EP2225341A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyfunktionellen polymeren, die hieraus gewinnbaren isocyanatgruppen endständigen polyadditionsprodukten sowie deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxyfunktionellen polymeren, die hieraus gewinnbaren isocyanatgruppen endständigen polyadditionsprodukten sowie deren verwendung

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Publication number
EP2225341A1
EP2225341A1 EP08862493A EP08862493A EP2225341A1 EP 2225341 A1 EP2225341 A1 EP 2225341A1 EP 08862493 A EP08862493 A EP 08862493A EP 08862493 A EP08862493 A EP 08862493A EP 2225341 A1 EP2225341 A1 EP 2225341A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
glycidyl
group
groups
ether
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08862493A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Kramer
Jürgen Finter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP08862493A priority Critical patent/EP2225341A1/de
Publication of EP2225341A1 publication Critical patent/EP2225341A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4253—Rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/581—Reaction products of epoxy resins with less than equivalent amounts of compounds containing active hydrogen added before or during the reaction with the isocyanate component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyurethanes based on the reaction of a hydroxyl-containing polymer and a polyisocyanate.
  • the present invention further relates to an isocyanate-terminated polyaddition product prepared by this process, an adhesive containing such an isocyanate-terminated polyaddition product, and to the use of the polyaddition product as a hardener component in adhesives.
  • Polyurethanes are plastics or synthetic resins which are formed from the polyaddition reaction of diols or polyols with polyisocyanates.
  • Polyurethanes may have different properties depending on the choice of isocyanate and polyol. In essence, the later properties are determined by the polyol component, because often to achieve desired properties not the isocyanate component is adjusted (ie chemically altered), but the polyol component.
  • Hoses, floors, paints, and in particular adhesives are hoses, floors, paints, and in particular adhesives.
  • liquid rubbers special copolymers have long been used in the art, which are referred to as so-called liquid rubbers.
  • chemically reactive groups such as epoxide, carboxyl-vinyl or amino groups
  • liquid rubbers are chemically incorporated into the matrix.
  • reactive liquid rubbers of butadiene / acrylonitrile copolymers which with Epoxide, carboxyl, vinyl or amino groups are terminated and offered by the company BV Goodrich, or Noveon, under the trade name Hycar ® .
  • the carboxyl-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer (CTBN) is always used for this purpose, to which usually a strong excess of a diamine, diepoxide or glycidyl (meth) acrylate is added.
  • CBN carboxyl-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer
  • Hydroxyl-functional variants thereof which are more interesting for polyurethane chemistry than amino-functional products and serve as polyols for reaction with the isocyanate component, are technically demanding and expensive to prepare and are usually obtained by reacting CTBN with ethylene oxide. This results in primary alcohol end groups. The resulting Polyethylenglycol phenomenon are also detrimental in contact with water.
  • US 4,444,692 discloses the preparation of hydroxyl-terminated reactive liquid polymers by reacting ethylene oxide in the presence of an amine catalyst with a carboxyl-terminated reactive liquid polymer. This results, as mentioned above, primary alcohol end groups in the polymer.
  • Adhesives and sealing materials are useful. These hydroxyl-terminated polymers are also prepared by reacting carboxyl-terminated polymers with ethylene oxides in the presence of a tertiary amino catalyst. Further ways of producing hydroxyl-functional variants are the reaction of the terminal carboxylic acids with amino alcohols or low molecular weight diols. In both cases, large surpluses must be used, which entails time-consuming workup.
  • US 4,489,008 discloses hydrolytically stable hydroxyl-terminated liquid polymers useful in the production of polyurethanes. These are prepared by reacting at least one aminoalcohol with a carboxyl-terminated polymer. The reaction of a carboxyl-terminated polymer with at least one compound which has at least one glycidyl group is not disclosed. Compared with the conventional polyurethanes, the improved hydrolytic stability of the end product is emphasized.
  • the present invention is based on the object, improved polyurethane compositions, in particular adhesives, sealants and
  • Polyurethanes give a final product which has improved adhesion properties over conventional products
  • the polyurethanes prepared according to the invention or the isocyanate-terminated polyaddition products resulting from a reaction of the above-mentioned polymers with polyisocyanate, are used in adhesives.
  • the hydroxyl-functional polymer is used as a hardener component or part of a hardener component in two-component adhesives. Ways to carry out the invention
  • the present invention relates to a process for the preparation of polyurethanes, comprising the steps:
  • carboxyl-terminated polymers of formula (I) are used to prepare polymers (A). It can be obtained by reacting hydroxyl, amine or thiol-terminated polymers with dicarboxylic acids or their anhydrides.
  • X stands for O, S or NR 4
  • R 4 stands for H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 represents an n-valent radical of a polymer R 1 - [XH] n after removal of the terminal -XH groups.
  • R 2 is a radical of a dicarboxylic acid after removal of the two carboxyl groups, in particular a saturated or unsaturated, optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted, phenylene group.
  • hydroxyphenyl-terminated polymers of the formula (II) are used to prepare polymers (A). They can be by the implementation of hydroxyl, amine or thiol-terminated Polymers obtained with hydroxyphenyl-functional carboxylic acids or their esters.
  • X 1 is NR 4 , CH 2 , or C 2 H 4 and m is 0 or 1.
  • R 1 , X, NR 4 and n have already been previously defined.
  • phenolic groups in the present document are meant hydroxyl groups which are bonded directly to an aromatic nucleus, irrespective of whether one or more such hydroxyl groups are bonded directly to the nucleus.
  • the polymer (A) is obtained by reacting carboxyl group-terminated polymers having a functionality of at least 2 with aromatic glycidyl ethers.
  • the glycidyl group used according to the invention is preferably glycidyl ether, glycidyl ester, glycidylamine, glycidyl amide or glycidyl imide.
  • glycol ether group here is the group of formula, .o
  • Y 1 understood, where Y 1 is H or methyl.
  • glycol ester here is the group of the formula understood, wherein Y 1 is H or methyl.
  • the compound having at least one glycidyl group is selected from mono-, di- or higher-functional glycidyl ethers or glycidyl esters.
  • the diglycidyl ether is an aliphatic or cycloaliphatic diglycidyl ether, especially a diglycidyl ether of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open chain C2-C30 alcohols, e.g. Ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol di glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether.
  • the diglycidyl ether is an aliphatic or cycloaliphatic diglycidyl ether, in particular a diglycidyl ether of the formula (III) or (IV)
  • formula (IV) is (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether and (poly) ethylene glycol / propylene glycol diglycidyl ether, wherein building blocks d and e may be block-like, alternating or random.
  • Particularly suitable aliphatic or cycloaliphatic diglycidyl ethers are propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether or hexanediol diglycidyl ether.
  • amine glycidyl compounds can also be used according to the invention as mentioned above. Examples of such examples include:
  • the polymer (A) is prepared by reacting at least one carboxyl-terminated polymer of the formula (I) with at least one glycidyl ether or glycidyl ester, so that a polymer of the formula (AI) is formed as the polymer of the formula (AI).
  • the polymer (A) is prepared by reacting at least one phenol group-containing polymer of the formula (II) with at least one glycidyl ether or glycidyl ester. The reaction then takes place correspondingly to form the polymer of the formula (A-II)
  • R 1 is a poly (oxyalkylene) polyol, polyester polyol, poly (oxyalkylene) polyamine, polyalkylene polyol, polycarbonate polyol, polymer cap tane or polyhydroxypolyurethane after removal of the hydroxyl, amine or mercaptan groups.
  • R 1 - [XH] n is a polyol.
  • Such polyols are preferably diols or triols, in particular
  • Polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and reported in milliequivalent
  • short DMC catalysts as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • Particularly suitable are polyoxypropylenediols and -triols with a
  • Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole for example, be obtained by the fact that pure Polyoxyprop- pylenpolyole be alkoxylated after completion of the polypropoxylation with ethylene oxide and thereby having primary hydroxyl groups.
  • Hydroxy-terminated polybutadiene polyols such as those obtained by polymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol or by Oxidation of polybutadiene are prepared, and their hydrogenation products;
  • Styrene-acrylonitrile grafted polyether polyols such as are supplied, for example, by Elastogran under the name Lupranol ®; Polyester polyols prepared, for example, from dihydric to trihydric alcohols, for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neo pentylglycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic acid, glutaric acid,
  • R 1 - [X H] n is a polyamine.
  • Such polyamines are in particular diamines or triamines, preferably aliphatic or cycloaliphatic diamines or triamines.
  • these are polyoxyalkylene polyamines having two or three amino groups, for example available under the name Jeffamine ® (from Huntsman Chemicals), under the name polyetheramine (from BASF) or under the name PC Amine ® (from Nitroil), and mixtures of the aforementioned polyamines ,
  • Preferred diamines are polyoxyalkylene polyamines having two amino groups, especially those of the formula of the formula (V).
  • g ' represents the structural element derived from propylene oxide and h' the structural element derived from ethylene oxide.
  • g, h and i are each from 0 to 40, with the proviso that the sum of g , h and i> 1.
  • molecular weights between 200 and 10'000 g / mol are preferred.
  • Particularly preferred diamines are Jeffamine such as are sold under the D-line and ED-line by Huntsman Chemicals as to avoid importing Jeffamine ® D-230, Jeffamine ® D-400, Jeffamine ® D-2000, Jeffamine ® D-4000, Jeffamine ® ED-600, Jeffamine ® ED-900 or Jeffamine ® ED of 2003.
  • preferred triamines are marketed under the Jeffamine ® T-Line by Huntsman Chemicals, such as Jeffamine ® T-3000, Jeffamine ® T-5000 or Jeffamine ® T-403rd
  • R 1 - [X H] n is a polymercaptan.
  • Suitable polymercaptans are, for example, polymercaptocetates of polyols. It These are, in particular, polymercaptocetates of the following polyols:
  • Polyoxyalkylenpolyole also called polyether polyols, which are the polymerization of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymerized using a starter molecule having two or three active hydrogen Atoms such as water or compounds with two or three OH groups.
  • polyether polyols which are the polymerization of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymerized using a starter molecule having two or three active hydrogen Atoms such as water or compounds with two or three OH groups.
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per mole) can be used
  • Grams of polyol (mEq / g)), prepared for example by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (short DMC catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • polyoxypropylene diols and triols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range of 300-20,000 daltons
  • polyoxybutylene diols and triols polyoxypropylene diols and triols having a molecular weight of 400-8000 daltons
  • ethylene oxide-endcapped polyoxypropylene diols or triols the latter being specific polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by alkoxylating pure polyoxypropylene polyols with ethylene oxide upon completion of the polypropoxylation and thereby having primary hydroxyl groups.
  • Hydroxy-terminated polybutadiene polyols such as those prepared by polymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol or by oxidation of polybutadiene, and their hydrogenation products; - styrene-acrylonitrile grafted polyether polyols, such as supplied, for example, from Elastogran under the name Lupranol ®; Polyester polyols prepared, for example, from dihydric to trihydric alcohols, such as, for example, 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propane diol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, 1, 1, 1-trimethylolpropane or mixtures of the aforementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as Succinic acid, glutaric acid, a
  • Polyols as they are contained by reduction of dimerized fatty acids are contained by reduction of dimerized fatty acids.
  • glycol dimercaptoacetate trimethylolpropane trimercaptoacetate and butanediol dimercaptoacetate.
  • the most preferred polymercaptans are dimercaptans of the formula (VI).
  • y stands for a value from 1 to 45, in particular from 5 to 23.
  • the preferred molecular weights are between 800 and 7500 g / mol, in particular between 1000 and 4000 g / mol.
  • Such polymercaptans are commercially available under the Thiokol LP ® series of Toray Fine Chemicals Co.
  • Preferred hydroxyphenyl-functional carboxylic acid esters are methyl ortho, meta or para hydroxy hydroxybenzoate, ethyl ortho, meta or para hydroxy hydroxybenzoate, isopropyl ortho, meta or para hydroxy benzoate, benzoxazolinone, Benzofuran-2-one, benzodihydro-pyrone.
  • Preferred dicarboxylic anhydrides are phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, isobutene-succinic anhydride, phenylsuccinic anhydride, itaconic acid anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride , Hexahydro-4-methylphthalic anhydride, glutaric anhydride, 3-methyl-glutaric anhydride, ( ⁇ ) -1, 8,8-trimethyl-3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-diones, oxepan -2,7-dion.
  • This reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst at elevated temperatures of 50 0 C to 150 0 C, preferably 70 ° C to 130 0 C.
  • the catalyst used is preferably triphenylphosphine, the reaction can optionally be carried out under protective gas or vacuum.
  • further usable catalysts are tertiary amines, quaternary phosphonium salts or quaternary ammonium salts.
  • the reaction is then carried out at elevated temperatures of 80 ° C to 200 ° C, preferably 90 0 C to 180 ° C.
  • a molar excess of the epoxide groups over the carboxyl and / or phenol groups in the reaction mixture is selected.
  • the ratio of the number of epoxy groups to the number of carboxyl and / or phenol groups is 1: 1 to 50: 1, preferably 1: 1 to 20: 1, particularly preferably 1: 1 to 10: 1.
  • a polyisocyanate (B) As a polyisocyanate (B), a diisocyanate or a triisocyanate is used in a preferred embodiment.
  • polyisocyanates it is possible to use aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates, in particular diisocyanates. Particularly suitable are the following:
  • HDI 6-hexamethylene diisocyanate
  • TMDI 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate
  • Decamethylene diisocyanate, 1, 12-dodecamethylene diisocyanate, lysine and Lysinesterdiisocyanat, cyclohexane-1, 3 and -1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-methyl-2,4- and -2,6-diisocyanatocyclohexan and any mixtures of these isomers (HTDI or H 6 TDI), 1-isocyanato-SS ⁇ -trimethyl- ⁇ -isocyanatomethyl-cyclohexane ( isophorone diisocyanate or IPDI), perhydro-2,4'- and -4,4'-diphenylmethane diisocyanate (HMDI or H 12 MDI), 1,4-diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexane (TMCDI), 1,3- and 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, m- and p-
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any mixtures of these isomers
  • MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any mixtures of these isomers
  • MDI 1, 3 - and 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-1, 4-diisocyanatobenzene, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI ), Dianisidine diisocyanate (DADI).
  • Oligomers e.g., biurets, isocyanurates
  • polymers of the foregoing monomeric diisocyanates e.g., biurets, isocyanurates
  • the polyisocyanate (B) is used in particular in such an amount that the ratio of NCO groups to OH groups of the described hydroxyl-containing polymer (A) in a ratio of> 1 to 2, so that isocyanate-terminated polyaddition formed.
  • Particularly suitable are such polyaddition products, which arise from a ratio of NCO / OH ratio between 1.5 and 2. It will be apparent to those skilled in the art that it should increase the amount of polyisocyanate (B) accordingly if other NCO-reactive compounds, such as the isocyanate-reactive polymers (C) described below, are present in this reaction.
  • At least one further isocyanate-reactive polymer (C) is additionally present in the reaction of the at least one polymer (A) with at least one polyisocyanate (B).
  • This isocyanate-reactive polymer (C) is preferably selected from the group consisting of poly (oxyalkylene) polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, poly (oxyalkylene) polyamine, polyalkylene polyol and polymercaptan.
  • polymer (A) and the other polymer (s) are present in a weight mixing ratio of 1: 100 to 100: 1.
  • the present invention relates to an isocyanate group-terminated polyaddition product of i) a polymer (A) as described above; and ii) a polyisocyanate (B).
  • the isocyanate-terminated polyaddition product of the present invention is further obtainable by a method as defined above.
  • the isocyanate group-terminated polyaddition product according to the invention can be used in particular in adhesives, and to that extent the present invention relates to an adhesive composition containing the same.
  • the polymers (A) having at least two hydroxyl groups described here and the isocyanate group-terminated polyaddition product described have a significantly lower viscosity, which brings significant advantages for their use and processing. Furthermore, the accessibility to the educts for their preparation is much easier, which on the one hand brings financial benefits and increases the ability to provide tailor-made products to specific requirements.
  • the present invention comprises the use of the polymer (A) in polyurethane chemistry, preferably as a hardener component or part of a hardener component in two-component adhesives.
  • polyurethane chemistry preferably as a hardener component or part of a hardener component in two-component adhesives.
  • many other applications are possible, for example in PU for seals, hoses, floors, paints, sealants, skis, textile fibers, raceways in stadiums, potting compounds, and much more.
  • Dynacoll® 7250 polyethylene glycol, OH value ca. 22.5 mg KOH / g, Evonik
  • 18.55g of hexahydrophthalic anhydride were combined mixture was stirred at 150 0 C for 2 h under a nitrogen atmosphere for 30 min. Under vacuum.
  • a polymer having an acid number of 21.6 mg KOH / g (theoretically 21.2 mg KOH / g) was obtained.
  • poly-THF® 2000 polyether polyol, OH number about 57.0 mg KOH / g, BASF
  • phthalic anhydride 90.3 g
  • hydroxy-functional polymer A-1 (OH number about 19.6 mg KOH / g), 10.3 g of isophorone diisocyanate, 0.12 g of butylhydroxytoluene (BHT) (radical scavenger) and 0.03 g of dibutyltin dilaurate were combined. It was during
  • compositions were prepared by mixing the ingredients according to Table 1 in parts by weight.
  • the isocyanate-terminated polymers P1 and P2 required for this purpose were prepared as follows:
  • polyoxypropylene diol (Acclaim ® 4200 N, Bayer MaterialScience AG; OH number 28.5 mg KOH / g) ;, 1180 g of polyoxypropylene polyoxyethylene triol (Caradol ® MD34-02, Shell Chemicals Ltd., UK; OH number 35.0 mg KOH / g) and 230 g of isophorone diisocyanate (IPDI; Vestanat ® IPDI, Degussa AG) were reacted by a known method at 80 0 C to give an NCO-terminated polyurethane polymer having a free isocyanate group content of 2.1 wt .-%.
  • IPDI isophorone diisocyanate

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, basierend auf der Umsetzung eines Hydroxylgruppen-aufweisenden Polymers und eines Polyisocyanats. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein nach diesem Verfahren hergestelltes Isocyanatgruppen-endständiges Polyadditionsprodukt, einen Klebstoff, der ein solches Isocyanatgruppen-endständiges PoIyadditionsprodukt enthält sowie die Verwendung des Polyadditionsproduktes als Härterkomponente in Klebstoffen. Die erfindungsgemässen Polyurethane werden durch Umsetzen mindestens eines Polymers (A), welches mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist und welches durch die Umsetzung eines Polymers mit mindestens zwei Carboxyl- und/oder Phenol-Gruppen der Formel (I) oder (II) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe erhalten wird, mit mindestens einem Polyisocyanat (B) gewonnen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HYDROXYFUNKTIONELLEN POLYMEREN, DIE HIERAUS GEWINNBAREN ISOCYANATGRUPPEN- ENDSTÄNDIGEN POLYADDITIONSPRODUKTEN SOWIE DEREN VERWENDUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, basierend auf der Umsetzung eines Hydroxylgruppen-aufweisenden Polymers und eines Polyisocyanats. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein nach diesem Verfahren hergestelltes Isocyanatgruppen-endständiges Polyadditions- produkt, einen Klebstoff, der ein solches Isocyanatgruppen-endständiges PoIy- additionsprodukt enthält sowie die Verwendung des Polyadditionsproduktes als Härterkomponente in Klebstoffen.
Stand der Technik
Polyurethane (PU, DIN-Kurzzeichen: PUR) sind Kunststoffe oder Kunstharze, welche aus der Polyadditionsreaktion von Diolen, beziehungsweise Polyolen, mit Polyisocyanaten entstehen.
Polyurethane können je nach Wahl des Isocyanats und des Polyols unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Im Wesentlichen werden die späteren Eigenschaften durch die Polyolkomponente bestimmt, weil oftmals zum Erreichen gewünschter Eigenschaften nicht die Isocyanatkomponente angepasst (also chemisch verändert) wird, sondern die Polyolkomponente.
Aus PU werden zahlreiche Produkte hergestellt, wie z.B. Dichtungen,
Schläuche, Fussböden, Lacken, und insbesondere auch Klebstoffe.
In der Technik finden darüber hinaus seit langem spezielle Copolymere Anwendung, welche als sogenannte Flüssigkautschuke bezeichnet werden. Durch die Verwendung von chemisch reaktiven Gruppen, wie Epoxid-, Carboxyl- Vinyl- oder Aminogruppen sind derartige Flüssigkautschuke chemisch in die Matrix einbaubar. So existieren beispielsweise seit langem reaktive Flüssigkautschuke aus Butadien/Acrylonitril-Copolymere, welche mit Epoxid-, Carboxyl-, Vinyl- oder Aminogruppen terminiert sind und die von der Firma B.V. Goodrich, beziehungsweise Noveon, unter dem Handelsnamen Hycar® angeboten werden.
Als Ausgangsbasis wird hierfür stets das Carboxylgruppen terminierte Butadien/Acrylonitril-Copolymer (CTBN) verwendet, zu welchem üblicherweise ein starker Überschuss an einem Diamin, Diepoxid oder Glycidyl(meth)acrylat zugesetzt wird. Dies führt jedoch dazu, dass sich einerseits eine hohe Viskosität bildet oder andererseits, dass sich ein sehr hoher Gehalt an unumgesetztem Diamin, Diepoxid oder Glycidyl(meth)acrylat ergibt, welches entweder aufwändig entfernt werden muss oder aber die mechanischen Eigenschaften stark negativ beeinflusst.
Die Verwendung derartiger epoxid-, carboxyl-, amin-, oder vinylfunktioneller Butadien/Acrylontihlpolymere in Klebstoffen ist bereits bekannt.
Hydroxylfunktionelle Varianten hiervon, welche für die Polyurethanchemie interessanter sind als aminofunktionelle Produkte und als Polyole zur Umsetzung mit der Isocyanat-Komponente dienen, sind technisch anspruchsvoll und aufwändig herstellbar und werden meist durch Umsetzung von CTBN mit Ethylenoxid erhalten. Hierdurch entstehen primäre Alkohol- Endgruppen. Die so entstehenden Polyethylenglycolgruppen sind im Kontakt mit Wasser zudem nachteilig.
Beispielsweise offenbart US 4,444,692 die Herstellung hydroxylterminierter reaktiver Flüssigpolymere durch Umsetzen von Ethylenoxid in Gegenwart eines Amin-Katalysators mit einem carboxylterminierten reaktiven Flüssigpolymer. Hierbei ergeben sich, wie oben angesprochen, primäre Alkohol-Endgruppen im Polymer.
US 3,712,916 beschreibt ebenfalls hydroxylterminierte Polymere, die als
Klebstoffe und Dichtmaterialien nützlich sind. Diese hydroxylterminierten Polymere werden durch Reaktion carboxylterminierter Polymere ebenfalls mit Ethylenoxiden in Gegenwart eines tertiären Amino-Katalysators hergestellt. Weitere Wege zur Herstellung hydroxylfunktioneller Varianten sind die Umsetzung der endständigen Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, bzw. niedermolekularen Diolen. In beiden Fällen muss mit grossen Überschüssen gearbeitet werden, was eine aufwändige Aufarbeitung nach sich zieht.
US 4,489,008 offenbart hydrolytisch stabile hydroxylterminierte Flüssigpolymere, die in der Herstellung von Polyurethanen von Nutzen sind. Diese werden durch Umsetzen von zumindest einem Aminoalkohol mit einem carboxyltermi- nierten Polymer hergestellt. Die Umsetzung eines carboxylterminierten PoIy- mers mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Glycidylgruppe aufweist, ist nicht offenbart. Gegenüber den herkömmlichen Polyurethanen wird die verbesserte hydrolytische Stabilität des Endproduktes betont.
US 3,551 ,472 beschreibt hydroxylterminierte Polymere, die durch Reaktion carboxylterminierter Polymere mit einem Cs-Cβ-Alkylen-Diol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Es ist angegeben, dass diese als Klebstoffe und Dichtmaterialien von Nutzen sind.
Desgleichen beschreibt US 3,699,153 hydroxylterminierte Polymere, die durch Reaktion carboxylterminierter Polymere mit einem Cs-Cβ-Alkylen-Diol hergestellt werden.
Darstellung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere Klebstoffe, Dichtstoffe und
Primer bereitzustellen, die eine verbesserte Haftung auf unterschiedlichsten
Untergründen aufweisen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, Zähigkeitsverbesserer mit funktionellen Endgruppen zur Verfügung zu stellen, welche in der Lage sind, die im Stand der Technik genannten Probleme zu überwinden und insbesondere die technisch anspruchsvolle und aufwändige Umsetzung der Carboxylgruppen-terminierten Polymere mit
Ethylenoxid zu umgehen. Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche 1 , 16, 18, 19, 20 und 21 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen ergibt sich ein alternativer und verbesserter Weg zur Umsetzung von Carboxyl- und/oder Phenolgruppen enthaltenden Polymeren zu hydroxylfunktionellen Varianten. Anstelle von Ethylenoxid, welches aus toxikologischen Gründen ein Gefahrenpotenzial besitzt (oder dem Einsatz von Diolen bzw. Aminoalkoholen) werden Verbindungen mit mindestens einer Glycidylgruppe verwendet, d.h. höhermolekulare Epoxide, durch deren Einsatz sekundäre Alkohole erhalten werden. Beispielsweise lassen sich durch die Verwendung von gut zugänglichem, gut handhabbaren und toxikologisch ungefährlichen Bisphenol- A-diglycidylether oder Kresyl-glycidylether auf einfache Weise aromatische Strukturen einführen, welche in den Polyurethanen zu einer deutlichen Steigerung der Mechanik führen können. Diese Umsetzungsprodukte weisen zudem hohe Hydrolysestabilität auf.
Die Erfindung findet ihren Vorteil neben der Vereinfachung und Verbesserung des Herstellungsverfahrens selbst insbesondere dadurch, dass die durch
Umsetzung von carboxyl- und/oder phenolgruppenhaltigen Polymeren mit einer Verbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe erhaltenen hydroxylfunktionellen Polymere durch Umsetzung mit Polyisocyanaten zu
Polyurethanen ein Endprodukt ergeben, das gegenüber den herkömmlichen Produkten verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf Haftung,
Zähigkeitsmodifizierung und Hydrolysestabilität aufweist.
Wie bereits eingangs betont, finden die erfindungsgemäss hergestellten Polyurethane, bzw. die sich aus einer Umsetzung der oben genannten Polymere mit Polyisocyanat ergebenden Isocyanat-endständigen PoIy- additionsprodukte, in Klebstoffen Anwendung. Insbesondere findet das hydroxylfunktionelle Polymer als Härterkomponente oder Teil einer Härterkomponente in Zwei-Komponenten-Klebstoffen Anwendung. Wege zur Ausführung der Erfindung
Gemäss einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen von mindestens einem Polymer (A), welches mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist und welches durch die Umsetzung eines Polymers mit mindestens zwei Carboxyl- und/oder Phenolgruppen der Formel (I) oder (II) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe erhalten wird;
(b) Umsetzen des mindestens einen Polymers (A) mit mindestens einem Polyisocyanat (B).
In einer ersten Ausführungsform werden zur Herstellung von Polymeren (A) Carboxylgruppen-terminierte Polymer der Formel (I) verwendet. Es lässt sich durch Umsetzung von Hydroxyl-, Amin- oder Thiol-endständigen Polymeren mit Dicarbonsäuren, bzw. deren Anhydriden, erhalten.
X steht hierbei für O, S oder NR4, und R4 steht für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R1 steht für einen n-wertigen Rest eines Polymeren R1-[XH]n nach dem Entfernen der endständigen -XH Gruppen. R2 steht für einen Rest einer Dicarbonsäure nach Entfernung der zwei Carboxylgruppen, insbesondere eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine, gegebenenfalls substituierte, Phenylengruppe.
In einer zweiten Ausführungsform werden zur Herstellung von Polymeren (A) Hydroxyphenyl-endständige Polymere der Formel (II) eingesetzt. Sie lassen sich durch die Umsetzung von Hydroxyl-, Amin- oder Thiol-endständigen Polymeren mit Hydroxyphenyl-funktionellen Carbonsäuren oder deren Estern erhalten.
Dabei steht X1 für NR4, CH2, oder C2H4 und m steht für 0 oder 1. R1, X, NR4 und n sind bereits vorgängig definiert worden.
Es versteht sich aber, dass die Herstellung des Polymers mit mindestens zwei Carboxyl- und/oder Phenolgruppen nicht auf diese oben aufgeführten Herstellwege beschränkt ist und der Fachmann jederzeit alternative Verfahren einsetzen kann.
Die Vorsilbe "poly", die in der vorliegenden Erfindung für Substanzbezeichnungen wie "Polyisocyanat" verwendet wird, weist im Allgemeinen darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.
Als „Phenolgruppen" werden im vorliegenden Dokument Hydroxylgruppen, welche unmittelbar an einen aromatischen Kern gebunden sind, verstanden, unabhängig davon, ob eine oder auch mehrere derartige Hydroxylgruppen direkt an den Kern gebunden sind.
In einer Ausführungsform wird das Polymer (A) durch Umsetzung von Carboxylgruppen-terminierten Polymeren mit einer Funktionalität von mindestens 2 mit aromatischen Glycidylethern gewonnen.
Bei der erfindungsgemäss verwendeten Glycidylgruppe handelt es sich vorzugsweise um Glycidylether, Glycidylester, Glycidylamin, Glycidylamid oder Glycidylimid. O
Als „Glycidylether-Gruppe" wird hierbei die Gruppe der Formel ,.o
Y1 verstanden, wobei Y1 für H oder Methyl steht.
Als „Glycidester-Gruppe" wird hierbei die Gruppe der Formel verstanden, wobei Y1 für H oder Methyl steht. Besonders bevorzugt ist die Verbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe aus mono-, di- oder höherfunktionellen Glycidylethern oder Glycidylestern ausgewählt.
In einer Ausführungsform ist der Diglycidylether ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Diglycidylether, insbesondere ein Diglycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, cyklischen oder offenkettigen C2 - C30 Alkoholen, z.B. Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Octandioldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldi- glycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether. Beispielsweise ist der Diglycidylether ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Diglycidylether, insbesondere ein Diglycidylether der Formel (III) oder (IV)
Hierbei steht r für einen Wert von 1 bis 9, insbesondere für 3 oder 5. Zudem steht q für einen Wert von 0 bis 10 und t für einen Wert von 0 bis 10, mit der Massgabe, dass die Summe von q und t > 1 ist. Schliesslich stellt d das Strukturelement dar, welches von Ethylenoxid stammt, und e stellt das Strukturelement dar, welches von Propylenoxid stammt. Es handelt sich somit bei Formel (IV) um (Poly)ethylenglycoldiglycidylether, (Poly)propylenglycoldiglycidylether und (Polyjethylenglycol/propylenglycol-diglycidylether, wobei die Bausteine d und e blockartig, abwechselnd oder zufällig angeordnet sein können. Besonders geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Diglycidylether sind Propylenglykoldiglycidylether, Butandioldiglycidylether oder Hexandiol- diglycidyl-ether.
Besonders bevorzugte Beispiele für Glycidyether- und ester sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus Neodecansäure-glycidylester, Benzoesäure-glycidyles- ter, Phthalsäurediglycidyl-ester, Octyl-glycidylether, Decyl-glycidylether, Butan- d iol-d iglycidylether, Hexandiol-diglycidylether, Cyclohexandimethynol-diglycidyl- ether, Trimethylolpropan-tri-glycidylether, tert-Butylphenol-glycidylether, Kresyl- glycidylether, Cardanol-glycidylether (Cardanol = 3-Penta-decenyl-phenol (aus Cashewnuss-Schalen-Öl)), Diglycidylether von Bisphenolen, insbesondere Epoxid-Festharzen, Epoxid-Flüssigharzen, Bisphenol-F-diglycidylether (destilliert und undestilliert), Bisphenol-A-diglycidylether (destilliert und undestilliert), bevorzugt Bisphenol-A-diglycidylether (destilliert oder undestilliert) besteht.
Neben Glycidylethern oder Glycidylestern können erfindungsgemäss wie oben angesprochen auch Amin-glycidylverbindungen eingesetzt werden. Als entsprechende Beispiele hierfür seien beispielsweise benannt:
N,N-Diglycidyl-4-glycidoxyanilin N-2,3 -epoxypropyl-phthalimin
Tris(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat 4,4'-Methylen-bis(N,N-diglycidylanilin) In einer Ausführungsform wird das Polymer (A) durch Umsetzung von mindestens einem Carboxylgruppen-terminierten Polymeren der Formel (I) mit mindestens einem Glycidylether oder Glycidylester hergestellt, so dass als Polymer der Formel (A-I) ein Polymer der Formel (A-I) gebildet wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Polymer (A) durch Umsetzung von mindestens einem Phenolgruppen aufweisenden Polymeren der Formel (II) mit mindestens einem Glycidylether oder Glycidylester hergestellt. Die Umsetzung erfolgt dann entsprechend unter Bildung des Polymeren der Formel (A-Il)
Vorzugsweise steht R1 für ein Poly(oxyalkylen)polyol, Polyesterpolyol, Poly(oxyalkylen)polyamin, Polyalkylenpolyol, Polycarbonatpolyol Polymercap- tan oder Polyhydroxypolyurethan nach Entfernung der Hydroxyl-, Amin- oder Mercaptangruppen.
In einer Ausführungsform ist R1-[XH]n ein Polyol. Derartige Polyole sind bevorzugt Diole oder Triole, insbesondere
- Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche das
Polymerisationsprodukt von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Oxetan, Tetra hydrofu ran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven H-Atomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit zwei oder drei OH-Gruppen. Eingesetzt werden können sowohl
Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent
Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit
Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren
(kurz DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem
Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 300 - 20'0OO Dalton,
Polyoxybutylendiole und -triole, Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O Dalton, sowie sogenannte „EO- endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole oder -triole.
Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypro- pylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte;
Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise von Elastogran unter dem Namen Lupranol® geliefert werden; - Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propan- diol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neo- pentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton; - Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind; 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Hepandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit (= 2,2-Bis- hydroxymethyl-1 ,3-propandiol), Dipentaerythrit (= 3-(3-Hydroxy-2,2-bis- hydroxymethyl-propoxy)-2,2-bis-hydroxymethyl-propan-1 -ol), Glycerin (= 1 ,2,3-Propantriol), Trimethylolpropan (= 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1 ,3- propandiol), Trimethylolethan (= 2-(hydroxymethyl)-2-Methyl-1 ,3- propandiol, Di(trimethylolpropan) (= 3-(2,2-Bis-hydroxymethyl-butoxy)-2- ethyl-2-hydroxymethyl-propan-1 -ol), Di(trimethylolethan) (= 3-(3-Hydroxy-2- hydroxymethyl-2-methyl-propoxy)-2-hydroxymethyl-2-methyl-propan-1 -ol), Diglycerin (= Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-ether); Polyole, wie sie durch Reduktion von dimerisierten Fettsäuren enthalten werden.
In einer anderen Ausführungsform ist R1-[XH]n ein Polyamin. Derartige Polyamine sind insbesondere Diamine oder Triamine, bevorzugt aliphatische oder cycloaliphatische Diamine oder Triamine. Insbesondere sind dies Polyoxyalkylen-Polyamine mit zwei oder drei Aminogruppen, beispielsweise erhältlich unter dem Namen Jeffamine® (von Huntsman Chemicals), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil), sowie Mischungen der vorgenannten Polyamine.
Bevorzugte Diamine sind Polyoxyalkylen-Polyamine mit zwei Aminogruppen, insbesondere solche der Formel der Formel (V).
Hierbei stellen g' das Strukturelement, welches von Propylenoxid stammt, und h' das Strukturelement, welches von Ethylenoxid stammt, dar. Zudem stehen g, h und i je für Werte von 0 bis 40, mit der der Massgabe, dass die Summe von g, h und i > 1 ist.
Insbesondere sind Molekulargewichte zwischen 200 und 10'0OO g/mol bevorzugt.
Insbesondere bevorzugte Diamine sind Jeffamine , wie sie unter der D-Linie und ED-Linie von Huntsman Chemicals angeboten werden, wie zum Besipiel Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900 oder Jeffamine® ED-2003. Im Weiteren bevorzugte Triamine werden beispielsweise unter der Jeffamine® T-Line von Huntsman Chemicals vertrieben, wie beispielsweise Jeffamine® T- 3000, Jeffamine® T-5000 oder Jeffamine® T-403.
In einer weiteren Ausführungsform ist R1-[XH]n ein Polymercaptan. Geeignete Polymercaptane sind beispielsweise Polymercaptocetate von Polyolen. Es handelt sich hierbei insbesondere um Polymercaptocetate der folgenden Polyolen:
Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche das Polymerisationsprodukt von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Tetra hydrofu ran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven H- Atomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit zwei oder drei OH-Gruppen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro
Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (kurz DMC- Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 - 20'0OO Dalton, Polyoxybutylendiole und -triole, Polyoxypropylendiole und - triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O Dalton, sowie sogenannte „EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxy- ethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte; - Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise von Elastogran unter dem Namen Lupranol® geliefert werden; Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propan- diol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neo- pentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton; Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit
Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind; 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Hepandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit (= 2,2-Bis- hydroxymethyl-1 ,3-propandiol), Dipentaerythrit (= 3-(3-Hydroxy-2,2-bis- hydroxymethyl-propoxy)-2,2-bis-hydroxymethyl-propan-1 -ol), Glycerin (= 1 ,2,3-Propantriol), Trimethylolpropan (= 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1 ,3- propandiol), Trimethylolethan (= 2-(hydroxymethyl)-2-Methyl-1 ,3- propandiol, Di(trimethylolpropan) (= 3-(2,2-Bis-hydroxymethyl-butoxy)-2- ethyl-2-hydroxymethyl-propan-1 -ol), Di(trimethylolethan) (= 3-(3-Hydroxy-2- hydroxymethyl-2-methyl-propoxy)-2-hydroxymethyl-2-methyl-propan-1 -ol), Diglycerin (= Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-ether);
Polyole, wie sie durch Reduktion von dimerisierten Fettsäuren enthalten werden.
Insbesondere bevorzugt sind Glycol-dimercaptoacetat, Trimethylolpropan- trimercaptoacetat und Butandiol-dimercaptoacetat.
Als meist bevorzugte Polymercaptane gelten Dimercaptane der Formel (VI). Hierbei steht y für einen Wert von 1 bis 45, insbesondere von 5 bis 23. Die bevorzugten Molekulargewichte sind zwischen 800 und 7500 g/mol, insbesondere zwischen 1000 und 4000 g/mol.
Derartige Polymercaptane sind kommerziell erhältlich unter der Thiokol® LP- Reihe von Toray Fine Chemicals Co.
Bevorzugte Hydroxyphenyl-funktionelle Carbonsäureester sind ortho-, meta- oder para-Hydroxy-benzoesäure-methylester, ortho-, meta- oder para-Hydroxy- benzoesäure-ethylester, ortho-, meta- oder para-Hydroxy-benzoesäure- isopropylester, Benzoxazolinon, Benzofuran-2-on, Benzodihydro-pyron.
Bevorzugte Dicarbonsäureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Isobuten- bernsteinsäureanhydrid, Phenylbernsteinsäure-anhydrid, Itaconsäure-anhydrid, cis-1 ,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure-anhydrid, Hexahydrophthalsäure-anhydrid, Norbornan-2,3-dicarbonsäure-anhydrid, Hexahydro-4-methylphthal-säurean- hydrid, Glutarsäureanhydrid, 3-Methyl-Glutarsäureanhydrid, (±)-1 ,8,8-Tri- methyl-3-oxabicyclo[3.2.1]octane-2,4-dione, Oxepan-2,7-dion.
Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen von 500C bis 1500C, vorzugsweise 70°C bis 1300C.
Als Katalysator wird vorzugsweise Triphenylphosphin eingesetzt, die Reaktion kann wahlweise unter Schutzgas oder Vakuum erfolgen. Beispiele für weitere einsetzbare Katalysatoren sind tertiäre Amine, quaternäre Phosphoniumsalze oder quaternäre Ammoniumsalze.
Es kann aber für diese Umsetzung auch kein Katalysator eingesetzt, die Umsetzung erfolgt dann jedoch bei erhöhten Temperaturen von 80°C bis 200°C, vorzugsweise 900C bis 180°C. Vorzugsweise wird ein molarer Überschuss der Epoxidgruppen gegenüber den Carboxyl- und/oder Phenolgruppen im Reaktionsgemisch gewählt. Hierbei beträgt das Verhältnis der Anzahl Epoxidgruppen gegenüber der Anzahl Carboxyl- und/oder Phenolgruppen 1 :1 bis 50:1 , vorzugsweise 1 :1 bis 20:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 10:1.
Als Polyisocyanat (B) wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Diisocyanat oder ein Triisocyanat eingesetzt.
Als Polyisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden. Insbesondere geeignet sind die folgenden:
- 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocya- nat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10-
Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H6TDI), 1-lsocyanato- S.S.δ-trimethyl-δ-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4- Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p- XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p- TMXDI), Bis-(1 -Isocyanato-i -methylethylJ-naphthalin.
- 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6- Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'- Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI).
- Oligomere (z.B. Biurete, Isocyanurate) und Polymere der vorgenannten monomeren Diisocyanate.
- Beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate. Bevorzugt sind monomere Diisocyanate, insbesondere MDI, TDI, HDI und IPDI.
Das Polyisocyanat (B) wird insbesondere in einer derartigen Menge eingesetzt, dass das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen des beschriebenen Hydroxylgruppen aufweisenden Polymers (A) in einem Verhältnis > 1 bis 2 ist, so dass Isocyanatgruppen-endständige Polyadditionsprodukte entstehen. Insbesondere geeignet sind derartige Polyadditionsprodukte, welche aus einem Verhältnis NCO/OH-Verhältnis zwischen 1.5 und 2 entstehen. Dem Fachmann ist klar, dass er die Menge an Polyisocyanat (B) entsprechend erhöhen sollte, wenn weitere NCO-reaktive Verbindungen, beispielsweise die unten beschriebenen Isocyanatreaktiven Polymere (C), bei dieser Umsetzung vorhanden sind.
Bei einer Variante des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens ist bei der Umsetzung des mindestens einen Polymers (A) mit mindestens einem Polyisocyanat (B) zusätzlich noch mindestens ein weiteres isocyanatreaktives Polymer (C) vorhanden. Dieses isocyanatreaktive Polymer (C) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(oxyalkylen)polyol, PoIy- ester-polyol, Polycarbonatpolyol, Poly(oxyalkylen)polyamin, Polyalkylenpolyol und Polymercaptan. Bezüglich Beispielen für diese Substanzgruppen sei auf die obigen Ausführungen zu R1-[XH]n verwiesen.
Vorzugsweise liegen Polymer (A) und das (die) weiteren Polymere in einem Gewichts-Mischverhältnis von 1 :100 bis 100:1 vor.
Gemäss einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Isocyanatgruppen-endständiges Polyadditionsprodukt aus i) einem Polymer (A) wie es vorgängig beschrieben wurde; und ii) einem Polyisocyanat (B).
Das Isocyanatgruppen-endständige Polyadditionsprodukt der vorliegenden Erfindung ist weiterhin nach einem wie vorher definierten Verfahren gewinnbar. Wie eingangs erwähnt ist das erfindungsgemässe Isocyanatgruppen- endständige Polyadditionsprodukt insbesondere in Klebstoffen verwendbar und insofern betrifft die vorliegende Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung, die dieses enthält.
Im Gegensatz zu Butadien/Acrylonitril-Copolymere basierenden Additionsprodukten weisen die hier beschriebenen mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polymere (A) sowie die beschriebenen Isocyanatgruppen-endständige Polyadditionsprodukt eine deutlich geringere Viskosität auf, was für deren Verwendung und Verarbeitung deutliche Vorteile mit sich bringt. Weiterhin ist die Zugänglichkeit zu den Edukten für deren Herstellung bedeutend einfacher, was einerseits finanzielle Vorteile mit sich bringt und die Möglichkeit erhöht, auf spezifische Anforderungen zugeschneiderte Produkte zur Verfügung stellen zu können.
Aufgrund seiner speziellen Eigenschaften umfasst die vorliegende Erfindung die Verwendung des Polymers (A) in der Polyurethan-Chemie, vorzugsweise als Härterkomponente oder Teil einer Härterkomponente in Zweikomponenten- Klebstoffen. Daneben sind vielfältige andere Anwendungen denkbar, beispielsweise in PU für Dichtungen, Schläuchen, Fussböden, Lacke, Dichtstoffe, Skier, Textilfasern, Laufbahnen in Stadien, Vergussmassen, und vieles mehr.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Illustration der vorgängig im Detail beschrieben Erfindung und limitieren die Erfindung in keinster Weise.
Herstellung von Polymeren mit mindestens zwei Hydroxylgruppen A-1
300g Dynacoll® 7250 (Polyester-Polyol, OH-Zahl ca. 22.5 mg KOH/g, Evonik) und 18.55g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden zusammengegeben Es wurde bei 1500C 2h unter Stickstoffatmosphäre und 30 Min. unter Vakuum gerührt. Dabei wurde ein Polymer mit einer Säurezahl von 21.6 mg KOH/g (theoretisch 21.2 mg KOH/g) erhalten. 130g dieses Carbonsäure-terminierten Polymers (50 mmol COOH-Gruppen) wurden mit 13.1g Polypox® R7 (p-t- Butylphenyl-glycidylether; Epoxid-Gehalt ca. 4.20 eq/kg: 55 mmol Epoxidgruppen, UPPC) und 0.29g Triphenylphosphin zusammengegeben Es wurde 5h bei 1200C unter Stickstoffatmosphäre gerührt bis eine konstante Epoxid-Konzentration erreicht war (End-Epoxidgehalt: 0.14 eq/kg, theoretisch: 0.04 eq/kg) So wurde ein viskoses Polymer erhalten mit einer OH-Zahl von ca. 19.6 mg KOH/g.
A-2
600g Poly-THF® 2000 (Polyether-Polyol, OH-Zahl ca. 57.0 mg KOH/g , BASF) und 90.3g Phthalsäureanhydrid wurden zusammengegeben Es wurde bei 150°C 2h unter Stickstoffatmosphäre und 30 Min. unter Vakuum gerührt. Dabei wurde ein Polymer mit einer Säurezahl von 49.3 mg KOH/g (theoretisch 49.5 mg KOH/g) erhalten. 200g dieses Carbonsäure-terminierten Polymers (176 mmol COOH-Gruppen) wurden mit 300g Epilox® A 17-01 (destillierter Bisphenol-A-diglycidylether; Epoxid-Gehalt ca.5.75 eq/kg: 1725 mmol Epoxidgruppen, Leuna-Harze GmbH) und 1.0g Triphenylphosphin zusammengegeben. Es wurde 5h bei 1200C unter Vakuum gerührt bis eine konstante Epoxid-Konzentration erreicht war (End-Epoxidgehalt: 3.12 eq/kg, theoretisch: 3.10 eq/kg). So wurde ein viskoses Polymer erhalten mit einer OH- Zahl von ca. 19.7 mg KOH/g. A-3
200g Jeffamine® D2000 (Amingehalt ca. 1 eq/kg, 200 mmol Amin, Huntsman), 42.0g (276 mmol) 4-Hydroxy-benzoesäure-methylester und 0.3g Dibutylzinn-dilaurat wurden in einen 500 ml Dreihalskolben eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre mittels Magnetrührstab homogenisiert. Die Mischung wurde während 30h bei 2200C rückflussiert, wobei im IR die Esterbande bei ca. 1723 cm"1 deutlich abnahm, währenddessen die Amidbande bei ca. 1659 cm"1 bis zur konstanten Intensität zunahm. Der überschüssige 4- Hydroxy-benzoesäure-methylester wurde am Hochvakuum bei ca. 0.2 mbar und 1600C abdestilliert. Es wurde eine leicht braune, niederviskose Flüssigkeit erhalten, welche nach IR-Analyse keine Estergruppen mehr enthielt und einen berechneten Phenolgehalt von ca. 48.7 mg/g KOH aufwies. 38.0g dieses Polymers (ca. 33 mmol aromatische OH-Gruppen), 70.6g Epilox® A 17-01 (destillierter Bisphenol-A-diglycidylether, Epoxid-Gehalt ca.5.75 eq/kg : 406 mmol Epoxidgruppen, Leuna-Harze GmbH), 0.1g Butylhydroxytoluol (BHT) (Radikalfänger) und 0.21g Triphenylphosphin wurden zusammengegeben. Es wurde 7h bei 130°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt bis eine konstante Epoxid-Konzentration erreicht war (End- Epoxidgehalt: 3.49 eq/kg, theoretisch: 3.43 eq/kg). So wurde ein viskoses Polymer erhalten mit einer berechneten OH-Zahl von ca. 17.0mg KOH/g.
A-4
200g Jeffamine® D2000 (Amingehalt ca. 1 eq/kg, 200 mmol Amin, Huntsman), 42.0g (276 mmol) 4-Hydroxy-benzoesäure-methylester und 0.3g Dibutylzinn-dilaurat wurden in einen 500 ml Dreihalskolben eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre mittels Magnetrührstab homogenisiert. Die Mischung wurde während 30h bei 2200C rückflussiert, wobei im IR die Esterbande bei ca. 1723 cm"1 deutlich abnahm, währenddessen die Amidbande bei ca. 1659 cm"1 bis zur konstanten Intensität zunahm. Der überschüssige 4- Hydroxy-benzoesäure-methylester wurde am Hochvakuum bei ca. 0.2 mbar und 160°C abdestilliert. Es wurde eine leicht braune, niederviskose Flüssigkeit erhalten, welche nach IR-Analyse keine Estergruppen mehr enthielt und einen berechneten Phenolgehalt von ca. 48.7 mg/g KOH aufwies. 100.0g dieses Polymers (ca. 86.8 mmol aromatische OH-Gruppen), 24.3g Polypox® R7 (p-t-Butylphenyl-glycidylether; Epoxid-Gehalt ca.4.20 eq/kg: 102 mmol Epoxidgruppen, UPPC), 0.1g Butylhydroxytoluol (BHT) (Radikalfänger) und 0.25g Triphenylphosphin wurden zusammengegeben. Es wurde 7h bei 1300C unter Stickstoffatmosphäre gerührt bis eine konstante Epoxid- Konzentration erreicht war (End-Epoxidgehalt: 0.21 eq/kg, theoretisch: 0.11 eq/kg). So wurde ein viskoses Polymer erhalten mit einer berechneten OH- Zahl von ca. 39.2 mg KOH/g.
Herstellung von Polymeren Isocvanatqruppen-aufweisenden Polvurethan- prepolymeren
NCO-1
120g des hydroxyfunktionellen Polymers A-1 (OH-Zahl ca. 19.6 mg KOH/g), 10.3g Isophorondiisocyanat, 0.12g Butylhydroxytoluol (BHT) (Radikalfänger) und 0.03g Dibutylzinn-dilaurat wurden zusammengegeben. Es wurde während
2h bei 900C unter Vakuum gerührt, dabei wurde ein viskoses NCO-terminiertes
Polymer erhalten (End-NCO-Gehalt: 1.63%, theoretisch 1.53%).
NCO-2
150g des hydroxyfunktionellen Polymers A-2 (OH-Zahl ca. 19.7 mg KOH/g), 13.0g Isophorondiisocyanat, 0.08g Butylhydroxytoluol (BHT) (Radikalfänger) und 0.04g Dibutylzinn-dilaurat wurden zusammengegeben. Es wurde während 2h bei 100°C unter Vakuum gerührt, dabei wurde ein viskoses NCO- terminiertes Polymer erhalten (End-NCO-Gehalt: 1.22%, theoretisch 1.56%).
NCO-3
106g des hydroxyfunktionellen Polymers A-3 (OH-Zahl ca. 17.0 mg KOH/g) und 9.1g Isophorondiisocyanat wurden zusammengegeben. Es wurde während 3h bei 900C unter Vakuum gerührt, dabei wurde ein viskoses NCO-terminiertes Polymer erhalten (End-NCO-Gehalt: ca. 1.5%). NCO-4
108g des hydroxyfunktionellen Polymers A-4 (OH-Zahl ca. 39.2 mg KOH/g) und 20.4g Isophorondiisocyanat wurden zusammengegeben. Es wurde während 3h bei 900C unter Vakuum gerührt, dabei wurde ein viskoses NCO- terminiertes Polymer erhalten (End-NCO-Gehalt: ca. 3.3%).
Herstellung von Zusammensetzungen
Es wurden durch Mischen von den Bestandteilen gemäss Tabelle 1 in Gewichtsteilen Zusammensetzungen hergestellt.
Die hierfür benötigten Isocyanat-terminierten Polymere P1 und P2 wurden wie folgt hergestellt:
P1:
590 g Polyoxypropylendiol (Acclaim® 4200 N, Bayer MaterialScience AG; OH- Zahl 28.5 mg KOH/g);, 1180 g Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol (Caradol® MD34-02, Shell Chemicals Ltd., UK; OH-Zahl 35.0 mg KOH/g) und 230 g Isophorondiisocyanat (IPDI; Vestanat® IPDI, Evonik Degussa AG) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 0C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2.1 Gew.-% umgesetzt.
P2:
1300 g Polyoxypropylendiol (Acclaim® 4200 N, Bayer MaterialScience AG; OH- Zahl 28.5 mg KOH/g), 2600 g Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol (Caradol® MD34-02, Shell Chemicals Ltd., UK; OH-Zahl 35.0 mg KOH/g), 600 g 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer MaterialScience AG) und 500 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF SE, Deutschland) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 0C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat- gruppen von 2.05 Gew.-% umgesetzt. Messmethoden
20 g der jeweiligen Zusammensetzung wurden zwischen zwei feuchtigkeitsdurchlässigen Folien auf 2 mm dicke Platten verpresst. Die bei 23 0C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit während 1 Woche ausgehärteten Filme mit einer Schichtdicke von 2 mm wurden Hanteln ausgestanzt und davon mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min gezogen. Hieraus wurde de Zugfestigkeit {„ZF') Bruchdehnung {„BD") und der E-Modul bestimmt. Der E-Modul wurde im Bereich zwischen 0.5 und 5% Dehnung {„E05-5%") in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1. Zusammensetzungen und Resultate.
Es zeigte sich weiterhin, dass mit allen Zusammensetzungen diverse Substrate (Glas, Glaskeramik Stahl, Aluminium, Lackbleche) verklebt werden konnten und jeweils gute Haftung erzielt wurde.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen von mindestens einem Polymer (A), welches mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist und welches durch die Umsetzung eines Polymers mit mindestens zwei Carboxyl- und/oder Phenol- Gruppen der Formel (I) oder (II) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe erhalten wird;
wobei
X für O, NR4 oder S steht, wobei R4 seinerseits für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;
XI für NR4, CH2 oder C2H4 steht;
R1 ein n-wertiger Rest eines Polymeren R1-[XH]n nach Entfernung von n Gruppen XH ist;
R2 ein Rest einer Dicarbonsäure nach Entfernung der zwei Carboxylgruppen ist, insbesondere eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine, gegebenenfalls substituierte, Phenylengruppe ist; und n für einen Wert von 1.7 bis 4 steht; und m = 0 oder 1 ist.
b) Umsetzen des mindestens einen Polymers (A) mit mindestens einem Polyisocyanat (B).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe ein Glycidylether, ein Glycidylester, ein Glycidylamin, ein Glycidylamid oder ein Glycidylimid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer (A) durch Umsetzung von Carboxylgruppen-terminierten Polymeren mit einer Funktionalität von mindestens 2 mit aromatischen Glycidylethern gewonnen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe aus mono- oder polyfunktionellen Glycidylethern oder Glycidylestern ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Glycidylether oder Glycidylester ein Glycidylether ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Neodecansäure-glycidylester, Benzoesäure-glycidylester, Phthal- säurediglycidyl-ester, Octyl-glycidylether, Decyl-glycidylether, Butandiol- diglycidylether, Hexandiol-diglycidylether, Cyclohexandimethynol-diglyci- dylether, Trimethylol-propan-triglycidylether, tert-Butylphenol-glycidyl- ether, Kresyl-glycidylether, Cardanol-glycidylether (Cardanol = 3-Penta- decenyl-phenol), Diglycidylether von Bisphenolen, insbesondere Epoxid-
Festharze, Epoxid-Flüssigharze, Bisphenol-F-diglycidylether (destilliert und undestilliert), Bisphenol-A-diglycidylether (destilliert und undestilliert), bevorzugt Bisphenol-A-diglycidylether (destilliert oder undestilliert).
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei R1 für ein Poly(oxyalkylen)polyol, Polyesterpolyol, Poly(oxyalkylen)polyamin, Polyalkylenpolyol, Polycarbonatpolyol Polymercaptan oder Polyhydroxypolyurethan nach Entfernung der Hydroxyl-, Amin-, oder Mercaptangruppen steht.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer (A) durch Umsetzung von mindestens einem Glycidylether oder Glycidylester mit mindestens einem Phenolgruppen- oder Carboxylgruppen-terminierten Polymeren hergestellt wird, welche durch Umsetzung von mindestens einem hydroxyl-, amin- oder thiol- funktionellen Polymeren mit mindestens einer Hydroxyphenyl- funktionellen Carbonsäure oder deren Ester und mindestens einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäure-Anhydrid erhalten werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen von 500C bis 1500C, vorzugsweise 70°C bis 1300C, erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator Triphenylphosphin ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6-8, wobei die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen von 80°C bis 200°C, vorzugsweise 900C bis 180°C, erfolgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein molarer Überschuss der Epoxidgruppen gegenüber den Carboxyl- und/oder Phenolgruppen im Reaktionsgemisch gewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Verhältnis der Anzahl Epoxidgruppen gegenüber der Anzahl Carboxyl- und/oder Phenolgruppen 1 :1 bis 50:1 , vorzugsweise 1 :1 bis 20:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 10:1 beträgt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Polyisocyanat (B) ein Diisocyanat oder ein Triisocyanat eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei für die Umsetzung des mindestens einen Polymers (A) mit mindestens einem Polyisocyanat (B) zusätzlich noch mindestens ein weiteres Isocyanatreaktives Polymer (C) vorhanden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Isocyanatreaktive Polymer (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(oxyalkylen)polyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol, Poly(oxyalkylen)polyamin, Polyalkylenpolyol und Polymercaptan.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei Polymer (A) und das (die) weiteren Polymere (C) in einem Gewichts-Mischverhältnis von 1 :100 bis 100:1 vorliegen.
16. Isocyanatgruppen-endständiges Polyadditionsprodukt aus i) einem Polymer (A) wie es in einem Verfahren gemäss einem der
Ansprüche 1 bis 15 definiert ist; und ii) einem Polyisocyanat (B).
17. Isocyanatgruppen-endständiges Polyadditionsprodukt, das nach einem Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 -15 gewinnbar ist.
18. Klebstoff, der ein Isocyanatgruppen-endständiges Polyadditionsprodukt nach einem der Ansprüche 16 oder 17 enthält.
19. Verwendung eines, wie in den Ansprüchen 1 -15 definierten, Polymers (A) in der Polyurethan-Chemie.
20. Verwendung eines Polymers (A) nach Anspruch 19 als Härterkomponente oder Teil einer Härterkomponente in Zweikomponenten-Klebstoffen.
21. Verwendung des Polymers (A), wie es in den Ansprüchen 1-15 definiert ist, in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2814698A1 (en) 2010-10-15 2012-04-19 Cornell University Compositions and methods for treating endocrine, gastrointestinal or autoimmune disorders
MX2016004947A (es) * 2013-10-17 2016-07-11 Valspar Sourcing Inc Compuestos de di (amido(alquil) fenol) y polimeros formados a partir de estos.
EP3074475B1 (de) * 2013-11-27 2018-08-01 Dow Global Technologies LLC Auf polyurethan basierende asphaltzusammensetzung
US9884981B2 (en) 2014-02-21 2018-02-06 IFS Industries Inc. Polyol compositions for hot melt adhesives
US10793742B2 (en) 2014-05-19 2020-10-06 Valspar Sourcing, Inc. Polyethers containing non-bisphenolic cyclic groups
KR102335832B1 (ko) * 2014-10-20 2021-12-06 디아이씨 가부시끼가이샤 점착제 조성물 및 점착 시트
CN104629671B (zh) * 2015-02-25 2016-08-24 宁波江东飞创电子科技有限公司 一种改性聚氨酯密封胶
KR101859537B1 (ko) * 2015-11-06 2018-05-21 주식회사 케이씨씨 2액형 에폭시 접착제 조성물
CN106750129B (zh) * 2016-12-28 2019-12-27 中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 一种低介电损耗聚氨酯树脂及其制备方法
CN109553766B (zh) * 2018-09-28 2021-11-02 长兴材料工业（广东）有限公司 改性聚酯多元醇及其制备方法与应用
TWI712627B (zh) * 2018-09-28 2020-12-11 長興材料工業股份有限公司 改性聚酯多元醇及其製備方法與應用
CN113150714B (zh) * 2020-01-07 2023-03-10 3M创新有限公司 聚氨酯基可uv固化组合物及包含其的胶膜、胶带和粘结构件
KR102337544B1 (ko) * 2021-01-19 2021-12-13 최광복 수용성 우레탄 몰탈 조성물
US20220356150A1 (en) * 2021-04-30 2022-11-10 Evoco Limited Biobased diisocyanates, and process for preparation of same

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551472A (en) * 1968-05-22 1970-12-29 Goodrich Co B F Liquid hydroxyl terminated polymers of butadiene-acrylonitrile
US3712916A (en) * 1968-05-22 1973-01-23 Goodrich Co B F Preparation of hydroxyl terminated polymers
DE2009309A1 (de) * 1969-02-25 1970-08-27 Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V.St.A.) Lineare beta-Hydroxyester-, beta-Hydroxyäther- und beta-Hydroxyaminpolymerisate
US3923739A (en) * 1969-02-25 1975-12-02 Minnesota Mining & Mfg Linear {62 -hydroxy-ester, {62 -hydroxy-ether and {62 -hydroxy-amine polymers
JPS4940863B1 (de) * 1970-01-22 1974-11-06
US3699153A (en) * 1970-07-02 1972-10-17 Goodrich Co B F Preparation of hydroxyl terminated polymers
CA975494A (en) * 1970-09-29 1975-09-30 Gonzague L. Duchesne Propellants
DE2103117B2 (de) * 1971-01-23 1974-05-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc., Tokio Form- oder Überzugsmassen aus Polyestern und Aminoharzen oder Polyisocyanaten
JPS5040421B2 (de) * 1972-02-29 1975-12-24
DE2746789C3 (de) * 1976-10-19 1981-04-30 Hitachi Chemical Co., Ltd., Tokyo Hitzehärtbare Harzzusammensetzung und ihre Verwendung
US4489008A (en) * 1978-10-17 1984-12-18 The B. F. Goodrich Company Hydroxyl-terminated liquid polymers
US4294940A (en) * 1979-01-12 1981-10-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition for electrocoating
MX158102A (es) * 1980-03-24 1989-01-09 Sun Chemical Corp Procedimiento mejorado para la obtencion de una resina de eteres de poliamida
US4444692A (en) * 1981-05-18 1984-04-24 The B. F. Goodrich Company Process for making hydroxyl terminated liquid polymers
US4386191A (en) * 1981-10-08 1983-05-31 Stauffer Chemical Company Compositions for forming poly(oxazolidone/urethane) thermosets and products therefrom
FR2536753B2 (fr) * 1981-11-02 1987-06-19 Grace W R Ltd Compose thermoplastique a epoxy pendant, contenant de l'urethane, composition thermodurcissable le contenant et procede pour faire adherer deux substrats
DE3369689D1 (en) * 1982-12-23 1987-03-12 Akzo Nv Pigment-containing liquid coating composition
JPS60219219A (ja) * 1984-04-16 1985-11-01 Saiden Kagaku Kk ウレタンエマルシヨンの製造法
US4613660A (en) * 1985-02-19 1986-09-23 Ashland Oil, Inc. Polyol/polyepoxide/polyurethane adhesive
JPH0240272B2 (ja) * 1985-02-19 1990-09-11 Ashland Oil Inc Setsuchakuhohooyobisorenimochiirusetsuchakuzaisoseibutsu
US4728737A (en) * 1985-05-03 1988-03-01 Ashland Oil, Inc. High performance two-component epoxy structural adhesive with chemical thixotropy
US4578424A (en) * 1985-05-03 1986-03-25 Ashland Oil, Inc. High performance two-component epoxy structural adhesives with chemical thixotropy
US4740539A (en) * 1986-04-21 1988-04-26 Ashland Oil, Inc. Flexible two-component epoxy structural adhesives
US4878978A (en) * 1986-06-19 1989-11-07 Ashland Oil, Inc. Bonding method employing high performance induction curable two-component structural adhesive with nonsagging behavior
US4762864A (en) * 1986-06-19 1988-08-09 Ashland Oil Inc. High performance induction curable two-component structural adhesive with nonsagging behavior
US4695605A (en) * 1986-10-01 1987-09-22 Ashland Oil, Inc. Sag resistant, high performance epoxy structural adhesives
US4863525A (en) * 1986-11-13 1989-09-05 Ashland Oil, Inc Flush solvents for epoxy adhesives
US4769419A (en) * 1986-12-01 1988-09-06 Dawdy Terrance H Modified structural adhesives
US5096980A (en) * 1988-06-28 1992-03-17 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyurethane adhesive of epoxy resin, polyisocyanate, phosphorus oxy acid, and carboxylic acid
EP0399108A1 (de) * 1989-05-26 1990-11-28 Akzo N.V. Polyester/Epoxid-Blockcopolymerisat als Bindemittel für Metallgrundierung
US5229214A (en) * 1989-07-31 1993-07-20 Akzo N.V. Preprimed metal substrates for formed metal applications
JPH0711225A (ja) * 1993-04-26 1995-01-13 Takeda Chem Ind Ltd ポリウレタン接着剤組成物
JP3590110B2 (ja) * 1994-11-14 2004-11-17 三井化学株式会社 ポリエステル変性ポリオール樹脂およびその製造方法
US5717054A (en) * 1995-06-07 1998-02-10 National Starch & Chemical Investment Holding Corp. Epoxy resins consisting of flexible chains terminated with glycidyloxyphenyl groups for use in microelectronics adhesives
TW592813B (en) * 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009077470A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101896570A (zh) 2010-11-24
US20100256322A1 (en) 2010-10-07
WO2009077470A1 (de) 2009-06-25
JP2011506724A (ja) 2011-03-03
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