐保护材料，其特征在于，所述脂肪族多异氰酸酯包括HDI、XDI中的至少一种；所述脂环族多异氰酸酯包括IPDI、HMDI和HTDI中的至少一种；芳香族多异氰酸酯包括TDI、NDI和MDI中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的防腐保护材料，其特征在于，所述端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和三官能度端氨基聚醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的防腐保护材料，其特征在于，所述填料包括氟元素含量为20～40％的氟化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的防腐保护材料，其特征在于，所述填料还包括氧化石墨烯、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和超细氧化亚铜中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述的防腐保护材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A组分的制备：将含氟聚醚多元醇I和含氟聚醚多元醇Ⅱ混合脱水后，控制温度在60℃以下，加入多异氰酸酯，升温至80～90℃，保温反应2～3h，反应结束后降温出料，得到A组分；R组分的制备：将端氨基聚醚和胺扩链剂混合均匀，加入填料后继续混合，得到R组分。
10.一种防腐保护层，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的防腐保护材料固化而成。
11.根据权利要求10所述的防腐保护层，其特征在于，所述防腐保护层表面设置有多组盾鳞结构(1)，所述盾鳞结构(1)包括第一脊(11)和设置在第一脊(11)两侧的第二脊(12)。
12.根据权利要求11所述的防腐保护层，其特征在于，所述盾鳞结构(1)还包括设置在第二脊(12)远离第一脊(11)一侧的第三脊(13)。
13.根据权利要求11或12所述的防腐保护层，其特征在于，多组所述盾鳞结构(1)呈对齐排布或交错排布。
14.权利要求10-13任一项所述的防腐保护层在船舶防腐保护中的应用。
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