CN112592647A - 一种用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，属于高分子材料技术领域，由A组分和B组分组成，A组分由多异氰酸酯、多元醇、炭黑、纳米微晶纤维素、邻苯二甲酸二丁辛酯反应而成，其‑NCO含量为10％～12％；B组分由端氨基聚醚、多元醇、胺类扩链剂、脱水催化剂、成炭剂、发泡剂、色浆混合而成；A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10，体积比为1:1。本发明还提出了一种用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料的制备方法。本发明通过设计聚脲分子量及加入补强组分，制备出物理性能优异且储存稳定性好的组分A；通过加入阻燃组分得到阻燃性能优异的B组分，大幅度提高基体聚脲树脂的阻燃性，实现了膨胀阻燃作用的同时不会影响其物理性能，既防火又防渗。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的说，本发明涉及一种用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料及其制备方法。
背景技术
在日常隧道火灾中，其温度高达1000℃,混凝土以及钢筋在这种高温环境下都将会失去原本的性能，从而造成巨大的生命财产损失，隧道防火涂料因此得到研发，并在工程界广泛应用，然而在实际的使用过程中，抗渗性能较差会导致隧道防火涂层因渗水而空鼓、脱落，使隧道防火涂料失去作用，国内外许多专家对隧道防火涂料耐火件能与粘结件能进行了系统的研究。
公开号为CN102424731A的中国专利公开了一种抗渗型隧道防火涂料及其使用方法，其采用硅酸盐水泥、高铝水泥和可再分散乳胶粉为基质，其耐腐蚀性、抗渗防水性较好，但是这种无机型防火涂料为非膨胀型防火涂料，遇火时热量传递快，对混凝土和钢筋保护时间短。
喷涂聚脲弹性体(Spray Polyurea Elastomer，简称SPUA)技术是近20年由国外发展起来的一种新型喷涂技术，具有理化性能好、反应性高、绿色无污染的特点，广泛应用于管道、建筑、能源、交通、水利、化工、军事等防腐防护领域。
然而，由于喷涂聚脲弹性体基本为纯树脂材料，传统的聚脲材料为易燃性材料，在使用过程容易出现火灾隐患，尤其应用在暗挖隧道中。常规的阻燃改性一般是通过直接的物料混合，通过添加一定量的液体或粉体阻燃剂进行改性，这些阻燃剂与聚脲材料的相容性较差，对阻燃性能的提高非常有限，添加量大还会导致产品物理性能和耐化学品性能的大幅下降。液体阻燃剂在使用过程会出现迁移现象，阻燃持久性不佳；粉体阻燃剂的添加存在分散均匀性的问题，使用和储存过程容易出现团聚沉淀现象，且粉体阻燃剂与基体树脂的界面结合力较差，会显著降低材料的力学性能。
申请号为CN201710235716.3的中国专利公开了一种暗挖隧道保温系统，涂覆在暗挖隧道外侧，由内至外依次为底漆层，第一保温层，第二保温层，第一抗裂层，第三保温层，第四保温层，第二抗裂层，第五保温层、第六保温层以及保护层，其中保护层为聚脲涂层，厚度为2mm。然而这种聚脲涂层并不具备防火性能。
因此，为了解决暗挖隧道防渗及防火问题，急需研究一种用于暗挖隧道的阻燃性能及物化性能良好的聚脲涂料及其制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，原材料易得，成本低，通过设计聚脲分子量及加入补强组分，制备出物理性能优异且储存稳定性好的端异氰酸酯预聚物组分A；通过加入阻燃组分，得到阻燃性能优异的B组分，可大幅度提高基体聚脲树脂的阻燃性，实现了膨胀阻燃作用的同时不会影响其物理性能，应用于暗挖隧道，既防火又防渗。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料组成：多异氰酸酯、多元醇、炭黑、纳米微晶纤维素、邻苯二甲酸二丁辛酯，其质量比为(50-150):(50-150):(10-20):(1-10):(5-20)；所述A组分的-NCO含量为10％～12％；
所述B组分由以下原料组成：端氨基聚醚、多元醇、胺类扩链剂、脱水催化剂、成炭剂、发泡剂、色浆，其质量比为(30-60):(20-50):(20-40):(15-25):(5-10):(5-10):(1-5)；
所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10，体积比为1:1，使用喷涂设备喷涂施工于暗挖隧道表面。
进一步地，所述A组分中多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述A组分与B组分中多元醇为低不饱和度的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物，所述多元醇的平均分子量为400-2000，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。
进一步地，所述A组分中炭黑的比表面积为20-100m2/g，DBP值为20-100cm3/100g。
进一步地，所述A组分中纳米微晶纤维素的长度为300-600nm，直径为20-50nm。
进一步地，所述B组分中端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和/或三官能度端氨基聚醚。
进一步地，所述B组分中扩链剂包括3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N′-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺、氢化MDA中一种或几种的混合物。
进一步地，所述B组分中脱水催化剂为聚磷酸铵、磷酸氢铵和有机磷酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述B组分中成炭剂包括淀粉和/或季戊四醇；
发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、氯化石蜡、硼酸铵、双氰胺甲醛树脂中的一种或几种的混合物；
色浆为聚氨酯行业通用色浆，其颜色为红、黄、蓝、绿、白、黑色中的任意一种，其含水量≤0.5％。
本发明还提供一种如上所述的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分的制备：按配方准备原料，于惰性环境中，将多元醇搅拌加热至100～120℃，在真空负压下脱水，随后降温至50～60℃加入多异氰酸酯，在80～90℃下反应2～3h，待-NCO含量的滴定值达到理论值后，加入炭黑、纳米微晶纤维素和邻苯二甲酸二丁辛酯并搅拌均匀，降至室温后出料备用；
(2)B组分的制备：按配方准备原料，将端氨基聚醚、多元醇、胺类扩链剂、脱水催化剂、成炭剂、发泡剂、色浆依次加入到分散容器中，保持转速1200r/min分散15min～30min，即可停止搅拌；
(3)将制备的A组分与B组分按照体积比1:1的比例，使用喷涂设备喷涂施工于暗挖隧道表面。
本发明的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，具有以下有益效果：
(1)该材料具有非常优异的力学性能，拉伸强度可高达18MPa，断裂伸长率可高达400％，撕裂强度可高达80N/mm。
(2)该材料固含量高，固含量≥99％，在生产、储存、运输及使用过程中安全环保；施工过程中只需前一道涂层表干后，即可以进行下一道施工。
(3)该材料可采用专用设备进行大面积喷涂施工，施工效率高。
(4)该材料具有非常优异的阻燃性能，燃烧等级≥B2级，极限氧指数LOI可高达29.5％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料组成：多异氰酸酯、多元醇、炭黑、纳米微晶纤维素、邻苯二甲酸二丁辛酯，其质量比为(50-150):(50-150):(10-20):(1-10):(5-20)；所述A组分的-NCO含量为10％～12％；
所述B组分由以下原料组成：端氨基聚醚、多元醇、胺类扩链剂、脱水催化剂、成炭剂、发泡剂、色浆，其质量比为(30-60):(20-50):(20-40):(15-25):(5-10):(5-10):(1-5)；
所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10，体积比为1:1，使用喷涂设备喷涂施工于暗挖隧道表面。
本发明通过控制聚脲的分子量，从而控制聚脲的硬度，使得聚脲软化熔融温度与膨胀组分(炭化剂、脱水催化剂和发泡剂)的分解温度相匹配，以使其在加热时膨胀。而且聚脲的熔体粘度较高，能包覆产生的气体，使炭质层的泡孔致密且均匀。
采用膨胀阻燃防火体系，B组分原料中加入脱水催化剂、成炭剂、发泡剂。其中，脱水催化剂产生能作为脱水剂并且能参与酯化反应的有机酸，同时也可以减少热分解产生的低分子可燃物，并产生难燃气体。成炭剂在高温燃烧过程中能够与脱水剂产生的酸反应生成酯并且可以在后续熔融过程中脱水形成不易燃烧的泡沫炭层。发泡剂在高温受热时分解出能抑制火焰蔓延的惰性或者是不可燃气体，同时这些产生的气体和酯化反应产生的水蒸气能够使熔融体系发生膨胀。
A组分原料中加入炭黑和纳米微晶纤维素，补强由于加入阻燃组分而引起的聚脲强度降低，提高聚脲的拉伸性能、抗撕裂能力、断裂伸长率和耐磨性。炭黑粒子表面的活性不均一，有少数的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。原始状态下，长短不等的聚脲分子链被吸附在炭黑离子表面上，当聚脲被外力拉伸时，最短的聚脲分子链不是断裂而是沿炭黑表面滑动，这时应力由多数伸直的链承担，起应力均匀的作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。当伸长再增大，链再滑动，使聚脲链高度取向，承担大的应力，有高的模量，为补强的第二个重要因素。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损耗，损耗会消去一部分外力功，化为热量，使聚脲分子链不受破坏，为补强的重要因素。纳米微晶纤维素棒状纳米微晶纤维素具有较大的长径比和比表面积，具有优异的力学性能和耐热性能，其表面含有大量的活性羟基，容易与聚脲中的极性基团形成氢键作用或通过物理交联提高聚脲的物理性能，如拉伸性能、抗撕裂能力、断裂伸长率。
其中，所述A组分中多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4环己烷二异氰酸酯等中的一种或几种的混合物。
所述A组分与B组分中多元醇为低不饱和度的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等中的一种或几种的混合物，所述多元醇的平均分子量为400-2000，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。
所述A组分中炭黑可为任意炭黑，优选比表面积为20-100m2/g，DBP值为20-100cm3/100g的炭黑。所述A组分中纳米微晶纤维素的长度为300-600nm，直径为20-50nm。
所述B组分中端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和/或三官能度端氨基聚醚。扩链剂包括3,5-二甲硫基甲苯二胺(E-300)、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(TX-2)、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200)、N,N′-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯(TX-3)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺、氢化MDA等中一种或几种的混合物。脱水催化剂为聚磷酸铵、磷酸氢铵和有机磷酸酯中的一种或几种的混合物。
所述B组分中成炭剂包括淀粉和/或季戊四醇。发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、氯化石蜡、硼酸铵、双氰胺甲醛树脂等中的一种或几种的混合物。色浆为聚氨酯行业通用色浆，其颜色为红、黄、蓝、绿、白、黑色等中的任意一种，其含水量≤0.5％。
本发明还提供一种如上所述的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分的制备：按配方准备原料，于惰性环境中，将多元醇搅拌加热至100～120℃，在真空负压下脱水，随后降温至50～60℃加入多异氰酸酯，在80～90℃下反应2～3h，待-NCO含量的滴定值达到理论值后，加入炭黑、纳米微晶纤维素和邻苯二甲酸二丁辛酯并搅拌均匀，降至室温后出料备用；
(2)B组分的制备：按配方准备原料，将端氨基聚醚、多元醇、胺类扩链剂、脱水催化剂、成炭剂、发泡剂、色浆依次加入到分散容器中，保持转速1200r/min分散15min～30min，即可停止搅拌；
(3)将制备的A组分与B组分按照体积比1:1的比例，使用喷涂设备喷涂施工于暗挖隧道表面。
实施例1
一种用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，制备过程如下：
(1)A组分的制备
惰性条件下，按重量份数，将60份分子量为2000的聚己内酯多元醇加热至100～120℃，在真空负压(-0.1MPa)下脱水至少1h至无气泡产生；随后降温至50～60℃加入29份异氰酸酯MDI-50、29份异氰酸酯纯MDI，在80～90℃下反应2～3h，随后加入10份炭黑、5份纳米微晶纤维素和10份邻苯二甲酸二丁辛酯，即得半预聚体A组分。
(2)B组分的制备
按重量份数，将30份端氨基聚醚D2000，20份PTMEG1000,35份扩链剂E100，15份聚磷酸铵、5份季戊四醇、5份三聚氰胺、1份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，1200r/min搅拌15～30min，制得B组分。
(3)将制备的A组分与B组分按照体积比1:1的比例，使用喷涂设备喷涂施工于暗挖隧道表面。
涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：燃烧等级≥B2级，LOI值＝29％，拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为350％，撕裂强度为80N/mm。
实施例2
一种用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，制备过程如下：
(1)A组分的制备
惰性条件下，按重量份数，将40份分子量为1000的聚氧化丙烯二醇加热至100～120℃，在真空负压(-0.1MPa)下脱水至少1h至无气泡产生；随后降温至50～60℃加入30份IPDI，在80～90℃下反应2～3h，随后加入20份炭黑、10份纳米微晶纤维素和10份邻苯二甲酸二丁辛酯，即得半预聚体A组分。
(2)B组分的制备
按重量份数，将40份端氨基聚醚D2000，20份PTMEG650，20份扩链剂Unilink4200，25份聚磷酸铵、10份淀粉、10份双氰胺、1份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，1200r/min搅拌15～30min，制得B组分。
(3)将制备的A组分与B组分按照体积比1:1的比例，使用喷涂设备喷涂施工于暗挖隧道表面。
涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：燃烧等级≥B2级，LOI值＝29.5％，拉伸强度为17.5MPa，断裂伸长率为400％，撕裂强度为70N/mm。
本发明的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，具有以下有益效果：
(1)该材料具有非常优异的力学性能，拉伸强度可高达18MPa，断裂伸长率可高达400％，撕裂强度可高达80N/mm。
(2)该材料固含量高，固含量≥99％，在生产、储存、运输及使用过程中安全环保；施工过程中只需前一道涂层表干后，即可以进行下一道施工。
(3)该材料可采用专用设备进行大面积喷涂施工，施工效率高。
(4)该材料具有非常优异的阻燃性能，燃烧等级≥B2级，极限氧指数LOI可高达29.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，由A组分和B组分组成，其特征在于，所述A组分由以下原料组成：多异氰酸酯、多元醇、炭黑、纳米微晶纤维素、邻苯二甲酸二丁辛酯，其质量比为(50-150):(50-150):(10-20):(1-10):(5-20)；所述A组分的-NCO含量为10％～12％；
所述B组分由以下原料组成：端氨基聚醚、多元醇、胺类扩链剂、脱水催化剂、成炭剂、发泡剂、色浆，其质量比为(30-60):(20-50):(20-40):(15-25):(5-10):(5-10):(1-5)；
所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10，体积比为1:1，使用喷涂设备喷涂施工于暗挖隧道表面。
2.根据权利要求1所述的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，其特征在于，所述A组分中多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，其特征在于，所述A组分与B组分中多元醇为低不饱和度的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物，所述多元醇的平均分子量为400-2000，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。
4.根据权利要求1所述的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，其特征在于，所述A组分中炭黑的比表面积为20-100m2/g，DBP值为20-100cm3/100g。
5.根据权利要求1所述的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，其特征在于，所述A组分中纳米微晶纤维素的长度为300-600nm，直径为20-50nm。
6.根据权利要求1所述的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，其特征在于，所述B组分中端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和/或三官能度端氨基聚醚。
7.根据权利要求1所述的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，其特征在于，所述B组分中扩链剂包括3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N′-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺、氢化MDA中一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，其特征在于，所述B组分中脱水催化剂为聚磷酸铵、磷酸氢铵和有机磷酸酯中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料，其特征在于，所述B组分中成炭剂包括淀粉和/或季戊四醇；
发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、氯化石蜡、硼酸铵、双氰胺甲醛树脂中的一种或几种的混合物；
色浆为聚氨酯行业通用色浆，其颜色为红、黄、蓝、绿、白、黑色中的任意一种，其含水量≤0.5％。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的用于暗挖隧道的阻燃聚脲涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)A组分的制备：按配方准备原料，于惰性环境中，将多元醇搅拌加热至100～120℃，在真空负压下脱水，随后降温至50～60℃加入多异氰酸酯，在80～90℃下反应2～3h，待-NCO含量的滴定值达到理论值后，加入炭黑、纳米微晶纤维素和邻苯二甲酸二丁辛酯并搅拌均匀，降至室温后出料备用；
(2)B组分的制备：按配方准备原料，将端氨基聚醚、多元醇、胺类扩链剂、脱水催化剂、成炭剂、发泡剂、色浆依次加入到分散容器中，保持转速1200r/min分散15min～30min，即可停止搅拌；
(3)将制备的A组分与B组分按照体积比1:1的比例，使用喷涂设备喷涂施工于暗挖隧道表面。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210402 |
|
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