CN116285615A - 一种聚脲涂料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚脲涂料的合成方法，属于有机高分子化合物合成技术领域。本发明涉及一种聚脲的合成方法及其原料三种聚醚胺T‑5000，T‑403和D‑2000的制备方法，其过程主要分为聚醚胺的制备，A组分和R组分的制备以及聚脲的合成三个步骤，所得到的聚脲涂料具有极高的抗张抗冲击强度、柔韧性和耐磨性，可防湿滑、耐老化、防腐蚀，具有良好的粘结力，可在钢材、木材、混凝土等任何底材上喷涂成型。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物的制备或化学加工技术领域，具体涉及一种聚脲涂料的合成方法。
背景技术
喷涂聚脲弹性体主要应用于化工管道内外壁、储罐及其围堰、火力发电厂除盐水箱、废水处理池等的防腐，如大庆油田、胜利油田输油管外壁，辽河油田海上钻井平台、洛阳石化炼油厂废水处理池等。对跨海大桥、船舶、深海港口钢桩等的防护，皮卡及矿山机械的耐磨衬里等。京津、京沪高速铁路混凝土桥梁表面采用喷涂聚脲弹性体涂层做防水层。大型城市标志性公共建筑物的防水工程，如国家大剧院景观水池，国家游泳馆看台，济南奥体中心看台，上海世博会部分场馆等。
聚脲涂具有以下特点：(1)涂料不含催化剂，快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型，无流挂现象，5s凝胶，1min即可达到步行强度。(2)涂料对水分、湿气不敏感，施工时不受环境温度、湿度的影响。(3)涂料100%固含量，不含任何挥发性有机物(VOC)，对环境友好。(4)具有优异的理化性能，如抗拉强度、伸长率、柔韧性、耐磨性、耐老化、防腐蚀等。(5)具有良好的热稳定性，可在120℃下长期使用，可承受150℃的短时热作用。
自 20 世纪 80 年代末，聚脲材料正式问世以来，国外科研者对聚脲的研究一直处于热门。Iskender Yilgor等人将α，ω-氨丙基PDMS与含多异氰酸酯基团化合物反应，在溶液中得到聚脲-PDMS嵌端聚合物，通过调控软硬链段的比例，可以实现对聚合物的热性能和机械性能的控制。EeolYildirim等利用动态模拟技术研究了聚脲-PDMS两元嵌段聚合物的影响理化性质的因素-氢键。反应中并未使用扩链剂，所以整个分子中各软硬链段的结构很规整，使得聚合物具有了优异的机械性能，这与硬链段之间能够形成氢键而相互作用有重要联系。Zwiener C等人合成了不同粘度、不同活性的聚脲衍生物。Philip等人采用氨醇与马来酸酯反应，合成了一种粘度相对较低的超支化聚脲。Bayer公司的Kendi等人在合成聚脲时加入过量丙烯酸酯进行改性，得到一种可以双重固化的聚脲。
国内对聚脲的研究一直处于热点，自 1995 年青岛海洋化工研究院黄微波等人开始了对聚脲的研究。随着掀起国内对聚脲研究的热潮，陈旭东研究了异氰酸酯、扩链剂对聚脲体系凝胶时间的影响，异氰酸酯的结构聚脲的凝胶时间有显著影响，不同异氰酸酯的凝胶时间按TDI、纯 MDI、液化 MDI 顺序依次增加，扩链剂上胺基的氢越活泼凝胶时间越短。此外，王宝柱等人研究了扩链剂的种类对聚脲的性能影响。杨宇润等人对预聚体配方成分及 NCO 含量与粘度的关系、NCO 含量对涂层的硬度、胺基组分配方对凝胶时间的影响，以及对如何提高耐磨性、耐介质性等问题进行了研究及探讨；青岛理工大学功能材料研究所在研究聚脲材料的性能时，通过在配方中添加光稳定剂、抗氧化剂的改进，使得传统聚脲材料在耐蚀性、耐候性方面提升；陈酒姜人研制出一种喷涂型阻燃聚脲弹性体SPUA-301，研究了阻燃剂对喷涂聚脲弹性体各种性能的影响。结果表明，采用所筛选出的复合阻燃剂可大大提高聚脲体系的阻燃性能，得到阻燃性能良好的喷涂聚脲产品。
制备A组分和R组分的操作工艺简单，设备成本较低，低温常压下进行，无安全风险，整个反应过程中无三废污染物产生，清洁环保。聚脲的生成有固化速度快，操作工艺简单，可方便地在立面、曲面喷涂十几毫米而不流挂且不受施工温度和湿度影响的优势。
专利CN102952485A公开了一种聚脲地坪涂料的制备方法，A组分MDI和聚醚多元醇GE220A的比例为1:1，B组分为聚醚胺D-2000，T-5000，扩链剂为DETDA、DMTDA和扩链剂4200，还加入抗氧化剂、颜填料、紫外吸收剂和活性稀释剂，制备的涂膜具有耐磨、耐化学腐蚀、韧性好，但刚性不足，耐压能力较差，在极端天气下容易老化。
专利CN102492357B公开了一种抗粘耐磨聚脲的制备方法，A组分异氰酸酯和聚醚多元醇、氟碳二元醇的比例为3:2:1，B组分为聚醚胺，有机硅二元胺，聚醚醇，氨基扩链剂和氨基交联剂，还加入稀释剂，填料、颜料和复合催化剂，制备的涂层附着力强，具有抗粘附性，耐磨损性、耐化学腐蚀性和耐冲击性，但在紫外光照射下容易褪色，适用于喷涂在大型运输自卸车衬里表面。
专利CN103773208A公开了一种单组分刮涂型聚脲涂料的制备方法，聚醚胺、异氰酸酯和酯类稀释剂的比例为10:10:2-10:25:2，所制备的涂料贮存稳定性好，不含溶剂，不产生二氧化碳气体，表干和固化时间短，但耐压强度低，抗磨损性能较差，在阳光照射下容易褪色。
基于此，做出本申请。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、无污染的聚脲制备技术，该工艺属快速反应喷涂体系，原料体系不含溶剂、固化速度快、工艺简单，可很方便的在立面、曲面上喷涂十几毫米厚的涂层而不流挂。聚脲涂料采用一次性涂覆工艺，不管有多大面积都不存在链接缝，而且还是一种无尘材料聚脲涂料，具有附着力强，耐摩擦，硬度强等特点。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚脲涂料的合成方法，包括如下步骤：首先通过临氢胺化法，分别制备聚醚胺T-5000，T-403和D-2000，然后进行组分A和组分R的制备，最后将组分A和组分R进行反应合成聚脲涂料；
所述组分A的制备方法包括：以MDI和PPG-2000为原料合成组分A异氰酸酯预聚体；或以TDI和PPG-2000为原料合成组分A异氰酸酯预聚体；
所述组分R的制备方法包括：将聚醚胺D-2000、T-5000、T-403、二乙基甲苯二胺（DETDA）、二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）投入三口烧瓶中，混合均匀，加热搅拌，充分反应，过滤后待用。
一种聚脲涂料的合成方法，具体包括以下步骤：
S1、聚醚胺T-5000的制备：采用直接催化胺化法，在反应釜中加入原料三羟甲基丙烷聚醚5000和液氨，通入适量氢气，在雷尼镍催化剂作用下，临氢胺化反应12小时，经后处理制得聚醚胺T-5000；
S2、聚醚胺T-403的制备：制备方法同S1，将原料换成三羟甲基丙烷聚醚424，临氢胺化反应时间为10小时；
S3、聚醚胺D-2000的制备：制备方法同S1，将原料换成聚丙二醇PPG-2000，临氢胺化反应时间为6小时；
S4、A组分的制备：
以MDI和PPG-2000为原料合成异氰酸酯预聚体：将聚丙二醇PPG-2000缓慢加入到装有4，4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的三口烧瓶中，开启搅拌，缓慢升温至115℃，反应3 h，降温出料，得到组分A异氰酸酯，密封保存；
或者，
以TDI和PPG-2000为原料合成异氰酸酯预聚体：将聚丙二醇PPG-2000缓慢加入到装有甲苯二异氰酸酯（TDI）的三口烧瓶中，开启搅拌，缓慢升温至115℃，反应4 h，降温出料，得到组分A异氰酸酯，密封保存；
S5、R组分的制备：将聚醚胺D-2000、T-5000、T-403、二乙基甲苯二胺（DETDA）、二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）按比例投入干燥的三口烧瓶中，混合均匀，加热至85℃并充分搅拌，1h后出料，用200目筛网过滤后待用；
S6、聚脲的制备：喷涂设备采用高压无气喷涂机以及喷枪进行快速喷涂基板成膜制备聚脲试样；将A组分和R组分分别注入对应物料储槽中，之后加热；设定喷枪压力并设定A、B物料输出的体积比进行喷涂，即可形成一定厚度的聚脲薄膜。
所述S1-S3中，雷尼镍催化剂中镍含量为40％～45％，采用压片法制备，在间歇反应釜中合成三种聚醚胺。
所述S1-S3中，反应温度为160℃～180℃，反应压力为10～13.5Mpa，反应时间为6～12小时。
所述S4中，MDI或TDI与聚醚反应所得到的产物中的有效基团-NCO的质量分数需控制在18％～24％。
所述S4中，通过调节扩链剂二乙基甲苯二胺（DETDA）和二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）的剂量，使凝固时间的保持在1～3分钟的合理时间内。
所述S4中，聚合反应温度为115℃，压力为0.20MPa，熟化温度为115℃。
所述S6的加热温度为70-80℃。
所述 A、B物料输出的体积比为1:1。
一种聚脲涂料的合成方法合成得到的聚脲涂料在建筑物防水涂料领域的应用。
聚醚胺T-5000和聚醚胺T-403、D-2000配合使用，与-NCO的反应活性较强，可以增强聚脲的弹性和韧性，提高抗撕裂强度。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)与常用的芳香族聚脲相比，脂肪族聚脲具有良好的耐紫外光变色性能，适用于对颜色要求较高的户外场合，解决了芳香族聚脲在紫外光作用下易黄变，不能在室外场合使用的缺点。
(2)与常用的聚天冬氨酸酯聚脲相比，脂肪族聚脲具有高固含量、不含挥发性有机化合物，具有高延展性、优良的耐腐蚀和良好的机械性能，环保无污染，可实现快速固化，符合环境友好型材料的发展要求。解决了聚天冬氨酸酯聚脲涂层表面出现麻点、橘皮等现象，反应速度快还使得反应放热集中，热收缩率大，内应力大，对基材的附着力降低等缺点。
（3）与传统的防腐涂层相比，聚脲涂层的力学性能更好，防腐稳定性更加，在复杂服役环境中的适应性更强，具有优异的综合防护性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
先进行原料聚醚胺的制备，所得聚醚胺可用于后续的所有实施例。
聚醚胺T-5000的制备：在高压反应釜中加入400g三羟甲基丙烷聚醚5000，雷尼镍催化剂80g（雷尼镍催化剂中镍含量为40％～45％，采用压片法制备）；分别使用氮气氢气置换反应釜3～4次。再向反应釜内冲入液氨150g，再向反应釜内冲入氢气2.0MPa，搅拌并升温，控制反应温度为170℃，反应时间为12h，最高反应压力为13.5MPa。反应结束后通冷却水冷却至60℃，缓慢泄压至常压，出料，得到T-5000。按照此方法制备的T-5000，总胺值可达32，转化率高，伯胺选择性高。
聚醚胺T-403的制备：在高压反应釜中加入350g三羟甲基丙烷聚醚424，雷尼镍催化剂90g；分别使用氮气氢气置换反应釜3～4次。再向反应釜内冲入液氨170g，再向反应釜内冲入氢气2.2MPa，搅拌并升温，控制反应温度为180℃，反应时间为10h，最高反应压力为12.5MPa。反应结束后通冷却水冷却至60℃，缓慢泄压至常压，出料，得到T-403。按照此方法制备的T-403，总胺值可达410，转化率高，伯胺选择性高。
聚醚胺D-2000的制备：在高压反应釜中加入400g聚丙二醇PPG-2000，雷尼镍催化剂70g；分别使用氮气氢气置换反应釜3～4次。再向反应釜内冲入液氨200g，再向反应釜内冲入氢气2.1MPa，搅拌并升温，控制反应温度为170℃，反应时间为6h，最高反应压力为12MPa。反应结束后通冷却水冷却至60℃，缓慢泄压至常压，出料，得到D-2000。按照此方法制备的D-2000，总胺值可达56，转化率高，伯胺选择性高。
原料预处理：
异氰酸酯精制：将4，4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）加热到55℃熔融，然后选用上层无色透明部分。
聚丙二醇、聚醚胺、固化剂、扩链剂都需要在真空环境中进行脱水处理，然后密封保存。
实施例1
1、A组分的制备：将30g聚丙二醇PPG-2000缓慢加入到装有50g4，4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的三口烧瓶中，开启搅拌，缓慢升温至115℃，压力为0.20MPa，反应3 h，降温出料，得到组分A异氰酸酯，-NCO的质量分数为20％，密封保存。
2、R组分的制备：将40g聚醚胺D-2000、20gT-5000、30gT-403、20g二乙基甲苯二胺（DETDA）和10g二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）按质量比4:2:3:2:1投入干燥的三口烧瓶中，混合均匀，加热至85℃并充分搅拌，1h后出料，用200目筛网过滤后待用。
3、聚脲的制备：喷涂设备采用高压无气喷涂机以及喷枪进行快速喷涂基板成膜制备聚脲试样。将A组分和R组分分别注入对应物料储槽中，之后加热至70℃。设定喷枪压力80kPa，并设定 A、B物料输出的体积比为1:1进行喷涂，即可形成厚度为2mm的聚脲薄膜，该聚脲薄膜具有极高的抗张抗冲击强度、柔韧性、耐腐蚀性和耐磨性且不流挂。
实施例2
1、A组分的制备：将40g聚丙二醇PPG-2000缓慢加入到装有35g甲苯二异氰酸酯（TDI）的三口烧瓶中，开启搅拌，缓慢升温至120℃，压力为0.20MPa，反应4 h，降温出料，得到组分A异氰酸酯，-NCO的质量分数为22％，密封保存。
4、R组分的制备：将50g聚醚胺D-2000、30gT-5000、40gT-403、30g二乙基甲苯二胺（DETDA）和20g二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）按质量比5:3:4:3:2投入干燥的三口烧瓶中，混合均匀，加热至85℃并充分搅拌，1h后出料，用200目筛网过滤后待用。
5、聚脲的制备：喷涂设备采用高压无气喷涂机以及喷枪进行快速喷涂基板成膜制备聚脲试样。将A组分和R组分分别注入对应物料储槽中，之后加热至80℃。设定喷枪压力80kPa，并设定A、B物料输出的体积比为1:1进行喷涂，即可形成厚度为3mm的聚脲薄膜，该聚脲薄膜具有极高的抗张抗冲击强度、柔韧性、耐腐蚀性和耐磨性且不流挂。
实施例3
1、A组分的制备：将25g聚丙二醇PPG-2000缓慢加入到装有60g4，4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的三口烧瓶中，开启搅拌，缓慢升温至115℃，压力为0.20MPa，反应3 h，降温出料，得到组分A异氰酸酯，-NCO的质量分数为24％，密封保存。
4、R组分的制备：将30g聚醚胺D-2000、30gT-5000、30gT-403、30g二乙基甲苯二胺（DETDA）和30g二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）按质量比1:1:1:1:1投入干燥的三口烧瓶中，混合均匀，加热至85℃并充分搅拌，1h后出料，用200目筛网过滤后待用。
5、聚脲的制备：喷涂设备采用高压无气喷涂机以及喷枪进行快速喷涂基板成膜制备聚脲试样。将A组分和R组分分别注入对应物料储槽中，之后加热至80℃。设定喷枪压力80kPa，并设定 A、B物料输出的体积比为1:1进行喷涂，即可形成厚度为2mm的聚脲薄膜，该聚脲薄膜较脆，不耐冲击和腐蚀、容易流挂。
从实施例1、2、3中可以发现，聚脲的力学性能和耐腐蚀性能与A组分和R组分的含量有关，A组分中有效基团-NCO的质量分数不能太高也不能太低，质量分数小于18%时，合成的聚脲硬度较低，断链伸长率较高，韧性有余，刚性不足。当-NCO的质量分数大于24%时，硬度高，且脆性大，受外力撞击容易开裂。R组分中氨基化合物的含量也要保持合理的比例，通过调控保持凝固时间的合理性，否则也会影响聚脲的物化性质。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种聚脲涂料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：首先通过临氢胺化法，分别制备聚醚胺T-5000，T-403和D-2000，然后进行组分A和组分R的制备，最后将组分A和组分R进行反应合成聚脲涂料；
所述组分A的制备方法包括：以MDI和PPG-2000为原料合成组分A异氰酸酯预聚体；或以TDI和PPG-2000为原料合成组分A异氰酸酯预聚体；
所述组分R的制备方法包括：将聚醚胺D-2000、T-5000、T-403、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺投入三口烧瓶中，混合均匀，加热搅拌，充分反应，过滤后待用。
2.如权利要求1所述的一种聚脲涂料的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、聚醚胺T-5000的制备：采用直接催化胺化法，在反应釜中加入原料三羟甲基丙烷聚醚5000和液氨，通入适量氢气，在雷尼镍催化剂作用下，临氢胺化反应12小时，经后处理制得聚醚胺T-5000；
S2、聚醚胺T-403的制备：制备方法同S1，将原料换成三羟甲基丙烷聚醚424，临氢胺化反应时间为10小时；
S3、聚醚胺D-2000的制备：制备方法同S1，将原料换成聚丙二醇PPG-2000，临氢胺化反应时间为6小时；
S4、A组分的制备：
以MDI和PPG-2000为原料合成异氰酸酯预聚体：将聚丙二醇PPG-2000缓慢加入到装有4，4-二苯甲烷二异氰酸酯的三口烧瓶中，开启搅拌，缓慢升温至115℃，反应3 h，降温出料，得到组分A异氰酸酯，密封保存；
或者，
以TDI和PPG-2000为原料合成异氰酸酯预聚体：将聚丙二醇PPG-2000缓慢加入到装有甲苯二异氰酸酯的三口烧瓶中，开启搅拌，缓慢升温至115℃，反应4 h，降温出料，得到组分A异氰酸酯，密封保存；
S5、R组分的制备：将聚醚胺D-2000、T-5000、T-403、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺投入干燥的三口烧瓶中，混合均匀，加热至85℃并充分搅拌，1h后出料，用200目筛网过滤后待用；
S6、聚脲的制备：喷涂设备采用高压无气喷涂机以及喷枪进行快速喷涂基板成膜制备聚脲试样；将A组分和R组分分别注入对应物料储槽中，之后加热；设定喷枪压力并设定 A、B物料输出的体积比进行喷涂，即可形成一定厚度的聚脲薄膜。
3.如权利要求2所述的一种聚脲涂料的合成方法，其特征在于：所述S1-S3中，雷尼镍催化剂中镍含量为40％～45％，采用压片法制备，在间歇反应釜中合成三种聚醚胺。
4.如权利要求2所述的一种聚脲涂料的合成方法，其特征在于：所述S1-S3中，反应温度为160℃～180℃，反应压力为10～13.5Mpa，反应时间为6～12小时。
5.如权利要求2所述的一种聚脲涂料的合成方法，其特征在于：所述S4中，MDI或TDI与聚醚反应所得到的产物中的有效基团-NCO的质量分数需控制在18％～24％。
6.如权利要求2所述的一种聚脲涂料的合成方法，其特征在于：所述S4中，通过调节扩链剂二乙基甲苯二胺和二甲硫基甲苯二胺的剂量。
7.如权利要求2所述的一种聚脲涂料的合成方法，其特征在于：所述S4中，聚合反应温度为115℃，压力为0.20MPa，熟化温度为115℃。
8.如权利要求2所述的一种聚脲涂料的合成方法，其特征在于：所述S6的加热温度为70-80℃。
9.如权利要求2所述的一种聚脲涂料的合成方法，其特征在于：所述 A、B物料输出的体积比为1:1。
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