KR101120276B1 - (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제 및 이를 포함하는 코팅과 제품 - Google Patents

(메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제 및 이를 포함하는 코팅과 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아민; 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트; 및 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제; 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제와 아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아, 이러한 폴리우레아를 포함하는 코팅, 및 상기 코팅으로 코팅된 기재에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제 및 이를 포함하는 코팅과 제품{(METH)ACRYLATE/ASPARTATE AMINE CURATIVES AND COATINGS AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 a) 폴리아민; b) 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트; 및 c) (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제에 관한 것이다. 본 발명은, 추가로 이러한 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제와 아이소시아네이트의 반응으로부터 형성된 폴리우레아에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 적어도 부분적으로 이러한 코팅으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물은, 예를 들어 자동차, 배, 항공기, 공업, 건설, 군대, 스포츠용 용품을 비롯한 레크레이션 용품과 같은 광범위한 산업에서 사용된다. 이러한 산업에서는, 코팅되는 기재 또는 제품에 목적하는 특성을 부여할 수 있는 코팅 조성물을 개발하는데 상당히 노력하고 있다. 예를 들어, 코팅은, 부식, 마모, 충격, 화학물질, 자외선, 화염, 열 및/또는 다른 환경적 노출로 인한 손상에 대해 보호하기 위해서 사용된다. 이러한 기능적 특성 이외에, 코팅은 장식용으로 사용될 수 있다.
폴리우레아는 일반적으로 아민과 아이소시아네이트를 반응시킴으로써 형성된다. 가교결합제 또는 "경화제"인 폴리아민과 같은 아민의 사용이 공지되어 있다. 예를 들어, 아민은 아이소시아네이트와 가교결합되어 우레아 화합물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 또한, 아민은, 활성 불포화 기, 에폭시 기, 방향족 활성 알데하이드 기, 환형 카보네이트 기, 산, 무수물, 및 에스터 기와 반응성이고, 따라서 이들 기와 함께 사용되는 것으로 알려져 있다. 일차 아미노 기를 갖는 폴리아민 가교결합제는, 주변 온도 또는 저온 조건하에서(즉, 100℃ 미만) 이러한 작용기 중 일부와 상당히 반응성일 수 있다. 이러한 높은 반응성은, 고압 직동식 분사법(high pressure impingement spraying)과 같은 용도에서, 너무 짧은 가사시간(potlife) 또는 다른 어려움을 유발할 수 있다. 그러나, 특정한 지방족 이차 아민은 이러한 다양한 작용기와의 반응성이 충분하지 않다. 따라서, 충분히 반응성이면서 적당한 가사시간을 제공하는 아민을 제공하는 것이 요구되고 있다. 추가로, 아민 경화제가 사용되는 최종 조성물에 목적하는 특성을 부여하는 아민 경화제를 제공하는 것이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 a) 폴리아민, b) 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트, 및 c) (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 a) 폴리아민, b) 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트, 및 c) (메트)아크릴레이트를 반응시킴을 포함하는 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제와 아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하되, 상기 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제가 a) 폴리아민, b) 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트, 및 c) (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는, 폴리우레아에 관한 것이다.
본 발명은 a) 폴리아민, b) 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트, 및 c) (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제에 관한 것이다. "(메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제" 및 "(메트)아크릴레이트 아스파르테이트 아민"이라는 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 당업계의 숙련자들이 이해하는 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트 둘다를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 경화제는 필수적으로 반응 생성물로 구성되고, 다른 특정 실시양태에서, 반응 생성물은 필수적으로 하나 이상의 폴리아민, 하나 이상의 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트, 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트로 구성된다.
본 발명에 따르면, 임의의 적당한 폴리아민이 사용될 수 있다. "폴리아민"이란, 주로 2개 이상의 일차 아미노 기를 갖는 아민이다. 특정 실시양태에서, 폴리아민은 다이아민이고, 상기 다이아민의 아민 질소는 동등하게 반응성이어서, 즉 모든 아민 질소가 다른 작용성 기와 동등하게 반응하기 쉽다. 다른 특정 실시양태에서, 다이아민의 아민 질소는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 및/또는 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트에 대한 반응성 측면에서 동등하지 않을 수 있다. 적당한 다이아민의 예는, 이로서 한정하는 것이 아니지만, 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로페인, 1,5-다이아미노-2-메틸펜테인(다이테크(DYTEK) A, 인비스타(Invista)), 1,3-다이아미노펜테인(다이테크 EP, 인비스타), 1,2- 다이아미노사이클로헥세인 (DCH-99, 인비스타), 1,6-다이아미노헥세인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥세인(아이소포론 다이아민 ("IPDA")), 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인(PACM-20, 에어 프로덕츠(Air Products); 디시칸(DICYKAN), 바스프(BASF)), 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메테인 (다이메틸 디시칸(DIMETHYL DICYKAN) 또는 라로민(LAROMIN) C260, 바스프; 앤크아민(ANCAMINE) 2049, 에어 프로덕츠), 3,3'-[1,4-뷰테인다이일비스-(옥시)비스]-1 -프로판아민, 멘테인다이아민, 및 지방족으로 결합된 일차 아미노 기를 갖는 다이아미노 작용성 폴리에터폴리아민(이들의 예는 제파민(JEFFAMINE) D-230, 제파민 디-400, 제파민 디-2000, 및 제파민 디-4000, 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation))을 들 수 있다. 아민이 입체장애인 경우에는, (메트)아크릴레이트 아민과 아이소시아네이트 사이의 반응 시간이 보다 느려짐을 알 것이다. 이는, 보다 긴 공정 시간이 바람직한 상황에서, 보다 긴 가사시간 또는 작업-공정 시간을 제공한다.
특정 실시양태에서, 폴리아민은 트라이아민이다. 적당한 트라이아민의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이에틸렌 트라이아민, 다이프로필렌 트라이아민, 비스(헥사메틸렌) 트라이아민, 및 지방족으로 결합된 일차 아미노 기를 갖는 트라이아미노 작용성 폴리에터폴리아민(제파민 T-403, T-3000, T-5000, 헌츠만 코포레이션). 다른 실시양태에서, 아민은 테트라아민 또는 다른 보다 작용성인 아민일 수 있다.
임의의 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 적당한 다이알킬 말리에이트 및 푸마레이트의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 일가 알콜화 말레산 및 푸마르산의 에스터, 예를 들어, 다이메틸, 다이에틸, 다이-n-프로필, 다이-아이소프로필, 다이-n-뷰틸, 다이-2급-뷰틸, 다이-3급-뷰틸, 다이-아이소뷰틸, 다이-페닐, 다이-t-아밀, 다이-헥실, 사이클로헥실 및 다이-2-에틸헥실 말리에이트 또는 상응하는 푸마레이트를 들 수 있다. 특정 실시양태에서, 2개의 상이한 알킬기를 갖는 다이알킬 말리에이트 또는 다이알킬 푸마레이트, 및/또는 다이알킬 말리에이트와 다이알킬 푸마레이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트의 알킬기는, 예를 들어 하이드록실기와 같은 부가 작용기를 포함할 수 있는데, 그 예는 말레산 무수물, 알콜과 에폭시의 반응 생성물; 말레산 또는 푸마르산과 알콜 및 에폭시의 반응 생성물; 또는 말레산 또는 푸마르산과 에폭시의 반응 생성물을 들 수 있다. 적당한 알콜은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 2급-뷰탄올, 3급-뷰탄올, 다양한 이성체 펜탄올, 다양한 이성체 헥산올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 등을 들 수 있다. 적당한 에폭사이드는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시뷰테인, 및 글라이시딜 네오데카노에이트(이들의 예는 카르두라(CARDURA) E10P, 헥시온 스페셜티 케미칼스 인포코레이티드(Hexion Speciality Chemicals, Inc.))를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트는 임의의 적당한 모노 또는 폴리(메트)아크릴레이트일 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리아크릴레이트는 다이(메트)아크릴레이트를 포함하고, 특정 실시양태에서, 폴리아크릴레이트는 트라이(메트)아크릴레이트를 포함하고, 특정 실시양태에서, 폴리아크릴레이트는 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다. 적당한 모노아크릴레이트는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 하기 화학식 1을 갖는다.
Figure 112009043260110-pct00001
상기 식에서,
R은 H 또는 메틸이고,
R1은, 제한 없이, 알킬 또는 하이드록시알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 2-하이드록시 에틸, 1-메틸-2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 2-하이드록시뷰틸, 4-하이드록시뷰틸, 아이소뷰틸, 2급-뷰틸, 3급-뷰틸, 헥실, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 트라이메틸사이클로헥실, 아이소보닐, 라우릴, 스테아릴 등을 들 수 있다.
모노(메트)아크릴레이트의 비-제한적인 예는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2급-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3급-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시 (메트)아크릴레이트와 락톤의 부가물, 예를 들어 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가물을 들 수 있다. 적당한 다이아크릴레이트는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸프로페인 1,3-다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이 트, 에폭실화 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 싸이오다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥세인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 트라이- 및 그 이상의 (메트)아크릴레이트의 비제한적인 예는, 글라이세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 다이펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 다른 적당한 (메트)아크릴레이트 올리고머로는 에폭시화 대두유의 (메트)아크릴레이트, 폴리아이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 우레탄 아크릴레이트, 및 폴리에스터 아크릴레이트를 들 수 있다. 모노, 다이, 트라이 및/또는 테트라(메트)아크릴레이트의 혼 합물을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물도 사용될 수 있다.
다른 적당한 폴리(메트)아크릴레이트로는 우레탄(메트)아크릴레이트, 예를 들어 폴리아이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리아민의 NCO 작용기 부가물이거나 또는 폴리아이소시아네이트와, 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 형성된 것을 들 수 있다. 적당한 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트로는 본원에서 기술한 임의의 화합물을 들 수 있다. 적당한 폴리아이소시아네이트로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 본원에서 기술한, 임의의 단량체성 또는 올리고머성 아이소시아네이트 또는 아이소시아네이트 예비중합체를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리아민:다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트:(메트)아크릴레이트의 당량비는 사용자의 요구에 따라 본 발명에서 변할 수 있다. 특정 실시양태에서, 아민 대 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트와 (메트)아크릴레이트 기(총합의 형태로)의 당량비는 화학량론적 값이고, 다른 특정 실시양태에서는 아민이 약간 과량으로 사용된다. 예를 들어, 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 기 1개당 아미노기가 1.05개 이하, 또는 1.03개 미만이다. 이러한 비율은, 잔류하는 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 퓨마레이트, 및 (메트)아크릴레이트가 최소화되고/되거나 최종 생성물 중 미반응된 일차 아민의 양이 최소화되도록, 선택된다. 특정 실시양태에서, 반응 생성물은 실질적으로 미반응된 일차 아미노 기를 포함하지 않고, 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 실질적으로 일차 아민 기를 포함하지 않는다. (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제내 잔류하는 일 차 아민의 양을 최소화하면, 아이소시아네이트와의 반응 속도를 늦춘다. 따라서, 폴리아민:다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트:(메트)아크릴레이트의 비는, 생성된 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제에서 요구되는 반응성 수준에 따라 변할 수 있다.
특정 실시양태에서, 아미노 기 대 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트의 당량비는 1:0.1 내지 1:0.3이고, 아미노 기 대 (메트)아크릴레이트의 당량비는 1:0.9 내지 1:0.7이다.
전술한 반응 생성물은, 첨가제, 예를 들어 유리 라디칼 중합 억제제, 예를 들어 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸, 및 페노싸이아진; 촉매, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 주석 화합물(다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이아세테이트), Zn 화합물, Ti 화합물, 삼차 아민류; 및 용매, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 알콜을 포함할 수 있다. 본 발명의 반응 생성물은, 예를 들어 다른 아민 경화제에 의해 희석되어, 이들의 점도를 낮출 수 있고; 폴리아민, 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트, 및/또는 (메트)아크릴레이트의 상이한 조합으로부터 생성된 반응 생성물의 조합이 또한 목적하는 특성을 달성하기 위해서 사용될 수 있다.
본 발명은, 추가로 a) 폴리아민, b) 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트, 및 c) (메트)아크릴레이트를 반응시킴을 포함하는, (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제의 제조방법에 관한 것이다. 전술한, 임의의 폴리아민, 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트, 및 (메트)아크릴레이트 는, 전술한 비율 또는 다른 비율로 사용될 수 있다. 폴리아민을, 먼저 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트와 반응시킨 후, 그다음 (메트)아크릴레이트와 반응시키거나, 먼저 (메트)아크릴레이트와 반응시킨 후, 그다음 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트와 반응시키거나, 또는 동시에 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트, 및 (메트)아크릴레이트와 반응시킬 수 있다. 실시예에서 후술하는 방법을 비롯하여 경화제를 제조하기 위한 임의의 적당한 방법이 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트는 다이올, 트라이올, 또는 테트라올과의 (트랜스)에스테르화 반응에 적용되지 않는다. 따라서, 엄밀히 말하면, 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트와, 다이올, 트라이올, 또는 테트라올의 (트랜스)에스테르화 반응에 의해 제조되는 불포화 올리고에스터는 특정 실시양태에서 배제되며, 말레산 및 푸마르산과 다이올, 트라이올, 또는 테트라올의 에스테르화 반응에 의해 제조되는 불포화 올리고에스터 또한 마찬가지이다.
본 발명은, 전술한 바와 같은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제와 아이소시아네이트를 포함하는 폴리우레아에 관한 것이다. 전술한 바와 같은 임의의 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 또는 이들의 조합은, 본 발명에 따른 폴리우레아를 형성하는데 사용될 수 있다. 당업계에 공지된 다른 아민 경화제도 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 적당한 아이소시아네이트는, 이로서 한정하는 것 은 아니지만, 3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아나토메틸사이클로헥실 아이소시아네이트인 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI); 수소화 물질, 예를 들어 사이클로헥실렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트 (H12MDI); 혼합된 아르알킬 다이아이소시아네이트, 예를 들어 테트라메틸자일릴 다이아이소시아네이트, OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO; 폴리메틸렌 아이소시아네이트, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HMDI), 1,7-헵타메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이아이소시아네이트 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아이소시아네이트; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 방향족 아이소시아네이트의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 페닐렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트 (TDI), 자일렌 다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4-다이아이소시아네이트, 바이톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이아니시딘 다이아이소시아네이트, 톨리딘 다이아이소시아네이트, 알킬화 벤젠 다이아이소시아네이트, 메틸렌-개입형 방향족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메테인 다이아이소시아네이트와 같은 알킬화 유사체를 비롯한 4,4'-이성체(MDI), 중합체성 메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특정 실시양태에서, 과량의 폴리아이소시아네이트 단량체(즉, 예비중합체의 제조로부터의 잔류 유리 단량체)를 사용하여 폴리우레아 조성물의 점도를 감소시켜 이들의 유동성을 개선할 수 있고, 코팅에서 사용하는 경우, 미리 도포된 코팅 및/또는 비코팅 기재에 대해 폴리우레아 코팅의 개선된 접착력을 제공할 수 있다. 예를 들어, 기재에 이미 도포되어 있는 코팅이 아이소시아네이트와 반응성인 작용기(예를 들어, 하이드록실기)를 포함하여 상기 코팅 위에 도포된 폴리우레아 조성물에 대한 상기 코팅의 접착력을 개선시킬 수 있다. 또한, 낮은 점도의 폴리우레아 조성물은, 높은 점도를 갖는 필적할만한 조성물에 비해, 장기간 동안 "유동성" 상태로 유지될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 1중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상의 아이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 단량체(즉, 잔류 유리 폴리아이소시아네이트 단량체)를 포함한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 아이소시아네이트는, 올리고머성 폴리아이소시아네이트, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 우레트다이온과 같은 이량체; 1,6-헥세인다이아이소시아네이트의 바이루레트 및 아이소시아누레이트, 및 아이소포론 다이아이소시아네이트의 아이소시아누레이트와 같은 삼량체; 및 중합체성 올리고머를 들 수 있다. 이로서 한정하는 것은 아니지만 카보다이이미드 및 우레톤-이민, 및 이들의 혼합물을 포함하는 개질된 폴리아이소시아네이트도 사용될 수 있다. 적당한 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 데스모더(DESMODUR, 등록상표; 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation))로 시판중인 제품, 예를 들어 데스모더 N 3200, 데스모더 N 3300, 데스모더 N 3400, 데스모더 XP 2410, 및 데스모더 XP 2580을 들 수 있다.
특정 실시양태에서, 아이소시아네이트는 예비중합체의 형태이다. 본원에서 사용되는 경우, "예비중합체"란, 폴리아민 및/또는 폴리올과 같은 다른 아이소시아네이트 반응성 기와 미리 반응된 폴리아이소시아네이트를 의미한다. 적당한 폴리아이소시아네이트는 본원에서 기술한 것을 들 수 있다. 적당한 폴리아민은 여러 가지이며, 당업계에 공지된 다양한 범주 중에서 선택된다. 적당한 폴리아민의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 일차 및 이차 아민, 및 이들의 혼합물, 예를 들어 전술한 임의의 것을 들 수 있다. 삼차 아민 작용기를 포함하는 아민은, 아민이 추가로 2개 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 포함하는 경우, 사용될 수 있다. 적당한 폴리올은 여러 가지이며, 당업계에 공지된 다양한 범주 중에서 선택된다. 적당한 폴리올의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리우레아 폴리올(예를 들어, 아미노-작용성 폴리우레아와 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트의 마이클 반응 생성물), 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리바이닐 알콜, 펜단트 하이드록시기를 갖는 불포화 단량체의 부가 중합체, 예를 들어 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트의 부가 중합체, 알릴 알콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제와 아이소시아네이트를 포함하는 폴리우레아는, 부가적으로, 다른 아민, 예를 들어 이로서 한정하는 것은 아니지만, 본원에서 기술한 임의의 폴리아민 또는 이들의 혼합물을 비롯한 당업계에 공지된 아민을 포함할 수 있다. 다른 아민은, 이차 지환족 다이아민, 예를 들어 제플린크(JEFFLINK) 754 (헌츠만 코포레이션, 미국 텍사스주 휴스톤 소재) 및 클리어린크(CLEARLINK) 1000 (도르프-케탈 케미칼스 엘엘씨(Dorf- Ketal Chemicals, LLC)); 아스파르트산 에스터 작용성 아민, 예를 들어 상품명 데스모펜(DESMOPHEN)으로 시판 중인 것, 예를 들어 데스모펜 NH1220, 데스모펜 NH 1420 및 데스모펜 NH 1520(바이엘 코포레이션); 다른 아스파르트산 에스터 작용성 물질, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이에틸렌 트라이아민, 다이프로필렌 트라이아민 및 비스-헥사메틸렌 트라이아민과 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트의 반응 생성물을 포함하는, 반응 전에 하나 이상의 이차 아미노 기를 포함하는 트라이아민과 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트의 반응 생성물을 들 수 있다. 이러한 물질의 예는 다이프로필렌 트라이아민과 다이에틸 말리에이트의 부가물, 다이프로필렌 트라이아민과 다이뷰틸 말리에이트의 부가물, 비스-헥사메틸렌 트라이아민과 다이에틸 말리에이트의 부가물, 및 비스-헥사메틸렌 트라이아민과 다이뷰틸 말리에이트의 부가물을 포함한다. 폴리옥시알킬렌아민도 적당하다. 폴리옥시알킬렌아민은, 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 유래되는, 주쇄에 결합된 2개 이상의 일차 또는 이차 아미노 기를 포함한다. 이러한 아민의 예는, 상표명 제파민으로 시판 중인 것, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 제파민 D-230, D-400, D-2000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, T-403, T-3000, T-5000, SD-231, SD-401, SD-2001, 및 ST-404(헌츠만 코포레이션)를 들 수 있다. 이러한 아민은 200 내지 7500의 적당한 분자량을 갖는다.
또한, 부가적인 다른 아민은 하기 화학식 2의 다이아민, 하기 화학식 3의 다이아민일 수 있다:
Figure 112011046425748-pct00005
상기 식에서, R3 내지 R6가 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬이다.
Figure 112011046425748-pct00006
상기 식에서, R7 내지 R10이 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬이다.
상기 화학식 3에서 R7, R8, R9 및 R10이 각각 수소인 하기 화학식 4의 다이아민이 바람직하며, 이를 포함하는 폴리우레아는 140℉에서 측정시 30 이상의 쇼어 D 경도를 갖는다.
Figure 112011046425748-pct00007
또한, 부가적인 다른 아민은 일차 및/또는 이차 아미노 기를 포함하는 폴리옥시알킬렌다이아민 및/또는 폴리옥시알킬렌트라이아민, 아이소시아네이트와 반응성인 어떠한 다른 작용기도 포함하지 않는, 아스파르트산 에스터 작용성 다이아민, 또는 다이에틸 말리에이트 및/또는 다이뷰틸 말리에이트와 다이프로필렌 트라이아민의 반응 생성물을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 다른 이차 아민은 (메트)아크릴레이트 개질화 아민이다. "(메트)아크릴레이트 개질화 아민"이란, 모노- 및/또는 폴리-(메트)아크릴레이트와 아민의 반응 생성물, 및 (메트)아크릴레이트와 모노- 및/또는 폴리-아민의 반응 생성물을 의미한다. 적당한 아민의 예는, 이미 본원에서 전술한 일차 아미노 작용기를 포함하는 모든 아민, 뿐만 아니라 모노아민을 들 수 있다. 적당한 모노아민은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 화학식 R2-NH2(여기서, R2는 직쇄 또는 분지쇄형 알킬 기, 아릴-알킬 기, 하이드록시알킬 기 또는 알콕시알킬 기에 의해 표현될 수 있는 탄화수소 라디칼이다)의 일차 아민을 들 수 있다. 적당한 (메트)아크릴레이트는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 본원에서 기술된 모든(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있는 다른 적당한 이차 아민은 아크릴로니트릴과 일차 아민 작용기를 포함하는 물질의 반응 생성물이다. 적당한 아민으로는, 일차 아미노 작용기를 포함하는 것으로 본원에서 기술된 임의의 폴리아민을 들 수 있다. 적당한 물질의 예는 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인과 아크릴로니트릴의 부가물이다. 시판중인 물질의 예는 폴리클리어(POLYCLEAR) 136(한센 그룹 엘엘씨(Hansen Group LLC))의 상품명으로 시판중인, 아이소포론 다이아민과 아크릴로니트릴의 부가물을 들 수 있다.
본원에서 전술한 바와 같은 폴리올은, 본 발명에 따른 조성물에서도 포함될 수 있다.
추가로, 본 발명은 아이소시아네이트 및 아민을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 아민은 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제, 예를 들어 전술한 하나 이상의 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리우레아내 아이소시아네이트 기의 당량 대 아민 기의 당량의 비는 1 초과이고, 아이소시아네이트 및 아민은 1:1의 체적 혼합비로 기재에 도포될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "폴리우레아"라는 용어는, 본원에서 기술하는 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민과 같은 아민과 아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 당업계의 숙련자라면, 폴리우레탄이 본 발명에 따른 반응의 부산물로서 형성될 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본원에서 사용된 "폴리우레아"란 폴리우레아, 및 폴리우레아와 폴리우레탄의 블렌드 둘다를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 당업계 공지된 다양한 기법을 사용하여 배합되고 도포될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 통상적인 분사 기법이 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 아이소시아네이트 기의 당량 대 아민 기의 당량의 비가 1 초과이면서 아이소시아네이트와 아민이 1:1의 체적 혼합비로 기재에 도포될 수 있도록, 아이소시아네이트 및 아민, 예를 들어 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제를 혼합하고; 상기 반응 혼합물을 미코팅된 기재 또는 코팅된 기재에 도포하여 미코팅된 기재에는 제 1 코팅을, 또는 코팅된 기재에는 후속적인 코팅을 형성할 수 있다.
실시양태에서, 분무형 코팅 조성물은, 2성분 혼합 장치를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 아이소시아네이트 성분 및 아민 성분은 고압 직동식 혼합 장치에 첨가된다. 예를 들어, 아이소시아네이트는 "A-사이드"에 첨가되고, 아민은 "B-사이드"에 첨가된다. A- 및 B-사이드 스트림은 서로에게 충돌한 후, 곧바로 코팅되거나 미코팅된 기재의 적어도 일부에 분사된다. 아이소시아네이트 및 아민을 반응시켜, 코팅 조성물을 형성하고, 코팅되거나 미코팅된 기재에 도포한 후, 경화시킨다. A- 및/또는 B-사이드는, 도포하기 전에, 예를 들어 140℉까지 가열할 수 있다. 가열은 우수한 혼합을 촉진할 수 있다.
특정 실시양태에서, 아이소시아네이트 기 대 아민 기의 당량의 비가, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 경화 속도를 조절하기 위해서 선택될 수 있다고 생각된다. 1:1 체적 비로 코팅을 도포하는 경우, 경화 및 접착의 장점이 생기는 것으로 밝혀졌는데, 여기서, 아이소시아네이트 기 대 아민 기의 당량의 비(또한, 반응지수로서 공지됨)는 1 초과, 예를 들어 1.01 내지 1.10:1, 또는 1.03 내지 1.10:1, 또는 1.05 내지 1.08:1, 또는 1.01 내지 1.4:1, 또는 1.01 내지 1.5:1이다. 예를 들어, 경화 후에 저함량 표면 작용기를 갖는 투명 코팅, 예를 들어 카바메이트 멜라민, 하이드록실 멜라민, 2K 우레탄 및 실란 함유 투명 코팅 위에 상기 비율의 본 발명에 따른 코팅을 사용하는 경우, 양호한 접착성이 관찰되었다. "1:1 체적비"라는 용어는, 각각의 성분에 대해 체적비가 20% 이하 또는 10% 이하, 또는 5% 이하로 변할 수 있음을 의미한다.
비제한적인 실시양태에서, 구스머(GUSMER) 모델 GX-7 분사 건이 장착된 것으 로, 구스머 VR-H-3000 프로포션널의 상표명으로 시판중인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 이러한 장치에서, A- 및 B-사이드 성분의 가압된 스트림이 2개의 별도의 챔버로부터 수송되고, 빠른 속도로 서로에게 충격을 주거나 충돌하여 2성분을 혼합하여 코팅 조성물을 형성한 후, 분사 건을 사용하여 코팅되지 않거나 코팅된 기재에 도포할 수 있다. 성분 스트림에 의해 경험되는 혼합력은 단위 시간당 혼합 챔버로 도입되는 각각의 스트림의 체적과 성분 스트림이 수송되는 압력에 좌우될 수 있다. 단위 시간 당 아이소시아네이트 및 아민의 1:1 체적비는 이러한 힘을 균등하게 할 수 있다.
산업상 공지되어 있는 다른 적당한 도포 장치로는 "정류 혼합 튜브" 도포기를 들 수 있다. 상기 장치에서, 아이소시아네이트 및 아민은 각각 개별적인 챔버에 저장된다. 압력이 적용됨에 따라, 각각의 성분이 1:1의 체적비로 혼합 튜브에 도달한다. 성분의 혼합은, 튜브내의 일그러지거나 코르크 스트류 경로에 의해 수행된다. 튜브의 배출 말단은, 반응 혼합물의 분사 도포에 유용한 미립화능(atomization capability)을 가질 수 있다. 다르게는, 유체 반응 혼합물을 비드인 기재에 도포할 수도 있다. 정류 혼합 튜브 도포기는 캠다 코포레이션(Cammda Corporation)에서 시판중이다. 다른 도포 방법 및 다른 아이소시아네이트:아민 비가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 광범위한 기재에 도포될 수도 있다. 적당한 기재의 비제한적인 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 금속, 천연석 및/또는 합성석, 세라믹, 유리, 벽돌, 시멘트, 콘크리트, 콘크리트 블록, 목재, 및 이들의 복합물 및 적층체; 벽판재료, 건식벽체, 시트록, 시멘트 보드, 플라스틱, 종이, PVC, 스티로폼, 플라스틱 복합물, 아크릴계 복합물, 아스팔트, 섬유 유리, 토양, 자갈 등을 들 수 있다. 금속은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 알루미늄, 냉연강, 전기도금 강, 고온 침지 도금 강, 티타늄 및 합금을 들 수 있고, 플라스틱은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, TPO, SMC, TPU, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리아마이드(나일론)를 들 수 있다. 기재는 프라임화 금속 및/또는 플라스틱일 수 있다. 즉, 유기 또는 무기 층이 상기 기재 위에 도포되어 있다. 추가로, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 기재에 도포되어 하나 이상의 광범위한 특성, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 내부식성, 내마모성, 충격 손상, 내연성 및/또는 내열성, 화학물질 내성, UV광 내성, 구조적 일체성, 발리스틱(ballistic) 완화, 폭발 완화, 음향 완충, 장식 등을 부여할 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 제품, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만 운송수단과 같은 기재의 적어도 일부에 도포될 수 있다. "운송수단"이란, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 육상-, 수상- 및 항공-운송수단, 예를 들어, 개인용, 상업용 및 군용 운송수단, 예를 들어 자동차, 트럭, 보트, 선박, 잠수함, 비행기, 헬리콥터, 험비 및 탱크를 들 수 있다. 제품은 빌딩 구조물일 수도 있다. "빌딩 구조물"이란, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 거주용, 상업용 및 군용 구조물을 비롯한 구조물의 적어도 일부로서, 예를 들어 지붕, 마루, 지지체 빔, 벽 등을 들 수 있다. 본원에서 사용되는 "기재"라는 용어는, 제품의 적어도 일부 또는 제품 그 자체의 내벽 또는 외벽의 표면을 지칭할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 기재는 트럭 베드이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 담체 필름에 도포될 수도 있다. 담체 필름은 당업계에 공지된 광범위한 이러한 물질로부터 선택될 수 있다. 적당한 담체 필름의 비제한적인 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 열가소성 물질, 열경화성 물질, 금속 호일, 셀룰로즈 종이, 합성 종이 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본원에서 사용되는 "열가소성 물질"이란 용어는, 가열될 때, 연화 또는 융합될 수 있고 냉각되면 다시 고화(경화)되는 임의의 물질을 지칭한다. 적당한 열가소성 물질의 비-제한적인 예는, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레아, 아크릴류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본원에서 사용된 "열경화성 물질"이란, 가열 및/또는 경화한 후에 영구적으로 단단해지는 임의의 물질을 지칭한다. 비제한적인 예는, 폴리우레탄 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리우레아 중합체, 폴리카보네이트 중합체, 아크릴계 중합체, 수지, 이들의 공중합체, 아미노플라스트, 아이소시아네이트, 에폭사이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 노출된(예를 들어, 미처리되거나 미코팅된) 기재, 예비처리된 기재 및/또는 하나 이상의 다른 코팅을 갖는 코팅된 기재에 도포될 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 다층 코팅 복합물의 일부로서 도포될 수 있다. 기재에 도포된 제 1 코팅은 표면 코팅 기재를 위해 당업계에 공지된 다양한 코팅 조성물로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 필름 형 성 조성물, 프라이머 조성물, 착색화 또는 비-착색화 모노코팅 조성물, 착색화 또는 비-착색화 베이스 코팅 조성물, 투명한 탑코트 조성물, 산업적 코팅 조성물 등을 들 수 있다. 다른 비-제한적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 예비처리된 기재, 및 코팅층, 예를 들어 이로서 한정하는 것은 아니지만 전기코팅, 프라이머, 베이스 코팅, 투명 코팅 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 다층 코팅 복합물의 일부로서 도포될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 투명 코팅은 가교결합 및 경화 이전 또는 이후에 실레인 작용기를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 직물-짜임형 표면을 형성하는 이중 코팅 도포법(two-coat application)에서 사용될 수 있다. 제 1 코팅은 미코팅되거나 코팅된 기재에 도포되어 부드럽고 실질적으로 점착성-부재 층을 형성할 수 있다. "점착성-부재 방법"을 사용하여 층이 실질적으로 점착성이 없는지 여부를 측정할 수 있다. 점착성-부재 방법은, 하나의 코팅으로 코팅 조성물을 비-접착성 플라스틱 시트에 10 내지 15밀(254 내지 381㎛)의 두께로 분사함을 포함한다. 분사가 완료되면, 느슨하게 맞는 일회용 비닐 장갑, 예를 들어 암비덱스 일회용 비닐 장갑(AMBIDEX Disposable Vinyl Glove; 미국 조지아주 노르크로스 소재의 마리골드 인더스트리즈(Marigold Industrial)에서 시판함)을 사용하여 조작자가 코팅의 표면을 부드럽게 만진다. 다른 손가락 끝을 사용하여 1회 초과의 횟수로 코팅을 만질 수 있다. 장갑이 더 이상 끈적거리지 않거나 층의 표면으로부터 더 이상 당겨지지 않을 때, 층은 실질적으로 점착성이 부재하다고 할 수 있다. 분사 종료 시간부터 코팅이 실질적으로 점착성이 없어질 때까지를, 점착 부재 시간으로 지칭한다. 비제한적인 실시양태에서, 점착 부재 시간 및 경화 시간은 다양한 조성물 성분의 함량, 예를 들어 일차 아민 대 이차 아민의 비를 균형맞춤으로써 조절될 수 있고, 여기서 이차 아민은 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제를 포함한다.
그다음, 이차 코팅은, 직물-짜임형 층 또는 "더스트 코팅(dust coating)"으로서 제 1 코팅 층 위에 도포할 수 있다. 제 2 코팅층은, 도포/혼합 장치와 코팅되는 기재 사이의 거리를 증가시킴으로써 코팅 조성물이 코팅되는 기재에 접촉하기 전에 개별적인 액적을 형성하도록 하여 도포하기 때문에, 제 2 층의 표면에 제어된 비-균일성을 형성할 수 있다. 실질적으로 점착성이 없는 코팅의 제 1 층은 적어도 부분적으로 제 2 층에 대해 내성을 갖는다. 즉, 실질적으로 점착성이 없는 코팅의 제 1 층은 제 2 층 또는 더스트 코팅으로서 상기 제 1 층 위에 분사된 코팅 조성물 액적의 유착에 대해 적어도 부분적으로 내성을 가져서, 상기 액적은 이전 층에 접착하지, 유착하지 않아서 표면의 직물-짜임을 형성한다. 최종 코팅 층은 전형적으로 제 1 또는 이전의 코팅 층에 비해 보다 우수한 표면 직물-짜임을 나타낸다. 코팅 층의 전체 두께는 20 내지 1000밀, 또는 40 내지 150밀, 또는 60 내지 100밀(1524 내지 2540㎛), 또는 500 내지 750밀이다. 비제한적인 실시양태에서, 제 1 층은 전체 두께의 대부분을 차지할 수 있고, 더스트 코팅은 15 내지 50밀(381 내지 1270㎛)일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, "제 1" 코팅층은 하나, 2개, 3개 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있고, "제 2" 코팅 층은 그 위에 도포된 하나 이상의 후속 적인 층일 수 있다. 예를 들어, 4개의 폴리우레아 층이 도포될 수 있는데, 여기서 제 4 층이 더스트 코팅일 수 있고, 이때 각각의 층은 두께가 15 내지 25밀(381 내지 635㎛)일 수 있다. 이러한 코팅층은 비교적 "두껍다"는 것을 알 것이다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 보다 얇은 층, 예를 들어 0.1 내지 15밀 미만, 예를 들어 0.1 내지 10밀, 0.5 내지 3밀, 또는 1 내지 2밀로 도포될 수 있다. 이러한 층은, 당업계에 공지된 것 또는 다르게는 본원에서 개시한 바와 같이, 단독으로 사용되거나 다른 코팅층과 함께 사용될 수 있다.
선택적인 실시양태에서, 코팅층은 동일하거나 상이한 폴리우레아 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 층은 지방족 및/또는 방향족 아민, 및/또는 지방족 및/또는 방향족 폴리아이소시아네이트를 포함하는 폴리우레아 조성물일 수 있고, 제 2 층은 지방족 및/또는 방향족 아민, 및/또는 지방족 및/또는 방향족 폴리아이소시아네이트의 동일하거나 상이한 조합을 포함할 수 있다. 제 1 및/또는 제 2 층의 아민은 본원에서 기술한 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제를 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 최외각 코팅층은 바람직한 내구성을 제공하는 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 바람직한 내구성은 본 발명에 따른 코팅 조성물 및/또는 이것이 도포될 기재의 용도에 좌우될 것이다. 실시양태에서, 지방족 및/또는 방향족 아민 및/또는 폴리아이소시아네이트의 조합은, 최외각 층의 조성물이 실질적으로 내구성을 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 최외각 코팅층은 SAE J1960의 방법에 따라 웨더로미터(Weatherometer)를 사용하여 시험한 결과, 1000kJ 내지 6000kJ, 또는 800시간 내지 4000시간의 내구성을 가질 수 있다. 이러 한 실시양태에서, 제 1 층은 폴리아이소시아네이트 및 아민을 포함하는 폴리우레아 조성물일 수 있고, 여기서 하나 이상의 아민 및/또는 폴리아이소시아네이트는 방향족 잔기를 포함할 수 있고, 제 2 층은 주로, 방향성을 전혀 갖지 않거나 약간 갖는 지방족 아민 및 지방족 폴리아이소시아네이트를 포함하는 폴리우레아 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 이로서 한정하는 것은 아니지만, 충전제, 내연제, 유리섬유, 안정화제, 증점제, 접착 증진제, 촉매, 착색제, 산화방지제, UV 흡수제, 입체장애 아민 광 안정화제, 레올로지 개질제, 유동 첨가제, 대전방지제, 및 표면 코팅의 분야에 공지된 기타 성능 또는 특성 개질제, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 표준물질을 선택적으로 포함할 수 있다. 선택적인 실시양태에서, 이러한 첨가제는 아이소시아네이트, 아민 또는 둘다와 혼합될 수 있다.
본원에서 사용되는 경우, "착색제"라는 용어는, 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는, 개별적인 입자, 분산액, 용액 및/또는 소판과 같은 임의의 적당한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명에 따른 코팅에 사용될 수 있다.
착색제의 예는, 페인트 산업에서 사용되고/되거나 드라이 칼라 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association; DCMA)에서 열거한 안료, 염료 및 염색제(tint) 및 특수 효과 조성물을 들 수 있다. 착색제는, 예를 들어, 사용 조건하에서 불용성이지만 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기성이고, 응집성이거나 비-응집성일 수 있다. 착색제는, 당업계의 숙련자들에게 익숙한, 아크릴계 그라인드 비히클(grind vehicle)과 같은 그라인드 비히클을 사용하여 분쇄함으로써 코팅에 도입될 수 있다. 그라인드 비히클은 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제를 단독으로 또는 본원에서 기술한 다른 아민 및/또는 폴리올과 조합된 상태로 포함할 수 있다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 카바졸 다이옥사진 조질의 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크), 벤즈이미다졸, 금속 착물, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 다환족 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙, 탄소섬유, 흑연, 기타 전도성 안료 및/또는 충전제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. "안료" 및 "착색된 충전제"라는 용어는, 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 용매계 안료, 예를 들어 프탈로 그린 또는 블루, 철 옥사이드, 비스무쓰 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 및 퀴나크리돈을 들 수 있다.
염색제의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)에서 시판중인 아쿠아-켐 896(AQUA-CHEM 896), 및 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 지사인 애큐리트 디스퍼젼(Accurate Dispersions)에서 시판중인 채리스마 칼라런트(CHARISMA COLORANTS)와 맥시토너 인더스트리알 칼라런트(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)와 같은 수계 또는 수-혼화성 담체에 분산된 안료를 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 착색제는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 나노입자 분산액을 비롯한 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은, 목적하는 시각적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 형성하는, 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 하나 이상 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은, 150nm 미만, 예를 들어 70nm 미만, 또는 30nm 미만의 입경을 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는, 스탁 유기 또는 무기 안료를, 0.5mm 미만의 입경을 갖는 분쇄 매체로 제분함으로써 제조될 수 있다. 나노입자 분산액 및 이들의 제조방법의 예는, 본원에서 참고로 인용되는, 미국특허 제 6,875,800 B2호에서 기재되어 있다. 나노입자 분산액은, 또한, 결정화, 침전, 기상 응축, 및 화학적 마찰(즉, 부분적 붕해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅내의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본원에서 사용되는 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"이란, 나노입자 및 나노입자상의 수지 코팅을 포함하는 개별적인 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이들의 제조방법의 예는, 본원에서 참고로 인용되는, 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허출원 제 10/876,031 호 및 본원에서 참고로 인용되는, 2003년 6원 24일자로 출원된 미국 가출원 제 60/482,167호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 코팅에서 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는, 하나 이상의 외관 효과, 예를 들어 반사, 진주빛 광택, 금속성 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열변색성, 각도변색성(goniochromism) 및/또는 색상-변화를 제공하는, 안료 및/또는 조성물을 들 수 있다. 부가적인 특수 효과 조성물은, 예를 들어 불투명도 또는 직물-짜임화와 같은 다른 허용가능한 특성을 제공할 수 있다. 비-제한적인 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 색상 쉬프트를 제공하여, 코팅을 상이한 각도에서 관찰하는 경우, 코팅의 색상이 변할 수 있다. 색상 효과 조성물의 예는, 본원에서 참고로 인용되는 미국특허 제 6,894,086 호에 기재되어 있다. 부가적인 색상 효과 조성물로는, 투명 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅 실리카, 코팅 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 공기와 물질 표면 사이의 굴절율의 차이 때문이 아니라, 물질간의 굴절율의 차이로부터 간섭이 발생하는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
특정한 비-제한적인 실시양태에서, 하나 이상의 광원에 노출되는 경우 이들의 색상을 가역적으로 변화시키는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물이, 본 발명에 따른 코팅에서 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은, 명시된 파장의 자외선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 조성물이 여기되는 경우, 분자 구조가 변하고, 개질된 구조는 조성물의 원래 색상과는 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거되는 경우, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지기 상태로 되돌아갈 수 있고, 이때 조성물은 원래 색상으로 되돌아간다. 비-제한적인 실시양태에서, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은, 비-여기 상태에서 는 무색이다가, 여기 상태에서는 색상을 나타낼 수 있다. 수 초 내지 수 분 이내에, 예를 들어 20초 내지 60초 이내에 전체 색상의 변화가 나타날 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광변색성 염료를 들 수 있다.
비제한적인 실시양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 예를 들어 공유 결합에 의해, 중합체 및/또는 중합가능한 성분의 중합체성 물질과 회합하고/하거나 부분적으로 결합할 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기재상에서 결정화되는 일부 코팅과는 대조적으로, 본 발명의 비-제한적인 실시양태에 따라, 중합체 및/또는 중합체성 성분에 적어도 부분적으로 결합되고/되거나 이들과 회합하는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 최소량만으로 코팅 외부로 이동한다. 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이들의 제조방법의 예는 본원에서 참고로 인용하는, 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 특허출원 제10/892,919호에 기재되어 있다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는, 본 발명에 따른 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 65중량%, 예를 들어, 3 내지 40중량% 또는 5 내지 35중량%의 양으로 포함될 수 있다.
실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레아 코팅 조성물은, 코팅의 색상이 실질적으로 주변 기재의 색상과 어울리도록 착색제(들)을 포함한다. 본원에서 사용되는 "어울린다"라는 용어 또는 이와 유사한 용어는, 색상 어울림과 관련하여 사용되는 경우, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 색상이 회합된 기재의 색상 또는 목적하 는 색상과 실질적으로 조화됨을 의미한다. 예를 들어, 폴리우레아 코팅 조성물이 도포되는 기재가, 운송 수단의 일부, 예를 들어 트럭 베드인 경우, 코팅의 색상이 실질적으로 회합된 운송수단의 몸체와 어울린다. 이는, 시각적으로 관찰되거나, 분광광도계를 사용하여 확인할 수도 있다.
본원에서 사용되는 경우, 다르게 언급하지 않는 한, 값, 범위, 양 또는 백분율을 표현하는 것과 같은 모든 수치는, "약"이라는 용어가 확실히 표현되어 있지 않은 경우에도, "약"이라는 단어가 앞에 붙어 있는 것과 같이 이해될 수 있다. 또한, 본원에 명세된 임의의 수치 범위는 본원에서 포함하는 모든 하부-범위를 포함하고자 한다. 단수형은 복수형을 포함하고, 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 청구범위를 포함하는 본원에서, 폴리아민, 폴리알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민, 아이소시아네이트 등을 단수형으로 기재하고 있으나, 이들의 임의의 혼합물도 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 경우, "중합체"라는 용어는, 올리고머와, 단독중합체 및 공중합체 둘다를 지칭하며, "폴리"라는 접두어는 둘 이상을 지칭한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 어떠한 방식으로든 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 당업계의 숙련자들에게 명백한 바와 같이, MW는 평균 분자량을 지칭하고, Mw은 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량을 지 칭한다.
실시예 A
아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제는 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
아이소포론 다이아민 2982.0
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 3.5
충전물 2
다이뷰틸 말리에이트 1995.0
충전물 3
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 3.5
충전물 4
뷰틸 아크릴레이트 3270.4
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 응축기 및 N2 주입기가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물은 N2 블랭킷 하에 놓았다. 21℃의 온도에서 시작하여, 상기 플라스크에 5.75 시간 동안 충전물 2를 첨가하였다. 첨가하는 동안, 약한 발열반응이 관찰되었다. 이러한 충전물 첨가 중에 35℃의 최대 온도가 관찰되었다. 충전을 완료한 후, 반응 혼합물의 온도는 33℃였다. 외부의 열 공급원을 사용하여 반응 혼합물을 35 내지 37℃까지 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토하자, 다이뷰틸 말리에이트가 소모되었음을 나타냈다(1646cm-1의 피크의 소멸). 충전물 3을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 43℃까지 가열하였다. 충전물 4를 3.6시간 동안 반응 혼합물에 첨가하자, 약한 발열반응이 관찰되었다. 충전물 4의 충전 과정 동안 반응 혼합물의 온도 범위는 43 내지 50℃였고, 충전물 4의 충전을 완료한 후, 온도는 45℃였다. 그다음, 반응 혼합물의 온도를 50℃까지 올리고, 3시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물 의 적외선 스펙트럼을 검토한 결과, 미반응된 아크릴레이트의 존재(1621, 1635cm-1의 피크)가 나타냈다. 반응 혼합물의 온도를 70℃까지 올리고, 10.9시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토한 결과, 아크릴레이트의 전술한 피크가 기준선 노이즈와 구별되지 않음을 나타냈고, 이러한 시점에서 반응이 종료되었다고 판단하였다. 생성된 물질은 98.9%의 측정된 고체 함량을 갖고(110℃, 1시간), 가드너-홀트 스케일(Gardner-Holt scale)로 D의 점도를 갖고, 밀도는 8.17파운드/갤런이고, 총 아민 함량은 4.21meq/g이고, 잔류 일차 아민의 함량은 0.230meq/g이고, 이차 아민의 함량은 3.985meq/g이고, 삼차 아민의 함량은 0.000meq/g이고, 폴리스타이렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과, 450의 Mw 및 406의 Mn을 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 B
아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제는 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
아이소포론 다이아민 383.4
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 0.45
충전물 2
다이에틸 말리에이트 193.5
충전물 3
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 0.45
충전물 4
에틸 아크릴레이트 328.5
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 응축기 및 N2 주입기가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물은 N2 블랭킷 하에 놓았다. 23℃의 온도에서 시작하여, 상기 플라스크에 20분 동안 충전물 2를 첨가하였다. 첨가하는 동안, 약한 발열반응이 관찰되어, 빙욕을 적용시킴으로써, 이를 조절하였다. 이러한 충전물의 첨가 중에 33℃의 최대 온도가 관찰되었다. 충전을 완료한 후, 반응 혼합물의 온도는 28℃였다. 외부의 열 공급원을 사용하여 반응 혼합물을 35 내지 38℃까지 가열하고, 이 온도에서 2.2시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토하자, 다이에틸 말리에이트의 존재를 나타냈다(1646cm-1의 피크). 온도를 50 내지 51℃까지 승온시키고, 반응 혼합물을 7.6시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토한 결과, 다이에틸 말리에이트가 소비되었음을 나타냈다. 반응 혼합물의 온도를 41℃까지 맞춘 후, 상기 반응기에 충전물 3을 첨가하였다. 충전물 4를 상기 반응 혼합물에 25분 동안 첨가하고, 충전물 4의 첨가를 완료한 후, 온도는 39℃였다. 그다음, 반응 혼합물의 온도를 50℃까지 올리고, 3시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토한 결과, 미반응된 아크릴레이트의 존재(1621, 1635cm-1의 피크)를 나타냈다. 반응 혼합물의 온도를 70℃까지 올리고, 7.5시간 동안 유지하고, 그다음 80℃까지 올리고, 3.75시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토한 결과, 아크릴레이트의 전술한 피크가 존재하지 않았고, 이 시점에서 반응이 종결된 것으로 판단하였다. 생성된 물질은 95.5%의 측정된 고체 함량을 갖고(110℃, 1시간), 가드너-홀트 스케일로 B의 점도를 갖고, 밀도는 8.34파운드/갤런이고, 총 아민 함량은 5.096meq/g이고, 잔류 일차 아민의 함량은 0.003meq/g이고, 이차 아민의 함량은 5.093meq/g이고, 삼차 아민의 함량은 0.000meq/g이고, 폴리스타이렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그 래피로 측정한 결과 356의 Mw 및 321의 Mn을 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 C
메타크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제는 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
아이소포론 다이아민 173.4
메틸 메타크릴레이트 163.2
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 2.2
메탄올 54.9
다이뷰틸주석 다이라우레이트 1.68
충전물 2
다이에틸 말리에이트 49.4
충전물 3
4-메톡시페놀 0.7
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 응축기 및 살포 튜브가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물은 약 0.5 SCFH의 약한 공기 살포하에 놓아두었다. 반응 혼합물을 80℃까지 가열하고, 상기 온도에서 약 27시간 동안 유지하였다. 고체를 측정함으로써(110℃, 1시간), 반응의 진행을 좇았다. 반응 혼합물은 측정된 고체 함량을 77.9%로 유지하였다. 49℃의 온도로 반응 혼합물을 조절하였다. 충전물 2를, 5분에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 첨가의 끝에서 온도는 52℃였다. 반응 혼합물을 60℃까지 가열하고, 이 온도에서 4.75시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토하자, 다이에틸 말리에이트의 존재를 나타냈다(1646cm-1의 피크). 반응 혼합물을 70℃까지 승온시키고, 반응 혼합물을 3.9시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토한 결과, 다이에틸 말리에이트가 소비되었음을 나타냈다. 반응 혼합물의 온도를 50℃까지 낮췄다. 충전 물 3을 첨가하고, 상기 반응기를 진공 증류를 위해 배열하였다. 상기 반응 혼합물에 1.25시간 동안 진공을 적용하여 휘발성 물질을 제거하되, 여기서 온도 범위는 45 내지 61℃였고, 수득된 최대 진공은 75mmHg였다. 생성된 물질은 95.8%로 측정된 고체 함량을 갖고(110℃, 1시간), 가드너-홀트 스케일로 Z1-의 점도를 갖고, 밀도는 8.41파운드/갤런이고, 총 아민 함량은 4.945meq/g이고, 잔류 일차 아민의 함량은 0.118meq/g이고, 이차 아민의 함량은 4.827meq/g이고, 삼차 아민의 함량은 0.000meq/g이고, 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 메틸 메타크릴레이트, 메탄올 및 다이에틸 말리에이트는 각각 0.15, 0.19 및 0.11%이고, 폴리스타이렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과 389의 Mw 및 330의 Mn을 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 D
하이드록시 아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제는 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
아이소포론 다이아민 165.3
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 0.2
충전물 2
다이뷰틸 말리에이트 110.6
충전물 3
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 0.2
충전물 4
하이드록시에틸 아크릴레이트 164.3
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 응축기 및 N2 주입기가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물은 N2 블랭킷 하에 놓았다. 23℃의 온도에서 시 작하여, 상기 플라스크에 13분 동안 충전물 2를 첨가하였다. 첨가하는 동안, 약한 발열반응이 관찰되어, 빙욕을 적용시킴으로써 이를 조절하였다. 이러한 충전물의 첨가 중에 32℃의 최대 온도가 관찰되었다. 충전을 완료한 후, 반응 혼합물의 온도는 25℃였다. 외부의 열 공급원을 사용하여 반응 혼합물을 34 내지 35℃까지 가열하고, 이 온도에서 3.6시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토하자, 다이뷰틸 말리에이트의 존재를 나타냈다(1646cm-1의 피크). 온도를 48 내지 50℃까지 승온시키고, 반응 혼합물을 6.6시간 동안 유지하였다. 이 시점에서 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토한 결과, 다이뷰틸 말리에이트가 소비되었음을 나타냈다. 상기 반응기에 충전물 3을 첨가하자, 반응 혼합물의 온도가 39℃가 되었다. 충전물 4를 24분 동안 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가하는 동안 48℃의 최대 온도가 관찰되었다. 충전물 4의 첨가를 완료한 후, 온도는 44℃였다. 그다음, 반응 혼합물의 온도를 50℃까지 올리고, 3.1시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토한 결과, 미반응된 아크릴레이트의 존재(1621, 1635cm-1의 피크)를 나타냈다. 반응 혼합물의 온도를 70℃까지 올리고, 4.75시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토한 결과, 아크릴레이트의 전술한 피크가 존재하지 않았고, 이 시점에서 반응이 종결된 것으로 판단하였다. 생성된 물질은 94.4%의 측정된 고체 함량을 갖고(110℃, 1시간), 가드너-홀트 스케일로 Z6+의 점도를 갖고, 밀도는 8.86파운드/갤런이고, 총 아민 함량은 4.266meq/g이고, 잔류 일차 아민의 함량은 0.000meq/g이고, 이차 아민의 함량은 4.266meq/g이고, 삼 차 아민의 함량은 0.000meq/g이고, 폴리스타이렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과 669의 Mw 및 498의 Mn을 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 E
하이드록시 작용성 말리에이트는 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
말레산 무수물 294.2
충전물 2
1-프로판올 189.0
충전물 3
트라이페닐포스핀 1.45
트라이페닐포스파이트 1.45
충전물 4
1,2-에폭시뷰테인 237.7
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 드라이아이스 응축기 및 N2 주입기가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물은 N2 블랭킷 하에 놓았다. 모든 말레산 무수물 브리켓이 용융될 때까지(최대 온도: 67℃) 충전물을 수욕으로 가열하였다. 그다음, 가열 맨틀을 켜서 가열하자, 충전물의 온도가 80℃가 되었다. 반응 혼합물에 충전물 2를 28분 동안 첨가하였다. 충전을 완료한 후, 반응 혼합물의 온도는 89℃였다. 상기 온도에서 반응 혼합물은 1.5시간 동안 유지하고, 그다음 0.8시간 동안 90℃에서 유지하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토함으로써, 말레산 무수물과 1-프로판올의 반응이 완료되었다고 판단하였다. 충전물 3을 반응기에 첨가하고, 그다음, 약 1.75 시간 동안 충전물 4를 첨가하였다. 충전하는 동안 최대 온도는 101℃였다. 물질은 20.75시간 동안 90℃로 유지하였다. 반응 혼합물의 산가는 26.0으로 측정되었고, 에폭시 당량 중량은 무한함 이 발견되었다. 추가로, 1,2-에폭시뷰테인(30.6g)을 상기 반응기에 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가로 11시간 동안 90℃로 유지하였다. 이 시점에서 반응 혼합물의 산가는 7.85이고, 에폭시 당량 중량은 9259로 측정되었다. 반응 혼합물을 추가로 2.3 시간 동안 유지한 후, 그다음 반응 혼합물의 온도를 100℃까지 올리고, 상기 온도에서 7.6시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 산가는 4.77인 것으로 측정되고, 에폭시 당량은 18868인 것으로 발견되었다. 50℃의 온도에서, 진공(40mm Hg)를 1.9시간 동안 반응 혼합물에 적용하여 휘발성 물질을 제거하였다. 최종 반응 생성물은 가드너-홀트 스케일로 A의 점도를 갖고, 산가는 4.0이고, 에폭시 당량 중량은 19608이었다.
실시예 F
아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제는 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
아이소포론 다이아민 149.1
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 0.18
충전물 2
실시예 E의 말레산 무수물/1-프로판올/1,2-에폭시뷰테인
말리에이트 부가물		 201.3
충전물 3
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 0.18
충전물 4
뷰틸 아크릴레이트 107.5
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 응축기 및 N2 주입기가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물은 N2 블랭킷 하에 놓았다. 24℃의 온도에서 시작하여, 상기 플라스크에 28분 동안 충전물 2를 첨가하였다. 첨가하는 동안, 약한 발열반응이 관찰되어, 빙욕을 적용시킴으로써 이를 조절하였다. 이러한 충전물의 첨가 중에 37℃의 최대 온도가 관찰되었다. 충전을 완료한 후, 반응 혼합물의 온도는 31℃였다. 외부의 열 공급원을 사용하여 반응 혼합물을 35℃까지 가열하고, 이 온도에서 3.8시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토하자, 실시예 E의 부가물의 존재를 나타냈다(1646cm-1의 피크). 온도를 40℃까지 승온시키고, 반응 혼합물을 4.75시간 동안 추가로 유지하였다. 이 시점에서 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토한 결과, 실시예 E의 부가물이 소비되었음을 나타냈다. 29℃의 온도에서 충전물 3를 반응기에 첨가하였다. 충전물 4를 7분 동안 반응 혼합물에 첨가하고, 충전물 4의 첨가 동안 반응 혼합물의 온도 범위는 29 내지 31℃였다. 그다음, 반응 혼합물의 온도를 49℃까지 올리고, 16.8시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토한 결과, 아크릴레이트가 소비되었음(1621, 1635cm-1의 피크의 소멸)을 나타냈다. 생성된 물질은 95.7%의 측정된 고체 함량을 갖고(110℃, 1시간), 가드너-홀트 스케일로 Z2의 점도를 갖고, 밀도는 8.47파운드/갤런이고, 총 아민 함량은 3.719meq/g이고, 잔류 일차 아민의 함량은 0.022meq/g이고, 이차 아민의 함량은 3.697meq/g이고, 삼차 아민의 함량은 0.000meq/g이고, 폴리스타이렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과 692의 Mw 및 501의 Mn을 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 G
부분적 아스파르테이트 작용화 아민은 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
아이소포론 다이아민 596.4
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 0.7
충전물 2
다이뷰틸 말리에이트 798.0
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 응축기 및 N2 주입기가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물은 N2 블랭킷 하에 놓았다. 22℃의 온도에서 시작하여, 상기 플라스크에 2.7시간 동안 충전물 2를 첨가하였다. 첨가하는 동안, 약한 발열반응이 관찰되어, 빙욕을 적용시킴으로써 이를 조절하였다. 이러한 충전물의 첨가 중에 32℃의 최대 온도가 관찰되었다. 충전을 완료한 후, 반응 혼합물의 온도는 31℃였다. 외부의 열 공급원을 사용하여 반응 혼합물을 35℃까지 가열하고, 이 온도에서 3.8시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토하자, 다이뷰틸 말리에이트의 존재를 나타냈다(1646cm-1의 피크). 그다음, 반응 혼합물을 추가로 4.9시간 동안 가열하였다. 이 시점에서 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼의 검토 결과, 다이뷰틸 말리에이트가 소비되었음을 나타냈다. 생성된 물질은 89.0%의 측정된 고체 함량을 갖고(110℃, 1시간), 가드너-홀트 스케일로 D의 점도를 갖고, 밀도는 8.18파운드/갤런이고, 총 아민 함량은 4.926meq/g이고, 일차 아민의 함량은 2.541meq/g이고, 이차 아민의 함량은 2.385meq/g이고, 삼차 아민의 함량은 0.000meq/g인 것으로 발견되었다.
실시예 H
아크릴레이트 말단화 아민 부가물은 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
1,6-헥사메틸렌 다이아크릴레이트 684.8
4-메톡시페놀 0.5
충전물 2
2,2'-다이메틸-4,4'-메틸렌비스 사이클로헥실아민 361.2
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 응축기 및 공기 주입기가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물을 공기 블랭킷 하에 놓고, 37℃까지 가열하였다. 이 온도에서 충전물 2를 상기 플라스크에 40분 동안 첨가하였다. 충전물 2의 첨가를 완료한 직후, 샘플을 취해서, 표면 반사 적외선 분광법(attenuated total reflectance; ATR)에 의해 검토하였다. 추가로 1.5시간 이후에, 반응 혼합물의 온도를 점차적으로 77℃까지 승온하였다. 이 시점에서, ATR 적외선 분광광도법을 위해 반응 혼합물을 다시 샘플링하였다. 반응 혼합물을 12.1시간 동안 74 내지 77℃의 온도로 유지하면서 ATR 적외선 분광광도법을 위해 주기적으로 샘플링하였다. 1621 및 1635cm-1의 피크에서 임의의 추가의 변화도 없을 때, 반응이 종결된 것으로 판단하였다. 생성된 물질은 87.6%의 측정된 고체 함량을 갖고(110℃, 1시간), 가드너-홀트 스케일로 Z1의 점도를 갖고, 총 아민 함량은 2.882meq/g이고, 일차 아민의 함량은 0.007meq/g이고, 이차 아민의 함량은 2.875meq/g이고, 삼차 아민의 함량은 0.000meq/g이고, 폴리스타이렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과 2070의 Mw 및 891의 Mn을 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 I
올리고머성 아스파르테이트/아크릴레이트 아민 경화제는 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
실시예 G의 부분적 아스파르테이트 작용화 아민 246.3
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 0.4
충전물 2
실시예 H의 아크릴레이트 말단 아민 부가물 207.5
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 응축기 및 공기 주입기가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물은 공기 블랭킷 하에 놓고, 40℃까지 가열하였다. 상기 반응 혼합물에, 충전물 2를 40 내지 41℃에서 75분 동안 첨가하였다. 반응 온도를 75℃까지 승온시키고, 6.1시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토하자, 미반응 아크릴레이트의 존재를 나타냈다(1621cm-1, 1635 cm-1 피크). 반응 혼합물의 온도를 85℃까지 승온시키고 4.8시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼의 검토 결과, 여전히 아크릴레이트의 존재를 나타냈다. 추가로 5.6g의 충전물 1를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가로 4.8시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 혼합물의 적외선 스펙트럼은 아크릴레이트가 소비되었음을 나타냈다. 생성된 물질은 99.9%의 측정된 고체 함량을 갖고(110℃, 1시간), 밀도는 8.52파운드/갤론이고, 가드너-홀트 스케일로 Z6의 점도를 갖고, 총 아민 함량은 3.967meq/g이고, 일차 아민의 함량은 0.021meq/g이고, 이차 아민의 함량은 3.855meq/g이고, 삼차 아민의 함량은 0.091meq/g이고, 폴리스타이렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과 2424의 Mw 및 825의 Mn을 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 J
아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제는 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
아이소포론 다이아민 170.4
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 0.2
충전물 2
다이뷰틸 말리에이트 114.0
뷰틸 아크릴레이트 179.2
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 응축기 및 N2 주입기가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물은 N2 블랭킷 하에 놓았다. 22℃의 온도에서 시작하여, 상기 플라스크에 50분 동안 충전물 2를 첨가하였다. 첨가하는 동안, 약한 발열반응이 관찰되었다. 충전을 완료한 후, 반응 혼합물의 온도는 41℃였다. 외부의 열 공급원을 사용하여 반응 혼합물을 50℃까지 가열하고, 이 온도에서 6.7시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토하자, 다이뷰틸 말리에이트 및 뷰틸 아크릴레이트의 존재를 나타냈다(1621, 1635, 1646cm-1의 피크). 그다음, 반응 혼합물의 온도를 70℃까지 승온시키고, 4.25시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼의 검토 결과, 반응이 종결되었음을 나타냈다. 생성된 물질은 97.2%의 측정된 고체 함량을 갖고(110℃, 1시간), 가드너-홀트 스케일로 A-B의 점도를 갖고, 밀도는 8.13파운드/갤런이고, 총 아민 함량은 4.35meq/g이고, 잔류 일차 아민의 함량은 0.432meq/g이고, 이차 아민의 함량은 3.773meq/g이고, 삼차 아민의 함량은 0.154meq/g이고, 폴리스타이렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과 468의 Mw 및 438의 Mn을 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 K
아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제는 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
아이소포론 다이아민 170.4
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 0.2
충전물 2
뷰틸 아크릴레이트 179.2
충전물 3
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 0.2
충전물 4
다이뷰틸 말리에이트 114.0
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 응축기 및 N2 주입기가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물은 N2 블랭킷 하에 놓았다. 22℃의 온도에서 시작하여, 상기 플라스크에 1시간 동안 충전물 2를 첨가하였다. 첨가하는 동안, 약한 발열반응이 관찰되었다. 충전을 완료한 후, 반응 혼합물의 온도는 28℃였다. 외부의 열 공급원을 사용하여 반응 혼합물을 35℃까지 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토하자, 뷰틸 아크릴레이트의 존재를 나타냈다(1621, 1635cm-1의 피크). 그다음, 반응 혼합물의 온도를 50℃까지 승온시키고, 3.25시간 동안 유지하고, 그다음 70℃까지 가열하고 4.25시간 동안 유지하고, 그다음 80℃까지 가열하고 1.25시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼의 검토 결과, 아크릴레이트가 소비되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 냉각하고, 38℃의 온도에서 충전물 3를 반응 혼합물에 첨가하였다. 35℃의 온도에서, 충전물 4를 50분 동안 첨가하였다. 첨가 마지막에 반응 혼합물의 온도는 38℃였다. 반응 혼합물의 온도를 50℃까지 증가시키고, 2.9시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼의 검토 결과, 반응이 종결되었음을 나타냈다(1646cm-1의 피크의 부재). 생성된 물질은 95.9%의 측정된 고체 함량을 갖고(110℃, 1시간), 가드너-홀트 스케일로 A-B의 점도를 갖고, 밀도는 8.14파운드/갤런이고, 총 아민 함량은 4.328meq/g이고, 잔류 일차 아민의 함량은 0.445meq/g이고, 이차 아민의 함량은 3.691meq/g이고, 삼차 아민의 함량은 0.192meq/g이고, 폴리스타이렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과 458의 Mw 및 421의 Mn을 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 L
아크릴레이트 개질화 아민 경화제는 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
제파민 D20001 3490.5
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 7.77
다이뷰틸주석 다이라우레이트 19.4
충전물 2
뷰틸 아크릴레이트 437.9
1 헌츠만 코포레이션에서 시판중인, 약 2000의 분자량을 갖는 이작용성 폴리옥시알킬렌아민
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 응축기 및 공기 주입기가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물은 공기 블랭킷 하에 놓았다. 22℃의 온도에서 시작하여, 충전물 2를 상기 플라스크에 18분 동안 첨가하였다. 어떠한 발열 반응도 관찰되지 않았다. 반응 온도를 70℃까지 승온시키고, 2.9시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토하자, 미반응 아크릴레이트의 존재를 나타냈다(1621cm-1, 1635 cm-1 피크). 반응 혼합물의 온도를 90℃까지 승온시키고 8.8시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 혼합물의 적외선 스펙트럼은 아크릴레이 트가 소비되었음을 나타냈다. 생성된 물질은 95.4%의 측정된 고체 함량을 갖고(110℃, 1시간), 가드너-홀트 스케일로 G-의 점도를 갖고, 총 아민 함량은 0.884meq/g이고, 일차 아민의 함량은 0.155meq/g이고, 이차 아민의 함량은 0.702meq/g이고, 삼차 아민의 함량은 0.022meq/g이고, 폴리스타이렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과 2180의 Mw, 769의 Mn 및 2993의 Mz를 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 M
이차 비-아스파르테이트 아미노 기를 갖는 아스파르테이트 개질화 아민 경화제는 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량(단위: g)
충전물 1
다이프로필렌 트라이아민 2292.5
2,6-다이-3급-뷰틸 p-크레졸 10.5
충전물 2
다이에틸 말리에이트 5779.2
충전물 1을, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 응축기 및 N2 주입기가 장착된 적당한 플라스크에 첨가하였다. 충전물은 N2 블랭킷 하에 놓았다. 22℃의 온도에서 시작하여, 상기 플라스크에 6시간 동안 충전물 2를 첨가하였다. 첨가하는 동안, 약한 발열반응이 관찰되었다. 상기 충전물을 첨가하는 동안 49℃의 최대 온도가 관찰되었다. 48℃의 온도에서(충전까지 3.75시간 동안) 공기 스트림의 형태로 상기 반응기를 냉각시켰다. 49℃의 온도에서(충전까지 4.5시간 동안), 상기 반응기에 빙욕을 적용하였다. 충전을 완료한 후, 반응 혼합물의 온도는 41℃였다. 외부의 열 공급원을 사용하여 반응 혼합물을 50℃까지 가열하고, 이 온도에서 3.6시간 동 안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 검토하자, 다이에틸 말리에이트가 소비되었음을 나타냈다(1646cm-1에서의 피크의 소멸). 생성된 물질은 97.4%의 측정된 고체 함량을 갖고(110℃, 1시간), 가드너-홀트 스케일로 E의 점도를 갖고, 밀도는 8.93파운드/갤런이고, 총 아민 함량은 6.303meq/g이고, 잔류 일차 아민의 함량은 0.298meq/g이고, 이차 아민의 함량은 6.011meq/g이고, 삼차 아민의 함량은 0.044meq/g이고, 폴리스타이렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과 248의 Mw 및 178의 Mn을 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 1
아이소시아네이트 작용성 "A" 사이드 배합물은 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 중량%
테라테인(TERATHANE) 6502 21.0
1,2-뷰테인다이올 1.2
네오페닐 글라이콜 1.2
아이소포론 다이아이소시아네이트 27.1
데스모더 N 34003 49.4
2 인비스타에서 시판중인 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜
3 바이엘 코포레이션에서 시판중인, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트계 지방족 폴리아이소시아네이트 수지
테라테인 650, 네오펜틸 글라이콜, 1,2-뷰테인다이올, 및 촉매량의 다이뷰틸주석 다이라우레이트(3종의 글라이콜 0.013중량%)을, 질소 하에서 적당한 반응기에 충전하였다. 36 내지 37℃의 온도에서 105분 동안 반응기에 아이소포론 다이아이소시아네이트를 첨가하였다. 50분 동안, 혼합물의 온도를 52℃까지 승온하였다. 60분 경과후에, 온도를 125℃인 최대치까지 승온하였다. 추가로 60분 후에, 생성 된 당량 중량의 예비중합체는 본원 명세서에 포함되는 것으로 발견되었다. 생성된 예비중합체를 71℃까지 냉각시키고, 87.9%의 데스모더 N3400에 붓고, 30분 동안 교반하였다. 생성된 데스모더 N3400를 첨가하여, 264.9의 당량 중량의 최종 아이소시아네이트가 되도록 조절하였다.
실시예 2 내지 4
안료 분쇄물을 하기 표 1의 배합에 따라 제조하였다.
중량(단위: g)
성분 실시예 2 실시예 3 실시예 4
실시예 A의 아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제 367.0 444.0
실시예 L의 제파민 D2000/뷰틸 아크릴레이트 부가물 168.0
제파민 T30004 436.9
클리어린크 10005 406.2
제프린크 7546 339.1
데스모펜 NH 14207 120.0
티뉴빈(TINUVIN) 2928 13.5 12.0 13.0
불칸(VULCAN) XC729 16.2 14.4 15.7
벤톤(BENTONE) 3410 47.0 41.6 45.3
4 헌츠만 코포레이션에서 시판중인, 약 3000 MW의 폴리옥시알킬렌트라이아민.
5 도르프 케탈 케미칼스 엘엘씨(Dorf Ketal Chemicals, LLC.)에서 시판중인 이차 지환족 다이아민.
6 헌츠만 코포레이션에서 시판중인 지방족 이차 아민.
7 바이엘 코포레이션에서 시판중인 아스파라트산 에스터 아민.
8 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션에서 시판중인 입체장애 아민 광 안정화제.
9 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)에서 시판중인 카본 블랙 안료.
10 엘리멘티스 스페셜리티즈 인코포레이티드(Elementis Specialities, Inc.)에서 시판중인 오가노클레이 레올로지 첨가제.
각각의 실시예에서, 성분을 혼합하고, 188mL의 지르코녹스(Zirconox) 1.0mm의 비드(지오티 세라믹 인더스트리즈 피브이티. 리미티드(Jyoti Ceramic Industries Pvt. Ltd.))를 갖는 모델 M250 비드 제분기(에이저 머시너리 인코포레이티드(Eiger Machinery Inc.))에 채우고, 3500rpm의 제분 속도로 분쇄하였다. 분쇄 게이지의 분말도에 대해 측정시, 입경이 7.5헤그만(Hegman)으로 측정되는 경우, 분쇄가 완료된 것으로 판단하였다.
실시예 5 내지 8
하기 "B 사이드" 배합물은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 제조하였다.
중량(단위: g)
성분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
실시예 2의 안료 분쇄 조성물 62.77 62.77
실시예 3의 안료 분쇄 조성물 100.01
실시예 4의 안료 분쇄 조성물 156.41
실시예 I의 올리고머성 아스파르테이트/아크릴레이트 아민 경화제 22.5
실시예 B의 아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제 72.19
제파민 D2000 26.48
제파민 T3000 9.6
실시예 L의 제파민 D2000/뷰틸 아크릴레이트 부가물 26.48 1.50
실시예 M의 다이프로필렌 다이아민/다이에틸 말리에이트 부가물 10 10 9.87
제프린크 754 15.0
다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.75 0.75 1.13 1.8
전술한 표 2의 B 사이드 배합물 및 실시예 1의 A 사이드 배합물을 개별적인 통에 담고 분사하기 전에 4 내지 6시간 동안 오븐에서 140℉까지 가열하였다. 폴리우레아 코팅 조성물은, 캠다 코포레이션(Cammda Corporation)에서 시판중인 정류 혼합 튜브 도포기에서 A-사이드 성분 대 각각의 B-사이드 성분을 1:1의 체적비로 혼합함으로써, 제조하였다. 코팅 조성물을 전착 프라이머 및 에폭시 산 투명 코팅(ACT 래보러토리즈 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc.)에서 시판중인 APR 26241)로 코팅된 냉연 강 패널에 도포하였다. 코팅에 대한 점착 부재 시간은, 전술한 바와 같이 장갑 낀 손으로 패널을 주기적으로 만짐으로써 측정하고, 코팅이 장갑에 더 이상 붙지 않을 때 점착성이 없다고 판단하였다.
경도값은, 정류 혼합 튜브 및 "공기압 도포기"(PC 콕스 리미티드(PC Cox Limited))가 장착된 이중 원통형 주사기에 A 및 B 사이드 성분을 채우고, 주형에 사용하여 1:1비의 성분을 주사함으로써, 직경이 약 6cm이고 두께가 0.2cm인 원형 퍽(puck)를 형성하였다. 주변 온도에서 퍽을 코팅한 폴리우레탄의 경도는, 도포후 1일 경과후에, 모델 212 펜실 스타일 디지털 듀로미터(Pencil Style Digital Durometer, 퍼시픽 트랜스듀서 코포레이션(Pacific Transducer Corp.))에 의해 쇼어 D 스케일(Shore D scale)로 측정하였다. 그다음, 냉각을 피하기 위해 퍽을 1일 동안 140℉의 "고온 방"에 두고, 코팅의 쇼어 D 경도를 상기 고온 방에서 퍽으로 측정하였다. 퍽을 고온 방에서 상온으로 옮긴 후, 1일 후에 상온에서 경도를 다시 측정하였다.
아이소시아네이트 대 아민의 당량비는, 실시예 5의 B 사이드 성분을 포함하는 폴리우레아 배합물에 대해서는 1.059로, 실시예 6의 B 사이드 성분을 포함하는 폴리우레아 배합물에 대해서는 1.072로, 실시예 7의 B 사이드 성분을 포함하는 폴리우레아 배합물에 대해서는 1.092로, 실시예 8의 B 사이드 성분을 포함하는 폴리우레아 배합물에 대해서는 1.082로 계산되었다.
폴리우레아 코팅에 대해 하기 특성이 측정되었다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
점착 부재 시간(초) 28 31 44 15
주변 온도에서 경화 후 1일째의 경도(쇼어 D) 72 68 64 66
140℉에서 1일 경과 후, 경도(쇼어 D) 35 35 28 34
140℉ 이후에 주변 온도에서 1일째의 경도(쇼어 D) 68 66 70 66
본 발명에 따른 구체적인 실시양태가 설명을 목적으로 전술되었지만, 당업계의 숙련자라면, 청부된 청구범위에서 정의한 발명으로부터 벗어나지 않고도 본 발명의 세부사항을 다양하게 변경할 수 있음을 알 것이다.

Claims (31)

  1. (a) 2개 이상의 일차 아미노 기를 갖는 폴리아민;
    (b) 다이알킬 말리에이트, 다이알킬 푸마레이트, 또는 둘 다; 및
    (c) (메트)아크릴레이트
    의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이알킬 말리에이트, 다이알킬 푸마레이트, 또는 둘 다가 다이에틸 말리에이트 또는 다이뷰틸 말리에이트를 포함하는, 아민 경화제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이알킬 말리에이트, 다이알킬 푸마레이트, 또는 둘 다가 하이드록시기를 포함하는, 아민 경화제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트가 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는, 아민 경화제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아민이 아이소포론 다이아민을 포함하는, 아민 경화제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아민이 2,2'-다이메틸-4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민을 포함하는, 아민 경화제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아민이 폴리에터 다이아민을 포함하는, 아민 경화제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아민:상기 다이알킬 말리에이트, 다이알킬 푸마레이트, 또는 둘 다의 당량비가 1:0.1 내지 1:0.3이고, 상기 폴리아민:상기 (메트)아크릴레이트의 당량비가 1:0.9 내지 1:0.7인, 아민 경화제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이, 다이알킬 말리에이트 또는 다이알킬 푸마레이트와 다이올, 트라이올 또는 테트라올의 (트랜스)에스테르화에 의해 제조된 불포화 올리고에스터; 또는 말레산 또는 푸마르산과 다이올, 트라이올 또는 테트라올의 직접적인 에스터화에 의해 제조되는 불포화 올리고에스터를 포함하지 않는, 아민 경화제.
  10. (a) 2개 이상의 일차 아미노 기를 갖는 폴리아민;
    (b) 다이알킬 말리에이트, 다이알킬 푸마레이트, 또는 둘 다; 및
    (c) (메트)아크릴레이트
    를 반응시킴을 포함하는 아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리아민을, 먼저 다이알킬 말리에이트, 다이알킬 푸마레이트, 또는 둘 다와 반응시킨 후, 그다음 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리아민을, 먼저 (메트)아크릴레이트와 반응시킨 후, 그다음 다이알킬 말리에이트, 다이알킬 푸마레이트, 또는 둘 다와 반응시키는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 아민을, 다이알킬 말리에이트, 다이알킬 푸마레이트, 또는 둘 다 및 (메트)아크릴레이트와 동시에 반응시키는, 방법.
  14. 제 1 항에 따른 (메트)아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제와 아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 아이소시아네이트가 예비중합체를 포함하는, 폴리우레아.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 아이소시아네이트 예비중합체가 아이소시아네이트 및 폴리에터 폴리올을 포함하는, 폴리우레아.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 아이소시아네이트 예비중합체가 아이소시아네이트 및 폴리에터 아민을 포함하는, 폴리우레아.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이, 다이알킬 말리에이트 또는 다이알킬 푸마레이트와 다이올, 트라이올 또는 테트라올의 (트랜스)에스테르화에 의해 제조된 불포화 올리고에스터; 또는 말레산 또는 푸마르산과 다이올, 트라이올 또는 테트라올의 직접적인 에스터화에 의해 제조되는 불포화 올리고에스터를 포함하지 않는, 폴리우레아.
  19. 제 14 항에 있어서,
    하나 이상의 부가적인 아민을 추가로 포함하고,
    상기 부가적인 아민이
    (a) 하기 화학식 2의 다이아민:
    화학식 2
    Figure 112011046425748-pct00008
    [상기 식에서, R3 내지 R6가 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬이다],
    (b) 하기 화학식 3의 다이아민:
    화학식 3
    Figure 112011046425748-pct00009
    [상기 식에서, R7 내지 R10이 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬이다],
    (c) 일차 아미노 기, 이차 아미노 기, 또는 둘 다를 포함하는, 폴리옥시알킬렌다이아민, 폴리옥시알킬렌트라이아민, 또는 둘 다,
    (d) 아이소시아네이트와 반응성인 어떠한 다른 작용기도 포함하지 않는, 아스파르트산 에스터 작용성 다이아민, 및
    (e) 다이에틸 말리에이트, 다이뷰틸 말리에이트, 또는 둘 다와 다이프로필렌 트라이아민의 반응 생성물
    중 하나 이상을 포함하는, 폴리우레아.
  20. 삭제
  21. 제 14 항에 따른 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물.
  22. 제 18 항에 따른 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물.
  23. 제 21 항에 따른 코팅 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 기재가 운송수단의 적어도 일부를 포함하는, 기재.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 운송수단이 트럭이고, 상기 운송수단의 일부가 트럭 베드인, 기재.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 기재가 빌딩 구조물의 적어도 일부를 포함하는, 기재.
  27. 제 14 항에 있어서,
    아민 기의 당량에 대한 아이소시아네이트 기의 당량의 비가 1 초과이고, 아이소시아네이트 및 아민이 1:1의 체적 혼합비로 기재에 도포될 수 있는, 폴리우레아.
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 부가적인 아민이 하기 화학식 4를 포함하고, 폴리우레아가 140℉에서 측정시 30 이상의 쇼어 D 경도를 갖는, 폴리우레아.
    [화학식 4]
    Figure 112011046425748-pct00004
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 트럭 베드가, 폴리우레아 도포 전에 투명 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅되어 있는, 기재.
  30. 제 19 항에 따른 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    아민 : 아이소시아네이트의 반응 지수가 1.01 내지 1.5:1이고, 상기 지수가 아민 경화제 및 하나 이상의 부가적인 아민의 총량을 기준으로 계산된 것인, 코팅 조성물.
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