JP4809924B1 - 耐火用粉体及びそれを含有する発泡型防火組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ウレタン材料を不燃化するための新規な材料を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）熱膨張性黒鉛、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム粉末が樹脂により被覆されてなるマイクロカプセル、及び、（Ｃ）水酸化アルミニウム粉末、メラミン樹脂粉末及びペンタエリスリトール粉末を含有する耐火用粉体である。それを、ポリオールを含む第１液とポリイソシアネートを含む第２液とからなるポリウレタン樹脂形成用組成物に配合することにより、ポリウレタン樹脂の不燃化を行うことができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な耐火用粉体及びそれを含有する発泡型防火組成物に関し、特に、軽量で十分な耐火性能を有し、ウレタン材と混合して使用する新規な耐火用粉体及びそれを含有する発泡型防火組成物に関する。

断熱・防音等の素材として発泡ウレタン材は広く用いられている。また、発泡ウレタン材の材料特性は広く、発泡方法、発泡倍率などの観点から種々の開発がなされてきた。
たとえば、消火方法として、ポリオール材・イソシアネート材を混合し数秒で硬化反応を起こさせる方法は公知の技術となっている。
また、ポリウレタンの断熱性の素晴らしさは各分野で実証されており、建物・工場・倉庫などで用いられており今後の拡大が期待されている。
ところが、現在市販のウレタン材料はその製造の特性から一度火災が起こると止められない。そのため、水酸化アルミニウム等を大量に混入し（３０〜５０％）、不燃化を計っていた。しかし、これら大量の難燃材料では粘性が上がり、思うように発泡膨張が起こらず製造的には問題を残した。
また水酸化アルミニウムでは、高温時に一定の時間水蒸気を発生し温度を下げる効果しか得られなかった。
さらに、膨張黒鉛だけでは大半が飛散し効果を得られなかった。

これらの問題を解決するために、例えば、以下のような技術の提案がなされている。
特許文献１は、耐火性能を著しく向上できるハイブリッド耐火被覆構造体に関するものであり、ここでは、樹脂結合材料＋リン酸アンモニウム＋水酸化アルミニウム＋メラミン樹脂＋膨張黒鉛を混合した発泡性耐火塗料の組成例が記載されており、ポリウレタン樹脂も樹脂結合材の一例として記載されている。
また、特許文献２には、（Ａ）ポリオールを含む第１液と、ポリイソシアネートを含む第２液とからなるポリウレタン樹脂組成物、（Ｂ）熱膨張性黒鉛、及び、（Ｃ）ポリリン酸アンモニウム粉末が樹脂により被覆されてなるマイクロカプセルを必須成分とする発泡型防火組成物が記載されている。
しかしながら、これらの方法によっても、ウレタン材料の不燃化はまだ十分ではなく、改善が要望されていた。

特開平１１−２２２９５８号公報 特開平７−７０４２８号公報

上記のとおり、従来、ウレタン材料を不燃化するために好適な材料が見出されていなかったため、ウレタン材料を不燃化するための新規な材料を提供することが本発明の課題である。

本発明者は、上記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、膨張性黒鉛、及び、樹脂で被覆したポリリン酸アンモニウム粉末に、さらに、水酸化アルミニウム粉末、メラミン樹脂粉末及びペンタエリスリトール粉末を含有する混合粉末を配合したものを使用することにより、ウレタン材料を不燃化することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の耐火用粉体及びそれを含有する発泡型防火組成物に関する。
（１）下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする耐火用粉体。
（Ａ）熱膨張性黒鉛
（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム粉末が樹脂により被覆されてなるマイクロカプセル
（Ｃ）水酸化アルミニウム粉末、メラミン化合物粉末及びペンタエリスリトール粉末
（２）下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有することを特徴とする発泡型防火組成物。
（Ａ）熱膨張性黒鉛
（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム粉末が樹脂により被覆されてなるマイクロカプセル
（Ｃ）水酸化アルミニウム粉末、メラミン化合物粉末及びペンタエリスリトール粉末
（Ｄ）ポリオールを含む第１液とポリイソシアネートを含む第２液とからなるポリウレタン樹脂形成用組成物

本発明の耐火用粉体は、特に、ポリウレタン樹脂形成用組成物に配合することにより、不燃化が達成され、本発明の耐火用粉体を配合されたポリウレタン樹脂は、十分な耐火性能及び軽量で長期間の耐久性能を持ち、信頼性を有するとともに、耐火用の被覆を短時間で施工し、しかもその工法を簡易化できる。
また、ハイブリッドな耐火材料及びその耐火被覆工法を提供することを可能にする。
現在市販の品に比べて、軽量で耐久・耐水性が良く、長期間にわたり高い耐火・防火性能を維持することが出来るとともに、火災発生時、加熱により軟化し液状化した樹脂が流出したり炭化物が脱落したりすることがない発泡型防火性成形品を容易に製造する事が出来る。

（１）耐火用粉体
本発明の耐火用粉体は、ポリウレタン樹脂を不燃化するための粉体として好ましいが、ポリウレタン樹脂以外にも、建築材料などに使用される樹脂に配合することもできる。
本発明の耐火用粉体は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する。
（Ａ）熱膨張性黒鉛
（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム粉末が樹脂により被覆されてなるマイクロカプセル
（Ｃ）水酸化アルミニウム粉末、メラミン化合物粉末及びペンタエリスリトール粉末
本発明の耐火用粉体は、上記成分のほか、不燃化のために使用される公知の材料を配合してもよい。
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合は、耐火用粉体として使用することができる限り特に制限されないが、通常、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が５０〜２００重量部、成分（Ｃ）が５０〜２００重量部である。
以下に、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について説明する。

（成分（Ａ））
本発明において成分（Ａ）として使用される熱膨張性黒鉛は、加熱すると黒鉛層間に存在する化合物が熱分解して全体が膨張する性質を持つ黒鉛である。この黒鉛の層間に存在し熱分解する、前記の化合物としては、特に制限はないが、たとえば、黒鉛酸性硫酸塩、ナトリウム黒鉛、カリウム黒鉛、ハロゲン化黒鉛、黒鉛酸化物、塩化アルミニウム黒鉛化物、塩化第二鉄黒鉛等が挙げられる。熱膨張性黒鉛は、公知のものを使用することができる。
熱膨張性黒鉛は、加熱されると、体積が１００倍程度に膨張する。この熱膨張した黒鉛層は、可燃性の目地下地材等を炎と熱から遮断することにより可燃性の目地下地材等が燃えるのを防ぐ。また、加熱により膨張して隙間を塞ぐので、隙間から煙、炎、ガス等が侵入または流出するのを防ぐ。

（成分（Ｂ））
本発明において、成分（Ｂ）として、ポリリン酸アンモニウム粉末が樹脂により被覆されてなるマイクロカプセルを使用する。
ポリリン酸アンモニウムは、加熱環境下において、有機物を脱水、炭化し、防火炭化層を形成させるとともに、自らも防火性の無機質リン酸膜を形成する。また、加熱により分解してアンモニアガスを発生し、有機物を膨張させる発泡剤としての作用も兼ね備えている。
ポリリン酸アンモニウムをマイクロカプセル化する方法としては、特に限定はされないが、たとえば、界面重合法、イン・サイテュー（Ｉｎ ｓｉｔｕ）重合法、液中硬化法、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、粉床法等の公知の方法を採用することができる。
マイクロカプセル化に使用できる樹脂としては、特に制限はないが、水が透過しにくく耐水性に優れた被膜を形成するものが好ましく、たとえば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース系樹脂、アルキッド樹脂、セラック樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

ポリリン酸アンモニウムのマイクロカプセルの粒子径は、特に制限はないが、１００μｍ以下であることが好ましい。
ポリリン酸アンモニウムは、（ＮＨ_４）_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１ （式中、ｎは２以上の整数）で表される。このようなポリリン酸アンモニウムとしては、特に限定はされないが、たとえば、住友化学工業株式会社製のポリリン酸アンモニウム（商品名「スミセーフＰ」）等が挙げられる。

（成分（Ｃ））
本発明において、成分（Ｃ）として、水酸化アルミニウム粉末、メラミン化合物粉末及びペンタエリスリトール粉末が使用されるが、それぞれを別々に他の成分（Ａ）、（Ｂ）に配合しても、あるいはあらかじめ混合物として調製後、成分（Ａ）、（Ｂ）に配合してもよい。混合する場合は、公知の慣用的な手法により混合することができる。
前記水酸化アルミニウム粉末は、特に制限はないが、マイクロトラック法で測定された平均２次粒子径が０．４〜４μｍのもので、２次凝集が殆どないか、又は少ないものが好ましい。
水酸化アルミニウムは、必要に応じて、高級脂肪酸、カップリング剤（シラン系、チタネート系又はアルミニウム系）の表面処理剤で表面処理することができる。この表面処理法は、水酸化アルミニウムに対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の表面処理剤を添加して混合する方法を適用できる。
また水酸化アルミニウムに耐酸性を付与するため、表面をケイ素化合物及び／又はホウ素化合物で処理して耐酸性被膜を形成したり、必要に応じて表面処理剤で処理した水酸化アルミニウムも使用できる。

前記メラミン化合物粉末は、メラミン、その誘導体、及びそれらの樹脂を包含し、メラミン誘導体としては、メラム、メレム、メロン、ベンゾグアナミン、硫酸メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン等を挙げることができる。
また、メラミン樹脂は、アルデヒド特にホルムアルデヒドを、メラミン又はその誘導体と反応させることにより既知の方法で得ることができるような縮合生成物である。メラミン樹脂は１〜６個の炭素原子を含むアルカノールで完全にまたは部分的にエーテル化されてよい。
前記ペンタエリスリトール粉末は、多価アルコールであり、縮合物も包含される。モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトールが挙げられる。
成分（Ｃ）中、水酸化アルミニウム粉末、メラミン化合物粉末及びペンタエリスリトール粉末の配合割合は、特に制限はないが、通常、約１：約２：約３の割合で使用する。

（２）発泡型防火組成物
上記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する耐火性粉体を、以下に記載する成分（Ｄ）と配合して発泡型防火組成物とすることができる。
（成分（Ｄ））
本発明において、成分（Ｄ）として、ポリオールを含む第１液とポリイソシアネートを含む第２液とからなるポリウレタン樹脂形成用組成物が使用される。

第１液に含まれるポリオールは、従来、常温硬化型２液性ポリウレタン樹脂組成物のポリオール成分として慣用されているものの中から、任意に１種以上を選択して使用することができる。このようなポリオールとしては、特に制限されないが、たとえば、有機ジカルボン酸と多価アルコールから誘導されるポリエステルポリオール、ラクトンから誘導されるポリエステルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油変性ポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシ変性ポリオール、シリコン系ポリオール、前記ポリエステル単位と前記ポリエーテル単位の両方を有するポリエーテルポリエステルポリオール、（メタ）アクリル酸から誘導される（メタ）アクリルポリオール等の中で分子量３００〜３０００、水酸基価５０〜３５０のもの等を挙げることができる。これらのポリオールは、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
前記有機ジカルボン酸としては、特に制限はないが、たとえば、フタル酸、アジピン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸等が用いられる。
前記多価アルコールとしては、特に制限はないが、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が用いられる。
ラクトンから誘導されるポリエステルポリオールとしては、特に制限はないが、たとえば、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はないが、たとえば、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）トリオール等が挙げられる。

前記第１液において、前記ポリオールと各種の架橋剤とを併用して、反応速度を速くしたり成形品の機械的強度を上げたりすることも可能である。使用することのできる架橋剤としては、特に制限はないが、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；アニリン、フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジアニリン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン等の芳香族アミン類等が挙げられる。

前記第２液中に含まれるポリイソシアネートとしては、通常のポリウレタン樹脂組成物に使用されているポリイソシアネートを用いることができ、特に制限はないが、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩとも言う）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロピレン−ｐ，ｐ′−ジイソシアネート等が挙げられる。

前記第１液と第２液との配合割合については、特に制限はなく、通常、第１液中のポリオール（たとえば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）および架橋剤（たとえば、アミン成分及び／又はジオール成分）の活性水素の合計モル数と、第２液中のポリイソシアネート（たとえば、ジイソシアネート成分）のイソシアネート基のモル数とがほぼ等しくなるように選ばれるが、所望に応じていずれか一方を過剰に用いることもできる。
成分（Ｄ）と成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）との配合割合は、発泡型防火組成物として使用できる限り特に制限はないが、通常、成分（Ｄ）１００重量部に対して、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１０〜１５０重量部である。

本発明の発泡型防火組成物には、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、必要に応じて、通常の２液性常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物に慣用されている補助成分を１種または２種以上含有させることができる。このような補助成分（任意成分）としては、特に限定はされないが、たとえば、シリカ、タルク、硫酸バリウム等の体質顔料；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、リン酸水素カルシウム、ヘクトライト、亜硫酸ナトリウム・７水和物、エトリンジャイト、明礬石（アルナイト）、水滑石（ブルース石）、ダイアスポア、ギブス石（ハイドラーギライト）、カオリナイト、モンモリロナイト、蛇紋石、消石灰、石膏、リン酸亜鉛等の、加熱により水蒸気を発生する無機充填剤；アイアンオキシドイエロー、ライトイエロー５０、アイアンオキシドブラウン、アイアンオキシドレッド、ライトブルー１００、クロムオキシドグリーンＧＮ等の着色顔料；有機スズ化合物、有機鉛化合物等の触媒；フタル酸ジオクチル（ＤＯＰとも言う）等の有機可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の各種リン系可塑剤；脱水剤等が挙げられる。

本発明の発泡型防火組成物は、特に制限されないが、たとえば、羽根付攪拌機等により混合された後、所望の形状に成形される。その成形の方法および条件については、特に限定はされないが、たとえば、所定の幅、厚み、長さに作製された容器に流し込んでシート状またはフィルム状に成形するか、所定の形状に成形しうる金型に注入して成形するか、あるいは、所定の幅および厚みに設計されたダイスを用い、押し出し注型して成形すればよい。
また、本発明の発泡型防火性成形品は、たとえば、目地部等にそのまま、あるいは、所定の幅及び／又は長さに切断してから挿入してもよい。

なお、本発明の発泡型防火性成形品の適用箇所は、防火性を要求される目地部等であれば、特に制限されることはなく、たとえば、一般住宅の外壁、天井、屋根、床等、各種建築物における外装面等の目地部に任意に適用できる。あるいは、目地部以外の開口部であってもよい。この発明の発泡型防火組成物は、その成形品の施工場所によって、それぞれに適した組成のものが選択されるとともに、必要に応じて、種々の材料と組み合わせて用いることもできる。

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
１．耐火用粉体の製造
［実施例１］
熱膨張性黒鉛（市販品）１０〜２０グラムと、ポリリン酸アンモニウム粉末をメラミン系樹脂により被覆されてなるマイクロカプセル１０〜２０グラムに、水酸化アルミニウム粉末（市販品）、メラミン樹脂粉末（市販品）及びペンタエリスリトール粉末（市販品）を１：２：３の割合であらかじめ均一に混合分散させたもの２０〜３０グラムを添加し、攪拌混合して均一に分散させ、耐火用粉体を製造した。

２．発泡型防火組成物の製造
［実施例２］
上記のようにして調製した耐火用粉体に、ポリウレタン樹脂形成用第１液としてポリオール（市販品）及びポリウレタン樹脂形成用第２液としてポリイソシアネート（市販品）を添加して、表１に示す割合で攪拌混合することにより、発泡型防火組成物を得た。

この組成物を成形用容器に流し込み、一定時間放置後、取り出し、９００ｍｍ×１２００ｍｍ×４０ｍｍの耐火ウレタン板を得た。
（耐火性能試験１）
こうして得たウレタン板（実施例２−１〜２−６）を、実施例２−１、２−２のウレタン板はベニヤ板に、実施例２−３、２−４のウレタン板はアルミニウム板に、そして、実施例２−５、２−６のウレタン板は鋼板にそれぞれ貼り合わせ、ガスバーナーで１１００℃の炎を当て、２０分経過後の板の観察を行った。結果を表２に示す。

（耐火性能試験２）
耐火性能試験１で選別した耐火ウレタン板（９００ｍｍ×１２００ｍｍ×４０ｍｍ）を、厚さ４０ｍｍのベニヤ板、アルミニウム板及び鋼板に貼り付けたものを調製し、それを耐火炉の蓋として、ウレタン板が炉内側になるようにして用いて、耐火性能試験を行った。試験は炉の温度を１時間かけて室温〜１０００℃近くまで昇温して、その間、蓋として使用している耐火板の表面温度（炉の外側の温度）を測定した。測定結果を表３〜５に示す。

（耐火性能試験３）
上記試験１及び２で選別した３種の耐火ウレタン材を、縦：約２００ｍｍ×横：約１００ｍｍ×厚さ：約７０ｍｍのコンクリートブロックに設けられた口径約２０〜５０ｍｍの貫通部内に充填し、ガスバーナーで１１００℃の炎を当て、コンクリートブロックの変化を観察した。
同様に、比較例として、一般用シール材（市販品）及び他の耐火用シール材（市販品）についても試験を行った。結果を表６に示す。

Claims (4)

1. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする耐火用粉体。
   （Ａ）熱膨張性黒鉛
   （Ｂ）ポリリン酸アンモニウム粉末が樹脂により被覆されてなるマイクロカプセル
   （Ｃ）水酸化アルミニウム粉末、メラミン化合物粉末及びペンタエリスリトール粉末を均一に混合した粉末
2. 成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が５０〜２００重量部、成分（Ｃ）が５０〜２００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の耐火用粉体。
3. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有することを特徴とする発泡型防火組成物。
   （Ａ）熱膨張性黒鉛
   （Ｂ）ポリリン酸アンモニウム粉末が樹脂により被覆されてなるマイクロカプセル
   （Ｃ）水酸化アルミニウム粉末、メラミン化合物粉末及びペンタエリスリトール粉末を均一に混合した粉末
   （Ｄ）ポリオールを含む第１液とポリイソシアネートを含む第２液とからなるポリウレタン樹脂形成用組成物
4. 成分（Ｄ）１００重量部に対して、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項３に記載の発泡型防火組成物。