VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HYDROXYFUNKTIONELLEN POLYMEREN, DIE HIERAUS GEWINNBAREN ISOCYANATGRUPPEN- ENDSTÄNDIGEN POLYADDITIONSPRODUKTEN SOWIE DEREN VERWENDUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, basierend auf der Umsetzung eines Hydroxylgruppen-aufweisenden Polymers und eines Polyisocyanats. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein nach diesem Verfahren hergestelltes Isocyanatgruppen-endständiges Polyadditions- produkt, einen Klebstoff, der ein solches Isocyanatgruppen-endständiges PoIy- additionsprodukt enthält sowie die Verwendung des Polyadditionsproduktes als Härterkomponente in Klebstoffen.
Stand der Technik
Polyurethane (PU, DIN-Kurzzeichen: PUR) sind Kunststoffe oder Kunstharze, welche aus der Polyadditionsreaktion von Diolen, beziehungsweise Polyolen, mit Polyisocyanaten entstehen.
Polyurethane können je nach Wahl des Isocyanats und des Polyols unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Im Wesentlichen werden die späteren Eigenschaften durch die Polyolkomponente bestimmt, weil oftmals zum Erreichen gewünschter Eigenschaften nicht die Isocyanatkomponente angepasst (also chemisch verändert) wird, sondern die Polyolkomponente.
Aus PU werden zahlreiche Produkte hergestellt, wie z.B. Dichtungen,
Schläuche, Fussböden, Lacken, und insbesondere auch Klebstoffe.
In der Technik finden darüber hinaus seit langem spezielle Copolymere Anwendung, welche als sogenannte Flüssigkautschuke bezeichnet werden. Durch die Verwendung von chemisch reaktiven Gruppen, wie Epoxid-, Carboxyl- Vinyl- oder Aminogruppen sind derartige Flüssigkautschuke chemisch in die Matrix einbaubar. So existieren beispielsweise seit langem reaktive Flüssigkautschuke aus Butadien/Acrylonitril-Copolymere, welche mit
Epoxid-, Carboxyl-, Vinyl- oder Aminogruppen terminiert sind und die von der Firma B.V. Goodrich, beziehungsweise Noveon, unter dem Handelsnamen Hycar® angeboten werden.
Als Ausgangsbasis wird hierfür stets das Carboxylgruppen terminierte Butadien/Acrylonitril-Copolymer (CTBN) verwendet, zu welchem üblicherweise ein starker Überschuss an einem Diamin, Diepoxid oder Glycidyl(meth)acrylat zugesetzt wird. Dies führt jedoch dazu, dass sich einerseits eine hohe Viskosität bildet oder andererseits, dass sich ein sehr hoher Gehalt an unumgesetztem Diamin, Diepoxid oder Glycidyl(meth)acrylat ergibt, welches entweder aufwändig entfernt werden muss oder aber die mechanischen Eigenschaften stark negativ beeinflusst.
Die Verwendung derartiger epoxid-, carboxyl-, amin-, oder vinylfunktioneller Butadien/Acrylontihlpolymere in Klebstoffen ist bereits bekannt.
Hydroxylfunktionelle Varianten hiervon, welche für die Polyurethanchemie interessanter sind als aminofunktionelle Produkte und als Polyole zur Umsetzung mit der Isocyanat-Komponente dienen, sind technisch anspruchsvoll und aufwändig herstellbar und werden meist durch Umsetzung von CTBN mit Ethylenoxid erhalten. Hierdurch entstehen primäre Alkohol- Endgruppen. Die so entstehenden Polyethylenglycolgruppen sind im Kontakt mit Wasser zudem nachteilig.
Beispielsweise offenbart US 4,444,692 die Herstellung hydroxylterminierter reaktiver Flüssigpolymere durch Umsetzen von Ethylenoxid in Gegenwart eines Amin-Katalysators mit einem carboxylterminierten reaktiven Flüssigpolymer. Hierbei ergeben sich, wie oben angesprochen, primäre Alkohol-Endgruppen im Polymer.
US 3,712,916 beschreibt ebenfalls hydroxylterminierte Polymere, die als
Klebstoffe und Dichtmaterialien nützlich sind. Diese hydroxylterminierten Polymere werden durch Reaktion carboxylterminierter Polymere ebenfalls mit Ethylenoxiden in Gegenwart eines tertiären Amino-Katalysators hergestellt.
Weitere Wege zur Herstellung hydroxylfunktioneller Varianten sind die Umsetzung der endständigen Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, bzw. niedermolekularen Diolen. In beiden Fällen muss mit grossen Überschüssen gearbeitet werden, was eine aufwändige Aufarbeitung nach sich zieht.
US 4,489,008 offenbart hydrolytisch stabile hydroxylterminierte Flüssigpolymere, die in der Herstellung von Polyurethanen von Nutzen sind. Diese werden durch Umsetzen von zumindest einem Aminoalkohol mit einem carboxyltermi- nierten Polymer hergestellt. Die Umsetzung eines carboxylterminierten PoIy- mers mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Glycidylgruppe aufweist, ist nicht offenbart. Gegenüber den herkömmlichen Polyurethanen wird die verbesserte hydrolytische Stabilität des Endproduktes betont.
US 3,551 ,472 beschreibt hydroxylterminierte Polymere, die durch Reaktion carboxylterminierter Polymere mit einem Cs-Cβ-Alkylen-Diol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Es ist angegeben, dass diese als Klebstoffe und Dichtmaterialien von Nutzen sind.
Desgleichen beschreibt US 3,699,153 hydroxylterminierte Polymere, die durch Reaktion carboxylterminierter Polymere mit einem Cs-Cβ-Alkylen-Diol hergestellt werden.
Darstellung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere Klebstoffe, Dichtstoffe und
Primer bereitzustellen, die eine verbesserte Haftung auf unterschiedlichsten
Untergründen aufweisen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, Zähigkeitsverbesserer mit funktionellen Endgruppen zur Verfügung zu stellen, welche in der Lage sind, die im Stand der Technik genannten Probleme zu überwinden und insbesondere die technisch anspruchsvolle und aufwändige Umsetzung der Carboxylgruppen-terminierten Polymere mit
Ethylenoxid zu umgehen.
Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche 1 , 16, 18, 19, 20 und 21 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen ergibt sich ein alternativer und verbesserter Weg zur Umsetzung von Carboxyl- und/oder Phenolgruppen enthaltenden Polymeren zu hydroxylfunktionellen Varianten. Anstelle von Ethylenoxid, welches aus toxikologischen Gründen ein Gefahrenpotenzial besitzt (oder dem Einsatz von Diolen bzw. Aminoalkoholen) werden Verbindungen mit mindestens einer Glycidylgruppe verwendet, d.h. höhermolekulare Epoxide, durch deren Einsatz sekundäre Alkohole erhalten werden. Beispielsweise lassen sich durch die Verwendung von gut zugänglichem, gut handhabbaren und toxikologisch ungefährlichen Bisphenol- A-diglycidylether oder Kresyl-glycidylether auf einfache Weise aromatische Strukturen einführen, welche in den Polyurethanen zu einer deutlichen Steigerung der Mechanik führen können. Diese Umsetzungsprodukte weisen zudem hohe Hydrolysestabilität auf.
Die Erfindung findet ihren Vorteil neben der Vereinfachung und Verbesserung des Herstellungsverfahrens selbst insbesondere dadurch, dass die durch
Umsetzung von carboxyl- und/oder phenolgruppenhaltigen Polymeren mit einer Verbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe erhaltenen hydroxylfunktionellen Polymere durch Umsetzung mit Polyisocyanaten zu
Polyurethanen ein Endprodukt ergeben, das gegenüber den herkömmlichen Produkten verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf Haftung,
Zähigkeitsmodifizierung und Hydrolysestabilität aufweist.
Wie bereits eingangs betont, finden die erfindungsgemäss hergestellten Polyurethane, bzw. die sich aus einer Umsetzung der oben genannten Polymere mit Polyisocyanat ergebenden Isocyanat-endständigen PoIy- additionsprodukte, in Klebstoffen Anwendung. Insbesondere findet das hydroxylfunktionelle Polymer als Härterkomponente oder Teil einer Härterkomponente in Zwei-Komponenten-Klebstoffen Anwendung.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gemäss einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen von mindestens einem Polymer (A), welches mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist und welches durch die Umsetzung eines Polymers mit mindestens zwei Carboxyl- und/oder Phenolgruppen der Formel (I) oder (II) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe erhalten wird;
(b) Umsetzen des mindestens einen Polymers (A) mit mindestens einem Polyisocyanat (B).
In einer ersten Ausführungsform werden zur Herstellung von Polymeren (A) Carboxylgruppen-terminierte Polymer der Formel (I) verwendet. Es lässt sich durch Umsetzung von Hydroxyl-, Amin- oder Thiol-endständigen Polymeren mit Dicarbonsäuren, bzw. deren Anhydriden, erhalten.
X steht hierbei für O, S oder NR4, und R4 steht für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R1 steht für einen n-wertigen Rest eines Polymeren R1-[XH]n nach dem Entfernen der endständigen -XH Gruppen. R2 steht für einen Rest einer Dicarbonsäure nach Entfernung der zwei Carboxylgruppen, insbesondere eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine, gegebenenfalls substituierte, Phenylengruppe.
In einer zweiten Ausführungsform werden zur Herstellung von Polymeren (A) Hydroxyphenyl-endständige Polymere der Formel (II) eingesetzt. Sie lassen sich durch die Umsetzung von Hydroxyl-, Amin- oder Thiol-endständigen
Polymeren mit Hydroxyphenyl-funktionellen Carbonsäuren oder deren Estern erhalten.
Dabei steht X1 für NR4, CH2, oder C2H4 und m steht für 0 oder 1. R1, X, NR4 und n sind bereits vorgängig definiert worden.
Es versteht sich aber, dass die Herstellung des Polymers mit mindestens zwei Carboxyl- und/oder Phenolgruppen nicht auf diese oben aufgeführten Herstellwege beschränkt ist und der Fachmann jederzeit alternative Verfahren einsetzen kann.
Die Vorsilbe "poly", die in der vorliegenden Erfindung für Substanzbezeichnungen wie "Polyisocyanat" verwendet wird, weist im Allgemeinen darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.
Als „Phenolgruppen" werden im vorliegenden Dokument Hydroxylgruppen, welche unmittelbar an einen aromatischen Kern gebunden sind, verstanden, unabhängig davon, ob eine oder auch mehrere derartige Hydroxylgruppen direkt an den Kern gebunden sind.
In einer Ausführungsform wird das Polymer (A) durch Umsetzung von Carboxylgruppen-terminierten Polymeren mit einer Funktionalität von mindestens 2 mit aromatischen Glycidylethern gewonnen.
Bei der erfindungsgemäss verwendeten Glycidylgruppe handelt es sich vorzugsweise um Glycidylether, Glycidylester, Glycidylamin, Glycidylamid oder Glycidylimid.
O
Als „Glycidylether-Gruppe" wird hierbei die Gruppe der Formel ,.o
Y1 verstanden, wobei Y1 für H oder Methyl steht.
Als „Glycidester-Gruppe" wird hierbei die Gruppe der Formel
verstanden, wobei Y
1 für H oder Methyl steht. Besonders bevorzugt ist die Verbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe aus mono-, di- oder höherfunktionellen Glycidylethern oder Glycidylestern ausgewählt.
In einer Ausführungsform ist der Diglycidylether ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Diglycidylether, insbesondere ein Diglycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, cyklischen oder offenkettigen C2 - C30 Alkoholen, z.B. Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Octandioldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldi- glycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether. Beispielsweise ist der Diglycidylether ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Diglycidylether, insbesondere ein Diglycidylether der Formel (III) oder (IV)
Hierbei steht r für einen Wert von 1 bis 9, insbesondere für 3 oder 5. Zudem steht q für einen Wert von 0 bis 10 und t für einen Wert von 0 bis 10, mit der Massgabe, dass die Summe von q und t > 1 ist. Schliesslich stellt d das Strukturelement dar, welches von Ethylenoxid stammt, und e stellt das Strukturelement dar, welches von Propylenoxid stammt. Es handelt sich somit bei Formel (IV) um (Poly)ethylenglycoldiglycidylether, (Poly)propylenglycoldiglycidylether und (Polyjethylenglycol/propylenglycol-diglycidylether, wobei die Bausteine d und e blockartig, abwechselnd oder zufällig angeordnet sein können.
Besonders geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Diglycidylether sind Propylenglykoldiglycidylether, Butandioldiglycidylether oder Hexandiol- diglycidyl-ether.
Besonders bevorzugte Beispiele für Glycidyether- und ester sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus Neodecansäure-glycidylester, Benzoesäure-glycidyles- ter, Phthalsäurediglycidyl-ester, Octyl-glycidylether, Decyl-glycidylether, Butan- d iol-d iglycidylether, Hexandiol-diglycidylether, Cyclohexandimethynol-diglycidyl- ether, Trimethylolpropan-tri-glycidylether, tert-Butylphenol-glycidylether, Kresyl- glycidylether, Cardanol-glycidylether (Cardanol = 3-Penta-decenyl-phenol (aus Cashewnuss-Schalen-Öl)), Diglycidylether von Bisphenolen, insbesondere Epoxid-Festharzen, Epoxid-Flüssigharzen, Bisphenol-F-diglycidylether (destilliert und undestilliert), Bisphenol-A-diglycidylether (destilliert und undestilliert), bevorzugt Bisphenol-A-diglycidylether (destilliert oder undestilliert) besteht.
Neben Glycidylethern oder Glycidylestern können erfindungsgemäss wie oben angesprochen auch Amin-glycidylverbindungen eingesetzt werden. Als entsprechende Beispiele hierfür seien beispielsweise benannt:
N,N-Diglycidyl-4-glycidoxyanilin N-2,3 -epoxypropyl-phthalimin
Tris(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat 4,4'-Methylen-bis(N,N-diglycidylanilin)
In einer Ausführungsform wird das Polymer (A) durch Umsetzung von mindestens einem Carboxylgruppen-terminierten Polymeren der Formel (I) mit mindestens einem Glycidylether oder Glycidylester hergestellt, so dass als Polymer der Formel (A-I) ein Polymer der Formel (A-I) gebildet wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Polymer (A) durch Umsetzung von mindestens einem Phenolgruppen aufweisenden Polymeren der Formel (II) mit mindestens einem Glycidylether oder Glycidylester hergestellt. Die Umsetzung erfolgt dann entsprechend unter Bildung des Polymeren der Formel (A-Il)
Vorzugsweise steht R
1 für ein Poly(oxyalkylen)polyol, Polyesterpolyol, Poly(oxyalkylen)polyamin, Polyalkylenpolyol, Polycarbonatpolyol Polymercap- tan oder Polyhydroxypolyurethan nach Entfernung der Hydroxyl-, Amin- oder Mercaptangruppen.
In einer Ausführungsform ist R1-[XH]n ein Polyol. Derartige Polyole sind bevorzugt Diole oder Triole, insbesondere
- Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche das
Polymerisationsprodukt von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Oxetan, Tetra hydrofu ran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven H-Atomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit zwei oder drei OH-Gruppen. Eingesetzt werden können sowohl
Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent
Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit
Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren
(kurz DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem
Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 300 - 20'0OO Dalton,
Polyoxybutylendiole und -triole, Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O Dalton, sowie sogenannte „EO- endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole oder -triole.
Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypro- pylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch
Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte;
Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise von Elastogran unter dem Namen Lupranol® geliefert werden; - Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propan- diol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neo- pentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton; - Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind; 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Hepandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit (= 2,2-Bis- hydroxymethyl-1 ,3-propandiol), Dipentaerythrit (= 3-(3-Hydroxy-2,2-bis- hydroxymethyl-propoxy)-2,2-bis-hydroxymethyl-propan-1 -ol), Glycerin (= 1 ,2,3-Propantriol), Trimethylolpropan (= 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1 ,3- propandiol), Trimethylolethan (= 2-(hydroxymethyl)-2-Methyl-1 ,3- propandiol, Di(trimethylolpropan) (= 3-(2,2-Bis-hydroxymethyl-butoxy)-2- ethyl-2-hydroxymethyl-propan-1 -ol), Di(trimethylolethan) (= 3-(3-Hydroxy-2- hydroxymethyl-2-methyl-propoxy)-2-hydroxymethyl-2-methyl-propan-1 -ol), Diglycerin (= Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-ether); Polyole, wie sie durch Reduktion von dimerisierten Fettsäuren enthalten werden.
In einer anderen Ausführungsform ist R1-[XH]n ein Polyamin. Derartige Polyamine sind insbesondere Diamine oder Triamine, bevorzugt aliphatische
oder cycloaliphatische Diamine oder Triamine. Insbesondere sind dies Polyoxyalkylen-Polyamine mit zwei oder drei Aminogruppen, beispielsweise erhältlich unter dem Namen Jeffamine® (von Huntsman Chemicals), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil), sowie Mischungen der vorgenannten Polyamine.
Bevorzugte Diamine sind Polyoxyalkylen-Polyamine mit zwei Aminogruppen, insbesondere solche der Formel der Formel (V).
Hierbei stellen g' das Strukturelement, welches von Propylenoxid stammt, und h' das Strukturelement, welches von Ethylenoxid stammt, dar. Zudem stehen g, h und i je für Werte von 0 bis 40, mit der der Massgabe, dass die Summe von g, h und i > 1 ist.
Insbesondere sind Molekulargewichte zwischen 200 und 10'0OO g/mol bevorzugt.
Insbesondere bevorzugte Diamine sind Jeffamine , wie sie unter der D-Linie und ED-Linie von Huntsman Chemicals angeboten werden, wie zum Besipiel Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900 oder Jeffamine® ED-2003. Im Weiteren bevorzugte Triamine werden beispielsweise unter der Jeffamine® T-Line von Huntsman Chemicals vertrieben, wie beispielsweise Jeffamine® T- 3000, Jeffamine® T-5000 oder Jeffamine® T-403.
In einer weiteren Ausführungsform ist R1-[XH]n ein Polymercaptan. Geeignete Polymercaptane sind beispielsweise Polymercaptocetate von Polyolen. Es
handelt sich hierbei insbesondere um Polymercaptocetate der folgenden Polyolen:
Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche das Polymerisationsprodukt von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Tetra hydrofu ran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven H- Atomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit zwei oder drei OH-Gruppen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro
Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (kurz DMC- Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 - 20'0OO Dalton, Polyoxybutylendiole und -triole, Polyoxypropylendiole und - triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O Dalton, sowie sogenannte „EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxy- ethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte; - Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise von Elastogran unter dem Namen Lupranol® geliefert werden; Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propan-
diol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neo- pentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton; Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit
Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind; 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Hepandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit (= 2,2-Bis- hydroxymethyl-1 ,3-propandiol), Dipentaerythrit (= 3-(3-Hydroxy-2,2-bis- hydroxymethyl-propoxy)-2,2-bis-hydroxymethyl-propan-1 -ol), Glycerin (= 1 ,2,3-Propantriol), Trimethylolpropan (= 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1 ,3- propandiol), Trimethylolethan (= 2-(hydroxymethyl)-2-Methyl-1 ,3- propandiol, Di(trimethylolpropan) (= 3-(2,2-Bis-hydroxymethyl-butoxy)-2- ethyl-2-hydroxymethyl-propan-1 -ol), Di(trimethylolethan) (= 3-(3-Hydroxy-2- hydroxymethyl-2-methyl-propoxy)-2-hydroxymethyl-2-methyl-propan-1 -ol), Diglycerin (= Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-ether);
Polyole, wie sie durch Reduktion von dimerisierten Fettsäuren enthalten werden.
Insbesondere bevorzugt sind Glycol-dimercaptoacetat, Trimethylolpropan- trimercaptoacetat und Butandiol-dimercaptoacetat.
Als meist bevorzugte Polymercaptane gelten Dimercaptane der Formel (VI).
Hierbei steht y für einen Wert von 1 bis 45, insbesondere von 5 bis 23. Die bevorzugten Molekulargewichte sind zwischen 800 und 7500 g/mol, insbesondere zwischen 1000 und 4000 g/mol.
Derartige Polymercaptane sind kommerziell erhältlich unter der Thiokol® LP- Reihe von Toray Fine Chemicals Co.
Bevorzugte Hydroxyphenyl-funktionelle Carbonsäureester sind ortho-, meta- oder para-Hydroxy-benzoesäure-methylester, ortho-, meta- oder para-Hydroxy- benzoesäure-ethylester, ortho-, meta- oder para-Hydroxy-benzoesäure- isopropylester, Benzoxazolinon, Benzofuran-2-on, Benzodihydro-pyron.
Bevorzugte Dicarbonsäureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Isobuten- bernsteinsäureanhydrid, Phenylbernsteinsäure-anhydrid, Itaconsäure-anhydrid, cis-1 ,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure-anhydrid, Hexahydrophthalsäure-anhydrid, Norbornan-2,3-dicarbonsäure-anhydrid, Hexahydro-4-methylphthal-säurean- hydrid, Glutarsäureanhydrid, 3-Methyl-Glutarsäureanhydrid, (±)-1 ,8,8-Tri- methyl-3-oxabicyclo[3.2.1]octane-2,4-dione, Oxepan-2,7-dion.
Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen von 500C bis 1500C, vorzugsweise 70°C bis 1300C.
Als Katalysator wird vorzugsweise Triphenylphosphin eingesetzt, die Reaktion kann wahlweise unter Schutzgas oder Vakuum erfolgen. Beispiele für weitere einsetzbare Katalysatoren sind tertiäre Amine, quaternäre Phosphoniumsalze oder quaternäre Ammoniumsalze.
Es kann aber für diese Umsetzung auch kein Katalysator eingesetzt, die Umsetzung erfolgt dann jedoch bei erhöhten Temperaturen von 80°C bis 200°C, vorzugsweise 900C bis 180°C.
Vorzugsweise wird ein molarer Überschuss der Epoxidgruppen gegenüber den Carboxyl- und/oder Phenolgruppen im Reaktionsgemisch gewählt. Hierbei beträgt das Verhältnis der Anzahl Epoxidgruppen gegenüber der Anzahl Carboxyl- und/oder Phenolgruppen 1 :1 bis 50:1 , vorzugsweise 1 :1 bis 20:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 10:1.
Als Polyisocyanat (B) wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Diisocyanat oder ein Triisocyanat eingesetzt.
Als Polyisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden. Insbesondere geeignet sind die folgenden:
- 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocya- nat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10-
Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H6TDI), 1-lsocyanato- S.S.δ-trimethyl-δ-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4- Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p- XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p- TMXDI), Bis-(1 -Isocyanato-i -methylethylJ-naphthalin.
- 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6- Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'- Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI).
- Oligomere (z.B. Biurete, Isocyanurate) und Polymere der vorgenannten monomeren Diisocyanate.
- Beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate.
Bevorzugt sind monomere Diisocyanate, insbesondere MDI, TDI, HDI und IPDI.
Das Polyisocyanat (B) wird insbesondere in einer derartigen Menge eingesetzt, dass das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen des beschriebenen Hydroxylgruppen aufweisenden Polymers (A) in einem Verhältnis > 1 bis 2 ist, so dass Isocyanatgruppen-endständige Polyadditionsprodukte entstehen. Insbesondere geeignet sind derartige Polyadditionsprodukte, welche aus einem Verhältnis NCO/OH-Verhältnis zwischen 1.5 und 2 entstehen. Dem Fachmann ist klar, dass er die Menge an Polyisocyanat (B) entsprechend erhöhen sollte, wenn weitere NCO-reaktive Verbindungen, beispielsweise die unten beschriebenen Isocyanatreaktiven Polymere (C), bei dieser Umsetzung vorhanden sind.
Bei einer Variante des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens ist bei der Umsetzung des mindestens einen Polymers (A) mit mindestens einem Polyisocyanat (B) zusätzlich noch mindestens ein weiteres isocyanatreaktives Polymer (C) vorhanden. Dieses isocyanatreaktive Polymer (C) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(oxyalkylen)polyol, PoIy- ester-polyol, Polycarbonatpolyol, Poly(oxyalkylen)polyamin, Polyalkylenpolyol und Polymercaptan. Bezüglich Beispielen für diese Substanzgruppen sei auf die obigen Ausführungen zu R1-[XH]n verwiesen.
Vorzugsweise liegen Polymer (A) und das (die) weiteren Polymere in einem Gewichts-Mischverhältnis von 1 :100 bis 100:1 vor.
Gemäss einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Isocyanatgruppen-endständiges Polyadditionsprodukt aus i) einem Polymer (A) wie es vorgängig beschrieben wurde; und ii) einem Polyisocyanat (B).
Das Isocyanatgruppen-endständige Polyadditionsprodukt der vorliegenden Erfindung ist weiterhin nach einem wie vorher definierten Verfahren gewinnbar.
Wie eingangs erwähnt ist das erfindungsgemässe Isocyanatgruppen- endständige Polyadditionsprodukt insbesondere in Klebstoffen verwendbar und insofern betrifft die vorliegende Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung, die dieses enthält.
Im Gegensatz zu Butadien/Acrylonitril-Copolymere basierenden Additionsprodukten weisen die hier beschriebenen mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polymere (A) sowie die beschriebenen Isocyanatgruppen-endständige Polyadditionsprodukt eine deutlich geringere Viskosität auf, was für deren Verwendung und Verarbeitung deutliche Vorteile mit sich bringt. Weiterhin ist die Zugänglichkeit zu den Edukten für deren Herstellung bedeutend einfacher, was einerseits finanzielle Vorteile mit sich bringt und die Möglichkeit erhöht, auf spezifische Anforderungen zugeschneiderte Produkte zur Verfügung stellen zu können.
Aufgrund seiner speziellen Eigenschaften umfasst die vorliegende Erfindung die Verwendung des Polymers (A) in der Polyurethan-Chemie, vorzugsweise als Härterkomponente oder Teil einer Härterkomponente in Zweikomponenten- Klebstoffen. Daneben sind vielfältige andere Anwendungen denkbar, beispielsweise in PU für Dichtungen, Schläuchen, Fussböden, Lacke, Dichtstoffe, Skier, Textilfasern, Laufbahnen in Stadien, Vergussmassen, und vieles mehr.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Illustration der vorgängig im Detail beschrieben Erfindung und limitieren die Erfindung in keinster Weise.
Herstellung von Polymeren mit mindestens zwei Hydroxylgruppen A-1
300g Dynacoll® 7250 (Polyester-Polyol, OH-Zahl ca. 22.5 mg KOH/g, Evonik) und 18.55g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden zusammengegeben Es wurde bei 1500C 2h unter Stickstoffatmosphäre und 30 Min. unter Vakuum gerührt. Dabei wurde ein Polymer mit einer Säurezahl von 21.6 mg KOH/g (theoretisch 21.2 mg KOH/g) erhalten. 130g dieses Carbonsäure-terminierten Polymers (50 mmol COOH-Gruppen) wurden mit 13.1g Polypox® R7 (p-t- Butylphenyl-glycidylether; Epoxid-Gehalt ca. 4.20 eq/kg: 55 mmol Epoxidgruppen, UPPC) und 0.29g Triphenylphosphin zusammengegeben Es wurde 5h bei 1200C unter Stickstoffatmosphäre gerührt bis eine konstante Epoxid-Konzentration erreicht war (End-Epoxidgehalt: 0.14 eq/kg, theoretisch: 0.04 eq/kg) So wurde ein viskoses Polymer erhalten mit einer OH-Zahl von ca. 19.6 mg KOH/g.
A-2
600g Poly-THF® 2000 (Polyether-Polyol, OH-Zahl ca. 57.0 mg KOH/g , BASF) und 90.3g Phthalsäureanhydrid wurden zusammengegeben Es wurde bei 150°C 2h unter Stickstoffatmosphäre und 30 Min. unter Vakuum gerührt. Dabei wurde ein Polymer mit einer Säurezahl von 49.3 mg KOH/g (theoretisch 49.5 mg KOH/g) erhalten. 200g dieses Carbonsäure-terminierten Polymers (176 mmol COOH-Gruppen) wurden mit 300g Epilox® A 17-01 (destillierter Bisphenol-A-diglycidylether; Epoxid-Gehalt ca.5.75 eq/kg: 1725 mmol Epoxidgruppen, Leuna-Harze GmbH) und 1.0g Triphenylphosphin zusammengegeben. Es wurde 5h bei 1200C unter Vakuum gerührt bis eine konstante Epoxid-Konzentration erreicht war (End-Epoxidgehalt: 3.12 eq/kg, theoretisch: 3.10 eq/kg). So wurde ein viskoses Polymer erhalten mit einer OH- Zahl von ca. 19.7 mg KOH/g.
A-3
200g Jeffamine® D2000 (Amingehalt ca. 1 eq/kg, 200 mmol Amin, Huntsman), 42.0g (276 mmol) 4-Hydroxy-benzoesäure-methylester und 0.3g Dibutylzinn-dilaurat wurden in einen 500 ml Dreihalskolben eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre mittels Magnetrührstab homogenisiert. Die Mischung wurde während 30h bei 2200C rückflussiert, wobei im IR die Esterbande bei ca. 1723 cm"1 deutlich abnahm, währenddessen die Amidbande bei ca. 1659 cm"1 bis zur konstanten Intensität zunahm. Der überschüssige 4- Hydroxy-benzoesäure-methylester wurde am Hochvakuum bei ca. 0.2 mbar und 1600C abdestilliert. Es wurde eine leicht braune, niederviskose Flüssigkeit erhalten, welche nach IR-Analyse keine Estergruppen mehr enthielt und einen berechneten Phenolgehalt von ca. 48.7 mg/g KOH aufwies. 38.0g dieses Polymers (ca. 33 mmol aromatische OH-Gruppen), 70.6g Epilox® A 17-01 (destillierter Bisphenol-A-diglycidylether, Epoxid-Gehalt ca.5.75 eq/kg : 406 mmol Epoxidgruppen, Leuna-Harze GmbH), 0.1g Butylhydroxytoluol (BHT) (Radikalfänger) und 0.21g Triphenylphosphin wurden zusammengegeben. Es wurde 7h bei 130°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt bis eine konstante Epoxid-Konzentration erreicht war (End- Epoxidgehalt: 3.49 eq/kg, theoretisch: 3.43 eq/kg). So wurde ein viskoses Polymer erhalten mit einer berechneten OH-Zahl von ca. 17.0mg KOH/g.
A-4
200g Jeffamine® D2000 (Amingehalt ca. 1 eq/kg, 200 mmol Amin, Huntsman), 42.0g (276 mmol) 4-Hydroxy-benzoesäure-methylester und 0.3g Dibutylzinn-dilaurat wurden in einen 500 ml Dreihalskolben eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre mittels Magnetrührstab homogenisiert. Die Mischung wurde während 30h bei 2200C rückflussiert, wobei im IR die Esterbande bei ca. 1723 cm"1 deutlich abnahm, währenddessen die Amidbande bei ca. 1659 cm"1 bis zur konstanten Intensität zunahm. Der überschüssige 4- Hydroxy-benzoesäure-methylester wurde am Hochvakuum bei ca. 0.2 mbar und 160°C abdestilliert. Es wurde eine leicht braune, niederviskose Flüssigkeit erhalten, welche nach IR-Analyse keine Estergruppen mehr enthielt und einen berechneten Phenolgehalt von ca. 48.7 mg/g KOH aufwies.
100.0g dieses Polymers (ca. 86.8 mmol aromatische OH-Gruppen), 24.3g Polypox® R7 (p-t-Butylphenyl-glycidylether; Epoxid-Gehalt ca.4.20 eq/kg: 102 mmol Epoxidgruppen, UPPC), 0.1g Butylhydroxytoluol (BHT) (Radikalfänger) und 0.25g Triphenylphosphin wurden zusammengegeben. Es wurde 7h bei 1300C unter Stickstoffatmosphäre gerührt bis eine konstante Epoxid- Konzentration erreicht war (End-Epoxidgehalt: 0.21 eq/kg, theoretisch: 0.11 eq/kg). So wurde ein viskoses Polymer erhalten mit einer berechneten OH- Zahl von ca. 39.2 mg KOH/g.
Herstellung von Polymeren Isocvanatqruppen-aufweisenden Polvurethan- prepolymeren
NCO-1
120g des hydroxyfunktionellen Polymers A-1 (OH-Zahl ca. 19.6 mg KOH/g), 10.3g Isophorondiisocyanat, 0.12g Butylhydroxytoluol (BHT) (Radikalfänger) und 0.03g Dibutylzinn-dilaurat wurden zusammengegeben. Es wurde während
2h bei 900C unter Vakuum gerührt, dabei wurde ein viskoses NCO-terminiertes
Polymer erhalten (End-NCO-Gehalt: 1.63%, theoretisch 1.53%).
NCO-2
150g des hydroxyfunktionellen Polymers A-2 (OH-Zahl ca. 19.7 mg KOH/g), 13.0g Isophorondiisocyanat, 0.08g Butylhydroxytoluol (BHT) (Radikalfänger) und 0.04g Dibutylzinn-dilaurat wurden zusammengegeben. Es wurde während 2h bei 100°C unter Vakuum gerührt, dabei wurde ein viskoses NCO- terminiertes Polymer erhalten (End-NCO-Gehalt: 1.22%, theoretisch 1.56%).
NCO-3
106g des hydroxyfunktionellen Polymers A-3 (OH-Zahl ca. 17.0 mg KOH/g) und 9.1g Isophorondiisocyanat wurden zusammengegeben. Es wurde während 3h bei 900C unter Vakuum gerührt, dabei wurde ein viskoses NCO-terminiertes Polymer erhalten (End-NCO-Gehalt: ca. 1.5%).
NCO-4
108g des hydroxyfunktionellen Polymers A-4 (OH-Zahl ca. 39.2 mg KOH/g) und 20.4g Isophorondiisocyanat wurden zusammengegeben. Es wurde während 3h bei 900C unter Vakuum gerührt, dabei wurde ein viskoses NCO- terminiertes Polymer erhalten (End-NCO-Gehalt: ca. 3.3%).
Herstellung von Zusammensetzungen
Es wurden durch Mischen von den Bestandteilen gemäss Tabelle 1 in Gewichtsteilen Zusammensetzungen hergestellt.
Die hierfür benötigten Isocyanat-terminierten Polymere P1 und P2 wurden wie folgt hergestellt:
P1:
590 g Polyoxypropylendiol (Acclaim® 4200 N, Bayer MaterialScience AG; OH- Zahl 28.5 mg KOH/g);, 1180 g Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol (Caradol® MD34-02, Shell Chemicals Ltd., UK; OH-Zahl 35.0 mg KOH/g) und 230 g Isophorondiisocyanat (IPDI; Vestanat® IPDI, Evonik Degussa AG) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 0C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2.1 Gew.-% umgesetzt.
P2:
1300 g Polyoxypropylendiol (Acclaim® 4200 N, Bayer MaterialScience AG; OH- Zahl 28.5 mg KOH/g), 2600 g Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol (Caradol® MD34-02, Shell Chemicals Ltd., UK; OH-Zahl 35.0 mg KOH/g), 600 g 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer MaterialScience AG) und 500 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF SE, Deutschland) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 0C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat- gruppen von 2.05 Gew.-% umgesetzt.
Messmethoden
20 g der jeweiligen Zusammensetzung wurden zwischen zwei feuchtigkeitsdurchlässigen Folien auf 2 mm dicke Platten verpresst. Die bei 23 0C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit während 1 Woche ausgehärteten Filme mit einer Schichtdicke von 2 mm wurden Hanteln ausgestanzt und davon mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min gezogen. Hieraus wurde de Zugfestigkeit {„ZF') Bruchdehnung {„BD") und der E-Modul bestimmt. Der E-Modul wurde im Bereich zwischen 0.5 und 5% Dehnung {„E05-5%") in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1. Zusammensetzungen und Resultate.
Es zeigte sich weiterhin, dass mit allen Zusammensetzungen diverse Substrate (Glas, Glaskeramik Stahl, Aluminium, Lackbleche) verklebt werden konnten und jeweils gute Haftung erzielt wurde.