Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie Polyole
Die Erfindung betrifft neue hydrophobe, hydrolysestabile Polyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie darauf basierende lösemittelfreie Bindemittelgemische, welche insbesondere für den Korrosionsschutz metallischer Substrate sowie zum Beschichten mineralischer (alkalischer) Untergründe z. B. für Bodenbeschichtungen geeignet sind.
Lösemittelfreie Zweikomponenten-Beschichtungssysteme (2K-Systeme) des Standes der Technik gliedern sich im wesentlichen in Epoxidharz-(2K-EP)-Systeme und Polyurethan-(2K-PUR)- Systeme.
Beschichtungen auf Basis von 2K-EP-Systemen verbinden eine gute mechanische Festigkeit mit einer hohen Beständigkeit gegen Lösemittel und Chemikalien. Zusätzlich zeichnen sie sich durch eine sehr gute Substrathaftung aus. Ein deutlicher Nachteil gegenüber den Polyurethansystemen ist ihre schlechte Elastizität, insbesondere bei tiefen Temperaturen. Diese Sprödigkeit führt zu einer schlechten Rissüberbrückung durch die Beschichtung, so dass hier ein Angriff auf das Substrat erfolgen kann. Ein zusätzlicher Nachteil ist die sehr geringe Beständigkeit gegen organische Säuren. Dies ist vor allem für Anwendungen im Lebensmittelbereich problematisch, da dort oftmals organische Säuren als Abfallprodukte freigesetzt werden.
Eine ausgewogene Kombination aus Härte und Elastizität ist dagegen die herausragende Eigenschaft der 2K-PUR-Beschichτungen und der größte Vorteil gegenüber 2K-EP-Beschich- tungen. Außerdem ist bei ähnlichen Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeiten die Beständigkeit gegenüber organischen Säuren von 2K-PUR-Beschichtungen wesentlich besser als von 2K-EP- Beschichtungen.
Aus ökologischen Gründen sollten moderne Beschichtungsmittel heutzutage lösemittelfrei sein. Dies gilt insbesondere für Beschichtungen auf dem Bausektor, wo diese oft wie beispielsweise im Fußbodenbereich in Schichten hoher Dicke appliziert werden. Um gleichzeitig zu einem niedrigen Lösmittelgehalt auch eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten müssen entsprechend niedrigvis¬ kose Beschichtungsmittelkomponenten eingesetzt werden. Eine Möglichkeit dies zu erreichen ist der Einsatz niedrigviskoser Polyhydroxyverbindungen.
Für die Eignung eines Bindemittels im Korrosionsschutzbereich für metallische Substrate sowie zum Beschichten mineralischer (alkalischer) Untergründe ist eine gute Resistenz gegenüber Verseifung von entscheidender Bedeutung. Polyesterpolyole als Bindemittelkomponenten sind daher im allgemeinen für diesen Anwendungsbereich ungeeignet. Ebenso führt der Einsatz von Rizinusöl wie er beispielsweise in Saunders, Frisch; Polyurethanes, Chemistry and Technology,
Teil 1 Chemistry Seiten 48 bis 53 beschrieben wird aufgrund der enthaltenen Esterbindungen nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
Aufgrund ihrer relativ hohen Neigung zur Wasseraufnahme sind allerdings auch Polyetherpolyole als Bindemittelkomponente für diese Anwendungsgebiet nur begrenzt einsetzbar. Bei Applikation von 2K-PUR-Systemen in hohen Schichtdicken und vor allem bei hoher Luftfeuchtigkeit kann es durch die entsprechend große Menge an aufgenommenem Wasser zur Reaktion mit NCO-Gruppen kommen, bei der CO2 abgespalten wird. Dieses führt aufgrund von Blasenbildung im Lackfϊlm zu Inhomogenitäten und Trübung.
2K-PUR-Beschichtungen auf Basis von Polyacrylatpolyolen zeichnen sich durch gute Resistenz gegenüber Verseifung aus, nachteilig allerdings ist ihr relativ hohes Viskositätsniveau. Daher werden stets entweder Lösemittel oder Reaktiwerdünner wie Polyetherpolyole oder poly¬ funktionelle Alkohole zur Viskositätseinstellung zugegeben. Genauso wie bei alleiniger Verwen¬ dung von Polyetherpolyole als Vernetzer steigt dadurch in aller Regel das Wasseraufnahme¬ verhalten.
Eine weitere Klasse von Polyolen kann durch Ringöffnung von Epoxiden mit Alkoholen erreicht werden. So sind oligomere Bisphenol-A-Harze, die durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epi- chlorhydrin erhalten werden, hinreichend beispielsweise aus Kittel, ,Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, Leipzig, Zweite Auflage 1998, Teil 2, Seite 267 - 320 bekannt.
Abbildung 1 : Oligomere Bisphenol A-Harze
Solche Harze werden typischerweise in Kombination mit Aminen in 2K-Epoxid-Systemen eingesetzt.
Sie können aber auch mit weiteren Di- oder Polyolen wie Bisphenol A zu hydroxyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden, deren Verwendung in Beschichtungssystemen vielfältig beschrieben ist. Durch Variation der dazu eingesetzten epoxy- und hydroxyfunktionellen Bausteine können Harze mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden.
WO8304414 beschreibt beispielsweise Polyol-Harze, die aus aliphatischen Diepoxiden, aroma¬ tischen Diepoxiden und Verbindungen erhalten werden, die mindenstens 2 aromatische Hydroxyl- gruppen enthalten. Diese Harze können mit Polyisocyanaten in Raumtemperatur-härtenden
Beschichtungssystemen verwendet werden. Allerdings aufgrund der hohen Viskositäten der dort beschriebenen OH-funktionellen Harze sind sie nur in lösemittelhaltigen Beschichtungssystemen einsetzbar.
Durch den zusätzlichen Einsatz von monofunktionellen Kettenabbrechern wie monofunktionellen Phenolen, Carbonsäuren, Thiolen oder Epoxiden bei der Herstellung solcher beispielsweise in WO 8304414 beschriebenen Polyol-Harze kann das Molekulargewicht und damit die (Schmelz-)Viskosität der Harze erreicht werden (WO 8 603 507, US-A 5 334 676, US-A 4 698 141, US-A 4 868 230, EP-A 0 253 405). Trotzdem werden mit den dort beschriebenen Systemen keine Viskositäten erreicht, die einen Einsatz in lösemittelfreien Beschichtungsmitteln erlauben.
Aus WO 2004/067493 sind lösemittelfreie Diole bekannt, welche durch Ringöffhung von Epoxiden mit Aminen erhalten werden. Solche Diole können prinzipiell mit Polyisocyanaten ausgehärtet werden, wobei die Anwesenheit von Amingruppen sich störend auswirkt. Da vor allem bei Einsatz aromatischer Polyisocyanate die NCO/NH-Reaktion extrem schnell ist, härten solche Systeme zu schnell aus, so dass eine manuelle Verarbeitung in Dickschichtanwendungen zu homogenen, blasenfreien Schichten kaum möglich ist.
Aufgabe der vorliegende Erfindung bestand daher in der Bereitstellung einer hydrophoben, niedrigviskosen Polyolkomponente, welche zu lösemittelfreien Bindemittelgemischen manuell weiterverarbeitet werden kann und die vorstehend genannten Nachteile der mangelnden Beständigkeit der darauf basierenden Beschichtungen nicht aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass die gestellte Aufgabe durch ein aus bestimmten Epoxiden und hydroxyfunktionellen Verbindungen erhältliches Polyol gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines esterfreien hydrophoben Polyols mit einer OH-Zahl von 100 bis 500 mg KOH/g, einer mittleren OH-Funktionalität von 1,8 bis 4,5, einer Viskosität bei 230C von 1 000 bis 50 000 mPa.s und einer Wasseraufnahme nach 21 Tagen bei 230C und einer Luftfeuchtigkeit von 97 % weniger als 5 Gew.-%, bei dem
Al) 10 bis 40 Gew.-% eines Bisphenols entsprechend der allgemeinen Formel (I)
wobei R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein organischer Rest mit 1 bis 6 C-Atomen sind
A2) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer Diglycidylether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 700 g/mol entsprechend der allgemeinen Formel (II)
O v O
ZΛ/ o^Zλ (π)
wobei X ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist
und
A3) 20 bis 70 Gew.-% entweder eines oder mehrerer monofunktioneller aliphatischer Glycidyl- ether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 400 g/mol entsprechend der allgemeinen Formel (HI)
wobei R"ein einwertiger gegebenenfalls sauerstoffhaltiger Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest ist,
oder eines oder mehrerer monofunktioneller Epoxide der Formel (IV)
R- <1
U (IV)
wobei R" ' für einen C8-C20-Alkylrest steht,
oder einer Mischung aus Epoxiden der Formeln (IE) und (IV),
miteinander umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von Epoxidgruppen aus Al) zu OH- Gruppen aus A2) und A3) 1 : 0,8 bis 1 : 2 beträgt.
Des Weiteren ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die nach dem erfindungswesentlichen Verfahren hergestellten Polyole.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 20 bis 40 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Komponente Al) eingesetzt.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 5 bis 35 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Komponente A2) eingesetzt.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 20 bis 55 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Komponente A3) eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden die Komponenten Al) bis A3) in Mengen von 20 bis 40 Gew.-% Al), 5 bis 35 Gew.-% A2) und 20 bis 55 Gew.-% A3) eingesetzt.
Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Epoxidgrappen aus Al) zu OH-Gruppen aus A2) und A3) 1:0,8 bis 1:1,7.
In Komponente Al) können beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Trimethylcyclohexyl- bisphenol eingesetzt werden. Bevorzugt wird in Al) Bisphenol A eingesetzt.
In Komponente A2) können beispielsweise 1,2-Ethandioldiglycidy lether, 1,3-Propandioldiglyci- dylether, 1,2-Propandioldiglycidy lether, 1,4 Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidyl- ether, Neopentylglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Glycerindiglycidyl- ether, Polypropylenglykoldiglycidylether oder deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden in A2) 1,4 Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether und Neopentylglykol¬ diglycidylether, besonders bevorzugt ist 1,4-Butandioldiglycidy lether eingesetzt. Letztere sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Polypox R3, Polypox Rl 8 oder Polypox Rl 4 von der Firma UPPC Baltringen, Deutschland kommerziell erhältlich.
In Komponente A3) können beispielsweise 2-Ethylhexyl-glycidylether, Dodecyl-glycidylether, Tetradecylglycidylether, Hexadecylglycidylether, Octadecylglycidylether, Monoepoxide von α-Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen, tert-Butylphenylglycidylether, Kresylglycidylether, 2-Methyl- phenylglycidylether, 4-tert-Butylphenylglycidylether, 4-Methoxyphenylglycidylether, 3-Pentade- cadienylphenylglycidylether oder deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden in A3) Mischungen aus Dodecylglycidylether und Tetradecylglycidylether eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole erfolgt typischerweise durch Vermischen der Komponenten Al) bis A3) miteinander in beliebiger Reihenfolge und gleichzeitiges oder an- schließendes Erhitzen der Mischung auf 50 bis 2000C, bevorzugt 100 bis 180°C. Die Umsetzung kann dabei katalysatorfrei oder unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt werden. Falls ein Katalysator mitverwendet wird können dies die dem Fachmann an sich bekannten Verbindungen und Katalysator-Systeme wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide, tertiäre Amine, quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, Trialkylphosphine oder Triarylphosphine sein.
Die Reaktion wird typischerweise solange geführt, bis eine vollständige Umsetzung der Epoxygruppen (bestimmt nach DIN 16945, wobei der Gehalt auf eine molare Masse von 42 g/mol bezogen ist) detektiert werden kann.
Die so erhältlichen Polyole haben bevorzugt eine Viskosität bei 230C von 1 000 bis 50 000 mPa.s.
Die so erhältlichen Polyole haben bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 2500 g/mol.
Die so erhältlichen Polyole haben bevorzugt OH-Funktionalitäten von 1,8 bis 4,5 und OH-Zahlen von 100 bis 500 mg KOH/g.
Die so erhältlichen erfindungsgemäßen esterfteien Polyole zeichnen sich durch eine besonders hohe Hydrophobie aus. Sie eignen sich daher besonders zur Herstellung von 2-K Polyurethan- Beschichtungssystemen (2-K PUR-Systeme) für Dickschichtanwendungen beispielsweise im Bau- Bereich.
Bevorzugt ist die Wasseraufhahme der erfindungsgemäß erhältlichen Polyole nach 21 Tagen bei 230C Lagerung und einer Luftfeuchtigkeit von 97 % unterhalb von 3 Gew.-%.
Zur Ermittlung der Wasseraufnahme wird eine Probe 21 Tage bei 23°C und 97 % Luftfeuchtigkeit offen gelagert und die Gewichtszunahme anschließend bestimmt.
Daher ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung 2-K PUR-Systeme, mindestens enthaltend
a) ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Polyole sowie
b) ein oder mehrere Polyisocyanate.
Als Polyisocyanate der Komponente b) werden typischerweise organische Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 2 und einem Molekulargewicht von min- destens 140 g/mol eingesetzt.
Gut geeignet sind vor allem (i) unmodifizierte organische Polyisocyanate des Molekulargewichts¬ bereichs 140 bis 300 g/mol, (ii) Lackpolyisocyanate eines Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 1000 g/mol sowie (iii) urethangruppenaufweisende NCO-Prepolymere eines über 1000 g/mol liegenden Molekulargewichtes oder Gemische aus (i) bis (iii).
Beispiele für Polyisocyanate der Gruppe (i) sind 1,4-Dπsocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1 -Isocyanato-3 ,3,5 -trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4-(3)- isocyanatomethyl-cyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1,12-Diisocyanato-dodecan, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat-Isomere, Triisocyanatononan (TIN), 2,4-Diisocyanatotoluol oder dessen Gemische mit 2,6-Diisocyana-
totoluol mit bevorzugt, bezogen auf Gemische, bis zu 35 Gew.-% 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-, Diisocyanatodiphenylmethan oder technische Polyisocyanatgemische der Diphenyl- methanreihe oder beliebige Gemische der genannten Isocyanate.
Polyisocyanate der Gruppe (ii) sind die an sich bekannten Lackpolyisocyanate. Unter dem Begriff "Lackpolyisocyanate" sind im Rahmen der Erfindung Verbindungen oder Gemische von Verbin¬ dungen zu verstehen, die durch an sich bekannte Oligomerisierungsreaktion von einfachen Diisocyanaten der unter (i) beispielhaft genannten Art erhalten werden. Geeignete Oligomerisie- rungsreaktionen sind z.B. die Carbodiimidisierung, Dimerisierung, Trimersisierung, Biureti- sierung, Harnstoffbildung, Urethanisierung, Allophanatisierung und/oder Cyclisierung unter Aus- bildung von Oxadiazinstrukturen. Oftmals laufen bei der "Oligomerisierung" mehrere der genann¬ ten Reaktionen gleichzeitig oder nacheinander ab.
Bevorzugt handelt es sich bei den "Lackpolyisocyanaten" (ii) um Biuretpolyisocyanate, Isocyanu- ratgrupen-aufweisende Polyisocyanate, Isocyanurat- und Uretdiongruppen-aufweisende Polyiso¬ cyanatgemische, Urethan- und/oder Allophanatgruppen-aufweisende Polyisocyanate oder um Isocyanurat- und Allophanatgruppen-aufweisende Polyisocyanatgemische auf Basis einfacher Diisocyanate.
Die Herstellung von derartigen Lackpolyisocyanaten ist bekannt und beispielweise in der DE-A 1 595 273, DE-A 3 700 209 und DE-A 3 900 053 oder in der EP-A-O 330 966, EP-A 0 259 233, EP- A- 0 377 177, EP-A-O 496 208, EP-A-O 524 501 oder US-A 4 385 171 beschrieben.
Polyisocyanate der Gruppe (iii) sind die an sich bekannten isocyanatgruppenaufweisenden Prepolymere auf Basis von einfachen Diisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art und/oder auf Basis von Lackpolyisocyanaten (ii) einerseits und organischen Polyhydroxyverbindungen eines über 300 g/mol liegenden Molekulargewichts andererseits. Während es sich bei den urethan- gruppenaufweisenden Lackpolyisocyanaten der Gruppe (ii) um Derivate von niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 g/mol handelt, geeignete Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Gemische dieser Alkohole, werden zur Herstellung der NCO-Prepolymeren der Gruppe (iii) Polyhydroxylver- bindungen eines über 300 g/mol, bevorzugt über 500 g/mol, besonders bevorzugt eines zwischen 500 und 8000 g/mol liegenden Molekulargewichts eingesetzt. Derartige Polyhydroxylverbin- düngen sind insbesondere solche, die pro Molekül 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen und aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Ester-, Thioether-, Carbonat- und PoIy- acrylatpoloyolen und Gemischen aus derartigen Polyolen ausgewählt sind.
Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren (iii) können die genannten höhermolekularen Polyole auch in Abmischungen mit den genannten niedermolekularen Polyolen zur Anwendung gelangen, so dass unmittelbar Gemische aus niedermolekularen, Urethangruppen aufweisenden Lackpolyiso- cyanaten (ii) und höhermolekularen NCO-Prepolymeren (iii) resultieren.
Zur Herstellung der NCO-Prepolymeren (iii) oder deren Gemische mit den Lackpolyisocyanaten (ii) werden Diisocyanate (i) der oben beispielhaft genannten Art oder Lackpolyisocynatate der unter (ii) beispielhaft genannten Art mit den höhermolekularen Hydroxylverbindungen oder deren Gemischen mit niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen der beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO/OH Äquivalentverhältnisses von 1,1:1 bis 40:1, bevorzugt 2:1 bis 25:1 unter Urethanbildung umgesetzt. Gegebenenfalls kann bei Verwendung eines Überschusses an destillierbarem Ausgangsdiisocyanat dieser im Anschluss an die Umsetzung destillativ entfernt werden, so dass monomerenfreie NCO-Prepolymere, d.h. Gemische aus Ausgangsdiisocyanaten (i) und echten NCO-Prepolymeren (iii).
Bevorzugt werden in b) 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-, Diisocyanatodiphenylmethan oder technische Polyiso- cyanatgemische der Diphenylmethanreihe oder Polyisocyanate der vorsthehend definierten Gruppe ii) eingesetzt.
In den erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systemen werden die Mengen der Komponenten a), b) und gegebenenfalls weiterer Bestandteile so gewählt, dass ein NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5 : 1, resultiert.
Neben a), und b) können in den erfϊndungsgemäßen 2-K PUR-Systemen weitere Bestandteile wie Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzmittel enthalten sein.
Als Katalysatoren können die an sich in der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion einsetzt werden (vgl. „Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag, München - Wien, 1984, S. 97-98).
Dies können zum Beispiel sein: tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyl- dimethylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, N5N- Dimethylaminocyclohexan, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(IH)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(IT)-octoat, Zinn(H)-ethylcaproat, Zinn(Η)-palmitat, Dibutyl- zinn(TV)-dilaurat und Molybdänglykolat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren. Vorzugs- weise als Verbindungen der Komponente C) sind Zinnverbindungen zu verwenden.
Als Hilfsmittel oder Zusatzstoffe können in den 2-K PUR-Systemen z. B. oberflächenaktive Substanzen, interne Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyse-
Schutzmittel, Mikrobizide, Verlaufshilfsmittel, Antioxidantien wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl- phenol, UV-Absorber vom Typ 2-Hydroxyphenyl-benzotriazol oder Lichtschutzmittel vom Typ der am Stickstoffatom substituierten oder unsubstituierten HALS-Verbindungen wie Tinuvin® 292 und Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) oder andere handelsübliche Stabilisierungsmittel, wie sie beispielsweise in „Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996 und „Stabilization of Polymerie Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, S. 181-213) beschrieben sind, eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systeme werden die Komponenten a) und b) so miteinander vermischt, dass ein NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 resultiert. Während oder nach dieser Vermischung der Einzelkomponenten können, falls gewünscht, die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Katalysatoren zugemischt werden.
Die Applikation der erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systeme kann nach in der Technik an sich üblichen Verfahren wie Streichen, Rakeln, Spritzen, Tauchen erfolgen.
Bevorzugte Schichtdicken liegen dabei von 0,5 bis 10 mm, bevorzugt von 0,7 bis 6 mm, wobei die Herstellung dünnerer oder dickerer Schichten damit nicht ausgeschlossen wird.
Grundsätzlich können mit den erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systemen alle Arten von Materialien beschichtet werden. Beispielhaft zu nennen sind Glas, Holz, Metall, mineralische Untergründe wie Beton.
Bevorzugt werden die 2-K PUR-Systeme zur Herstellung von Beschichtungen zum Schutz metallischer Substrate gegen mechanische Beschädigung und Korrosion sowie zum Schutz mineralischer Untergründe, wie z.B. Beton, gegen Umwelteinflüsse und mechanische Beschä¬ digung verwendet.
Beispiele
Sofern nicht abweichend vermerkt beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Die dynamischen Viskositäten wurden nach DIN 53019 bei 23 0C mit einem Rotationsviskometer (Viscotester 550, Thermo Haakke GmbH, D-76227 Karlsruhe) bei einem Schergefälle von 40 s'1 bestimmt.
Die angegebenen OH-Zahlen wurden nach DIN 53240 T.2 bestimmt.
Die Bestimmung des Epoxidgruppengehaltes erfolgte nach DIN 16945, wobei Gehalt auf eine molare Masse von 42 g/mol bezogen ist.
Die Shore D Härte wurde nach DIN 53505 bestimmt.
Die Wasseraufhahme wurde bestimmt durch die Gewichtszunahme von einer Probe nach 21 Tage offene Lagerung bei 23 0C und 97% Luftfeuchtigkeit.
Die Wasseraufhahme ist definiert nach folgender Formel:
100 x f ' Gewicht 21Tage . Gewicht aφng
Wasseraufnahme (%)
Gewichtaφng
Desmodur® VL
Polyisocyanat auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO Gehalt von 31,5 % und einer Viskosität bei 230C von 90 mPa.s, Bayer MaterialScience, Leverkusen, DE.
Herstellung Polyol 1
Eine Mischung aus 1276 g Bisphenol A, 1541 g Polypox R3 (1,4 Butandioldiglycidy lether, Epoxy- Equivalentgewicht 138 g, UPPC, Baltringen, Deutschland), 1753 g technisches Dodecyl- /Te- tradecylglycidy lether (Epoxy-Equivalentgewicht von 313 g, Aldrich) und 45,8 g Triphenylphos- phin wurde zwei Stunden bei 170 0C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyol hätte eine OH-Zahl von 185 mg KOH/g, einen Gehalt an Epoxygruppen von 6,0 Gew.-%, eine Viskosität bei 230C von 4370 mPa.s und eine Wasseraufnahme von 2,6 Gew.-%.
Herstellung Polyol 2
Eine Mischung aus 55,0 g Bisphenol, 66,3 g Polypox (1,4 Butandioldiglycidylether, Epoxy-Equi- valentgewicht 138 g, UPPC, Baltringen, Deutschland), 126,7 g Cardolite NC513 (Glycidy lether aus 3-Alkylphenol und CH2OCHCH2OCOHUC15H2V, mit einem Epoxy-Equivalentgewicht von 525 g, Cardanol Chemicals, Mechelen, Belgien) und 2,5 g Triphenylphosphin wurden zwei Stun¬ den bei 1700C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyol hatte eine OH-Zahl von 170 mg KOH/g, einen Gehalt and Epoxygruppen von 39 Gew.-% , eine Viskosität bei 23°C von 11 800 mPa.s, und eine Wasseraufnahme von 1,1 Gew.-%.
Polvol 3 (Vergleich)
Desmophen®1150, Handelsprodukt Bayer MaterialScience, Leverkusen, Deutschland. Mit einem OH-Zahl von 155 mg KOH/g und eine Viskosität von 3500 mPa.s und eine Wasseraufnahme von 1,2 Gew.%.
Polvol 4 (Vergleich)
Desmophen® VPLS 2328, Handelsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, lösemittelfreier Polyester mit einer OH-Zahl von 257 mg KOH/g und eine Viskosität bei 23°C von 800 mPa.s und einer Wasseraufnahme von 6,2 Gew.%.
Polvol 5 (Vergleich)
Eine Mischung aus 22,8 g Bisphenol A, 35,0 g DER 358 (Mischung aus Bisphenol A diglycidylether, Bisphenol F diglycidylether und 1,6 Hexandioldiglycidylether, Epoxy-Equivalent¬ gewicht 175 g, DOW Chemicals, Deutschland), 31,3 g technisches Dodecyl-/Tetradecyl- glycidylether (Epoxy-Equivalentgewicht von 313 g, Aldrich, Deutschland) und 0,9 g Triphenyl- phosphin wurde zwei Stunden bei 17O0C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyol hat bei Raumtemperatur (230C) eine Viskosität > 200 000 mPa.s und ist von daher nicht manuell verarbeitbar.
Beispiele 1 bis 3
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systeme wurden die Polyolkomponente mit der Polyisocyanatkomponente in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 zu 1 (Mengen gemäß Tabelle 1)
vermischt und auf ein Kunststoffsubstrat in einer Schichtdicke von 3 bis 5 mm gegossen. Die anschließende Aushärtung erfolgte durch 7 tägige Lagerung der Platten bei Raumtemperatur.
Tabelle 1
Zusammensetzung (Gew.-Teile) 1 2 3
Polyol 1 100 0 Polyol 2 100 Polyol 3 100 Desmodur® VL 45 41 39
Härte (Shore D) 74 55 52
Härte (Shore D) nach 28 tägiger Lagerung bei
76 56 32 70 °C in lO %-igerNaOH
Härte (Shore D) nach 28 tägiger Lagerung bei
76 58 32 70 0C in 10 %-iger Schwefelsäure
Die erfindungsgemäßen lösemittlefreien Polyole zeichnen sich durch eine gute Hydrolysestabilität aus. Nach Lagerung der ausgehärteten Proben in NaOH und Schwefelsäure wurde bei Einsatz der erfmdungswesentlichen Polyole kein wesentlicher Härteverlust beobachtet. Ferner weisen sie eine sehr niedrige Wasseraufnahme von < 5 Gew.%. Vergleichspolyol 5 zeigt, dass wenn statt eines aliphatischen Diglycidylethers ein aromatischer Diglycidylether eingesetzt wird, die Polyole aufgrund der stark ansteigenden Viskosität nicht mehr lösemittelfrei verarbeitbar sind.