CN1179008C - 用于固体浮力材料的喷涂聚脲包敷层 - Google Patents

用于固体浮力材料的喷涂聚脲包敷层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及海洋技术开发中使用的固体浮力材料，尤其涉及用于固体浮力材料的喷涂聚脲包敷层。该包敷层由等体积的半预聚物A和多元胺类混合物R混合喷涂得到；其中A组分是由65～75份的官能度低于2.5的多异氰酸酯和25～35份的羟值低于50的聚醚多元醇合成的半预聚物，该半预聚物中的自由异氰酸酯基含量在18～35%之间；R组分由20～40份胺类扩链剂，60～80份端氨基聚醚、0～8份助剂混合而成。

Description

用于固体浮力材料的喷涂聚脲包敷层
技术领域
本发明涉及海洋技术开发中使用的固体浮力材料，例如水面浮标，以及深海勘探需要的固体浮力材料，尤其涉及用于固体浮力材料的喷涂聚脲包敷层。
背景技术
固体浮力材料实际上是一种低密度、高强度的多孔结构材料，它包括芯材和包敷层。芯材包括化学泡沫材料以及一些天然的低密度高强度的材料。本发明是针对包敷层作的研究。
国外资料所介绍的包敷层主要有以下几种：1.旋转模塑聚乙烯(Rotationally Moulded Polyethylene)；2.模塑聚氨酯弹性体(MouldedPolyurethane Elastomer)；3.喷涂玻纤增强树脂(Spray-applied GRP)；4.厚浆型涂料；5.聚乙烯记忆泡沫(Polyethylene Memory Foam。6.喷涂聚氨酯弹性体(Spray-applied Polyurethane Elastomer，上述各种包敷层的成型工艺及特点见下表。
                  各种包敷层的成型工艺及特点
  成型工艺 优点 缺点
  旋转模塑聚乙烯 高耐磨、抗水压、不透水、生物惰性、防污 需要有大型成型设备，制作周期长
  模塑聚氨酯弹性体 坚韧、抗疲劳、抗冲击、耐磨、硬度范围从邵A60到邵D70不等 专门的模具，注射工艺考究，成型周期长，费用高
  喷涂玻纤增强树脂 高抗冲击、耐磨性好 固化慢，成型周期长
  聚乙烯记忆泡沫 吸收能量，施工在喷涂聚氨酯弹性体里面，用于遭受周期性冲击的场合 成型工艺极为复杂
  厚浆型涂料 成本低，工艺简单，适合在水下50米以内用 重涂次数多，制作周期长，污染环境，有针孔缺陷
  喷涂聚氨酯弹性体 坚韧、抗疲劳、抗冲击、耐磨、硬度从邵A60到邵D70，不需要模具，快速成型，制作周期短 需要专用喷涂设备和专业技术人员，受环境温湿度影响
国内早期的浅海固体浮力材料多用软木、浮力筒及合成橡胶，但其耐压强度很低。80年代，哈尔滨船舶工程学院采用环氧树脂粘结直径在3～5mm的空心玻璃小球，制成了耐压5.5MPa、密度550Kg/m3的固体浮力材料，但在使用中发现存在以下问题：①玻璃小球容易破碎，制作工艺复杂；②成型后的泡沫芯材难以进行加工；③玻璃小球来源困难，价格昂贵，未能实现大规模生产和应用。90年代中期，海洋化工研究院采用化学发泡的工艺研制成功“SBM-300固体浮力材料”，采用堆砌的方法，将预制的块状泡沫芯材粘结在一起，形成大尺寸芯材，再在其外表面涂敷环氧树脂玻璃钢防水层。该材料比空心玻璃小球工艺有了明显的提高，得到了比较好的应用。但是也暴露出包敷层脆性大、韧性差、易开裂、易老化等缺点。
为满足国内对耐压4.5MPa固体浮力材料的需要，海洋化工研究院采用喷涂聚脲弹性体技术，对固体浮力材料芯材进行了整体包敷和打压试验，取得了非常好的结果，做出了本发明。
我国专利申请(申请号01114995.7，01114996.5)报导了使用100％固含量喷涂聚脲弹性体作为防水耐磨及道具保护材料，国内外至今尚未见到喷涂聚脲弹性体作为包敷层应用在固体浮力材料上的专利报道。
本发明就是要提供一种不受潮气、温度影响的100％固含量的喷涂聚脲弹性体作为固体浮力材料上的包敷层。
发明内容
本发明的用于固体浮力材料的喷涂聚脲弹性体包敷层，其特征是：
包敷层由等体积的半预聚物A和多元胺类混合物R混合喷涂得到；
其中A组分(以A的总重量为100份)是由65～75份的官能度低于2.5的多异氰酸酯和25～35份的羟值低于50的聚醚多元醇合成的半预聚物，该半预聚物中的自由异氰酸酯基含量在18～35％之间；
R组分(以R的总重量为100份)由20～40份胺类扩链剂，60～80份端氨基聚醚、0～8份助剂混合而成。
其中A组分的制备方法为：将精确计量的多异氰酸酯加入反应釜中，匀速搅拌，加热至50～80℃，向釜中滴加精确计量的多元醇化合物，边搅拌边保温，滴加完毕后逐步升温至85±2℃并保温3小时，取样测NCO含量达到理论值后，冷却出料，即得异氰酸酯过量的半预聚物。
上述的A组分中的多异氰酸酯的官能度最典型的是2.0～2.5。优选下列一种或几种：碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基异氰酸酯；
半预聚物中的聚醚多元醇通用的是环氧丙烷或环氧乙烷聚醚，其官能度在2到4之间，其分子量在400～10000之间，最佳在500～5000之间；优选下列一种或几种：聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇以及上述结构的共聚物，以及低不饱和度的聚醚多元醇，例如Acro公司的Acclaim 3201等。
上述R组分中的胺类扩链剂其官能度是2至3。优选下列一种或几种：二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N，N’二仲丁基亚甲基二苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、脂肪族多元胺；
上述R组分中根据需要还可加入填料、颜料。
上述R组分中的端氨基聚醚使用Huntsman公司的JEFFAMINED-2000、T-3000、D-4000和T-5000等。
上述R组分中的助剂包括：抗氧剂、紫外光稳定剂。例如使用CIBAGEIGY公司的IRGANOX 1010和1076抗氧剂，YOSHITOM SEIYAKU公司的YOSHINOX BHT，BB，GSY-930紫外光稳定剂，有如CIBA GEIGY公司的TINUVINP，327，328紫外光稳定剂。
R组分的各个组份是由高速剪切设备分散30分钟后制得。
A、R两组分按1∶1(体积比)在高压喷涂设备中进行计量、升温、加压后，通过喷枪彻底混合后喷到芯材上。A、R物料的初始温度高于10℃，设定的压力为55～70Kg/cm2，温度为50～60℃，在喷枪混合室内两组分的粘度低200cps，两组分的喷涂压力差低于14Kg/cm2。
本发明的优点是：喷涂聚脲弹性体包敷层无溶剂、100％固体份，对环境无污染。能够喷涂各种类型需要提供防水和保护的芯材，例如：环氧树脂改性聚氨酯泡沫芯材，环氧树脂改性酚醛泡沫芯材，天然沸石芯材，聚苯乙烯泡沫芯材，该涂层凝胶时间短，瞬间固化，形成一层硬度高、韧性强的均匀厚度的包敷层。
具体实施方式
以下给出几个典型实施例，但本发明并不仅仅局限在以下实例中。
实施例1：
将58.5份MDI-100，23.4份Isonatei43L和32.4份分子量为2000的聚醚二元醇加入反应釜中，匀速搅拌，加热至50～80℃，取样测NCO含量达到理论值后，冷却出料，即得异氰酸酯过量的半预聚物，得到NCO％为22％的半预聚物，即为A组分；将10份JEFFAMINE T-5000、40份JEFFAMINED-2000、30份DETDA以及20份T-403，5份钛白、1份Irganox 1076和1份Tinuvin 328混合制成R组分；A、R组分按1∶1(体积比)喷涂到环氧树脂改性聚氨酯泡沫芯材上，形成约2mm厚的聚脲包敷层。聚脲包敷层性能及浮力材料水下测试结果见下表：
                  表一.聚脲包敷层性能
        凝胶时间/秒                      5
        不粘时间/分                      30
        弯曲模量/MPa                     1340
        弯曲强度/MPa                     38
        表面硬度/邵D                     67
        悬臂梁冲击强度/m/kg/cm           527
        表面外观状态                     微皱
                  表二.包敷后浮力材料性能
        总体密度/g/cm3                  0.33
        压缩强度(破坏)/MPa               7.3
        3MPa下体积形变率/％              0.373
        4.5MPa下体积形变率/％            0.752
        6MPa下体积形变率/％              1.321
        破坏后吸水率/％                  0
实施例2：
将58.4份MDI-100、23.2份PAPI和33.3份分子量为5000的聚醚三元醇按实施例1的合成方法得到NCO％为25％的半预聚物，即为A组分；将10份JEFFAMINE T-5000、40份JEFFAMINE D-2000、30份DETDA、20份T-403，5份钛白、1份Irganox 1076和1份Tinuvin 328混合制成R组分；A、R组分按1∶1(体积比)通过美国Gusmer公司的H-3500主机和GX-7喷枪喷涂到环氧树脂改性酚醛泡沫芯材上，形成约2mm厚的聚脲包敷层。聚脲包敷层性能及浮力材料水下测试结果见下表：
               表三.聚脲包敷层性能
         凝胶时间/秒                10
         不粘时间/分                25
         弯曲模量/MPa               1400
         弯曲强度/MPa               42
         表面硬度/邵D               71
         悬臂梁冲击强度/m/kg/cm     580
         表面外观状态               光滑
               表四.包敷后浮力材料性能
         总体密度/g/cm3            0.33
         压缩强度(破坏)/MPa         7.5
         3 MPa下体积形变率/％       0.173
         4.5MPa下体积形变率/％      0.352
         6MPa下体积形变率/％        0.575
         破坏后吸水率/％            0
实施例3：
将65份PAPI和35份分子量为2000的聚醚二元醇按实施例1的合成方法得到NCO％为18％的半预聚物，即为A组分；将10份JEFFAMINE T-5000、60份JEFFAMINE D-2000、20份DETDA、10份T-403，5份钛白、1份Irganox1076和1份Tinuvin 328混合制成R组分；
A、R组分按1∶1(体积比)通过喷枪喷涂到天然沸石芯材上，形成约2mm厚的聚脲包敷层。聚脲包敷层性能及浮力材料水下测试结果见下表：
                表五.包敷后浮力材料性能
           总体密度/g/cm3               0.335
           压缩强度(破坏)/MPa            7.5
           3MPa下体积形变率/％           0.233
           4.5MPa下体积形变率/％         0.452
           6MPa下体积形变率/％           0.625
           破坏后吸水率/％               0
实施例4：
将50份MDI-100、15份PAPI和35份分子量为2000的聚醚二元醇按实施例1的合成方法得到NCO％为30％的半预聚物，即为A组分；将10份JEFFAMINE T-5000、40份JEFFAMINE D-2000、30份DETDA、20份T-403，5份钛白、1份Irganox 1076和1份Tinuvin 328混合制成R组分；A、R组分按1∶1(体积比)通过喷枪喷涂到聚苯乙烯泡沫上，形成约1mm厚的聚脲包敷层，用于水面浮标。浮力材料水下测试结果见下表：
                  表六.包敷后浮力材料性能
              总体密度/g/cm3             0.1
              1MPa下体积形变率/％         2.01
              破坏后吸水率/％             0

Claims (9)

1.一种用于固体浮力材料的喷涂聚脲弹性体包敷层，其特征是：
包敷层由等体积的半预聚物A和多元胺类混合物R混合喷涂得到；
其中A组分是由65-75份的官能度低于2.5的多异氰酸酯和25-35份的羟值低于50的聚醚多元醇合成的半预聚物，该半预聚物中的自由异氰酸酯基含量在18-35％之间；
R组分由20-40份胺类扩链剂，60-80份端氨基聚醚、0-8份助剂混合而成。
2.根据权利要求1的喷涂聚脲弹性体包敷层，其特征是：上述的A组分中的多异氰酸酯官能度是2.0-2.5。
3.根据权利要求2的喷涂聚脲弹性体包敷层，其特征是：所述的多异氰酸酯选自下列一种或几种：碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基异氰酸酯。
4.根据权利要求1的喷涂聚脲弹性体包敷层，其特征是：所述的聚醚多元醇其官能度在2到4之间，其分子量在400-10000之间。
5.根据权利要求4的喷涂聚脲弹性体包敷层，其特证是：所还的聚醚多元醇选自下列一种或几种：聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇以及上述结构的共聚物，以及低不饱和度的聚醚多元醇。
6.根据权利要求1的喷涂聚脲弹性体包敷层，其特征是：上述R组份中的扩链剂是官能度是2至3的胺类扩链剂。
7.根据权利要求6的喷涂聚脲弹性体包敷层，其特征是：所述的胺类扩链剂选自下列一种或几种：二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N，N’二仲丁基亚甲基二苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’二氨基二苯基甲烷、脂肪族多元胺。
8.根据权利要求1的喷涂聚脲弹性体包敷层，其特征是：上述R组分中的助剂包括：抗氧剂、紫外光稳定剂。
9.如权利要求1所述的喷涂聚脲弹性体包敷层的制备方法，其特征是：A、R两组分按体积比1∶1，通过高压喷涂设备混合喷涂到芯材上。
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