CN104774540A - 一种纳米防火涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种薄型膨胀型钢结构纳米防火涂料及其制备方法，属于防火阻燃材料技术领域。所述涂料组分为：水性含磷聚氨酯阻燃乳液、异氰酸酯组分、聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂、多醇类成炭剂、催化剂、协效剂、成膜助剂和去离子水。将聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂、多醇类成炭剂、催化剂和协效剂研磨并混合均匀，得到固体混合阻燃助剂；将水性含磷聚醚酯阻燃乳液、成膜助剂、去离子水混合均匀，在搅拌下，加入固体混合阻燃助剂混合均匀，加入异氰酸酯组分，混合均匀，得到本发明所述薄型膨胀型钢结构纳米防火涂料。所述防火涂料阻燃防火效率高，相容性好，纳米蒙脱土在防火涂料中分散均匀性好。

Description

一种纳米防火涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米防火涂料及其制备方法，具体涉及一种基于纳米复合阻燃剂的纳米防火涂料及其制备方法，属于防火阻燃材料技术领域。
背景技术
目前我国市场上的水性防火涂料从成膜物性质上大体可分为如下几类：①合成聚合物乳液型，成膜物为苯丙乳液、纯丙乳液、醋酸乙烯乳液等，添加膨胀型阻燃剂及其他材料制成。②无机粘合剂型，这类涂料以硅酸盐水泥、氢氧化镁或其他无机高温粘合剂为基料，添加膨胀珍珠岩、矿棉等骨料及其他化学助剂和水等组成，以非膨胀型为主，其缺点是用量大，涂层厚，但由于可用于室外，因而，也取得了很好的应用效果。无机粘合剂型防火涂料是对环境最友好的品种，但其制得的防火涂料多为非膨胀型，且涂层的理化性能存在一些难以克服的不足。③水溶性树脂型，水溶性树脂中的脲醛-三聚氰胺树脂具有色浅、耐光好、不发霉、干燥快、成本低、附着力好、耐水、耐油、耐热、优良的电性能、本身可作为炭源和气源等诸多优点，因此，受到众多厂家的青睐。水溶性氨基树脂、脲醛树脂等本身有较好的阻燃能力且可帮助成炭，由它们制成的防火涂料具有非常好的综合防火效果，但由于其甲醛含量较高(我国市场上此类树脂的甲醛含量一般在1.0g/L以上)，难以满足环保对毒性的要求。
目前市场上应用较多的水性防火涂料多为合成聚合物乳液型，存在着一些不足：其一，乳液本身不同程度地含有一些助溶剂或成膜助剂，它们一般均为挥发速度较慢的有异味的高沸点溶剂；其二，目前研制及使用的薄型钢结构防火涂料以膨胀型阻燃体系为主，普遍仍在使用聚磷酸铵/季戊四醇或双季戊四醇/三聚氰胺传统膨胀阻燃体系，添加量较高，阻燃防火效率有待提高；其三，防火涂料中添加少量的纳米组分可以起到协效作用，但是作用的显著与否与纳米粒子在涂层中的分布状态有非常密切的关系，而市场现有的防火涂料很难真正实现纳米组分在涂料中的均匀分散。
发明内容
针对现有环保无毒水性防火涂料存在阻燃效率不高、相容性不好、纳米组分的分散不均匀的问题，本发明的目的之一在于提供一种纳米防火涂料，所述防火涂料阻燃防火效率高，纳米蒙脱土在防火涂料中均匀分散，本发明的目的之二在于提供一种纳米防火涂料的制备方法。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种纳米防火涂料，以所述防火涂料的总质量为百分之百计，各组分及质量百分含量如下：
其中，所述水性含磷聚醚酯阻燃乳液的制备方法如下：
在高速分散机的分散罐内加入去离子水和乳化剂，搅拌至全部溶解，然后边搅拌边向分散罐中加入含磷聚醚酯，所述含磷聚醚酯在分散盘的高速剪切作用下被乳化，制得所述水性含磷聚醚酯阻燃乳液；
其中，以所述水性含磷聚醚酯阻燃乳液为100质量份，去离子水为10～50质量份，优选20～40质量份；乳化剂为1～10质量份，优选4～6质量份；余量为含磷聚醚酯；
进一步的，所述水优选电阻率大于10万欧姆的水；所述乳化剂优选吐温-80、OP-10、OP-15、MS-1、OS、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种以上；所述含磷聚醚酯的分子结构式如下：
所述异氰酸酯组分优选液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的缩聚体，和己二异氰酸酯(HDI)的预聚体中的一种；
所述聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂优选专利号为ZL 200810222210.X的聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合物，具体为：
所述聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂为由聚磷酸铵和蒙脱土配制而成，其质量百分比为：
聚磷酸铵70％～90％；
蒙脱土1％～30％；
其中，聚磷酸铵为和Ⅱ型聚磷酸铵的混合物，Ⅱ型与Ⅰ型的混合比例为0～4:1，蒙脱土可以是原土或有机改性过的蒙脱土，或是含有蒙脱土结构的粘土。
所述聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)室温下将五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素的摩尔比为1:1～10:0.1～1，或磷酸氢二铵与尿素的摩尔比为1:0.1～3，或磷酸二氢铵与尿素的摩尔比为1:0.1～3，或磷酸与尿素的摩尔比为1:0.1～3加入反应釜，并加入总投料量的1～30wt％的蒙脱土后加热；
(2)当升温至150～300℃时，开始像体系通氨气，氨压维持在常压至0.5兆帕，当反应温度升至300～350℃时，保持温度不变，继续通氨30～200分钟；最后降温到200℃以下，得到所述聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂；
所述多醇类成炭剂优选单季戊四醇，双季戊四醇和三季戊四醇中的一种；
所述催化剂优选膨胀石墨、玻璃鳞片、三聚氰胺、氧化锌、氧化硅、硼酸钙、硼酸锰、硼酸锌、硼酸镍、硼酸镁、硼酸铋、硫酸钙、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铋、碳酸钙、碳酸锰、碳酸锌、碳酸镍、碳酸镁、碳酸铋、磷酸锆和硅酸镁中的一种以上；
所述协效剂为碳酸二烷基酯、双酚A二亚磷酸烷基酯、芳香族四羧酸的二烷基酯、磷酸三烷基酯、二(十八烷基)-3,3-硫代双丙酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；
所述成膜助剂优选无水乙醇、碳酸二甲酯和丙二醇醚中的一种。
一种纳米防火涂料的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
(1)将聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂、多醇类成炭剂、催化剂和协效剂研磨并混合均匀，得到固体混合阻燃助剂；
(2)将水性含磷聚醚酯阻燃乳液、成膜助剂、去离子水混合均匀，得到混合液a；在搅拌下，将所述固体混合阻燃助剂加入混合液a中，混合均匀，得到混合液b；
(3)在搅拌下，将异氰酸酯组分加入到混合液b中，混合均匀，得到本发明所述纳米防火涂料。
有益效果
(1)本发明所述防火涂料利用带有阻燃官能团的水性含磷聚醚酯乳液为主要成膜物质，有效提高了涂料的阻燃防火效率；且使用的异氰酸酯组分中含有异氰酸酯基，可以与水性含磷聚醚酯阻燃乳液中的羟基反应，在构成双组分室温固化涂料体系的同时，形成氮-磷-芳环的协同阻燃成炭体系；将聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂作为主要阻燃剂，有效改善了纳米组分—蒙脱土在防火涂料中的均匀分散和分布，加强了纳米组分的协效作用，改善了阻燃效率；含磷聚醚酯/异氰酸酯组分、聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合物与多醇类成炭剂、烷基酯类协效剂以及三聚氰胺、二氧化硅、无机盐、膨胀石墨、金属氧化物等催化剂配合，促进了涂料在燃烧受热状况下的膨胀发泡，改善了炭层的质量，提高了耐火极限，厚度0.5mm涂层在耐火测试中背温升高到400℃的时间延长到了1990秒左右。
(2)本发明所述防火涂料中的主要组分之一为水性含磷聚醚酯阻燃乳液，含磷聚醚酯因其分子结构上的羟基而与阻燃助剂里的聚磷酸铵等无机成分之间相容性更好，从而使得防火涂料本身具有了良好的相容性。
(3)本发明所述制备方法简单、条件温和、易于控制、重复性好、无污染、成本低，所制得的防火涂料应用于纳米复合涂层，可有效改善所述涂层的防火阻燃等综合性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要原料信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
以下对比例和实施例中使用的bayhydur-3100为己二异氰酸酯(HDI)的一种，由拜耳公司生产。
表1
表2
以下对比例、实施例中水性含磷聚醚酯阻燃乳液的制备方法如下：
在高速分散机的分散罐内加入去离子水和乳化剂，搅拌至全部溶解，然后边搅拌边向分散罐中加入含磷聚醚酯，所述含磷聚醚酯在分散盘的高速剪切作用下被乳化，制得所述含磷聚醚酯阻燃乳液。
以下对比例和实施例中所述锥形量热仪测试方法采用标准ASTM E 1354的方法，热辐射通量为35kW/m2；
所述背温测试方法为：
将涂料用刮刀涂刷到100mm×100mm×0.6mm钢板表面，在室温下于空气中固化、晾干，记录干燥时间。干燥后的涂层厚度在0.5mm左右。耐火测试时，火焰温度约1000℃的喷灯位于垂直架装的涂层表面前方100mm处，钢板背面有三个测温点，通过记录涂层背面温度的变化考察涂层的耐火防火性能。
对比例
一种防火涂料，以所述防火涂料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
其中，水性含磷聚醚酯阻燃乳液的制备中，以所述水性含磷聚醚酯阻燃乳液为100质量份，电阻率大于10万欧姆的去离子水为30质量份，乳化剂OP-15为4质量份，余量为含磷聚醚酯；
一种防火涂料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将聚磷酸铵、双季戊四醇、三聚氰胺、硼酸锌在球磨机上混合搅拌均匀，得到固体混合阻燃助剂；
(2)将水性含磷聚氨酯阻燃乳液、去离子水在分散器中搅拌30分钟，得到混合液a；在搅拌下，将所述固体混合阻燃助剂加入混合液a中，继续搅拌30分钟，得到混合液b；
(3)在搅拌下，将异氰酸酯组分bayhydur-3100加入到混合液b中，混合均匀，得到所述防火涂料。
测试结果：涂层干燥时间为2.5小时。耐火测试中，393秒时背温即达到400℃。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为134kW/m2。
实施例1
一种纳米防火涂料，以所述防火涂料的总质量为百分之百计，各组分及质量百分含量如下：
其中，水性含磷聚醚酯阻燃乳液的制备中，以所述水性含磷聚醚酯阻燃乳液为100质量份，电阻率大于10万欧姆的去离子水为30质量份，乳化剂OP-15为4质量份，余量为含磷聚醚酯；
一种纳米防火涂料的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
(1)将聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂(蒙脱土含量6％)、双季戊四醇、三聚氰胺、硼酸锌和膨胀石墨在球磨机上混合搅拌均匀，得到固体混合阻燃助剂；
(2)将水性含磷聚氨酯阻燃乳液、去离子水在分散器中搅拌30分钟，得到混合液a；在搅拌下，将所述固体混合阻燃助剂加入混合液a中，继续搅拌30分钟，得到混合液b；
(3)在搅拌下，将异氰酸酯组分bayhydur-3100加入到混合液b中，混合均匀，得到本发明所述纳米防火涂料。
测试结果：涂层干燥时间为2.2小时。耐火测试中，1676秒时背温达到400℃。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为110kW/m2。测试表明，与对比例相比，聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂替代了传统的聚磷酸铵阻燃剂后，燃烧时膨胀生成的炭层的隔热屏障作用得到了显著增强，耐火时间(背温升到400℃的时间)从393秒延长到了1676秒,热释放速率峰值也从134kW/m2降到了110kW/m2，说明涂料的耐火性能和阻燃性能都得到了明显提升。
实施例2
一种纳米防火涂料，以所述防火涂料的总质量为百分之百计，各组分及质量百分含量如下：
其中，水性含磷聚醚酯阻燃乳液的制备中，以所述水性含磷聚醚酯阻燃乳液为100质量份，电阻率大于10万欧姆的去离子水为20质量份，乳化剂吐温-80为6质量份，余量为含磷聚醚酯；
一种纳米防火涂料的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
(1)将聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂(蒙脱土含量10％)、三季戊四醇、三聚氰胺、玻璃鳞片、膨胀石墨和芳香族四羧酸的二烷基酯在球磨机上混合搅拌均匀，得到固体混合阻燃助剂；
(2)将水性含磷聚氨酯阻燃乳液、去离子水在分散器中搅拌20分钟，得到混合液a；在搅拌下，将所述固体混合阻燃助剂加入混合液a中，继续搅拌10分钟，得到混合液b；
(3)在搅拌下，将异氰酸酯组分PAPI加入到混合液b中，混合均匀，得到本发明所述纳米防火涂料。
测试结果：涂层干燥时间约2.0小时。耐火测试中，1998秒时背温达到400℃。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为91kW/m2。与对比例相比，聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂替代了传统的聚磷酸铵阻燃剂后，与含磷聚醚酯配合，在催化剂、协效剂的帮助下，耐火时间(背温升到400℃的时间)从393秒延长到了1998秒,热释放速率峰值也从134kW/m2降到了91kW/m2，说明涂料的耐火性能和阻燃性能都得到了明显提升。
实施例3
一种纳米防火涂料，以所述防火涂料的总质量为百分之百计，各组分及质量百分含量如下：
其中，水性含磷聚醚酯阻燃乳液的制备中，以所述水性含磷聚醚酯阻燃乳液为100质量份，电阻率大于10万欧姆的去离子水为30质量份，乳化剂十二烷基苯磺酸钠为5质量份，余量为含磷聚醚酯；
一种纳米防火涂料的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
(1)将聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂(蒙脱土含量6％)、单季戊四醇、氧化锌、氧化硅、膨胀石墨和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯在球磨机上混合搅拌均匀，得到固体混合阻燃助剂；
(2)将水性含磷聚氨酯阻燃乳液、碳酸二甲酯和去离子水在分散器中搅拌10分钟，得到混合液a；在搅拌下，将所述固体混合阻燃助剂加入混合液a中，继续搅拌20分钟，得到混合液b；
(3)在搅拌下，将异氰酸酯组分TDI-TMP加入到混合液b中，混合均匀，得到本发明所述纳米防火涂料。
测试结果：涂层干燥时间约2.0小时。耐火测试中，1910秒时背温达到400℃。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为106kW/m2。与对比例相比，聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂替代了传统的聚磷酸铵阻燃剂后，与含磷聚醚酯配合，在催化剂、协效剂的帮助下，耐火时间(背温升到400℃的时间)从393秒延长到了1910秒,热释放速率峰值也从134kW/m2降到了106kW/m2，说明涂料的耐火性能和阻燃性能都得到了明显提升。
实施例4
一种纳米防火涂料，以所述防火涂料的总质量为百分之百计，各组分及质量百分含量如下：
其中，水性含磷聚醚酯阻燃乳液的制备中，以所述水性含磷聚醚酯阻燃乳液为100质量份，电阻率大于10万欧姆的去离子水为15质量份；乳化剂MS-1为3质量份；余量为含磷聚醚酯；
一种纳米防火涂料的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
(1)将聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂(蒙脱土含量10％)、双季戊四醇、三聚氰胺、碳酸镁、膨胀石墨和碳酸二烷基酯在球磨机上混合搅拌均匀，得到固体混合阻燃助剂；
(2)将水性含磷聚氨酯阻燃乳液、丙二醇醚和去离子水在分散器中搅拌25分钟，得到混合液a；在搅拌下，将所述固体混合阻燃助剂加入混合液a中，继续搅拌25分钟，得到混合液b；
(3)在搅拌下，将异氰酸酯组分HDI加入到混合液b中，混合均匀，得到本发明所述纳米防火涂料。
测试结果：涂层干燥时间约2.0小时。耐火测试中，1790秒时背温达到400℃。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为108kW/m2。与对比例相比，聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂替代了传统的聚磷酸铵阻燃剂后，与含磷聚醚酯配合，在催化剂、协效剂的帮助下，耐火时间(背温升到400℃的时间)从393秒延长到了1790秒,热释放速率峰值也从134kW/m2降到了108kW/m2，说明涂料的耐火性能和阻燃性能都得到了明显提升。
实施例5
一种纳米防火涂料，以所述防火涂料的总质量为百分之百计，各组分及质量百分含量如下：
其中，水性含磷聚醚酯阻燃乳液的制备中，以所述水性含磷聚醚酯阻燃乳液为100质量份，电阻率大于10万欧姆的去离子水为20质量份；乳化剂MS-1为4质量份；余量为含磷聚醚酯；
一种纳米防火涂料的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
(1)将聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂(蒙脱土含量6％)、双季戊四醇、三聚氰胺、碳酸镁、膨胀石墨和碳酸二烷基酯在球磨机上混合搅拌均匀，得到固体混合阻燃助剂；
(2)将水性含磷聚氨酯阻燃乳液、丙二醇醚和去离子水在分散器中搅拌20分钟，得到混合液a；在搅拌下，将所述固体混合阻燃助剂加入混合液a中，继续搅拌20分钟，得到混合液b；
(3)在搅拌下，将异氰酸酯组分HDI加入到混合液b中，混合均匀，得到本发明所述纳米防火涂料。
测试结果：涂层干燥时间约2.0小时。耐火测试中，1870秒时背温达到400℃。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为88kW/m2。与对比例相比，聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂替代了传统的聚磷酸铵阻燃剂后，与含磷聚醚酯配合，在催化剂、协效剂的帮助下，耐火时间(背温升到400℃的时间)从393秒延长到了1870秒,热释放速率峰值也从134kW/m2降到了88kW/m2，说明涂料的耐火性能和阻燃性能都得到了明显提升。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米防火涂料，其特征在于：以所述防火涂料的总质量为百分之百计，各组分及质量百分含量如下：
2.根据权利要求1所述的一种纳米防火涂料，其特征在于：所述水性含磷聚醚酯阻燃乳液的制备方法如下：
在反应器内加入去离子水和乳化剂，搅拌至全部溶解，然后边搅拌边向反应器中加入含磷聚醚酯，所述含磷聚醚酯在剪切作用下被乳化，制得所述水性含磷聚醚酯阻燃乳液；其中，以所述水性含磷聚醚酯阻燃乳液为100质量份，去离子为10～50质量份；乳化剂为1～10质量份；余量为含磷聚醚酯。
3.根据权利要求2所述的一种纳米防火涂料，其特征在于：所述乳化剂为吐温-80、OP-10、OP-15、MS-1、OS、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种以上；所述含磷聚醚酯的分子结构式如下：
4.根据权利要求1所述的一种纳米防火涂料，其特征在于：所述聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂为由聚磷酸铵和蒙脱土配制而成，其质量百分比为：
聚磷酸铵70％～90％；
蒙脱土1％～30％；
其中，聚磷酸铵为和Ⅱ型聚磷酸铵的混合物，Ⅱ型与Ⅰ型的混合比例为0～4:1，蒙脱土可以是原土或有机改性过的蒙脱土，或是含有蒙脱土结构的粘土。
5.根据权利要求4所述的一种纳米防火涂料，其特征在于：所述聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)室温下将五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素的摩尔比为1:1～10:0.1～1，或磷酸氢二铵与尿素的摩尔比为1:0.1～3，或磷酸二氢铵与尿素的摩尔比为1:0.1～3，或磷酸与尿素的摩尔比为1:0.1～3加入反应釜，并加入总投料量的1～30wt％的蒙脱土后加热；
(2)当升温至150～300℃时，开始像体系通氨气，氨压维持在常压至0.5兆帕，当反应温度升至300～350℃时，保持温度不变，继续通氨30～200分钟；最后降温到200℃以下，得到所述聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂。
6.根据权利要求1所述的一种纳米防火涂料，其特征在于：所述异氰酸酯组分为液化二苯基甲烷二异氰酸酯，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，己二异氰酸酯的预聚体，和甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的缩聚体中的一种；
所述多醇类成炭剂为单季戊四醇，双季戊四醇和三季戊四醇中的一种；
所述催化剂为膨胀石墨、玻璃鳞片、三聚氰胺、氧化锌、氧化硅、硼酸钙、硼酸锰、硼酸锌、硼酸镍、硼酸镁、硼酸铋、硫酸钙、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铋、碳酸钙、碳酸锰、碳酸锌、碳酸镍、碳酸镁、碳酸铋、磷酸锆和硅酸镁中的一种以上；
所述协效剂为碳酸二烷基酯、双酚A二亚磷酸烷基酯、芳香族四羧酸的二烷基酯、磷酸三烷基酯、二(十八烷基)-3,3-硫代双丙酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；
所述成膜助剂为无水乙醇、碳酸二甲酯和丙二醇醚中的一种。
7.一种如权利要求1所述的纳米防火涂料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将聚磷酸铵-蒙脱土纳米复合阻燃剂、多醇类成炭剂、催化剂和协效剂研磨并混合均匀，得到固体混合阻燃助剂；
(2)将水性含磷聚醚酯阻燃乳液、成膜助剂、去离子水混合均匀，得到混合液a；在搅拌下，将所述固体混合阻燃助剂加入混合液a中，混合均匀，得到混合液b；
(3)在搅拌下，将异氰酸酯组分加入到混合液b中，混合均匀，得到所述纳米防火涂料。
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