CN102559022A - 聚脲膨胀型防火涂料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以聚脲树脂为成膜物的膨胀型防火涂料及其用途。所述膨胀型防火涂料包含A、B两种组份：A组份包含：异氰酸酯预聚物，B组份包含：端氨基聚醚、多元胺扩链剂、稀释剂、成碳催化剂、成炭剂、发泡剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、颜填料、助剂、混合溶剂，所述A、B组份的重量比为1∶5-1∶7。该防火涂料适合于户内、户外钢结构及非金属结构的防火保护，能阻止火焰传播和热量向基材传递。适用于机场设施、市政工程、车辆、舰船及石化设施等领域防火保护。

Description

聚脲膨胀型防火涂料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及防火涂料领域，特别涉及一种以聚脲树脂为成膜物的膨胀型防火涂料及其用途。

背景技术

喷涂聚脲弹性体技术采用端氨基聚醚和胺类扩链剂作为活泼氢组分，与异氰酸酯反应，不需要催化剂即可在室温下快速固化。该类涂料具有快速固化、对温湿度不敏感、机械性能优异、耐高温、耐老化的特点。随着人们安全环保意识的增强，许多领域，如建筑、交通、船舶等，对防火性能提出了更高的要求。而喷涂聚脲弹性体本身是一种易燃的高聚物，需要添加防火阻燃成分才能达到目的。

美国专利US5567763公开了一种喷涂阻燃聚氨酯材料的方法，该专利使用异氰酸酯半预聚体和固体阻燃剂(如五氧化二锑、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化铝)混合作为A组分，B组分由聚醚多元醇、扩链剂、交联剂、端氨基聚醚、催化剂颜料、以及固体阻燃剂组成(如五氧化二锑、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化铝)。

中国专利ZL200710130184.3公开了一种100％固化量的阻燃柔性聚脲组合物，该组合物由A、R两组份组成，所述的A组分由官能度在2-2.7之间的多异氰酸酯与分子量低于1000的阻燃多元醇合成的半预聚物，其中阻燃多元醇占30-50份，多异氰酸酯占70-50份，该半预聚物中的游离异氰酸酯基含量在13％-18％之间；所述的R组分由5-30份官能度是2-3的扩链剂、40-60份端氨基聚醚、10-30份阻燃剂组成。该材料喷涂到基材上后，快速固化，形成强韧的阻燃柔性聚脲涂层。

上述专利均为通过添加固体或液体非反应性阻燃剂达到阻燃的目的，但与膨胀型防火涂料有较大区别。膨胀型防火涂料涂膜受热膨胀形成蜂窝状炭化层，比原涂层厚几十甚至几百倍，且膨胀后泡沫层的导热系数比未膨胀前的涂层至少低一个数最级，使火焰热量受到隔离而减少或减缓对底材的传递；同时在高温时涂料分解出不燃气体，隔绝并稀释了空气，从而起到阻燃和延缓火焰扩展、蔓延的作用，为人们提供更多的灭火时间。现有技术中膨胀型防火涂料的主要组分是树脂、成碳剂、发泡剂、催化剂、颜填料。国内常用的成膜树脂多为丙烯酸树脂、高氯化聚乙烯树脂等，并且耐水性不好，不适合在户外使用。

发明内容

本发明的目的为提供一种漆膜交联密度大、封闭性强、防火组分不易潮解、具有梯度发泡效果、高撕裂强度、抗冲击性强、耐介质性能突出，耐侯性好的膨胀型防火涂料。

本发明的另一目的为提供上述膨胀型防火涂料应用在户内、户外钢结构及非金属结构上的用途。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种膨胀型防火涂料，其包含A、B两种组份：

其中，A组份包含：

异氰酸酯预聚物                30-50重量份

B组份包含：

端氨基聚醚                    30-50重量份

多元胺扩链剂                  1-5重量份

稀释剂                        5-12重量份

成碳催化剂                    40-60重量份

成炭剂                        15-25重量份

发泡剂                        13-19重量份

阻燃剂                        10-20重量份

烟雾抑制剂                    6-12重量份

颜填料                        5-15重量份

助剂                          1-4重量份

混合溶剂                      25-35重量份

所述异氰酸酯预聚物是由异氰酸酯和聚醚多元醇生成的半预聚体，如huntsman公司Rubinate系列的1245、9016、1820。

所述异氰酸酯为二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；

所述端氨基聚醚为芳香族或脂肪族端伯氨基或芳香族或脂肪族端仲氨基聚醚，例如huntsman公司Jeffamine系列的T403、D230、D2000，BASF公司的D400、T403、D2000；所述多元胺扩链剂为二胺类扩链剂；

A、B组份的重量比为1∶5-1∶7。

其中所述二胺类扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N，N′-二烷基苯二胺、异佛尔酮二胺中的一种。

所述的稀释剂是一种低分子、低粘度稀释剂。由于防火涂料中需要添加大量粉料，致使B组份粘度较大，不利于施工。所以选择添加低粘度稀释剂降低涂料粘度。常用的稀释剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、碳酸丙酯和碳酸乙酯。但一般的小分子稀释剂容易迁移到涂层表面。为了保证材料的稳定性和耐久性，本发明优选使用反应型稀释剂，包括碳酸丙酯或碳酸乙酯中的一种。

成碳催化剂是膨胀型防火涂料的关键成份之一，它促进和改进涂层的热分解过程，减少或阻止有机物热分解时产生的可燃性焦油、醛、酮等的量，促进不燃性气体的产生及在高温下稳定的三维结构炭化层的形成。可选的材料有：磷酸二氢铵、磷酸尿素、聚磷酸铵、聚磷酸胺钾、三聚磷酸钾、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、有机磷酸酯、硼酸盐(酯)及衍生物、磺酸酯及衍生物等。成碳催化剂的热分解温度对涂料的膨胀性能有很大影响，选择分解温度适合的成碳催化剂才能达到理想的膨胀碳层。

为提高防火涂料在火灾环境中持续膨胀发泡，提高膨胀碳层的隔热性能，本发明采用不同聚合度的聚磷酸铵的混合物作成碳催化剂，实现梯度发泡的效果，可提高防火涂料的防火隔热性能。

市售的聚磷酸铵聚合度为30≤n≤100和聚合度n≥1000两种，本发明采用聚合度30≤n≤100的聚磷酸铵在混合成碳催化剂中的质量分数为20-30％，聚合度n≥1000的聚磷酸铵在混合成碳催化剂中的质量分数为70-80％，组成混合型聚磷酸铵来作为成碳催化剂。

本发明采用特殊材料对聚磷酸铵的表面进行包裹处理，可用的材料有：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、甲基硅油、二甲基硅油、含氢硅油、硬脂酸锌、氨基树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。

本发明优选采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对聚磷酸铵进行表面处理，提高了聚磷酸铵的分散性和耐水性。

成炭剂是涂层在高温下形成不易燃三维空间结构的泡沫碳化层的物质基础，对泡沫炭化层起骨架作用。成炭剂在分解温度上要和催化剂相匹配。成炭剂的有效性取决于分子中羟基及碳原子的含量，羟基的数量大，成炭剂被脱水的速度相对较快。成炭剂的种类有很多，如淀粉、纤维素及衍生物、蔗糖、山梨醇、季戊四醇及衍生物、环氧树脂、酚醛树脂等。本发明采用亲水性低、热稳定性高的季戊四醇及衍生物为主成炭剂。如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等中的一种。

发泡剂在一定温度内释放出不燃性气体——卤化氢、氨、氮及其化合物、水蒸汽。常用的发泡剂有：双氰胺、三聚氰胺、氯化石蜡、尿素、三聚氰胺的磷酸盐及硼酸盐等。本发明体系采用三聚氰胺作为发泡剂。

本发明所选择的阻燃剂包括有机阻燃剂和无机阻燃剂。

所述的有机阻燃剂包括：1，2-双(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷、四溴邻苯二甲酸二甲酯、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚、十溴二苯醚、十溴联苯、二溴苯乙烯、氯化石蜡、六氯环戊二烯、四氯邻苯二甲酸酐、磷酸酯及其含卤衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯、氧化磷、含磷多元醇及磷-氮化合物、磷酸三(2-氯异丙)酯、甲基膦酸二甲酯。

所述的磷酸酯阻燃剂包括：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)；

所述的无机阻燃剂包括：微胶囊化红磷及其母粒、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、聚磷酸胺(APP)、三氧化二锑、胶体五氧化二锑、硼酸锌、氧化锌。

本发明采用多种阻燃剂复配的方法，以发挥协同阻燃效应。优选磷酸酯及其衍生物、氢氧化铝、氢氧化镁的复合物作为阻燃剂。

氢氧化铝、氢氧化镁两者均为填料型阻燃剂，无卤、无毒、抑烟，通过分解吸热，生成水蒸气及稀释作用而发挥阻燃效能。氢氧化铝的起始分解温度约为205℃，氢氧化镁可达320℃。两者的分解温度不同，可以达到梯度分解吸热的效果。

火灾中一氧化碳和卤化氢等有毒气体是造成死亡的第一原因。为了减少有毒烟雾的发生量，本发明还专门添加了烟雾抑制剂，常用的烟雾抑制剂有：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、硼酸锌、钥酸锌、可膨胀石墨等。对本发明而言，优选氢氧化镁。

本发明的助剂包括偶联剂、流平剂和消泡剂。

偶联剂具有附着力促进效果，它能把无机颜料、填料和有机高分子基料几种不同性质的物质紧密结合起来。聚脲膨胀型防火涂料由于自身反应速度极快，对基材的润湿能力较弱。因此，在聚脲防火涂料中加入适当的偶联剂有助于提高材料自身的结合强度和材料与底材的附着力。常用的偶联剂包括：硅烷类、有机络合物、钛酸酯类和铝酸化合物。本发明优选硅烷类偶联剂，如KH-550、KH-560。

所述的流平剂包括BYK-310、BYK-325、BYK-344、BYK-311、BYK-307。

所述的消泡剂包括BYK-066N、BYK-054、BYK-141。

所述的颜填料选自：二氧化钛、三氧化二铝、碳酸钙、硅灰石、高岭土、石英粉、沉淀硫酸钡、空心微珠、钛白等。

混合溶剂为常用溶剂。例如：醋酸丁酯。

本发明与现有膨胀型防火涂料相比，优点在于：

采用双组分树脂作为成膜物，漆膜交联密度大、封闭性强，解决了防火组分容易潮解析出的问题，使得该涂料不但可以在室内使用，还可以在户外应用。同时采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对聚磷酸铵进行表面处理后作成碳催化剂，提高了聚磷酸铵的分散性和耐水性。

本发明优选不同聚合度的聚磷酸铵的混合物作成碳催化剂，实现梯度发泡的效果，极大地提高了防火涂料的防火隔热性能。

聚脲材料具有较高的抗冲击性、高撕裂强度等综合力学性能，同时耐介质性能突出，耐侯性好，在户外长期使用不粉化、不开裂、不脱落。

上述膨胀型防火涂料中的树脂对膨胀型防火涂料的性能有重大影响，它与其它组份配伍，既保证涂层在正常条件下具有各种使用性能，又能在火灾环境中具有优异的膨胀发泡效果。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

本发明的膨胀型防火涂料的制备方法为：将B组份中各原料一起加入配料罐中，搅拌均匀，用三辊研磨机研磨至细度30-60微米，用高速搅拌机分散均匀后，将A、B两组份按1∶5-1∶7的比例混合使用。

实施例1

B组份：JeffamineT403 30份(端氨基聚醚)，二乙基甲苯二胺1份(多元胺扩链剂)，碳酸丙酯5份(稀释剂)，聚磷酸铵(聚合度30≤n≤100，用硅烷偶联剂表面处理)8份，聚磷酸铵(聚合度n≥1000，用硅烷偶联剂表面处理)32份，季戊四醇15，三聚氰胺13份，磷酸三甲苯酯6份、氢氧化铝4份，氢氧化镁6份，钛白5份，KH-550 0.3份，BYK-310 0.4份，BYK-066N 0.3份，混合溶剂25份；

A组份：Rubinate 1245 30份；

将B组份混合、分散均匀，然后A、B两组份按1∶5的比例混合使用。

实施例2

B组份：Jeffamine D2000 50份，N，N′二烷基苯二胺2份，碳酸乙酯5份，聚磷酸铵(30≤n≤100，用钛酸酯偶联剂表面处理)12份，聚磷酸铵(n≥1000，用钛酸酯偶联剂表面处理)36份，季戊四醇17份，三聚氰胺16份，磷酸三异丙苯酯10份，氢氧化铝5份，氢氧化镁6份，钛白5份，碳酸钙5份，KH-550 1份，BYK-054 0.5份，BYK-325 0.8份，混合溶剂29份；

A组份：Rubinate 1245 35份；

将B组份混合、分散均匀，然后A、B两组份按1∶5.9的比例混合使用。

实施例3

B组份：BASF T403 50份，异佛尔酮二胺2份，碳酸丙酯10份，聚磷酸铵(30≤n≤100，用钛酸酯偶联剂表面处理)16.5份，聚磷酸铵(n≥1000，用硅烷偶联剂表面处理)38.5份，二季戊四醇20份，三聚氰胺19份，磷酸三丁酯15份，氢氧化镁5份，氢氧化镁8份，三氧化二铝5份，钛白7份，HK-560 1份，BYK-344 1份，BYK-141 0.5份，混合溶剂30份；

A组份：Rubinate 9016 41份；

将B组份混合、分散均匀，然后A、B两组份按1∶7的比例混合使用。

实施例4

B组份：BASF D2000 30份，二甲硫基甲苯二胺3份，碳酸丙酯9份，聚磷酸铵(30≤n≤100，用硅烷偶联剂表面处理)10份，聚磷酸铵(n≥1000，用钛酸酯偶联剂表面处理)39份，二季戊四醇25份，三聚氰胺15份，磷酸三辛酯10份，氢氧化镁10份，氢氧化镁6份，硅灰石5份，钛白10份，KH-560 1.2份，BYK-311 1.2份，混合溶剂35份；

A组份：Rubinate 1820 44份；

将B组份混合、分散均匀，然后A、B两组份按1∶6的比例混合使用。

实施例5

B组份：BASF D400 45份，二乙基甲苯二胺4份，碳酸乙酯12份，聚磷酸铵(30≤n≤100，用硅烷偶联剂表面处理)12份，聚磷酸铵(n≥1000，用硅烷偶联剂表面处理)48份，二季戊四醇19份，三聚氰胺14份，磷酸三异丙苯酯13份，氢氧化铝5份，氢氧化镁10份，高岭土3份，钛白10份，KH-560 1.5份，BYK-310 1.3份，BYK-054 1.2份，混合溶剂35份；

A组份：Rubinate 1820 45份；

将B组份混合、分散均匀，然后A、B两组份按1∶5.5的比例混合使用。

实施例6

B组份：J effamine D230 45份，N，N′二烷基苯二胺5份，碳酸乙酯15份，聚磷酸铵(30≤n≤100，用硅烷偶联剂表面处理)11份，聚磷酸铵(n≥1000，用硅烷偶联剂表面处理)35份，季戊四醇25份，三聚氰胺19份，磷酸三甲苯酯14份，氢氧化铝6份，氢氧化镁12份，碳酸钙5份，钛白9份，KH-550 1份，BYK-344 0.8份，BYK-066N 0.4份，混合溶剂35份；

A组份：R ubinate 9016 50份；

将B组份混合、分散均匀，然后A、B两组份按1∶6.5的比例混合使用。

按照上述6个实例制备的膨胀型防火涂料的性能如下表：

自定膨胀倍率的测试方法：在膨胀炭化层受火中心区域，选取间距为1cm的3个点，H1、H2、H3，将膨胀层横向切开，测量膨胀层厚度。测量值应不包括膨胀层脱离基材的距离和未充分膨胀的涂层厚度。单位：mm。

H＝(h1+h2+h3)/3

H------------------------平均膨胀层厚度，mm；

h1、h2、h3-----------三个不同膨胀点厚度，mm。

A＝H/h-h4

A--------------------------膨胀倍数；

h-------------------------膨胀前干膜厚度，mm；

h4------------------------未充分膨胀的涂层厚度，mm。

本发明的膨胀型防火涂料适合于户内、户外钢结构及非金属结构的防火保护，能阻止火焰传播和热量向基材传递。适用于机场设施、市政工程、车辆、舰船及石化设施等领域防火保护。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种膨胀型防火涂料，其包含A、B两种组份：

其中，A组份包含：

异氰酸酯预聚物                    30-50重量份

B组份包含：

端氨基聚醚                        30-50重量份

多元胺扩链剂                      1-5重量份

稀释剂                            5-12重量份

成碳催化剂                        40-60重量份

成炭剂                            15-25重量份

发泡剂                            13-19重量份

阻燃剂                            10-20重量份

烟雾抑制剂                        6-12重量份

颜填料                            5-15重量份

助剂                              1-4重量份

混合溶剂                          25-35重量份

所述异氰酸酯预聚物是由异氰酸酯和聚醚多元醇生成的半预聚体；所述异氰酸酯为二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；所述端氨基聚醚为芳香族或脂肪族端伯氨基或芳香族或脂肪族端仲氨基聚醚；所述多元胺扩链剂为二胺类扩链剂；

A组份、B组份的重量比为1∶5-1∶7。

2.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述二胺类扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N，N′-二烷基苯二胺、异佛尔酮二胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述成碳催化剂为采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对聚合度30≤n≤100的聚磷酸胺和聚合度n≥1000的聚磷酸胺进行表面处理后的混合物；其中所述聚合度30≤n≤100的聚磷酸胺占所述混合物质量分数的20-30％，所述聚合度n≥1000的聚磷酸胺占所述混合物质量分数的70-80％。

4.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述稀释剂为碳酸丙酯、碳酸乙酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述成炭剂为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇中的一种。

6.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸酯及其衍生物、氢氧化铝、氢氧化镁中的两种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述烟雾抑制剂为氢氧化镁。

8.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述助剂包括偶联剂、流平剂和消泡剂。

9.一种根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料在户内、户外钢结构及非金属结构上的防火应用。