CN101475741A - 表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫及制备方法 - Google Patents

表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫及制备方法，该聚氨酯硬质泡沫不仅具有良好的阻燃性能，而且具有良好的抗压强度和尺寸稳定性。本发明的表面修饰无机纳米粒子改性无卤阻燃聚氨酯硬质泡沫，其由以下重量份配比原料制成：多元醇100份、异氰酸酯100～150份、催化剂0.05～0.5份、匀泡剂1～5份、发泡剂0.05～0.5份、阻燃剂10～30份、改性纳米粒子3～9份。

Description

表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫及制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯硬质泡沫及制备方法，更具体地说涉及一种表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫及制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫体是用途最广、产量最大的泡沫塑料品种之一，已经广泛用于生活日用品的衬垫、保暖材料，以及吸音、隔音、过滤、绝热保温等工业用材料。
确定聚合物泡沫材料的用途的一个重要因素是泡沫的阻燃程度。比如未改性聚氨酯泡沫的材料容易燃烧，释放出有毒烟雾。因此，理想的是拥有这样的聚氨酯泡沫：当被点燃时，其抗燃烧，和/或释放出更少量的有毒和/或环境不适宜的烟雾。
聚氨酯阻燃改性的传统方法是添加含卤的阻燃剂(如十溴联苯醚，六溴环十二烷，八溴醚等)，但以这类含卤阻燃剂制成的阻燃剂，经常在发挥阻燃效能的同时，会放出污染环境及危害人体健康的烟和腐蚀性气体。另外，腐蚀性气体对建筑物与设备的破坏将超过火灾本身，除此之外最重要的问题是某些溴系阻燃剂燃烧时可形成有毒致癌的PBDD及PBDF。实际上，现在有不少阻燃剂用户对含卤阻燃剂持审慎甚至不欢迎态度，并积极致力于开发无卤阻燃剂。
无卤阻燃剂有金属氢氧化物、磷系阻燃剂、有机硅阻燃剂等，其中金属氢氧化物具有无毒，无腐蚀，不产生有毒气体等优点而被称为绿色环保型阻燃剂，但其添加量通常在50％以上才能达到较好的阻燃效果，高填充量将严重影响材料的物理机械性能；有机硅系阻燃剂由于价格太高也未得到广泛使用，相比而言，磷系阻燃剂目前受青睐程度较高。
纳米粒子因其量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等纳米效应而广泛应用于高分子材料的改性过程，并形成了一系列新技术新性能材料。纳米粒子与高分子材料复合会增强高分子材料的力学性能、热性能与耐老化性能。然而，纳米粒子的团聚作用使其在高分子材料中的分散受到影响，仅靠物理混合作用则很难在高分子体系中分散均匀。而且，通常所用未处理无机纳米粒子与聚氨酯材料表面能相差较大，二者相容性较差，复合性能低下。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现在技术中存在的不足和问题，提供了一种表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，该聚氨酯硬质泡沫不仅具有良好的阻燃性能，而且具有良好的抗压强度和尺寸稳定性。
本发明还提供该表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其由以下重量份配比原料制成：
多元醇                       100份
异氰酸酯                     100～150份
催化剂                       0.05～0.5份
匀泡剂                       1～5份
发泡剂                       0.05～0.5份
阻燃剂                       10～30份
改性纳米粒子                 3～9份。
本发明的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其进一步的技术方案是所述的改性纳米粒子由改性纳米Mg(OH)2和改性纳米Al2O3组成，其中改性纳米Mg(OH)2的用量为2～6份，改性纳米Al2O3的用量为1～3份；再进一步的技术方案是所述的改性纳米Mg(OH)2为10～80nm；改性纳米Al2O3的粒径为10～80nm；再进一步的技术方案还可以是所述的改性纳米Mg(OH)2由十八烷基三氯硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理而得；所述的改性纳米Al2O3由十八烷基三氯硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理而得。
本发明的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其再进一步的技术方案是所述的改性纳米Mg(OH)2或改性纳米Al2O3的改性方法如下：
A)将纳米Mg(OH)2或纳米Al2O3按1：(20～40)的质量比加入无水正庚烷溶液中，在机械搅拌下用超声波处理20～40分钟；然后按纳米Mg(OH)2或纳米Al2O3质量的0.5～5‰加入十八烷基三氯硅烷，再在机械搅拌下反应60～120分钟，减压蒸馏，除去溶剂即得十八烷基三氯硅烷自组装处理纳米Mg(OH)2或纳米Al2O3；
B)将十八烷基三氯硅烷自组装处理的纳米Mg(OH)2或纳米Al2O3按1：(40～60)的质量比加入甲苯与无水乙醇的混合溶液中，然后按纳米Mg(OH)2或纳米Al2O3质量的0.3～3％加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再在机械搅拌下反应60～120分钟，减压蒸馏，除去溶剂即得最终所需改性纳米Mg(OH)2或纳米Al2O3，其中甲苯与无水乙醇的质量比为(3～6):1。
本发明的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其进一步的技术方案还可以是所述的异氰酸酯为多次甲基多苯基多异氰酸酯。
本发明的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其进一步的技术方案还可以是所述的阻燃剂为有机磷化合物类阻燃剂；再进一步的技术方案是所述的有机磷化合物类阻燃剂为磷酸酯、多聚磷酸酯或多聚磷酸铵。
本发明的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其进一步的技术方案还可以是所述的匀泡剂为有机硅类匀泡剂。
本发明的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其进一步的技术方案还可以是所述的催化剂为三乙醇胺、N，N-二甲基环己胺、有机锡或其混合物；所述的发泡剂为水。
本发明所提供的一种表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其通过控制反应原料的量来制得不同密度的泡沫，并按下述条件及工艺制备改性硬质泡沫：
(1)称量，按配方称量聚醚多元醇和异氰酸酯；
(2)干燥，聚醚多元醇和异氰酸酯在真空80～110℃下干燥12小时(温度最高不高于110℃，时间视原材料的水分含量可适当延长或缩短)，干燥后冷却至约25℃备用；
(3)纳米粒子的分散，采用超生振荡及机械搅拌将阻燃剂、改性纳米Mg(OH)2和纳米Al2O3分散在聚醚多元醇中，得到阻燃剂、改性纳米Mg(OH)2、改性纳米Al2O3和聚醚多元醇的混合溶液；
(4)混合，按配方把催化剂三乙醇胺和有机锡，以及发泡剂水加入到阻燃剂、改性纳米Mg(OH)2、改性纳米Al2O3和聚醚多元醇的混合溶液中，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀；
(5)聚合发泡，将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30秒后浇注到模具中，关闭模盖；
(6)后处理熟化，将模具及其中的聚氨酯泡沫一同放入烘箱中，在100℃下固化4小时，取出后冷却；
(7)制样，开模取出样品，去掉表面结皮层，得到所需聚氨酯硬质泡沫。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
1、本发明将改性纳米Mg(OH)2和纳米Al2O3借助超声波和机械搅拌方法均匀分散在制备聚醚氨酯泡沫的原料之中，聚合发泡得到纳米Mg(OH)2及纳米Al2O3协同复合改性聚氨酯泡沫；该复合泡沫由于改性纳米Mg(OH)2及纳米Al2O3引入的胺基以及残留轻基在聚合发泡过程中，与异氰酸酯基反应在泡沫体中形成网状交联结构，提高了所得材料理化性能。
2、本发明借助超声波分散方法用十八烷基三氯硅烷及对γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米Mg(OH)2及纳米Al2O3进行表面改性，通过改性剂用量的调节，可实现纳米粒子表面能的调控及表面分子活性基团的调控，提高纳米粒子与高分子骨架材料之间的相容性而使分散更加均匀，同时提高纳米粒子与聚氨酯硬泡基体间的键合。
3、本发明采用磷系阻燃剂与纳米粒子协同阻燃，既克服了传统卤阻燃剂会发出污染环境及危害人体健康的烟和腐蚀性气体的问题，又解决了填加磷系阻燃剂降低聚氨酯硬质泡沫力学强度及尺寸稳定性的问题。
具体实施方式
本发明的基体材料为由聚醚多元醇和异氰酸酯在催化剂和发泡剂作用下制得的硬质聚氨酯泡沫塑料，各种发泡原料如下表所示。
 
原料名称 性能参数
聚醚多元醇 羟值为390-470mgKOH/g；粘度为2000-4000cps；官能度约为4.1；平均相对分子质量约为550。
多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI) 相对分子质量为126.5；异氰酸根含量约为28-32％；粘度为150-250cps；官能度约为2.2。
三乙醇胺 交联催化剂，密度为1.122g/cm3。
N，N-二甲基环己胺 反应催化剂，分析纯。
自来水 发泡剂
硅油 匀泡剂，工业级
实施例1
改性纳米Mg(OH)2的制备：
将纳米Mg(OH)2按1：20的质量比加入无水正庚烷溶液中，在机械搅拌下用超声波处理20分钟；然后按纳米Mg(OH)2质量的0.5‰加入十八烷基三氯硅烷，再在机械搅拌下反应60分钟，减压蒸馏，除去溶剂即得十八烷基二氯硅烷自组装处理纳米Mg(OII)2；
将十八烷基三氯硅烷自组装处理的纳米Mg(OH)2按1：40的质量比加入甲苯与无水乙醇的混合溶液中，然后按纳米Mg(OH)2质量的0.3％加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再在机械搅拌下反应60分钟，减压蒸馏，除去溶剂，后在60℃下真空干燥24小时即得最终所需改性纳米Mg(OH)2。其中甲苯与无水乙醇的质量比为6:1。
改性纳米Al2O3的制备：
将纳米Al2O3按1：20的质量比加入无水正庚烷溶液中，在机械搅拌下用超声波处理20分钟；然后按纳米Al2O3质量的0.5‰加入十八烷基三氯硅烷，再在机械搅拌下反应60分钟，减压蒸馏，除去溶剂即得十八烷基三氯硅烷自组装处理纳米Al2O3；
将十八烷基三氯硅烷自组装处理的纳米Al2O3按1：40的质量比加入甲苯与无水乙醇的混合溶液中，然后按纳米Al2O3质量的0.3％加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再在机械搅拌下反应60分钟，减压蒸馏，除去溶剂，后在60℃下真空干燥24小时即得最终所需改性纳米Al2O3。其中甲苯与无水乙醇的质量比为6:1。
改性聚氨酯硬质泡沫体的原料配比：
聚醚多元醇：                 100份；
多异氰酸酯PAPI：                   120份；
改性纳米Mg(OH)2：                  6份；
改性纳米Al2O3：                    3份；
磷酸三乙酯：                       30份；
三乙醇胺：                         0.2份；
自来水：                           0.2份；
硅油：                             2份。
改性硬质泡沫制备条件及工艺如下：
(1)称量，按配方称量聚醚多元醇和异氰酸酯。
(2)干燥，聚醚多元醇和异氰酸酯在真空80℃下干燥12小时(温度可上下波动，但最高不高于110℃，时间视原材料的水分含量可适当延长或缩短)，干燥后冷却至约25℃备用。
(3)纳米粒子的分散，采用超生振荡及机械搅拌将阻燃剂、改性纳米Mg(OH)2和纳米Al2O3分散在聚醚多元醇中，得到阻燃剂、改性纳米Mg(OH)2、改性纳米Al2O3和聚醚多元醇的混合溶液。
(4)混合，按配方把催化剂三乙醇胺和有机锡，以及发泡剂水加入到阻燃剂、改性纳米Mg(OH)2、改性纳米Al2O3和聚醚多元醇的混合溶液中，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀。
(5)聚合发泡，将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30秒后浇注到模具中，关闭模盖。
(6)后处理(熟化)，将模具及其中的聚氨酯泡沫一同放入烘箱中，在100℃下固化4小时，取出后冷却。
(7)制样，开模取出样品，去掉表面结皮层，得到所需样品。检测结果见表1。
实施例2：
改性纳米Mg(OH)2的制备：
将纳米Mg(OH)2按1：40的质量比加入无水正庚烷溶液中，在机械搅拌下用超声波处理20分钟；然后按纳米Mg(OH)2质量的5‰加入十八烷基三氯硅烷，再在机械搅拌下反应60分钟，减压蒸馏，除去溶剂即得十八烷基三氯硅烷自组装处理纳米Mg(OH)2。
将十八烷基三氯硅烷自组装处理的纳米Mg(OH)2按1：60的质量比加入甲苯与无水乙醇的混合溶液中，然后按纳米Mg(OH)2质量的3％加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再在机械搅拌下反应60分钟，减压蒸馏，除去溶剂，后在60℃下真空干燥24小时即得最终所需改性纳米Mg(OH)2。其中甲苯与无水乙醇的质量比为3:1。
改性纳米Al2O3的制备：
将纳米Al2O3按1：40的质量比加入无水正庚烷溶液中，在机械搅拌下用超声波处理20分钟；然后按纳米Al2O3质量的5‰加入十八烷基三氯硅烷，再在机械搅拌下反应60分钟，减压蒸馏，除去溶剂即得十八烷基三氯硅烷自组装处理纳米Al2O3。
将十八烷基三氯硅烷自组装处理的纳米Al2O3按1：60的质量比加入甲苯与无水乙醇的混合溶液中，然后按纳米Al2O3质量的3％加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再在机械搅拌下反应60分钟，减压蒸馏，除去溶剂，后在60℃下真空干燥24小时即得最终所需改性纳米Al2O3。其中甲苯与无水乙醇的质量比为3:1。
改性聚氨酯硬质泡沫体的原料配比：
聚醚多元醇：                   100份；
多异氰酸酯PAPI：               120份；
改性纳米Mg(OH)2：              2份；
改性纳米Al2O3：                1份；
磷酸三丁氧基乙基酯：           10份；
N，N-二甲基环己胺：            0.2份；
自来水：0.2份；
硅油：2份。
改性硬质泡沫制备条件及工艺同实施例1。检测结果见表1。
实施例3：
改性纳米Mg(OH)2的制备：
将纳米Mg(OH)2按1∶30的质量比加入无水正庚烷溶液中，在机械搅拌下用超声波处理20分钟；然后按纳米Mg(OH)2质量的3‰加入十八烷基三氯硅烷，再在机械搅拌下反应60分钟，减压蒸馏，除去溶剂即得十八烷基三氯硅烷自组装处理纳米Mg(OH)2。
将十八烷基三氯硅烷自组装处理的纳米Mg(OH)2按1：50的质量比加入甲苯与无水乙醇的混合溶液中，然后按纳米Mg(OH)2质量的1％加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再在机械搅拌下反应60分钟，减压蒸馏，除去溶剂，后在60℃下真空干燥24小时即得最终所需改性纳米Mg(OH)2。其中甲苯与无水乙醇的质量比为3:1。
改性纳米Al2O3的制备：
将纳米Al2O3按1：30的质量比加入无水正庚烷溶液中，在机械搅拌下用超声波处理20分钟；然后按纳米Al2O3质量的3‰加入十八烷基三氯硅烷，再在机械搅拌下反应60分钟，减压蒸馏，除去溶剂即得十八烷基三氯硅烷自组装处理纳米Al2O3。
将十八烷基三氯硅烷自组装处理的纳米Al2O3按1：50的质量比加入甲苯与无水乙醇的混合溶液中，然后按纳米Al2O3质量的1％加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再在机械搅拌下反应60分钟，减压蒸馏，除去溶剂，后在60℃下真空干燥24小时即得最终所需改性纳米Al2O3。其中甲苯与无水乙醇的质量比为3:1。
改性聚氨酯硬质泡沫体的原料配比：
聚醚多元醇：                          100份；
多异氰酸酯PAPI：                      130份；
改性纳米Mg(OH)2：                     3份；
改性纳米Al2O3：                       2份；
磷酸三丁氧基乙基酯：                  20份；
N，N-二甲基环己胺：                   0.2份；
自来水：                              0.2份；
硅油：                                2份。
改性硬质泡沫制备条件及工艺同实施例1。检测结果见表1。
对比例1：
聚氨酯硬质泡沫：
聚醚多元醇：                          100份；
多异氰酸酯PAPI：                      120份；
N，N-二甲基环己胺：                   0.2份；
自来水：                              0.2份；
硅油：                                2份。
硬质泡沫制备条件及工艺同实施例1。检测结果见表1。
表1  聚氨酯硬质泡沫性能
 
材料品种 压缩强度(MPa) 压缩模量(MPa) 尺寸稳定性(％) 氧指数
实施例1 5.8 100.5 0.3 29
实施例2 6.2 105.6 0.4 31
实施例3 6.6 107.6 0.5 33
对比例1 5.3 97.5 1.1 18
。

Claims (10)

1、一种表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其特征在于由以下重量份配比原料制成：
多元醇                    100份
异氰酸酯                  100～150份
催化剂                    0.05～0.5份
匀泡剂                    1～5份
发泡剂                    0.05～0.5份
阻燃剂                    10～30份
改性纳米粒子              3～9份。
2、根据权利要求1所述的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其特征在于所述的改性纳米粒子由改性纳米Mg(OH)2和改性纳米Al2O3组成，其中改性纳米Mg(OH)2的用量为2～6份，改性纳米Al2O3的用量为1～3份。
3、根据权利要求2所述的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其特征在于所述的改性纳米Mg(OH)2为10～80nm；改性纳米Al2O3的粒径为10～80nm。
4、根据权利要求2所述的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其特征在于所述的改性纳米Mg(OH)2由十八烷基三氯硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理而得；所述的改性纳米Al2O3由十八烷基三氯硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理而得。
5、根据权利要求4所述的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其特征在于所述的改性纳米Mg(OH)2或改性纳米Al2O3的改性方法如下：
A)将纳米Mg(OH)2或纳米Al2O3按1：(20～40)的质量比加入无水正庚烷溶液中，在机械搅拌下用超声波处理20～40分钟；然后按纳米Mg(OH)2或纳米Al2O3质量的0.5～5‰加入十八烷基三氯硅烷，再在机械搅拌下反应60～120分钟，减压蒸馏，除去溶剂即得十八烷基三氯硅烷自组装处理纳米Mg(OH)2或纳米Al2O3；
B)将十八烷基三氯硅烷自组装处理的纳米Mg(OH)2或纳米Al2O3按1：(40～60)的质量比加入甲苯与无水乙醇的混合溶液中，然后按纳米Mg(OH)2或纳米Al2O3质量的0.3～3％加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再在机械搅拌下反应60～120分钟，减压蒸馏，除去溶剂即得最终所需改性纳米Mg(OH)2或纳米Al2O3，其中甲苯与无水乙醇的质量比为(3～6):1。
6、根据权利要求1所述的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其特征在于所述的异氰酸酯为多次甲基多苯基多异氰酸酯。
7、根据权利要求1所述的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其特征在于所述的阻燃剂为有机磷化合物类阻燃剂。
8、根据权利要求7所述的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其特征在于所述的有机磷化合物类阻燃剂为磷酸酯、多聚磷酸酯或多聚磷酸铵。
9、根据权利要求1所述的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫，其特征在于所述的匀泡剂为有机硅类匀泡剂；所述的催化剂为三乙醇胺、N，N-二甲基环己胺、有机锡或其混合物；
所述的发泡剂为水。
10、一种如权利要求1所述的表面修饰无机纳米粒子改性聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称量，按配方称量聚醚多元醇和异氰酸酯；
(2)干燥，聚醚多元醇和异氰酸酯在真空80～110℃下干燥12小时，干燥后冷却至约25℃备用；
(3)纳米粒子的分散，采用超生振荡及机械搅拌将阻燃剂、改性纳米Mg(OH)2和纳米Al2O3分散在聚醚多元醇中，得到阻燃剂、改性纳米Mg(OH)2、改性纳米Al2O3和聚醚多元醇的混合溶液；
(4)混合，按配方把催化剂三乙醇胺和有机锡，以及发泡剂水加入到阻燃剂、改性纳米Mg(OH)2、改性纳米Al2O3和聚醚多元醇的混合溶液中，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀；
(5)聚合发泡，将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30秒后浇注到模具中，关闭模盖；
(6)后处理熟化，将模具及其中的聚氨酯泡沫一同放入烘箱中，在100℃下固化4小时，取出后冷却；
(7)制样，开模取出样品，去掉表面结皮层，得到所需聚氨酯硬质泡沫。
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