KR102533949B1 - 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물 및 그 시공방법 - Google Patents

우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물 및 그 시공방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수작업 및 저온. 저압의 장비로도 시공이 가능한 충분한 가사시간을 가지며 동시에 고신장율, 인장강도 및 내구성을 가지며, 도장 표면에 미려함을 부여할 수 있는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물 및 그 시공방법에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 우레탄 변성 에폭시 수지 100중량부 대비, 반응성 희석제 10~20중량부, 아크릴 단량체 5~20중량부, 안료 60~80중량부, 실리카 에어로겔 유도체 10~20중량부 및 첨가제 1~5중량부를 포함하는 주제부; (b) 폴리아마이드 또는 폴리아민 중 1종 이상을 포함하는 경화제부; 상기 우레탄 변성 에폭시 수지는 화학식 1의 폴리올과 에테르 화합물의 혼합액에 촉매 및 에폭시 화합물을 첨가하고 반응시켜 수산기(-OH)를 포함하는 에폭시 수지를 제조한 후, 상기 에폭시 수지상의 수산기(-OH)에 이소시아네이트 화합물을 첨가하고 반응시켜 이소시아네이트기를 도입함으로써 제조되며, 상기 주제부와 경화제부는 중량비를 기준으로 100: 10 내지 100: 20으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물을 제공한다.

Description

우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물 및 그 시공방법{Urethane-modified epoxy resin-based composite paint composition for roof waterproofing and its construction method}
본 발명은 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물 및 그 시공방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수작업 및 저온. 저압의 장비로도 시공이 가능한 충분한 가사시간을 가지며 동시에 고신장율, 인장강도 및 내구성을 가지며, 도장 표면에 미려함을 부여할 수 있는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물 및 그 시공방법에 관한 것이다.
일반적으로 건축물과 같은 건축물 외부 방수 및 방청의 용도로 주로 열경화성 도료로 구성된 제품을 사용하고 있는데 대부분 주제, 경화제로 구성된 이액형으로 구성된 폴리우레아계, 에폭시계, 우레탄계가 주종을 이룬다.
기존의 방수제로서 사용되는 에폭시와 폴리우레탄은 표면 외관은 미려하나, 반응성이 느려 동계에 시공 후 많은 경화시간을 필요로 하는 등 여러 가지 어려움이 있으며 일부 물성이 저조한 단점을 갖고 있다. 이중 에폭시의 경우 경도와 인장강도가 높지만 신장률이 저조한 단점을 갖고 있고, 폴리우레탄의 경우 신장률은 높지만 경도와 인장강도가 낮다는 단점을 갖고 있다. 특히 에폭시와 폴리우레탄은 시공 향상을 목적으로 전용 희석제가 포함하여 친 환경적이지 못하고 휘발성 유기화합물이 배출되어 대기환경 오염에 심각한 문제를 초래하고 있다.
또한 하이브리드 폴리우레아를 포함한 폴리우레아는 초속 경화, 고 신장율, 고 내구성 등의 여러 장점이 있으나, 전용 도장장비 및 숙련된 도장공이 있어야만 하는 단점이 있고, 반응성이 빨라서 스프레이 도장 시 분진의 과도한 발생과 표면에 불규칙적인 엠보싱 발생하여 표면 외관이 미려하지 못하는 단점을 갖고 있다.
아울러, 일부 폴리우레탄과 하이브리드 폴리우레아는 반응성 금속촉매를 사용하고 있어서 인체에 유해한 물질인 중금속이 포함되어 있다.
이러한 에폭시계, 폴리우레탄계, 폴리우레아계의 제품들을 요약하면 다음과 같다.
예폭시계 수지는 고 인장강도와 경도, 및 내 화학성 우수하나, 신장률이 저조하며, 경화속도가 매우 느린 단점을 가진다. 그리고 폴리우레탄계 수지는 고 신장률을 가지며, 저렴한 제조가격을 가지는 장점이 있으나, 인장강도가 저조하며, 경화속도가 느리고, 내구성이 약한 등의 단점을 가진다. 그리고 폴리우레아계는 고 신장률을 가지며, 인장강도가 우수하며, 초속경화가 가능하고, 고 내구성을 가지나, 표면이 미려하지 않을 뿐 만 아니라, 제조가격이 높으며, 전용 도장기를 사용하여야 하는 단점을 가진다.
최근에는 에폭시계나 폴리우레탄계보다 초속경화, 고 신장률과 인장강도의 장점을 가진 폴리우레아계의 사용이 점차 증가하는 추세이다. 그러나 폴리우레아계는 고온, 고압의 고가 전용 도장장비 및 숙련된 도장공이 있어야만 시공할 수 있는 단점을 갖고 있어, 도장장비가 없거나 협소한 장소에서는 사용이 불가하여 폴리우레아의 물성을 지니면서 경화시간이 느린 즉 수작업 혹은 저온, 저압의 도장 장비로 시공할 수 있는 신개념의 복합 폴리머계 도료조성물의 필요성이 대두되었다.
또한, 복합 폴리머계 도료조성물에 사용되는 경화제는 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 핵산메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등을 들 수 있으며, 이들을 이용하여 수작업용(BRUSH TYPE) 혼합형 및 저온저압 충돌 혼합형인 폴리우레아가 개발되었다. 그러나, 이소포론디이소시아네이트(IPDI)와 핵산메틸렌디이소시아네이트(HDI)는 원재료의 가격이 비싸며 우레아 수지의 특성상 경화속도가 매우 빠르므로, 바닥면과의 밀착성이 떨어지거나 곡면부위에 적용이 쉽지 않다는 단점을 가지고 있다. 또한 따른 경화속도로 인하여 표면에 엠보싱 현상이 발생하여 표면 불량이 발생하는 경우도 많이 발생하고 있다.
따라서 이러한 에폭시수지의 속경성을 보강함과 동시에 방수성을 강화하여 에폭시수지를 시용한 방수공법 적용시 불량률을 최소화함과 동시에 작업자의 편의성을 높일 수 있는 새로운 에폭시수지계 도료 조성물이 필요한 실정이다.
(0001) 대한민국 등록특허 제10-1846377호 (0002) 대한민국 등록특허 제10-1307352호
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수작업 및 저온. 저압의 장비로도 시공이 가능한 충분한 가사시간을 가지며 동시에 고신장율, 인장강도 및 내구성을 가지며, 도장 표면에 미려함을 부여할 수 있는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물 및 그 시공방법을 제공하고자 한다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 우레탄 변성 에폭시 수지 100중량부 대비, 반응성 희석제 10~20중량부, 아크릴 단량체 5~20중량부, 안료 60~80중량부, 실리카 에어로겔 유도체 10~20중량부 및 첨가제 1~5중량부를 포함하는 주제부; (b) 폴리아마이드 또는 폴리아민 중 1종 이상을 포함하는 경화제부; 상기 우레탄 변성 에폭시 수지는 화학식 1의 폴리올과 에테르 화합물의 혼합액에 촉매 및 에폭시 화합물을 첨가하고 반응시켜 수산기(-OH)를 포함하는 에폭시 수지를 제조한 후, 상기 에폭시 수지상의 수산기(-OH)에 이소시아네이트 화합물을 첨가하고 반응시켜 이소시아네이트기를 도입함으로써 제조되며, 상기 주제부와 경화제부는 중량비를 기준으로 100: 10 내지 100: 20으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022116124014-pat00001
(n은 1~300의 정수)
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올은 평균분자량이 400~1500인 제1 폴리올과 평균분자량이 3000~4500인 제2 폴리올이 혼합된 폴리에테르폴리올일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1폴리올 및 상기 제2 폴리올의 중량비는 1:0.8~1:1.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응성 희석제는 네오펜틸 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄 디글리시딜 에테르 및 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드는 지환족 폴리아미드이며, 상기 폴리아민은 지방족 폴리아민이고, 상기 지환족 폴리아마이드는 아민가가 100~350mgKOH/g이고 25℃에서의 점도는 300~1000cps이며, 상기 지방족 폴리아민은 아민가가 100~350mgKOH/g이고 25℃에서의 점도는 300~500cps일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리마이드 또는 상기 폴리아민은 온도감응성 오일과 혼합되어 마이크로 캡슐화된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물은, (c) 실리콘 오일, 유화제, 표면 미세구조 형성 입자 및 물을 포함하는 표면발수처리제부를 추가로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 표면미세구조 형성 입자는 콜로이달 금속 입자일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 콜로이달 금속 입자는 금속 입자의 표면에 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌이민(PEI), 아민 화합물 또는 유기산이 결합되어 콜로이드를 형성되며, 평균입자크기가 0.01~1㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 오일은 당해 실리콘 오일 전체 100 중량부 대비, 탄소수 6 ~ 20의 알킬기를 갖는 제1알킬알콕시실란 15~50 중량부; 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 갖는 탄소수 1 ~ 6의 제2알킬알콕시실란 10~40 중량부; 제3실록산계 화합물 10~30 중량부; 유기용제 5~15 중량부; 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 표면발수처리제부는 상기 물 100중량부 대비, 상기 실리콘오일 30~80중량부, 상기 유화제 10~20중량부 및 상기 표면 미세구조 형성 입자 1~5중량부를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 (i) 건축물의 표면의 이물질이나 파편을 제거하기 위한 고압 세척단계; (ii) 상기 세척된 건축물의 바닥면과 측벽면에 프라이머 처리하는 단계; (iii) 상기 주제부와 경화제부를 혼합하여 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물을 제조하는 단계; (iv) 상기 프라이머 처리된 바닥면과 측벽면에 상기 제조된 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물을 도포하는 단계; (v) 상기 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물의 상부에 표면 발수처리제를 도포하는 단계; 및 (vi) 상기 도포된 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물의 시공방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (iv)의 도포단계는 35 내지 60℃의 온도에서 20 내지 50(psi)의 압력으로 뿜칠할 수 있다.
본 발명에 의한 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물은 기존의 에폭시수지계 방수성 조성물에 비하여 빠른 경화시간을 가지고 있으므로, 도포이후 관리가 용이할 뿐만 아니라 시공시간을 단축할 수 있도록 하여 전체적인 비용 및 시공기간의 절감을 가져올 수 있다.
또한 본 발명의 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물은 저분자량 폴리에테르 폴리올과 고분자량 폴리에테르 폴리올을 동시에 혼합하여 사용하는 것으로 높은 표면강도를 가지고 있으면서도 적절한 탄성을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물은 표면 발수 처리제를 포함하는 것으로 표면에 발수성을 높일 수 있으며, 이에 따라 방수성을 더욱 높임과 동시에 물고임으로 인한 에폭시수지 방수제층의 손상을 최소화할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, “포함하다” 또는 “가지다”등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또, 방법 또는 제조 방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
본 명세서에 개시된 기술은 여기서 설명되는 구현예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 구현예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 기술의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
본 명세서에서, '및/또는' 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다. 본 명세서에서, 'A 또는 B'는, 'A', 'B', 또는 'A와 B 모두'를 포함할 수 있다.
본 발명은 (a) 우레탄 변성 에폭시 수지 100중량부 대비, 반응성 희석제 10~20중량부, 아크릴 단량체 5~20중량부, 안료 60~80중량부, 실리카 에어로겔 유도체 10~20중량부 및 첨가제 1~5중량부를 포함하는 주제부; (b) 폴리아마이드 또는 폴리아민 중 1종 이상을 포함하는 경화제부; 상기 우레탄 변성 에폭시 수지는 화학식 1의 폴리올과 에테르 화합물의 혼합액에 촉매 및 에폭시 화합물을 첨가하고 반응시켜 수산기(-OH)를 포함하는 에폭시 수지를 제조한 후, 상기 에폭시 수지상의 수산기(-OH)에 이소시아네이트 화합물을 첨가하고 반응시켜 이소시아네이트기를 도입함으로써 제조되며, 상기 주제부와 경화제부는 중량비를 기준으로 100: 10 내지 100: 20으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112022116124014-pat00002
(n은 1~300의 정수)
본 발명에 있어서, 상기 주제부 중 폴리올을 이용하여 제조된 우레탄 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지의 경도 및 우레탄 수지의 탄성과 같은 각 수지의 장점이 적절히 조화를 이루어 부착성, 내마모성, 내부식성, 내후성, 내화학성, 내구성, 방수방식성 및 내약품성을 향상시킴은 물론, 색감 발현성을 향상시키고 공극메꿈성을 향상시켜 우수한 보수성을 갖도록 하는 물질이다. 상세하게는, 상기 폴리올을 이용하여 제조된 우레탄 변성 에폭시 수지는 상기 화학식 1의 폴리올과 에테르 화합물의 혼합액에 촉매 및 에폭시 화합물을 첨가하고 반응시켜 수산기(-OH)를 포함하는 에폭시 수지를 제조한 후, 상기 에폭시 수지상의 수산기(-OH)에 이소시아네이트 화합물을 첨가하고 반응시켜 이소시아네이트기를 도입함으로써 제조할 수 있으며, 이에 따라, 방수 기능이 향상되고 점도가 낮아져 무용제로서 시공이 가능하고 젖음성이 뛰어나 들뜸 현상이 저하되어 하지면의 공극메꿈성 및 보수성이 현저하게 향상됨을 물론, 부착성, 내마모성, 내부식성, 내후성, 내화학성, 내구성 및 내약품성이 향상될 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지는 화학식 1의 폴리올과 에테르 화합물의 혼합액에 촉매 및 에폭시 화합물을 첨가하고 반응시켜 수산기(-OH)를 포함하는 에폭시 수지를 제조한 후, 상기 에폭시 수지상의 수산기(-OH)에 이소시아네이트 및 아민 촉매를 첨가하고 반응시킴으로써, 상기 에폭시 수지에 이소시아네이트기를 도입하여 제조되는 것이다.
상기 이소시아네이트는 후술할 폴리올과 결합되어 에폭시 수지를 개질시키는 역할을 수행하는 것으로서 방향족 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 방향족 이소시아네이트가 사용될 수 있다.
방향족 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethnae diisocyanate, MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트 (polymeric 4,4'-Diphenylmethnae diisocyanate, PMDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 1-4 페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate, PPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-Naphthalene diisocyanate, NDI)을 포함하는 화합물로서 방향족 고리를 가지는 이소시아네이트이다.
지방족 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (1,6-Hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (Isoporon diisocyanate, IPDI), 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, H12MDI)가 사용될 수 있다.
상기 촉매는 상기 이소시아네이트와 상기 화학식 1의 폴리올 사이의 반응을 촉진하여 우레탄 변성을 촉진하는 촉매로 우레탄 제조시 일반적으로 사용되는 촉매라면 제한없이 사용가능하다. 하지만 반응성의 증대 및 물성향상을 위하여 바람직하게는 아민계 촉매와 삼량화 촉매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸사이클로헥실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine), N,N,N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N'-pentamethyldiethylenetriamine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 디-N-부틸틴디라우릴레이트, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 아세트산 마그네슘, 유기주석 화합물, 유기티타늄 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올은 화학식 1에 나타난 바와 같이 다수개의 수산기(-OH)를 포함하는 알코올계 화합물을 의미하는 것으로 바람직하게는 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올(PolyEtherPolyol)은 분자구조에 에테르기가 반복적으로 결합되어 있는 구조를 가지는 화합물을 의미한다. 본 발명의 경우 에폭시 수지를 개질시킴과 동시에 상기 폴리올은 에폭시수지의 분자량을 결정하는 가장 큰 요소로 작용하고 있으며, 일정한 분자량을 가지는 폴리올을 사용하는 것으로 상기 에폭시 수지의 물성을 조절할 수 있다. 알려진 바와 같이 분자량이 작은 폴리올을 사용하는 경우 본 발명의 에폭시수지를 사용허여 제조되는 도막의 경도가 높아지게 되며, 분자량이 큰 폴리올을 사용하는 경우에는 이와는 반대로 탄성이 높아질 수 있다. 기존의 에폭시 수지의 경우 한 종류의 분자량을 가지는 에폭시 수지를 사용하기 때문에 도막 전체의 물성이 균일하게 형성되는 것이 일반적이다.
하지만 본 발명의 경우 평균분자량이 400~1500인 제1 폴리올과 평균분자량이 3000~4500인 제2 폴리올을 혼합하여 사용하는 것으로 상기 도막의 상부와 하부가 상이한 물성을 가지도록 제작될 수 있다.
이를 상세히 살펴보면 본 발명의 경우 상기 제1 폴리올과 제2 폴리올을 혼합하여 사용할 수 있으며, 주제부와 경화제부가 혼합되는 경우 상기 제1폴리올이 중합된 낮은 분자량의 에폭시 수지와 상기 제2 폴리올이 중합된 높은 분자량의 에폭시 수지가 형성될 수 있다. 본 발명의 경우 액상으로 공급되며, 경화속도를 조절하여 사용하고 있으므로 상기와 같이 형성된 에폭시 수지의 경우 천천히 침강하며 경화될 수 있다. 이때 중력의 작용으로 인하여 분자량이 높은 에폭시 수지가 하부에 상대적으로 높은 농도로 존재할 수 있다. 이와 같은 결과로 인하여 하부에는 고분자량을 가지는 에폭시 수지가 형성될 수 있으며, 상부에는 낮은 분자량을 가지는 에폭시 수지가 형성될 수 있다. 이때 본 발명의 도막 상부의 경우 낮은 분자량을 가지는 에폭시 수지를 많이 포함하고 있으므로, 높은 경도를 가질 수 있으며, 도막 하부의 경우 이와는 반대로 고분자량을 가지는 에폭시 수지를 포함하고 있으므로, 높은 탄성을 가질 수 있다. 결과적으로 상기와 같이 제1 폴리올과 제2 폴리올을 혼합하여 사용하는 경우 표면 경도가 높으면서도 하부의 탄성층이 형성되어 높은 내구성을 가지는 에폭시 수지계 도막을 형성할 수 있다.
상기 제1폴리올 및 상기 제2 폴리올의 중량비는 1:0.8~1:1.5일 수 있다. 상기 중량비를 벗어나는 경우 표면 경도가 낮아지거나 하부 탄성이 떨어지게 되어 생성되는 에폭시 수지계 도막의 내구성이 떨어질 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올은 분자구조에 에테르기가 반복적으로 결합되어 있는 구조로 말단에 수산기를 포함하고 있다. 이러한 폴리에테르폴리올의 구체적인 상품의 예로는 관능기 3개짜리 폴리에테르폴리올의 종류로는 PPG-2100, PPG-4000, PPG-280, PPG-2070, PPG-4701, PPG-6000(제조사 금호석유화학) 있으며, 관능기 4개짜리 폴리에테르 폴리올의 종류로는 PPG-750, PPG-640, PPG366, PPG-391, PPG-500,PPG-401(제조사 금호석유화학), ED-750, ED-500, TD-405, PN-400, TD-400(제조사 국도 화학), L-3700, RP-707, RP-708, RP-709, AR-403, L-3424, VP-9234(제조사 바스프), NP-300, NP-400, KR6350,KR-6450,KR-403,HD-402(제조사 한국 폴리올), 관능기 5개짜리 폴리에테르 폴리올의 종류로는 PPG-360, PPG-455(제조사 금호석유화학), SC-381, SC-450(제조사 국도화학), RP-381, RP-450(제조사 바스프), KR-380P, HR-450P(제조사 한국폴리올), 관능기 6개짜리 폴리에테르폴리올의 종류로는 PPG-482, PPG-460D(제조사 금호석유화학), ST-481, ST-480(제조사 국도화학), L-3422(제조사 바스프), SP-750(제조사 한국 폴리올) 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 제1 폴리올과 상기 제2폴리올의 분자량을 만족하는 제품을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에테르 폴리올의 바람직한 예로는 화학식 1로 표시되는 폴리에테르 폴리올 및/또는 KPX사의 GP-4000을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 상기 제2용제 100중량부 대비 5 내지 50중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 사용범위 미만에서는 기계적 물성이 저하될 수 있고, 사용범위를 초과할 경우 경도 등의 도막물성이 저하되는 문제가 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서 n 은 1 내지 300의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 주제부 중 반응성 희석제는 주제부의 점도 조절 및 옥실란기 함량을 조절하는 물질로서, 바람직하게는 상기 반응성 희석제는 네오펜틸 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄 디글리시딜 에테르 및 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르의 군에서 선택되는 1종이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응성 희석제는 상기 우레탄 변성 에폭시 수지 100중량부 대비 10~20중량부가 포함하는 것이 바람직하다. 이는, 상기 반응성 희석제의 함량이 10중량부 미만인 경우 함량이 적어 점도 저하의 효과가 미비하고, 경화속도가 현저히 떨어지는 문제점이 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 최종 경화물의 경도 등 기계적 물성 저하로 인해 원하는 물성을 얻기 어려운 문제점이 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 주제부 중 아크릴 단량체는 조성물의 기계적 물성, 수지간의 결합력 및 부착력과 내구성 등의 주된 기능을 부여하는 물질로서, 상세하게는 상기 아크릴 단량체는 상기 우레탄 변성 에폭시 수지와 함께 도료의 주제부로서 포함됨에 따라, 상기 도료 조성물의 기계적 물성은 물론, 하이브리드 되는 수지간의 결합력을 향상시키고 바탕면과의 부착력을 향상시킨다. 이 때, 바람직하게는 상기 아크릴 단량체는 비닐클로라이드, 비닐아세테이트, 아크릴 에시드, 메타아크릴 에시드, 부틸아세테이트, 메틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트, 2-하이드록실 에틸메타이크릴레이트, 2-하이드록실 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타이크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타아크릴레이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 중합시켜 사용될 수 있다.
또한, 상기 아크릴 단량체는 상기 우레탄 변성 에폭시 수지 100중량부 대비 5~20중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이는, 상기 아크릴 단량체의 함량이 5중량부 미만인 경우 조성물간의 결속력이 미비하고, 20 중량부를 초과할 경우 최종 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 안료는 본 발명으로 인하여 형성되는 우레탄 변성 에폭시 수지계 도막의 색상을 결정하는 것으로 크게 체질안료 및 무기안료로 구성될 수 있다.
상기 체질안료는 도막내의 기공을 충전시키고 경도, 도막 형성 등의 보완 및 광택을 조절하는 역할을 한다. 상세하게는 본 발명에서는 상기 체질안료를 포함함에 따라, 양호한 도막 외관을 얻을 수 있음은 물론이고, 경도, 내충격성, 방청성 등을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 체질안료는 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 마그네슘 실리케이트, 카올린, 마이카, 실리카, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄하이드록사이드, 황산바륨, 바륨설페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 무기안료는 본 발명의 색상을 부여하는 물질로서, 바람직하게는 이산화티타늄, 카본블랙, 옐로우 안료, 블루 안료, 그린 안료 및 레드 안료 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 안료는 상기 우레탄 변성 에폭시 수지 100중량부 대비 60~80중량부가 포함될 수 있다. 상기 안료가 60 중량부 미만으로 포함될 경우 경도, 인열강도 등에 영향을 미쳐 물성이 저하됨과 동시에 착색성이 나빠질 수 있으며, 80중량부를 초과하여 사용되는 경우 제조되는 복합도료의 흐름성이 떨어져 작업성이 나빠지고 기계적인 물성이 떨어질 수 있다.
상기 실리카 에어로겔 유도체는 기존에 사용되는 필러를 대신하여 첨가되는 것으로 도막의 물리적인 손상을 방지함과 동시에 열적 손상을 방지할 수 있다. 이를 상세히 살펴보면 본 발명의 실리카 에어로겔 유도체는 실리카를 주성분으로 사용하고 있으므로, 경화된 이후 높은 강조를 가지는 결정을 형성하게 된다. 이러한 실리카 에어로겔 유도체의 결정은 기존에 사용되는 필러와 같이 본 발명의 복합도료 도막의 내구성을 높이는 역할을 수행할 수 있다. 아울러 실리카 에어로겔 유도체의 경우 다공성을 가지고 있으므로, 상기 복합 도료에 의한 도막에 포함되어 단열재로서의 역할을 수행할 수 있으며, 이 결과로 인하여 상기 복합도료의 열적 안성성을 높일 수 있다.
상기 실리카 에어로겔 유도체는 소듐실리케이트에서 나트륨이온을 제거하는 방법으로 제조될 수 있다.
이를 상세히 살펴보면 소듐 실리케이트는 흔히 규산나트륨, 규산소다 또는 물유리로 불리는 물질로서, Na2O·nSiO2(n＝2∼4)를 기본 조성으로 하여 적정량의 물과 혼합되어 있는 액상의 물질이다. 이러한 소듐 실리케이트의 경우 나트륨이온으로 인하여 강한 염기성을 가지고 있으며, 이를 중화하는 경우 겔형을 형성할 수 있으므로 이를 응용하여 다공성의 흡습제인 실리카겔이나 실리카 에어로겔의 제작에 사용할 수 있다. 하지만 본 발명에서는 물과 혼합한 다음, 이온교환 수지를 이용하여 나트륨 이온을 제거하는 것으로 실나놀을 형성하며, 실나놀은 탈수 축합반응을 통하여 실리카 졸로 전환될 수 있다. 이러한 실리카 졸을 실리카 에어로겔 유도체로 활용하여 폴리올에 혼합하여 사용한다.
상기 물은 상기 소듐 실리케이트의 중량대비 1:2~1:4의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 1:2비율 미만으로 물을 혼합하여 사용하는 경우 소듐 실리케이트의 점성이 높아 이온교환 수지와의 혼합 시 나트륨이온의 제거가 용이하지 않으며, 1:4를 초과하는 비율로 혼합하는 경우 물의 비율이 높아짐에 따라 수득되는 실리카 에어로겔 유도체의 비율이 줄어들어 분리에 많은 비용 및 시간을 필요로 할 수 있다.
상기 이온교환 수지는 상기 소듐 실리케이트의 나트륨을 제거하기 위하여 사용되는 것으로 술폰산, 카르복시산 또는 아민으로 개질된 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 또는 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머와 같은 이온교환 수지가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 술폰산으로 개질된 DOWEX, Duolite, Amberite, Amberlyst, Amberjet 또는 카르복시산으로 개질된 DOWEX, Amberite 또는 양이온 및 음이온 모두를 이온 교환할 수 있는 DOWEX, 강한 산성 양이온 교환수지(시그마 알드리치 IR120) 등이 사용될 수 있다. Na이온제거에 사용된 이온교환수지는, 이온교환수지 부피와 같은 부피의 1M HCl를 이용하여 약 3회 정도 처리함으로써 재활성화시킬 수 있다.
상기 실리카 에어로겔 유도체 제조방법을 더욱 상세히 살펴보면 소듐 실리케이트 용액 30중량부에 증류수 60~120중량부를 혼합하여 희석한 다음, 이온교환 수지 30~90중량부를 혼합하여 교반하면 실리카 졸이 분리된다. 이때 상기 용액은 pH가 3~4가 될 때 반응을 중지시켜 실리카 졸이 용이하게 분리될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 상기 용액의 pH가 3미만인 경우 실리카 졸이 생성되지 않으며, 4를 초과하는 경우 실리카 겔이 형성되므로 pH가 3~4의 범위에 있을 때 이온교환 수지를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 에어로겔 유도체는 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 100중량부 대비 10~20중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실리카 에어로겔 유도체가 10중량부 미만으로 포함되는 경우, 열적, 물리적 강도향상이 떨어질 수 있으며, 20 중량부를 초과하여 포함되는 경우 단가 상승 및 점도 상승으로 인해 작업성이 좋지 못해 원하는 물성을 나타낼 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 복합도료 도막의 최종 물성에 영향을 미치는 부분을 보완해 주기 위하여 첨가되는 것으로서, 상기 첨가제는 조성물의 물성을 고려하여 기포의 억제 및 바탕면에의 부착력 보강 등을 고려하여 첨가하되, 주제부에 1~5중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 이는, 상기 첨가제가 1중량부 미만으로 포함될 경우 그 효과가 미미하고, 5중량부를 초과할 경우 첨가제에 의한 효과는 더 이상 향상되지 않으면서 조성물의 다른 물성을 저하시킬 우려가 있기 때문이다. 상세하게는 상기 첨가제는 통상적으로 방수도료 조성물에 첨가제로서 사용되는 것이라면 사용에 제한이 없으며, 바람직하게는 상기 첨가제로서 접착증진제, 소포제 등을 1~5 중량부 범위 내에서 혼합하거나 또는 단독으로 사용할 수 있다.
상기 소포제는 기포의 발생을 방지하기 위하여 첨가되는 것으로 미네랄 오일계 소포제, 실리콘계 소포제, 비실리콘계 폴리머 소포제 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있고, 상기 접착증진제는 조성물을 구성하는 물질간의 화학적인 작용을 통하여 바탕면에 대한 부착력 보강 및 조성물의 강도를 보강하기 위하여 첨가되는 것으로 실란 커플링제 등의 실란 화합물, 수분산 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 주제부에 공지의 첨가제인 자외선 방지제, 계면활성제, 흡습제, 점도조절제, 표면평활제, 산화방지제, 동결방지제, 침강방지제에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 방지제는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논 또는 Tinuvin 1130 (Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다.
본 발명의 상기 계면활성제로는 예를 들어 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 반응성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 계면활성제로는, 통상 탄소수 4 이상의 알킬기, 알케닐기, 알킬아릴기 또는 알케닐아릴기를 소수기로서 갖는 것을 사용한다. 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 모노라우린산 폴리옥시에틸렌솔비탄 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제로는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산 나트륨, 술포숙신산나트륨, 라우릴황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴 황산 에테르나트륨 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로는, 예를 들어 염화 스테아릴트리메틸암모늄, 브롬화 아세틸트리메틸암모늄 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로는, 예를 들어 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면활성제에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 이른바 반응성 계면활성제 등을 사용할 수 있고, 반응성 계면활성제를 사용했을 경우에는 이 수지 분산체를 사용하여 형성된 피막의 내수성을 향상시킬 수 있다. 대표적인 시판 반응성 계면활성제로는, 엘레미놀 JS-2 (산요 화성 공업 제조), 라테물 S-180 (카오사 제조), BYK-SPECIAL(BYK)을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 흡습제의 예로 UOPL(UOP사) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 산화방지제는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-di-t-부틸페놀 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 동결방지제의 구체적인 종류로서는 저분자의 글리콜을 사용할 수 있는데, 사용 가능한 것으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등이 있다. 하지만 극도로 추운 -20℃ 이하에서는 5중량부 이상을 사용하여도 별로 효과가 없으므로 제품을 보온 창고에 보관해야 하며, 또한 동결방지제는 0.5 ~ 5중량부의 함량비로 첨가되는 것이 바람직한데, 이는 상기의 범위 내로 첨가되어야 과도한 비용 발생 없이 접착력과 강도유지 등의 효과가 우수하게 나타나기 때문이다.
본 발명의 침강방지제는 수지에 분산된 입자들의 재응집을 방지하여 조성물의 저장안정성을 유지하는 역할을 하는 것으로 침강방지제는 공지의 침강방지제를 제한없이 사용할 수 있으며, 상기 침강방지제는 0.1 ~ 1중량부의 함량비로 첨가되는 것이 바람직한데, 이는 상기의 범위 내로 첨가되어야 과도한 비용 발생 없이 재응집에 대한방지 효과가 우수하게 나타나기 때문이다.
상기 경화제부는 상기 주제부와 혼합되어 에폭시수지의 경화를 일으키는 부분으로 폴리아마이드 또는 폴리아민 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때 상기 폴리아미드는 지환족 폴리아미드이며, 상기 폴리아민은 지방족 폴리아민인 것이 바람직하다.
상기 지환족 폴리아마이드는 아민가가 100~350mgKOH/g이고 25℃에서의 점도는 300~1000cps인 것이 바람직하다. 이는, 상기 지환족 폴리아마이드의 아민가가 100 미만인 경우 반응성에 문제가 생겨 최종 경화물의 물성이 저하되고, 350 초과하는 경우 잔존아민에 의한 아민 블러싱(Amine blushing) 현상으로 인해 도막 외관에 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 점도가 300cps 미만인 경우 도료에 점도저하에 의한 흘러내림 현상이 발생하고, 1000cps 초과하는 경우 점도상승으로 인해 작업성이 용이하지 않기 때문이다.
상기 지방족 폴리아민은 아민가가 100~350mgKOH/g이고 25℃에서의 점도는 300~500cps인 것이 바람직하다. 이는, 상기 지방족 폴리아민의 아민가가 100 미만인 경우 반응성에 문제가 생겨 최종 경화물의 물성이 저하되고, 350초과하는 경우 잔존아민에 의한 아민 블러싱(Amine blushing) 현상으로 인해 도막 외관에 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 점도가 300cps 미만인 경우 도료에 점도저하에 의한 흘러내림 현상이 발생하고, 500cps 초과하는 경우 점도상승으로 인해 작업성이 용이하지 않기 때문이다.
상기 주제부와 경화제부는 중량비를 기준으로 100: 10 내지 100: 20으로 혼합될 수 있다. 상기 즉 상기 주제부 100중량부 대비 상기 경화제부는 10~20중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 경화제부가 10중량부 미만으로 포함되는 경우 본 발명의 복합도료 도막의 경화가 원활하지 않을 수 있으며, 20중량부를 초과하는 경우 도막이 갈라지거나 물성이 떨어질 수 있다.
또한 상기 경화제부에 포함되는 폴리아마이드 또는 폴리아민은 온도감응성 오일과 혼합되어 마이크로 캡슐화된 것일 수 있다. 상기 주제 및 상기 경화제의 경우 복합도료의 도포 직전 혼합될 수도 있지만, 대부분의 작업장에서는 일정량을 혼합한 다음, 이를 소분하여 도포하고 있다. 이때 상기 폴리아마이드 또는 폴리아민을 포함하는 경화제는 상기 주제부와 혼합되는 즉시 경화가 시작되므로 가사시간을 가짐에도 불구하고 작업에 사용되는 도구에 부착되어 경화될 수 있다. 특히 뿜칠을 하는 경우 상기와 같은 경화로 인하여 노즐 내부 또는 이송관 내부가 막혀 작업이 지체될 수 있다.
따라서 본 발명의 경우 상기 경화제부의 주성분인 폴리아마이드 또는 폴리아민을 마이크로 캡슐화하는 것으로 상기 주제부와 상기 경화제부가 혼합된 경우에도 상기 폴리아마이드 또는 폴리아민의 반응을 차단할 수 있다. 즉 본 발명의 주제부 및 경화제부는 혼합된 이후에도 일정한 조건을 가지는 경우에만 반응을 시작할 수 있으며, 본 발명의 경우 온도 감응성 오일을 사용하는 것으로 일정온도 이상으로 가열하는 경우 반응을 일으킬 수 있다.
상기 마이크로 캡슐은 온도감응성 오일과 상기 폴리아마이드 또는 폴리아민이 혼합되어 있는 구체로 제작될 수 있다.
이의 제조방법을 상세히 살펴보면 온도 감응성 오일에 상기 폴리아마이드 또는 폴리아민을 혼합한 다음, 이를 분산하여 폴리아마이드 또는 폴리아민이 혼합된 오일을 제조할 수 있다. 이때 상기 온도감응성 오일과의 혼합을 위하여 상기 혼합과정은 60~120℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 온도 감응성 오일은 코코넛 오일, 트리글리세리드류, 지방산, 또는 그 혼합물을 이용하는 것이 바람직하며, 이 오일들을 조합하는 것으로 후술할 바와 같이 본 발명의 복합도료의 도포를 위하여 가열하는 경우 상기 오일이 녹을 수 있도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 코코넛 오일은 필리핀, 인도네시아, 말레이시아 등 널리 열대지방의 해안에 자생하는 야자나무 열매의 핵에서 채취되는 지방으로 일명 코프라 오일(copra oil)이라고도 하며 녹는점은 23 내지 28℃ 이고, C10, C12, C14의 포화지방산으로 이루어져 있다. 또한, 상기 코코넛 오일은 다나산(dynasan), 위텝졸(witepsol) 또는 콤프리톨(compritol)과 같은 준중합 지질(semisynthetic lipid)과 비교하여 더 높은 생분해성과 낮은 토양 내 독성을 가지고 있다.
또 다르게는 상기 온도 감응성 오일은 상온에서는 고상이지만 고온에서는 녹아서 액상이 되는 트리글리세리드류, 지방산, 또는 그 혼합물이 적용될 수 있다. 여기서 트리글리세리드류로는 트리카프린, 트리라우린, 트리미리스틴을 단독 또는 혼합한 것이 적용될 수 있다. 또한, 지방산류는 카프린산, 라우린산, 미리스틴산을 단독 또는 혼합한 것이 적용될 수 있다. 아울러 상기 오일류의 경우 그 녹는 온도가 실온 미만일 수 있으므로 다른 종류의 오일과 혼합하여 그 녹는점을 조절하는 것이 바람직하다. 특히 밍크오일의 경우 녹는점이 80~95℃이며, 왁스의 경우 100℃에 달하는 경우도 있으므로 이를 적절히 혼합하여 사용하는 것으로 복합도료의 가열온도에서 녹을 수 있도록 조절된 온도감응성 오일의 제조가 가능하다.
상기와 같이 온도 감응성 오일과 혼합된 폴리아마이드 또는 폴리아민은 물에 공급되어 유화될 수 있다. 이 과정에서 상기 폴리아마이드 또는 폴리아민과 혼합된 온도감응성오일은 물속에서 미세한 구형을 이루며 분산될 수 있으며(수중 유적형 에멀전) 상기 물을 냉각하는 경우 상기 온도감응성오일이 냉각되어 마이크로 캡슐을 구성할 수 있다.
아울러 상기와 같이 사용된 온도감응성 오일은 이후 복합 도료에 포함되어 일종의 가소제로서의 역할을 수행할 수 있으며, 이는 본 발명의 복합도료의 탄성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 화학적 가소제의 사용을 줄일 수 있다.
상기와 같이 마이크로 캡슐이 형성된 이후 상기 마이크로 캡슐의 안정성을 높이기 위하여 표면을 코팅할 수 있다. 상기 마이크로 캡슐의 경우 쉘 부분에 온도감응성오일을 사용하고 있으므로, 상기 경화제부 또는 상기 주제부에 포함되는 용제에 의하여 상기 온도감응성오일이 용해될 수 있다. 따라서 이러한 용제와의 접촉을 피하기 위하여 상기 마이크로 캡슐을 피막물질을 사용하여 코팅하는 것이 바람직하다.
이때 상기 피막물질은 가열에 의하여 분해되는 피막이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 왁스 또는 젤라틴과 같은 천연 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 주제부 및 상기 경화제부 이외에 표면발수처리제부를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로 에폭시 수지를 통한 마감 도막이 형성된 이후에는 추가적인 표면처리를 하지 않고 있다. 하지만 상기 마감 도막의 상부에 물이 고이거나 오염물질이 부착되는 경우 상기 마감 도막의 내구성이 떨어질 수 있다. 따라서 본 발명의 경우 상기 우레탄 변성 에폭시 수지계 복합 마감 도료 조성물을 이용하여 복합 마감 도막을 형성한 다음, 상기 표면발수처리제부를 도포하는 것으로 표면에 발수성을 추가할 수 있다.
일반적으로 발수성의 경우 표면을 소수성 화학물질로 코팅하는 방법(화학적 발수)과 표면에 미세구조를 형성하여 발수성을 높이는 방법(물리적 발수)이 사용될 수 있다. 본 발명의 경우 실리콘계 발수제와 미세입자를 혼합하여 사용하는 것으로 상기 화학적 발수 및 상기 물리적 발수성을 동시에 사용할 수 있으며, 이에 따라 높은 발수성을 가지면서도 장기간 발수성의 지속이 가능하다.
이를 위하여 상기 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물은, (c) 실리콘 오일, 유화제, 표면 미세구조 형성 입자 및 물을 포함하는 표면발수처리제부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실리콘 오일은 당해 실리콘 오일 전체 100 중량부 대비, 탄소수 6 ~ 20의 알킬기를 갖는 제1알킬알콕시실란 15~50 중량부; 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 갖는 탄소수 1 ~ 6의 제2알킬알콕시실란 10~40 중량부; 제3실록산계 화합물 10~30 중량부; 유기용제 5~15 중량부; 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
상기 제1알킬알콕시실란은 당 분야에 알려진 통상적인 알킬알콕시실란을 사용할 수 있다. 일례로 6 ~ 20개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알킬기와 메톡시, 에톡시 및 프로톡시로부터 선택된 적어도 하나 이상의 알콕시기가 실리콘 원자에 직접 결합된 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 모노알킬 트리알콕시 실란을 사용할 수 있다.
이때 상기 탄소원자의 수가 6개 미만인 경우 상기 제1알킬알콕시실란의 휘발성이 높아져 적절한 부착이 되기 전 경화될 수 있으며, 탄소원자의 수가 20개를 초과하는 경우 높은 분자량으로 인하여 하부의 에폭시 마감 도막층과의 접착성이 떨어질 수 있다.
사용 가능한 제1알킬알콕시실란의 비제한적인 예를 들면 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시 실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡실란 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 제1알킬알콕시실란 이외에도 말단에 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기와 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 갖는 제2알킬알콕시실란을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2알킬알콕시실란은 하부의 우레탄수지 방수제층과 높은 상용성을 가지고 있어 상기 실리콘 발수제에 혼합되는 경우 실리콘 발수제의 부착성을 강화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 제2알킬알콕시실란의 비제한적인 예를 들면, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 실리콘 오일을 구성하는 제3실록산계 화합물은 당 분야에서 알려진 통상적인 실록산계 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 제3실록산계 화합물은 선형(linear) 구조의 실록산인 것이 바람직하며, 특히 선형 폴리디메칠실록산 (Linear Polydimethylsiloxane)인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 사용 가능한 제3실록산계 화합물의 비제한적인 예를 들면, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 디메틸테트라메톡시디실록산, 트리메틸트리메톡시디실록산, 및 테트라메틸테트라메톡시트리실록산, 헥사메틸테트라메톡시테트라실록산 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명의 표면발수처리제부에서, 상기 실리콘 오일의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 상기 표면발수처리제부내의 물 100 중량부 대비 30 내지 80 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 50 중량부 범위일 수 있다. 상기 실리콘 오일의 함량이 전술한 범위보다 작을 경우, 충분한 발수효과를 발휘하기 어려우며, 발수유효성분의 침투성이 감소하게 된다. 또한 상기 실리콘 오일의 함량이 전술한 범위를 초과할 경우, 에멀젼 내의 유화 입자 크기를 최적화할 수 없어 에멀젼의 안정성이 감소하게 된다.
본 발명에서 실리콘 오일의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 실리콘 오일 전체 중량 100 중량부를 기준으로, 제1알킬알콕시실란 15 ~ 50 중량부, 제2알킬알콕시실란 10 ~ 40 중량부, 제3실록산계 화합물 10 ~ 30 중량부, 유기용제 5 ~ 15 중량부 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리콘 오일 전체 중량 100 중량부를 기준으로, 제1알킬알콕시실란 15 ~ 40 중량부, 제2알킬알콕시실란 10 ~ 35 중량부, 제3실록산계 화합물 5 ~ 30 중량부, 유기용제 5 ~ 15 중량부 및 잔량의 물을 포함하는 조성일 수 있다. 이때 물의 함량은 5 내지 60 중령부 범위인 것이 바람직하다.
상기 실리콘 오일에 포함되는 유기용제는 당 업계에 알려진 통상적인 유기용제를 사용할 수 있다. 일례를 들면, N-메틸 피롤리딘온, 디메틸포름아미드; 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올(IPA), N-부탄올, 이소-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올 등의 알코올류 등이 있다. 바람직하게는 메탄올과 이소프로필알콜(IPA)을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편 본 발명의 표면발수처리제부에서, 유화제는 당 분야에 알려진 통상적인 유화제 성분을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 유화제는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 양이온성 유화제 또는 양쪽이온성 유화제로부터 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 유화 안전성을 높일 수 있는 폴리비닐알콜((Poly Vinyl Alcohol, PVA)계 유화제를 사용하는 것이다.
본 발명의 표면발수처리제부에서, 상기 유화제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 표면발수처리제부 내의 물 100 중량부 대비 10 내지 20 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 15 중량부 범위일 수 있다. 이때 상기 유화제의 함량이 전술한 범위보다 작을 경우 안정한 에멀젼을 얻기가 어려우며, 전술한 범위를 초과할 경우 상대적으로 발수 유효성분이 적게 되고 유화제(계면활성제)의 친수성기에 의해서 충분한 물 흡수 방지성능을 얻기 어려워지므로, 발수 성능이 저하되게 된다.
상기 표면 미세구조 형성 입자는 상기 표면발수처리제부에 포함되는 것으로 상기 실리콘계 발수제의 표면에 미세돌기를 형성하는 역할을 수행할 수 있다. 일반적으로 상기 실리콘계 발수제의 경우 발수제 자체가 소수성을 가지는 것으로 발수성을 가질 수 있지만. 이러한 화학적 발수방법의 경우 자외선 등의 외부 자극으로 인하여 발수성이 급격이 감소된다는 특징을 가지고 있다. 따라서 본 발명의 경우 상기 실리콘계 발수제의 표면에 미세돌기를 형성하는 것으로 표면적을 증가시킬 수 있으며 이러한 증가된 표면적은 물의 표면장력으로 인하여 발수성을 가지게 하는 물리적인 발수성을 가질 수 있도록 할 수 있다.
이를 상세히 살펴보면, 표면에 일정한 크기의 미세돌기가 형성되는 경우 표면적이 크게 증가될 수 있다. 이러한 미세돌기가 형성된 표면에 물방울이 접촉하게되면 물의 표면장력으로 인하여 물방울이 구형을 이루게 되며, 표면이 소수성을 가질 수 있다. 자연계에서도 연잎 등에서 이러한 현상을 관찰할 수 있다.
본 발명의 실리콘오일을 이용한 표면 발수처리 도막의 경우 일반적으로 1~3㎛의 두께를 가지고 있으므로, 상기 표면 미세구조 형성 입자가 일정한 크기 이상을 가지는 경우 상기 도막의 외부로 일부가 노출되어 표면 미세구조를 형성할 수 있다. 아울러 상기 표면 미세구조 형성 입자가 상기 도막의 두께보다 작은 경우에도 상기 표면 미세구조 형성 입자는 상기 도막에 균일하게 분포될 수 있으므로, 표면에 존재하는 표면 미세구조 형성 입자의 일부가 외부로 노출되어 표면미세구조를 형성할 수 있다. 이를 위하여 상기 표면 미세구조 형성 입자는 평균입자크기가 0.01~1㎛인 것일 수 있다. 상기 표면 미세구조 형성 입자의 크기가 0.01㎛미만인 경우 표면 미세구조의 크기가 줄어들게 되어 표면적의 증가가 크지 않아 소수성이 떨어질 수 있으며, 1㎛를 초과하는 경우 외부로 노출되는 표면 미세구조 형성 입자가 물리적으로 손상되거나 이탈될 수 있다.
또한 상기 표면 미세구조 형성 입자는 균일한 크기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 표면 미세구조 형성 입자의 경우 표면에 소수성을 형성하기 위하여 표면장력을 이용하고 있다. 하지만 이러한 표면장력을 극대화하기 위해서는 크기가 균일한 표면 미세구조를 가지는 것이 바람직하다. 크기가 상이한 미세구조가 형성되는 경우 각 지점에 따른 표면장력에 의한 발수각이 틀려짐에 따라 특히 크기가 작은 미세돌기 부분에서 표면 젖음이 발생할 수 있으며, 이에 따라 발수성이 감소될 수 있다. 따라서 표면 미세구조 형성 입자는 입자 반지름 표준편차가 0.001~0.1㎛일 수 있다. 위에서 살펴본 바와 같이 각 입자들의 크기가 균일하지 않으면 균일한 표면 미세구조를 형성하기 어렵다. 소수성이 높아지기 위해서는 최대한 균일한 표면 구조를 형성해야 하므로 상기 표면 미세구조 형성 입자는 일정이하의 반지름 표준 편차를 가지는 것이 바람직하다. 상기 반지름 표준편차가 0.001㎛미만인 경우 상기 표면 미세구조 형성 입자의 가격이 높아져 가격 경쟁력이 떨어질 수 있으며, 0.1㎛를 초과하는 경우 소수성이 떨어질 수 있다.
또한 상기 표면 미세구조 형성 입자의 경우 상기 실리콘계 발수재 내에서 용이하게 분산되며, 실리콘과의 접착성을 높이기 위하여 콜로이달 금속입자를 사용할 수 있다. 상기 콜로이달 금속 입자는 금속 입자의 주변을 이온, 인지질, 계면활성제와 같은 분자로 둘러싸 콜로이드를 형성한 것으로 기존의 금속 입자의 형성방법과는 달리 용매 내에서 화학적인 합성을 통하여 제조될 수 있다.
일반적으로 용액이 용질이 용매에 녹아있는 형태를 의미하는 것이라면 콜로이드는 용질에 비하여 비교적 큰 입자가 용매에 균일하게 분산되어 있는 것을 의미한다. 용액의 경우 거름종이와 투석막을 모두 통과할 수 있지만, 콜로이드의 경우 거름종이만을 통과하고 투석막을 통과할 수 없다. 이외에도 용액과 구별하는 방법은 콜로이드에 분산되어 있는 입자에 의하여 입사되는 빛이 난반사되는 틴들현상을 이용하는 것으로 용액의 경우 이러한 틴들현상이 일어나지 않으므로 용액과 콜로이드를 용이하게 구분할 수 있다.
콜로이달 금속 입자는 금속 입자의 표면에 콜리이드성 물질이 부착되어 콜로이드를 형성하고 있는 것을 의미하는 것으로, 상기 콜로이달 금속 입자의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 금속의 염화물, 황산화물 또는 질산화물을 포함하는 금속화합물 수용액에 환원제를 공급하면 금속이 석출될 수 있다. 이때 사용되는 환원제가 금속화합물과 결합하여 이온, 인지질, 유기산 또는 계면활성제와 같은 물질을 형성하는 경우 상기 석출되는 금속의 표면에 결합되어 콜로이달 금속 입자를 형성하게 된다. 이때 석출되는 금속 입자는 일반적으로는 먼저 석출된 금속 입자를 핵으로 하여 입자의 크기가 늘어나게 되며, 일정크기 이상으로 성장하는 경우 상기 콜로이드성물질인 이온, 인지질 유기산 또는 계면활성제가 표면에 부착되어 콜로이달 금속 입자를 형성함과 동시에 금속입자 사이의 결합을 방해하게 된다. 따라서 입자의 성장이 진행되지 않아 일정한 크기를 가지는 콜로이달 금속 입자를 형성할 수 있다. 이때 상기 금속입자의 크기는 일반적으로 용액의 pH나 온도에 의하여 결정되며, 본 발명의 경우 상기 콜로이달 금속 입자의 형성시 50~70℃를 유지하는 것으로 평균입자크기가 0.01~1㎛이며, 입자 반지름 표준편차가 0.001~0.1㎛인 콜로이달 금속입자를 형성할 수 있다.
이때 금속 입자의 표면에는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌이민(PEI), 아민 화합물 또는 유기산이 결합되어 콜로이드를 형성하는 것이 바람직하다.
이중 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 일반적으로 H-(O-CH2-CH2)n-OH로 표현되는 화합물로서, 인체에 독성이 낮고 유연성을 가지는 수용성 폴리머이기 때문에 다양한 용도로서 사용되고 있다. 특히 상기 폴리에틸렌글리콜은 양친매성 물질이기 때문에 일종의 계면활성제로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리에틸렌글리콜의 특성을 이용하여 금속 합성 시 금속 표면에 부착되는 것으로 콜로이달 금속 입자의 형성이 가능하다. 이때 상기 콜로이달 금속 입자의 폴리올 합성 조건(에틸렌글리콜과 같은 알코올 용매 하에서 고분자인 PVP(poly(vinyl pyrrolidone))을 계면활성제로 이용, 높은 온도에서 금속염을 환원시켜 제조하는 방법)에서 반응용매로 폴리에틸렌글리콜, 표면 조절고분자로서 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(PDMAEMA)를 이용하면 PDMAEMA가 가수분해되면서 용매인 폴리에틸렌글리콜과 에테르 결합을 형성하여, 고분자를 매개로 폴리에틸렌글리콜이 표면에 고정되어 있는 콜로이달 금속 입자를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 콜로이달 금속 입자는 매우 균일한 크기를 가지며 극한조건(고온, 자외선 등)에서 안정성이 매우 뛰어나다. 특히 상기 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 콜로이달 금속 입자는 다른 콜로이달 금속 입자에 비하여 응집현상의 발생이 매우 적어 균일한 크기를 가지는 콜로이달 금속 입자를 장기간 사용할 수 있도록 할 수 있다.
또한 폴리에틸렌이민(PEI)은 아민그룹과 2개의 지방족 탄화수소로 구성된 반복단위를 가지는 중합체로서 하기의 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022116124014-pat00004
이때 상기 NH를 포함하는 아민그룹은 선형의 1차 아민그룹일 수도 있지만 분지형의 2차아민일 수도 있으며, 덴드리머 구조를 가지는 아민일 수도 있다. 이러한 폴리에틸렌이민은 콜로이달 금속 입자 제조시 환원제로 사용될 수 있으며, 이에 따라 생성되는 금속 입자의 표면에 부착되어 콜로이드를 형성할 수 있다.
상기 아민 화합물은 말단에 아민기(NH2)를 가지는 화합물을 의미하는 것으로 상기 금속 입자와 결합하여 콜로이드를 형성할 수 있는 아민화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있지만, 단순히 금속 입자의 표면에 아민(-NH2)이 직접 부착되는 것일 수 있다.
상기 유기산은 유기물을 포함하는 산으로 아세트산, 시트르산, 젖산, 포름산, 옥살산 또는 아스코르브산이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 시트르산을 사용할 수 있다. 상기 유기산은 대부분 인체에 무해하며, 상기 생성되는 금속 입자와 결합하여 콜로이달 금속 입자를 형성할 수 있으므로 간편하게 콜로이달 금속 입자를 제조할 수 있다는 장점을 가진다.
상기 표면 미세구조 형성 입자는 상기 표면발수처리제부 내의 물 100중량부 대비 1~5중량부가 포함될 수 있다. 상기 표면 미세구조 형성 입자가 1중량부 미만으로 포함되는 경우 표면의 발수성이 떨어질 수 있으며, 5중량부를 초과하는 경우 상기 표면발수처리제부의 부착성이 떨어져 경화 이후 박리가 일어날 수 있다.
본 발명은 또한 (i) 건축물의 표면의 이물질이나 파편을 제거하기 위한 고압 세척단계; (ii) 상기 세척된 건축물의 바닥면과 측벽면에 프라이머 처리하는 단계; (iii) 상기 주제부와 경화제부를 혼합하여 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물을 제조하는 단계; (iv) 상기 프라이머 처리된 바닥면과 측벽면에 상기 제조된 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물을 도포하는 단계; (v) 상기 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물의 상부에 표면 발수처리제를 도포하는 단계; 및 (vi) 상기 도포된 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물의 시공방법을 제공한다.
상기 (i)단계는 표면에 이물질이나 파편을 제거하기 위하여 세척하는 단계로 고압수를 이용한 물리적 세척을 수행할 수 있다. 기존에 많이 사용되는 계면활성제를 사용한 화학적 세척은 잔류되는 계면활성제로 인하여 후술할 우레탄 변성 에폭시수지계 바닥재용 복합마감 도료의 접착성이 떨어질 수 있으므로, 본 발명의 경우 고압수를 이용한 물리적 세척을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기와 같은 세척을 수행하기 이전 건축물의 표면에 표면처리를 수행할 수 있다. 상기 표면처리의 경우 크게 두 단계로 구성되는 것이 바람직하다.
먼저 상기 표면을 연마하여 표면조도를 높이는 단계를 수행할 수 있다. 실내외 달리 건축물 표면의 경우 일반적으로 외기에 노출되어 있으며, 사용자의 사용 및 이물질과의 접촉 등으로 인하여 부식이 진행되어 있는 것이 일반적이다. 이러한 건축물의 표면에 단순히 후술할 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도료 조성물을 적용하는 경우 표면이 박리되어 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도막이 탈락될 수 있다. 따라서 이러한 표면의 부식 부분을 제거하기 위하여 상기 건축물의 표면을 연마하는 것이 바람직하다. 이때 상기 연마는 상기 건축물의 표면을 연마할 수 있는 방법이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다이아몬드 날을 가지는 회전식 연마기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 표면의 연마는 상기 표면의 조도를 일정하게 만들어주어 상기 표면에 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도료가 균일하게 부착될 수 있도록 할 수 있다.
또한 상기 연마 이외에도 모서리 부분의 부착성을 높이기 위하여 상기 바닥면과 벽면이 만나는 부분 즉 모서리부분에는 일정간격으로 천공이 수행될 수도 있다. 이때 상기 천공은 상기 바닥의 수직면에 대하여 30~60°의 각도를 가지도록 형성될 수 있으며, 모서리 부분에서 벽면 방향으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기와 같이 형성된 천공홀은 이후 단계에서 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도료가 주입될 수 있으며, 이는 모서리 부분의 부착성이 향상되는 결과를 가져올 수 있다. 특히 본 발명의 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도료의 경우 모서리 부분에 부착성이 떨어질 수 있으므로, 상기와 같이 천공홀을 형성하는 경우 모서리 부분의 부착성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 천공홀은 1~5mm의 직경 및 1~10mm 깊이를 가지도록 형성되며, 각 천공홀 사이의 간격은 10~500mm일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도료의 부착성이 떨어지거나 또는 바닥의 구조가 약화될 수 있다.
상기와 같이 표면처리 및 고압세척이 완료된 이후 (ii) 상기 세척된 바닥면과 측벽면에 프라이머 처리하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 프라이머는 에폭시 방수제의 시공에 사용되는 공지의 프라이머를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아크릴계 또는 수용성 라텍스계 프라이머를 물과 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (iv)단계는 상기 프라이머 처리된 바닥면과 측벽면에 상기 제조된 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도료 조성물을 도포하는 단계이다. 상기 프라이머가 도포된 이후 본 발명의 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도료 조성물을 도포할 수 있다. 이때 본 발명의 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도료 조성물은 주제부와 경화제부로 나뉘어 있으며, 이를 혼합함과 동시에 뿜칠하여 상기 표면에 도포하는 것이 바람직하다. 이때 상기 뿜칠을 위하여 기존의 에폭시계 마감 도료의 도포에 사용되는 분사기를 사용할 수 있지만 본 발명의 경우 혼합이후 경화까지의 시간이 짧게 되어 있으므로 충돌혼합형 분사기를 사용할 수도 있다. 이때 본 발명의 중합반응을 촉진하기 위하여 상기 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도료 조성물은 35 내지 60℃의 온도에서 20 내지 60(psi)의 압력으로 분사될 수 있다. 아울러 분사시 상기 복합마감도료를 가열하게 되면 중합이 시작됨과 동시에 발열반응으로 인하여 온도가 상승할 수 있고 이러한 온도상승으로 인하여 상기 촉매가 포함된 마이크로 캡슐이 파괴되어 경화가 촉진된다는 것은 위에서 살펴본 바와 같다. 또한 상기 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도료 조성물은 표면처리시 형성된 천공홀내로도 주입될 수 있으며 이에 따라 모서리부의 결합성은 더욱 강화될 수 있다.
상기와 같이 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도료 조성물의 도포가 완료된 이후 상기 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도료 조성물의 상부에 표면 발수처리제를 도포할 수 있다. 위에서 살펴본 바와 같이 상기 표면 발수처리제의 경우 상기 우레탄 변성 에폭시수지계 복합 마감 도막의 표면에 발수성을 부여할 수 있으며, 이에 따라 물의 고임을 최소화 할 수 있으며, 또한 물과 같이 이동하는 오염물의 부착을 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물은 다양한 분야에서 방수용으로 사용될 수 있지만, 옥상, 바닥 또는 정수장등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
실시예 1
사구 플라스크에 상기 화학식 1의 폴리에테르폴리올(PolyEtherPolyol, 수산기가 42mgKOH/g, 분자량1000Mw의 제1 폴리올 및 분자량 4000Mw의 제2폴리올의 중량기준 1:1 혼합) 2000g(1mol)과 546.51g의 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane)을 넣고 100℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 후, 50℃로 냉각하였다.
다음으로, 상기 플라스크에 산촉매인 BF3(Boron trifluoride)를 상기 폴리올의 0.3%인 0.55g 투입하여 30분 숙성한 후, 에피클로로 히드린 277.5g을 60~80℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 적하하고, 3시간 숙성시킨 다음 기체크로마토그래피로 분석하였다.
상기 기체크로마토그래피로 분석한 결과 반응이 종료되면 감압반응으로 740mmHg 압력하에서 130℃까지 승온하고, 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane)을 전량회수한 후 냉각하고, 메틸아이소뷰틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)을 360g(수지량의 100%) 투입한 후 60℃까지 냉각시켰다.
다음으로, 50% NaOH 240g을 70~80℃의 온도를 유지하며 2시간 동안 적하하고, 1시간 숙성시켰다.
다음으로, 메틸아이소뷰틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK) 360g을 추가로 투입하여 20분간 교반한 후, 1시간 정치한 후, 수지분과 층분리된 염수분을 최대한 제거하였다.
다음으로, 중화작업을 위해 10% 인산용액을 50g 투입 후 30분 동안 교반하고 1시간 정치한 후, pH 6~7이 되었을 때 수층을 최대한 제거하였다.
상기 수층 제거 후, 감압작업으로 760mmHg에서 서서히 용제를 회수하며 130℃까지 온도를 올려 메틸아이소뷰틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)이 더 이상 회수되지 않을 때, 진공파기하여 냉각하였다.
상기 과정으로 에폭시 수지는 에폭시 당량 263g/eq, 점도 1200cps(25℃), 수지량은 401g 으로 생성되었다.
상기 에폭시 수지에 이소시아네이트기를 추가합성하기 위해 플라스크에 상기 제조된 에폭시 수지 300g에 방향족 이소시아네이트(PMDI, BASF사의 M20R) 0.5mole량을 넣고 아민 촉매인 N,N-디메틸사이클로헥실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine)을 수지분의 0.1%인 0.3g을 넣어 승온 시켜 80~85℃에서 3시간 숙성을 시켰다. 그 후, 가소제인 DOP를 총수지량의 5%인 21.6g을 넣고 냉각한 후 물성체크를 실시하였다. 상기 물성체크를 실시한 결과 nco(%)=6.5(%), 점도 1300cps(25℃)인 우레탄 변성 에폭시 수지가 생성되었고, 상기 nco를 포함하는 수지량은 1341(g)이었다.
30g의 소듐 실리케이트 용액(sodium silicate solution)에 80g의 D.I water(증류수)를 첨가한 후 교반하여 소듐 실리케이트 희석액을 제조하였다. 제조한 희석액을 60g의 이온교환수지(시그마 알드리치, IR120)와 혼합하여 교반하였으며, 희석액의 pH가 3~4가 되었을 때 교반을 멈추고 생성된 실리카 졸(실리카 에어로겔 유도체)을 분리하였다.
상기 우레탄 변성 에폭시 수지45중량%, 반응성 희석제 5중량%, 아크릴 단량체 5중량%, 체질안료로 탄산칼슘 29중량%, 상기 실리카 에어로겔 유도체 10중량%, 카본블랙과 PP2000를 혼합한 무기안료 3중량%, 분산제 1중량% 및 접착 증진제 2중량%의 비율로 혼합하여 주제부를 형성하였다.
코코넛 오일과 밍크 오일을 1:4의 무게비로 혼합하여 온도감응형 오일을 제조한 다음, 경화제로서 D-2000, D-230 및 IPDA의 4:1:2의 무게비 혼합물을 분산시켜 온도감응성오일 혼합물을 제조하였다. 이때 상기 온도감응성 오일과 상기 경화제의 무게비는 5:1로 하여 분산하였다.
상기 온도감응성 오일 혼합물을 5배 부피의 물에 투입하고 교반기로 교반하여 유화시켰다. 이후 5℃로 냉각하고 액상성분을 제거하여 마이크로캡슐화된 폴리아마이드 및 폴리아민 혼합물을 수득하였다. 상기 제조된 마이크로 캡슐을 반응성 희석제와 3:1의 무개비로 혼합하여 경화제부를 형성하였다.
2 L 이중자켓 반응조에 SG007 92.5중량부, SM008 216.2중량부, SV002 96.6중량부, HMDSO 203.7중량부, MeOH 26중량부, IPA 13중량부, 및 정제수 351.7중량부의 비율로 투입하였으며, 반응기 내부 온도가 10 ℃가 되도록 냉각하였다. 내부 온도가 10 ℃가 되면 HCl 1중량부를 투입하고, 8시간 정도 교반하였다. 8시간 경과한 후, 반응기 내부온도가 60 ℃가 되도록 온도를 승온하고, 내부온도가 60 ℃가 되면 환류교반하였다. 환류교반이 완료된 후, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 감압정제를 진행하여 실리콘 오일을 제조하였다.
물 100중량부 대비 실리콘 오일 40중량부, 유화제 (PVA 10) 15중량부 및 표면 미세구조형성입자 3중량부의 비율로 혼합하여 호모믹서(homomixer)을 사용하여 혼합하였으며, 평균입도 크기가 2.5 ~ 3.0 ㎛일 때 유화를 멈추어 흰색의 실리콘 에멀젼(emulsion, Ecodry-E)을 얻었다. 이때 상기 표면 미세구조형성입자는 평균입자크기가 0.1㎛이며, 입자반지름 표준편차가 0.02㎛인 콜로이달 금속입자를 사용하였다. 상기 흰색 실리콘 에멀젼을 물과 1:1의 무게비로 혼합하여 표면발수처리제부를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 분자량 1000Mw의 폴리올 만을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 분자량 4000Mw의 폴리올 만을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 마이크로 캡슐화된 폴리아마이드 및 폴리아민 대신 폴리아마이드 및 폴리아민를 직접 경화제부에 투입한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 실리카에어로겔 유도체 대신 기존에 사용되는 세라믹 분말을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 화학식 1의 폴리올 대신 D-솔비톨을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 화학식 1의 폴리올 대신 펜타에리스리톨을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 8
상기 콜로이달 금속입자를 사용하지 않은 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 콜로이달 금속입자 대신 동일한 크기의 금속입자를 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 표면발수처리제부를 사용하지 않은 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
비교예 1
기존에 사용되는 폴리우레아 마감제((주)세원방수, CS우레아 HT-2000)를 사용하였다.
비교예 2
기존에 사용되는 폴리우레탄 마감제(조광페인트, 데스몬 C)를 사용하였다.
비교예 3
기존에 사용되는 에폭시 마감제(조광페인트, KSM 6030-6종)를 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 1~10 및 비교예 1~3의 도료조성물을 이용하여 시료를 제작하였으며, 각각의 물성을 측정하였다. 경도시험은 GS-702N TYPE D경도계를 사용하여 측정하였고 인장강도와 신장률 시험은 KS F 4922의 아령3호 시험편을 제작하여 UTM(Computerized Universal Testing Mac)시험기를 이용하여 측정하였고, 가사시간과 건조시간은 KS M 5000 시험규격으로 측정하였다.
경도(Shore D) 인장강도(MPa) 지촉건조(min) 건조시간(hr) 신장률(%)
실시예 1 86 28 45 4 88
실시예 2 102 18 38 4 69
실시예 3 72 21 40 5 92
실시예 4 75 22 18 2 61
실시예 5 55 19 68 6 64
실시예 6 64 19 44 5 58
실시예 7 69 20 45 5 52
실시예 8 88 28 48 4 87
실시예 9 85 27 43 4 88
실시예 10 84 28 44 4 89
비교예 1 73 19 11 2 60
비교예 2 60 22 80 7 101
비교예 3 70 18 120 8 88
표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1의 경우 높은 물성을 가지고 있으며, 지촉건조시간도 충분하게 확보되어 작업성이 높은 것으로 나타났다. 저분자량 폴리올을 사용한 실시예 2의 경우 경도가 과도하게 높아지고 있는 것으로 나타났으며, 이와는 반대로 고분자량 폴리올을 사용한 실시예 3의 경우 경도는 낮아졌지만 인장강도가 떨어지는 것으로 나타났다. 이를 통하여 본 발명의 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올의 혼합사용으로 인항 효과를 확인할 수 있었으며, 특히 표면의 경도가 향상되는 것으로 보아 표면에 저분자량 폴리올이 분포되는 것을 예측할 수 있었다. 또한 마이크로 캡슐화된 촉매를 사용하지 않은 실시예 4의 경우 지촉건조시간이 대폭감소하며 이에 따라 작업성이 떨어지는 것으로 나타났다. 실리카에어로겔 유도체를 사용하지 않고 기존에 사용되는 세라믹 분말을 사용한 실시예 5의 경우 본 발명의 실시예 1에 비하여 물성이 감소하는 것으로 나타났으며, 폴리올 대신 솔비톨을 사용하거나(실시예 6) 펜타에리스리톨을 사용한 경우(실시예 7)에도 물성이 일정부분 감소하는 것으로 나타났다.
실험예 2
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~3의 도료조성물을 이용하여 시료를 제작하였으며, 발수성 측정을 위한 실험을 실시하였다. 순수 한 방울(2 ㎕)을 시료의 표면 위에 위치시켰으며, 접촉각 측정기(교와 인터페이셜 사이언스(Kyowa Interfacial Science), 일본)로 접촉각을 측정하였다. 또한 장기간 경화된 이후의 발수성 유지를 확인하기 위하여 각 시료를 외기에 20일간 노출시킨 이후 접촉각을 재차 측정하였다.
접촉각 20일 이후 접촉각
실시예 1 121 118
실시예 2 119 115
실시예 3 120 117
실시예 4 122 115
실시예 5 108 111
실시예 6 114 105
실시예 7 115 114
실시예 8 108 65
실시예 9 115 67
실시예 10 75 44
비교예 1 70 45
비교예 2 64 44
비교예 3 58 49
표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1~7의 경우 높은 접촉각 가질 수 있으며, 20일이 경과된 이후에도 발수성이 유지되는 것을 확인하였다. 하지만 콜로이달 금속 입자 대신 일반급속입자를 사용한 실시예 9의 경우 금속입자의 탈락이 가속화되어 발수성이 급격이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 콜로이달 금속입자를 사용하지 않은 실시예 8의 경우 접촉각의 감소가 심하여 단순히 실리콘계 발수제만으로는 발수성을 지속시키기 어려운 것으로 나타났다.
실험예 3
한국산업규격 KS F 4937 주차장 바닥용 표면마감제 시험방법에 따라 내충격성, 부착강도, 수밀성, 윤하중 저항성, 오염물질 방출성을 시험하였으며, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
내충격성 부착강도
(N/㎟)		 윤하중 저항성 수밀성능 오염물질 방출
표면상태 마모깊이
(mm)		 TVOC
(mg/㎡h)		 포름알데히드
(mg/㎡h)
시험기준 이상없음 1.2이상 이상없음 3이하 투수되지 않음 2.5이하 0.12이하
실시예 1 이상없음 2.2 이상없음 0.8 투수되지 않음 0.8 0.02
실시예 2 이상없음 1.9 이상없음 1.1 투수되지 않음 1.3 0.04
실시예 3 이상없음 1.8 이상없음 1.5 투수되지 않음 1.1 0.05
실시예 4 이상없음 2.0 이상없음 0.9 투수되지 않음 1.9 0.10
실시예 5 이상없음 1.9 이상없음 2.4 투수되지 않음 2.3 0.11
실시예 6 이상없음 2.1 이상없음 1.4 투수되지 않음 1.5 0.08
실시예 7 이상없음 2.0 이상없음 1.6 투수되지 않음 1.4 0.09
실시예 8 이상없음 2.1 이상없음 1.8 투수되지 않음 1.9 0.05
실시예 9 이상없음 2.1 이상없음 1.5 투수되지 않음 1.5 0.08
실시예10 이상없음 1.9 이상없음 1.7 투수되지 않음 1.6 0.06
비교예 1 이상없음 1.8 이상없음 2.7 투수되지 않음 2.1 0.11
비교예 2 이상없음 1.7 이상없음 2.5 투수되지 않음 2.4 0.12
비교예 3 이상없음 1.8 이상없음 2.7 투수되지 않음 2.1 0.11
표 3에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 및 시판되는 비교예 모두 주차장 바닥으로 사용하는 것에는 이상이 없는 것으로 나타났다. 하지만 본 발명의 실시예가 전반적으로 비교예에 비하여 높은 성능을 가지는 것으로 나타나고 있어 비교예에 비하여 그 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 우레탄 변성 에폭시 수지 100중량부 대비, 반응성 희석제 10~20중량부, 아크릴 단량체 5~20중량부, 안료 60~80중량부, 실리카 에어로겔 유도체 10~20중량부 및 첨가제 1~5중량부를 포함하는 주제부;
    (b) 폴리아마이드 또는 폴리아민 중 1종 이상을 포함하는 경화제부; 및
    (c) 실리콘 오일, 유화제, 표면 미세구조 형성 입자 및 물을 포함하는 표면 발수처리제부;
    를 포함하며,
    상기 우레탄 변성 에폭시 수지는 화학식 1의 폴리올과 에테르 화합물의 혼합액에 촉매 및 에폭시 화합물을 첨가하고 반응시켜 수산기(-OH)를 포함하는 에폭시 수지를 제조한 후, 상기 에폭시 수지상의 수산기(-OH)에 이소시아네이트 화합물을 첨가하고 반응시켜 이소시아네이트기를 도입함으로써 제조되며,
    상기 주제부와 경화제부는 중량비를 기준으로 100: 10 내지 100: 20으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112023027542896-pat00005

    (n은 1~300의 정수)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올은 중량평균분자량이 400~1500인 제1 폴리올과 중량평균분자량이 3000~4500인 제2 폴리올이 혼합된 폴리에테르폴리올인 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1폴리올 및 상기 제2 폴리올의 중량비는 1:0.8~1:1.5인 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 희석제는 네오펜틸 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄 디글리시딜 에테르 및 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드는 지환족 폴리아마이드이며, 상기 폴리아민은 지방족 폴리아민이고,
    상기 지환족 폴리아마이드는 아민가가 100~350mgKOH/g이고 25℃에서의 점도는 300~1000cps이며,
    상기 지방족 폴리아민은 아민가가 100~350mgKOH/g이고 25℃에서의 점도는 300~500cps인 것을 특징으로 하는, 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 또는 상기 폴리아민은 온도감응성 오일과 혼합되어 마이크로 캡슐화된 것인 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면미세구조 형성 입자는 콜로이달 금속 입자인 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 콜로이달 금속 입자는 금속 입자의 표면에 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌이민(PEI), 아민 화합물 또는 유기산이 결합되어 콜로이드를 형성되며, 평균입자크기가 0.01~1㎛인 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 오일은 당해 실리콘 오일 전체 100 중량부 대비,
    탄소수 6 ~ 20의 알킬기를 갖는 제1알킬알콕시실란 15~50 중량부;
    아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 갖는 탄소수 1 ~ 6의 제2알킬알콕시실란 10~40 중량부;
    제3실록산계 화합물 10~30 중량부;
    유기용제 5~15 중량부; 및
    잔량의 물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 표면발수처리제부는 상기 물 100중량부 대비, 상기 실리콘오일 30~80중량부, 상기 유화제 10~20중량부 및 상기 표면 미세구조 형성 입자 1~5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물.
  12. 제1항 내지 제6항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물을 이용한 시공방법에 있어서,
    (i) 건축물의 표면의 이물질이나 파편을 제거하기 위한 고압 세척단계;
    (ii) 상기 세척된 건축물의 바닥면과 측벽면에 프라이머 처리하는 단계;
    (iii) 상기 주제부와 경화제부를 혼합하여 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물을 제조하는 단계;
    (iv) 상기 프라이머 처리된 바닥면과 측벽면에 상기 제조된 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물을 도포하는 단계;
    (v) 상기 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물의 상부에 상기 표면 발수처리제부를 도포하는 단계; 및
    (vi) 상기 도포된 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물을 건조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물의 시공방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (iv)의 도포단계는 35 내지 60℃의 온도에서 20 내지 50(psi)의 압력으로 뿜칠하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 에폭시수지계 복합도료 조성물의 시공방법.
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