CN110804155A - 一种阻燃型喷涂聚脲材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的阻燃型喷涂聚脲材料，对聚脲弹性体的基体树脂进行阻燃设计，采用成碳性能好的芳香族聚醚或聚酯多元醇与含有羟基基团的无卤阻燃剂进行预混后，与异氰酸酯进行共聚改性，制备出阻燃性能优异且储存稳定性好的端异氰酸酯预聚物A，可提高基体聚脲树脂的阻燃性；其次，采用经过表面活化改性的超细级粉体阻燃剂对材料进行改性，制备出B组分，不同类粉体可在提高材料阻燃性能的同时，对材料进行补强。本发明提供的阻燃型喷涂聚脲材料，具有优异阻燃性能、物理性能、耐化学品性能良好、性能稳定，以满足阻燃防火要求较高领域的使用需要，可适应于海上石油平台、船舶舱室、军用帐篷等，拓宽喷涂聚脲弹性体材料的应用领域。

Description

一种阻燃型喷涂聚脲材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种阻燃型喷涂聚脲材料及其制备方法。
背景技术
喷涂聚脲弹性体(Spray Polyurea Elastomer，简称SPUA)技术是近20年由国外发展起来的一种新型喷涂技术，具有理化性能好、反应性高、绿色无污染的特点，广泛应用于管道、建筑、能源、交通、水利、化工、军事等防腐防护领域。产品的主要性能体现在：(1)喷涂聚脲弹性体有着优良的工程力学性能，具有弹性模量高、抗拉强度大(12～45MPa)、断裂伸长率可达1000％、低温柔性好(-30℃弯曲无裂纹)、抗撕裂强度高(30～90kN/m)以及抗冲击性能好等特点。(2)喷涂聚脲弹性体具有显著的耐久性能，特别是能经受住酸、碱、盐等强腐蚀介质的长期接触甚至浸泡，适于在强腐蚀环境下的长期使用，在服役环境比较恶劣的军事永久工程中使用潜力巨大。此外，喷涂聚脲弹性体的耐热性以及耐光、耐候性都较优异，承受环境热、湿、冰冻等冲击变化的能力强。
然而，由于喷涂聚脲弹性体基本为纯树脂材料，传统的聚脲材料为易燃性材料，在使用过程容易出现火灾隐患，限制了其应用范围。常规的阻燃改性一般是通过直接的物料混合，通过添加一定量的液体或粉体阻燃剂进行改性，这些阻燃剂与聚脲材料的相容性较差，对阻燃性能的提高非常有限，添加量大还会导致产品物理性能和耐化学品性能的大幅下降。液体阻燃剂在使用过程会出现迁移现象，阻燃持久性不佳；粉体阻燃剂的添加存在分散均匀性的问题，使用和储存过程容易出现团聚沉淀现象，且粉体阻燃剂与基体树脂的界面结合力较差，会显著降低材料的力学性能。
发明内容
有鉴如此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种阻燃性能、物理性能及耐化学品性能良好、性能稳定的阻燃型喷涂聚脲材料。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，包括下述步骤：
于惰性环境中，将芳香族二元醇、反应型阻燃剂、多元醇搅拌加热至95℃～100℃，在真空-0.1MPa下脱水5～7h，解除真空，降温至50℃以下加入多异氰酸酯，在90℃下反应3-4h，反应结束后，测定-NCO值后出料，过滤得到阻燃聚脲材料A；其中：所述多异氰酸酯、芳香族二元醇、反应型无卤阻燃剂及多元醇的质量比为(150-250)：(50-100)：(50-100)：(30-60)；
按质量比为(30-60)：(20-50)：(20-50)：(1-2)：(20-40)：(0-1)：(1-5)：(1-5)将端氨基聚醚、多元醇、超细粉体阻燃剂、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂及色浆搅拌研磨过滤，得到B组分。
在一些较佳的实施例中，所述的A组分的异氰酸酯预聚物其-NCO含量为14％～17％；所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
在一些较佳的实施例中，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
在一些较佳的实施例中，所述反应型无卤阻燃剂为含羟基的低分子量膦酸酯。
具体地，含羟基的低分子量膦酸酯可以为青岛联美化工生产的FR642等。
在一些较佳的实施例中，所述芳香族二元醇为芳香族聚醚二元醇或芳香族聚酯二元醇中的一种或两者的混合物，其中，所述芳香族聚醚多元醇包括羟丙基双酚A或羟乙基双酚A，所述芳香族聚酯多元醇包括苯酐聚酯多元醇，所述芳香族二元醇的分子量小于2000，酸值≤0.8mg KOH/g，含水率≤0.1％。
在一些较佳的实施例中，所述多元醇为低不饱和度的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物，所述多元醇的平均分子量在400-1500之间，其含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。
具体地，聚氧化丙烯二醇，如山东蓝星东大生产的DL1000、DL400，美国陶氏化学的CP1055；聚四氢呋喃醚二醇，如日本三菱化学株式会社的PTMG650、PTMG1000，山西三维集团股份有限的PTG1400，美国INVISTA公司的Terathane850；聚己内酯二醇，如日本化学工业株式会社大赛璐Placcel210、Placcel210、Placcel205U；聚酯二醇，如美国Chemtura公司的Fomrez11-45、Fomrez111-56；聚碳酸酯二醇，如日本旭化成化学品株式会社的DuranolT6002、Duranol T6001、科思创公司的C1200等等。
在一些较佳的实施例中，所述端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和三官能度端氨基聚醚。
具体地，端氨基聚醚可以为亨斯曼公司生产的牌号JeffamineD-2000、JeffamineD-400、JeffamineD-4000、THF-140、THF-170、SD-401、SD-2001、ST-404、XTJ-582、P-650、P-1000、P-2000、JeffamineT-3000、JeffamineT-5000、JeffamineT-3000、ffamineT-403。
在一些较佳的实施例中，所述扩链剂为具有位阻结构的低反应活性液体二元胺，所述扩链剂的含水量≤0.5％。
在一些较佳的实施例中，所述扩链剂包括3，5-二甲硫基甲苯二胺(E-300)、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(TX-2)、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200)、N,N,-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯(TX-3)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4，-双仲丁氨基二环己基甲烷、3，3，-二甲基-4，4，-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺或氢化MDA。
在一些较佳的实施例中，所述超细粉体阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、多聚磷酸铵中的一种或几种的混合物，所述超细粉体阻燃剂的细度≤4μm，含水率≤0.1％。
在一些较佳的实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂中的一种或几种的复配物。
具体地，硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；钛酸酯偶联剂包括异丙基三(异硬酯酰基)钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯或聚钛酸丁酯；铝酸酯偶联剂包括二硬脂酰氧异丙基铝酸酯等。
所述的催化剂包括异辛酸铋，异辛酸锌，三乙烯二胺，双吗啉基二乙基醚、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种混合物，所述的除水剂为分子筛，所述分子筛规格为3a或4a。
在一些较佳的实施例中，所述的色浆为聚氨酯行业通用色浆，其颜色包括：红、黄、蓝、绿、白、黑色浆，其含水量≤0.5％。
另外，本发明还提供了一种阻燃型喷涂聚脲材料，由任一项所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法制备而成。
本发明采用上述技术方案的优点是：
本发明提供的阻燃型喷涂聚脲材料，对聚脲弹性体的基体树脂进行阻燃设计，采用成碳性能好的芳香族聚醚或聚酯多元醇与含有羟基基团的无卤阻燃剂进行预混后，与异氰酸酯进行共聚改性，制备出阻燃性能优异且储存稳定性好的端异氰酸酯预聚物A，可大幅度提高基体聚脲树脂的阻燃性；其次，采用经过表面活化改性的超细级粉体阻燃剂对材料进行改性，制备出B组分，不同类粉体可在提高材料阻燃性能的同时，对材料进行补强。
本发明提供的阻燃型喷涂聚脲材料，具有优异阻燃性能、物理性能、耐化学品性能良好、性能稳定的新型喷涂聚脲弹性体材料，以满足阻燃防火要求较高领域的使用需要，可适应于海上石油平台、船舶舱室、军用帐篷等，拓宽喷涂聚脲弹性体材料的应用领域。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S110：于惰性环境中，将芳香族二元醇、反应型阻燃剂、多元醇搅拌加热至95℃～100℃，在真空-0.1MPa下脱水5～7h，解除真空，降温至50℃以下加入多异氰酸酯，在90℃下反应3-4h，反应结束后，测定-NCO值后出料，过滤得到阻燃聚脲材料A；其中：所述多异氰酸酯、芳香族二元醇、反应型无卤阻燃剂及多元醇的质量比为(150-250)：(50-100)：(50-100)：(30-60)；
步骤S120：按质量比为(30-60)：(20-50)：(20-50)：(1-2)：(20-40)：(0-1)：(1-5)：(1-5)将端氨基聚醚、多元醇、超细粉体阻燃剂、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂及色浆搅拌研磨过滤，得到B组分。
本发明提供的阻燃型喷涂聚脲材料，对聚脲弹性体的基体树脂进行阻燃设计，采用成碳性能好的芳香族聚醚或聚酯多元醇与含有羟基基团的无卤阻燃剂进行预混后，与异氰酸酯进行共聚改性，制备出阻燃性能优异且储存稳定性好的端异氰酸酯预聚物A，可大幅度提高基体聚脲树脂的氧指数；其次，采用经过表面活化改性的超细级粉体阻燃剂对材料进行改性，不同类粉体可在提高材料阻燃性能的同时，对材料进行补强。
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例中阻燃型聚脲材料的配方组成及制备过程如下：
(1)阻燃聚脲材料A组分的合成：
按照重量比将100份芳香族二元醇羟丙基双酚A、50份反应型阻燃剂FR642、20份DL2000多元醇投入到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至95℃，在真空-0.1MPa下脱水7h，解除真空，降温至50℃以下加入150份MDI-50，在90℃下反应4h，反应结束后，测定-NCO值为14％后出料，过滤包装。
(2)B组分的制备：
按配方顺序称量各组分，将30份端氨基聚醚D2000，20份PTMEG1000,20份氢氧化铝，2份硅烷偶联剂A171，35份扩链剂E100，0.1份催化剂异辛酸铋、5份3A分子筛，1份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。
实施例2
本实施例中阻燃型聚脲材料的配方组成及制备过程如下：
(1)阻燃聚脲材料A组分的合成：
按照重量比将50份苯酐聚酯二元醇450D、100份反应型阻燃剂WANOL FR-212、50份DL1000多元醇投入到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至100℃，在真空-0.1MPa下脱水5h，解除真空，降温至50℃以下加入150份IPDI，在90℃下反应3h，反应结束后，测定-NCO值为16％后出料，过滤包装。
(2)B组分的制备：
按配方顺序称量各组分，将60份端氨基聚醚D2000，20份PTMEG650，20份氢氧化镁，1份钛酸酯偶联剂KR-TTS，20份扩链剂Unilink4200，1份4A分子筛，5份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。
实施例3
本实施例中阻燃型聚脲材料的配方组成及制备过程如下：
(1)阻燃聚脲材料A组分的合成：
按照重量比将50份羟乙基双酚A、50份反应型阻燃剂WANOL FR-212、50份DL1000多元醇投入到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至98℃，在真空-0.1MPa下脱水6h，解除真空，降温至50℃以下加入150份IPDI，在90℃下反应3.5h，反应结束后，测定-NCO值为16％后出料，过滤包装。
(2)B组分的制备：
按配方顺序称量各组分，按配方顺序称量各组分，将60份端氨基聚醚D2000，50份DL1000，20份氢氧化镁，1份钛酸酯偶联剂KR-TTS，0.2份双吗啉基二乙基醚，20份扩链剂Unilink4200，3份4A分子筛，5份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌25min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分
实施例4
本实施例中阻燃型聚脲材料的配方组成及制备过程如下：
(1)阻燃聚脲材料A组分的合成：
按照重量比将60份分子量为1000的苯酐聚酯多元醇PD-110LV、50份反应型阻燃剂WANOL FR-212、30份聚碳酸酯多元醇CL1200投入到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至95℃～100℃，在真空-0.1MPa下脱水6h，解除真空，降温至50℃以下加入200份XDI酯，在90℃下反应3h，反应结束后，测定-NCO值为17％后出料，过滤包装。
(2)B组分的制备：
按配方顺序称量各组分，将20份端氨基聚醚D2000、30份多聚磷酸铵，10份端氨基聚醚T-3000，40份PCL1000，2份铝酸酯偶联剂AlLinkTMNXH-821，20份扩链剂E-300，0.2份催化剂钛酸四丁酯、5份4A分子筛依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。
表2实施例1-4所制备的阻燃型喷涂聚脲材料的主要性能指标
Figure BDA0002262323830000081
当然本发明的阻燃型喷涂聚脲材料还可具有多种变换及改型，并不局限于上述实施方式的具体结构。总之，本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技术人员来说显而易见的变换或替代以及改型。

Claims (13)

1.一种阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
于惰性环境中，将芳香族二元醇、反应型阻燃剂、多元醇搅拌加热至95℃～100℃，在真空-0.1MPa下脱水5～7h，解除真空，降温至50℃以下加入多异氰酸酯，在90℃下反应3-4h，反应结束后，测定-NCO值后出料，过滤得到阻燃聚脲材料A；其中：所述多异氰酸酯、芳香族二元醇、反应型无卤阻燃剂及多元醇的质量比为(150-250)：(50-100)：(50-100)：(30-60)；
按质量比为(30-60)：(20-50)：(20-50)：(1-2)：(20-40)：(0-1)：(1-5)：(1-5)将端氨基聚醚、多元醇、超细粉体阻燃剂、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂及色浆搅拌研磨过滤，得到B组分。
2.如权利要求1所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述的A组分的异氰酸酯预聚物其-NCO含量为14％～17％；所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
3.如权利要求1所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述反应型无卤阻燃剂为含羟基的低分子量膦酸酯。
5.如权利要求1所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元醇为芳香族聚醚二元醇或芳香族聚酯二元醇中的一种或两者的混合物，其中，所述芳香族聚醚多元醇包括羟丙基双酚A或羟乙基双酚A，所述芳香族聚酯多元醇包括苯酐聚酯多元醇，所述芳香族二元醇的分子量小于2000，酸值≤0.8mg KOH/g，含水率≤0.1％。
6.如权利要求1所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述多元醇为低不饱和度的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物，所述多元醇的平均分子量在400-1500之间，其含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。
7.如权利要求1所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和三官能度端氨基聚醚。
8.如权利要求1所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为具有位阻结构的低反应活性液体二元胺，所述扩链剂的含水量≤0.5％。
9.如权利要求8所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述扩链剂包括3，5-二甲硫基甲苯二胺(E-300)、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(TX-2)、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200)、N,N,-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯(TX-3)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4，-双仲丁氨基二环己基甲烷、3，3，-二甲基-4，4，-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺或氢化MDA。
10.如权利要求1所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述超细粉体阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、多聚磷酸铵中的一种或几种的混合物，所述超细粉体阻燃剂的细度≤4μm，含水率≤0.1％。
11.如权利要求1所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂中的一种或几种的复配物，所述的催化剂包括异辛酸铋，异辛酸锌，三乙烯二胺，双吗啉基二乙基醚、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种混合物，所述的除水剂为分子筛，所述分子筛规格为3a或4a。
12.如权利要求1所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述的色浆为聚氨酯行业通用色浆，其颜色包括：红、黄、蓝、绿、白、黑色浆，其含水量≤0.5％。
13.一种阻燃型喷涂聚脲材料，其特征在于，由权利要求1-11任一项所述的阻燃型喷涂聚脲材料的制备方法制备而成。
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