CN1322785A

CN1322785A - 喷涂聚脲刚性材料及其施工方法

Info

Publication number: CN1322785A
Application number: CN 01114995
Authority: CN
Inventors: 黄微波; 徐德喜; 王宝柱; 陈酒姜; 杨宇润; 刘东晖; 刘培礼
Original assignee: RESEARCH INST OF OCEAN CHEMISTRY
Current assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2001-11-21
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: CN1128850C

Abstract

本发明公开了一种100%固含量阻燃型喷涂聚脲刚性材料及其施工方法。该材料由A、R两组分组成,其中A组分是由65～75份多异氰酸酯和25～35份聚醚多元醇合成的半预聚物;R组分包括5～30份扩链剂、40～60份端氨基聚醚、10～30份阻燃剂。该材料喷涂到泡沫底材上后,瞬间就形成一层坚韧的保护层。主要应用于影视道具、布景,建筑装饰材料,雕塑,标本,以及展览用牌匾等领域。

Description

喷涂聚脲刚性材料及其施工方法

本发明涉及到一种阻燃型喷涂聚脲刚性材料，具体是应用在泡沫保护上的阻燃型喷涂聚脲刚性材料，及其施工方法。

在影视、剧院、广告、主题公园、建筑装饰等行业，聚苯乙烯泡沫(EPS)、聚氨酯泡沫(PUF)等材料被用来制造不同的形状的道具、布景、雕塑等造型产品，因它们重量轻、手工或计算机雕刻加工方便易行，是一种理想的制作各种造型的材料。但是使用泡沫的一个较大缺陷是：表面耐久性较差，在一些造型数量多、体积大，以及需要作为室外展览的场合，存在着诸如撞击、磨损等许多导致损坏的隐患，也因此带来了大量的经济损失。为解决这一问题，需要把精心加工过的泡沫造型外表面用一种耐冲击性、耐磨性、耐候性以及施工性能俱佳的轻质材料保护起来。喷涂刚性聚脲材料因其施工简单、表现泡沫原形，可作为一项很好的解决方法。

在美国专利4940558里面公开了一种喷涂刚性聚氨酯材料，该专利A组分采用端异氰酸根为32.1％的多苯基多次甲基多异氰酸酯100份，B组分采用羟值为250的羟基聚醚三元醇21.8份、羟值为28的羟基聚醚二元醇49.2份、羟值为770的羟基聚醚四元醇13.1份、羟值为1810的二元醇扩链剂15.8份、二月桂酸二丁基锡0.1份等构成。A、B组分的体积比是1∶1，采用多组分高压喷涂设备进行施工。其性能为拉伸强度是21～63Mpa，断裂伸长率为5～100％，弯曲模量为350～3150Mpa，硬度为邵氏D30～80，密度为0.3～2.4Kg/m³，在干燥季节可以用于制作逼真的人造岩石，但是该聚氨酯材料在湿度高于85％时，就有明显的发泡现象、并且在冬季等气温较低的情况下，固化时间长，有流淌等问题。

在美国专利5962618中，美国Huntsman公司的Dudley J Primeaux Ⅱ公开了一种用于车斗耐磨衬里的喷涂聚脲弹性材料。该专利的配方中A组分是半预聚体，由至少50％的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物与聚醚多元醇合成，其中二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)占35～65份。B组分是Huntsman公司的Jeffamine端氨基聚醚55～45份、胺类扩链剂25～40份、Silquest187等功能性环氧硅烷0.3～0.8份、水0.2～0.3份等构成的混合物。A、B组分的体积比是1∶1,采用多组分高压喷涂设备进行施工。性能为：拉伸强度是15Mpa，断裂伸长率为520％、300％模量是10.1Mpa、硬度为邵氏D43、可用于经过预涂底漆的碳钢底材、起耐磨、美观、易于清洁的作用。该材料虽然解决了潮气发泡、低温固化慢等难题，但是属于弹性材料，在泡沫保护的应用中难以达到刚性要求。而喷涂聚脲刚性材料未见任何专利公开。

本发明的目的是提供一种不受潮气、温度影响的阻燃型喷涂聚脲刚性材料代替传统的喷涂聚氨酯刚性材料。

本发明的阻燃型喷涂聚脲刚性材料包括A、R两种组分，其中A组分是由65～75份(以下除非特殊说明，均为重量份数)多异氰酸酯和25～35份的聚醚多元醇合成的半预聚物；R组分包括5～30份扩链剂、40～60份端氨基聚醚、10～30份阻燃剂。

所说的聚醚多元醇可以选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇以及上述一种或几种的共聚物，选取其中的一种或多种；也可选自低不饱和度的聚醚多元醇，例如天津石化三厂的TDB-2000。聚醚多元醇的羟基当量高于500，其官能度在2到4之间。

所述聚醚多元醇最好为22％以上环氧乙烷封端。

所说的多异氰酸酯可选自碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基异氰酸酯，选取其中的一种或几种，其官能度高于2.0，最好是2.0～2.7。

所说的A组分的合成方法是：将精确计量的多异氰酸酯加入到有氮气保护的反应釜中，匀速搅拌，加热至50～80℃，向反应釜中缓慢加入计量的聚醚多元醇，在60～90℃下，保温反应三小时，取样分析，测所得半预聚物中的自由异氰酸酯基(NCO)含量在18～25％之间，冷却出料。

所说的R组分中的扩链剂包括：胺类扩链剂，例如：二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、N,N’二仲丁基亚甲基二苯胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯4、4’-二氨基二苯基甲烷、脂肪族多元胺，选取其中的一种或几种；也可使用醇类扩链剂，例如：1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺，选取其中的一种或几种；还可使用胺类扩链剂和醇类扩链剂的混合物。其官能度最典型的是2到3之间。

R组分中的端氨基聚醚可选用Huntsman公司的JEFFAMINE^D-2000,T-3000,D-4000或T-5000等。

R组分中的阻燃剂为通常聚氨酯体系中所使用的阻燃剂，包括磷酸酯，例如二甲基磷酸甲酯、3-β-氯丙基磷酸酯、3-二氯丙基磷酸酯；含溴的化合物，例如二溴苯基多元醇、三溴苯基醇，也可以加入氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑等。

在R组分中，根据需要还可加入抗氧剂、紫外光吸收剂等稳定助剂。例如使用CIBA GEIGY公司的IRGANOX 1010和1076等抗氧剂，以及TINUVIN P、327、328等紫外光吸收剂，该类助剂的用量为0.3～2份。

在R组分中，根据需要还可加入颜填料。例如玻纤、炭黑、碳酸钙、滑石粉、高岭土、沸石、硅藻土、硫酸钡、珍珠岩、蛭石、钛白粉，颜填料的用量为5～30份。

R组分的制备方法是：

(1)如果加入颜填料，则首先把颜填料与部分R组分中的端氨基聚醚制成混合物，然后用砂磨机等研磨设备分散成色浆。最后按照配方把研磨好的色浆、剩余部分端氨基聚醚、扩链剂、阻燃剂加入到制漆罐中，利用高剪切分散设备高速搅拌30分钟制得。

(2)如果不加颜填料，则按照配方量，把端氨基聚醚、扩链剂、阻燃剂等用高剪切分散设备高速搅拌30分钟制得。

A、R组分的当量比，也就是异氰酸酯指数在0.9～1.2之间。

本发明阻燃聚脲刚性材料的施工方法是：将A、R两个组分在1∶1固定体积比的高压喷涂设备中进行计量、加压、升温后，通过喷枪喷到底材上，固化得阻燃型喷涂聚脲刚性材料。A、R物料的初始温度高于10℃，设定主机压力为55～70Kg/cm²，温度为50～60℃，在喷枪混合室内两组分的喷涂压力差低于14Kg/cm²。

本发明的阻燃型喷涂聚脲刚性材料，性能稳定，放热缓和，不受湿度、温度的影响，固化速度快，一般低于15秒的时间内即可固化。传统的聚脲弹性体材料机理认为：多异氰酸酯的官能度越高，最终形成的材料的综合性能越差，这是由于高活性的端氨基聚醚首先与高活性的多异氰酸酯发生反应，使部分反应迅速结束，链增长反应并没有进行。固化后，材料的整体力学性能较差。本发明反其道而行之，在A组分中采用高官能度的多异氰酸酯来合成半预聚体，固化后形成一层硬度高、韧性强的均一厚度的刚性涂层，该涂层表现出了优异的综合力学性能。在本发明中，A组分可以采用低不饱和度的聚醚多元醇，因其反应活性较低，不仅有效的缓解了聚脲生成反应的放热，而且因其分子量分布窄，使最终形成的材料韧性佳；通过适当调整异氰酸酯指数，可以优化出较好的综合力学性能，也可通过适当引入醇类扩链剂，进一步提高其低温抗冲击性能。该涂层与EPS、PUF等泡沫配合使用，应用于影视道具、布景、建筑装饰材料、主题公园、雕塑、标本、以及广告用牌匾等领域。又由于该材料防腐性能佳，例如其1毫米涂层耐盐雾5000小时，达到一级，所以在海上石油钻井平台、地下储油罐、输油输气管线等金属重防腐中，该涂层也表现出了优异的性能。

与传统的喷涂聚氨酯刚性材料相比，本发明的优越性表现在：(1)不受温度、湿度的影响；(2)性能稳定；(3)可通过变换配方获得不同的外观效果，例如桔皮状、光滑状等；(4)缓解反应放热，解决了聚苯乙烯泡沫因吸收集中放热而产生严重变形的问题。

通过以下实施例可以看出，本发明的喷涂聚脲刚性材料不仅不受温度、湿度的影响，而且性能完全满足了泡沫保护用刚性材料的需要，同时达到了阻燃效果，从而可以安全、有效地应用到许多领域。

以下给出几个典型实施例，但本发明并不仅仅局限在以下实例中。

以下实施例的性能指标介绍：

(1)表面状态观察、凝胶时间、不粘时间均是在膨胀聚苯乙烯(EPS)为底材上测得。

(2)耐盐雾样板制备：首先把尺寸为80×140毫米，2毫米厚的碳钢样板喷砂处理到Sa2.5级，然后立即喷涂1毫米涂层制得。

(3)其余性能指标样板的制备：首先在涂有脱模剂的玻璃板上喷涂一层均匀涂层，在10分钟后脱模，然后根据制样要求制得。

实施例1：

A组分的制备：将58.5份MDI-100(烟台合成革厂)，23.4份Isonate^143L(美国DOW公司)多异氰酸酯加入到有氮气保护的反应釜中，匀速搅拌，升温到60℃，向反应釜中缓慢加入32.4份羟基当量为1000的低不饱和度聚醚二元醇(天津石化三厂)，在60～90℃下，保温反应三小时，取样分析，等自由异氰酸根含量稳定后，即冷却出料。分析后得自由异氰酸根含量(NCO％)为22％的半预聚物。

R组分的制备：先把5份钛白粉与5份JEFFAMINE D-2000用高剪切设备混合均匀，然后用砂磨机将该混合物制成粒径小于50微米的色浆。

把35份JEFFAMINE D-2000、25份DETDA、20份DMTDA、5份1,4丁二醇、10份钛白色浆、10份二甲基磷酸甲酯、1份Irganox1076和1份Tinuvin 28加入到制漆罐中，用高剪切分散设备高速搅拌30分钟。

该体系的异氰酸酯指数为1.14。

施工方法：将A、R组分在使用之前分别预热到20℃，使用美国Gusmer公司的H-3500主机和GX-7喷枪按1∶1(体积比)喷涂，主机压力设定为60Kg/cm²,A、R组分的主加热和管加热温度，设定为55℃，喷涂动态压力A组分为140Kg/cm²、R组分为142Kg/cm²，环境温度：0℃，环境湿度：40％。喷涂所得的聚脲刚性材料性能指标列于下表：

凝胶时间/秒 3

不粘时间/分 30

弯曲模量/MPa 1400

拉伸强度MPa 45

断裂伸长率/％ 30

密度Kg/m³ 1.09

表面硬度/邵D 70

悬臂梁冲击强度 650

/m/kg/cm

表面外观状态桔皮状

耐盐雾(1mm涂层， 1级

5000小时)

氧指数 26

实施例2：A组分的制备：将58.4份MDI-100、23.2份PM-300(烟台合成革厂)和33.3份羟基当量为1000的聚醚三元醇(551C，东大化学)，按实施例1的工艺合成得NCO％为20％的半预聚物。

R组分的制备：与实施例1相同。

该实施例的异氰酸酯指数为1.03。

施工方法：环境温度：32℃，环境湿度：95％。其余与实施例1相同。喷涂形成聚脲刚性材料的性能指标为：

凝胶时间/秒 10

不粘时间/分 25

弯曲模量/Mpa 1760

拉伸强度Mpa 45

断裂伸长率/％ 6

密度Kg/m³ 1.10

表面硬度/邵D 71

悬臂梁冲击强度 512

/m/kg/cm

表面外观状态光滑

耐盐雾(1mm涂层， 1级

5000小时)

氧指数 26

实施例3：

A组分的制备：按照实施例1的合成方法将Isonate^143L 89.7份和羟基当量为1000的聚醚二元醇(Tdiol-2000，天津石化三厂)25.3份合成得NCO％为20％的半预聚物。

R组分的制备：与实施例1相同。

该实施例的异氰酸酯指数为1.03。

施工方法：与实施例1相同。喷涂形成聚脲刚性材料的性能指标为：

凝胶时间/秒 3

不粘时间/分 30

弯曲模量/Mpa 1430

拉伸强度Mpa 40

断裂伸长率/％ 8

表面硬度/邵D 71

密度Kg/m³ 1.09

悬臂梁冲击强度 532

/m/kg/cm

表面外观状态光滑

耐盐雾 1级

1mm涂层，5000小时

氧指数 26

实施例4：A组分的制备：同实施例1。

R组分的制备：把40份JEFFAMINE D-2000、25份DETDA、25份DMTDA、15份3-β-氯丙基磷酸酯在制漆罐中制成混合物，在高剪切分散设备上高速搅拌30分钟制得。

异氰酸酯指数为1.18

施工方法：同实施例2。

凝胶时间/秒 3

不粘时间/分 30

弯曲模量/MPa 1510

拉伸强度MPa 54

断裂伸长率/％ 2

密度Kg/m³ 1.09

表面硬度/邵D 70

悬臂梁冲击强度 442

/m/kg/cm

表面外观状态桔皮状

耐盐雾 1级

1mm涂层，5000小时

氧指数 27

Claims

1、一种阻燃型喷涂聚脲刚性材料，其特征在于：由A、R两组分组成，其中A组分是由65～75份多异氰酸酯和25～35份聚醚多元醇合成的半预聚物；R组分包括5～30份扩链剂、40～60份端氨基聚醚、10～30份阻燃剂。

2、根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲刚性材料，其特征在于：该材料的异氰酸酯指数在0.9～1.2之间。

3、根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲刚性材料，其特征在于：A组分的合成方法：将精确计量的多异氰酸酯加入有氮气保护的反应釜中，匀速搅拌，加热至50-80℃，向反应釜中缓慢加入精确计量的聚醚多元醇，在60～90℃下，保温反应3小时，取样分析，测所得半预聚物中的自由异氰酸酯基(NCO)含量在18～25％之间，冷却出料。

4、根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲刚性材料，其特征在于：所述的多异氰酸酯选自碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基异氰酸酯，选取其中的一种或几种，其官能度高于2.0。

5、根据权利要求4的阻燃型喷涂聚脲刚性材料，其特征在于：所述的多异氰酸酯的官能度最好是2.0～2.7。

6、根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲刚性材料，其特征在于：所述的聚醚多元醇是选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇以及上述一种或几种的共聚物，选取其中的一种或多种；也可选自低不饱和度的聚醚多元醇；聚醚多元醇的官能度为2～4，羟基当量至少在500以上。

7、根据权利要求6的阻燃型喷涂聚脲刚性材料，其特征在于：所述的聚醚多元醇最好为22％以上环氧乙烷封端。

8、根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲刚性材料，其特征在于：R组分中的扩链剂包括胺类扩链剂：二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N’二仲丁基亚甲基二苯胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯4、4’-二氨基二苯基甲烷、脂肪族多元胺，选取其中的一种或几种：还包括醇类扩链剂：1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺，选取其中的一种或几种；还可使用胺类扩链剂和醇类扩链剂的混合物；其官能度最典型的是2到3之间。

9、根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲刚性材料，其特征在于：R组分中的阻燃剂选自二甲基磷酸甲酯、3-β-氯丙基磷酸酯、3-二氯丙基磷酸酯、二溴苯基多元醇、三溴苯基醇，也可以加入氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑，选取其中的一种或几种。

10、根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲刚性材料，其特征在于：R组分中还可加入抗氧剂、紫外光吸收剂或颜填料。