EP1817385A1 - Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie polyole - Google Patents

Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie polyole

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Publication number
EP1817385A1
EP1817385A1 EP05802667A EP05802667A EP1817385A1 EP 1817385 A1 EP1817385 A1 EP 1817385A1 EP 05802667 A EP05802667 A EP 05802667A EP 05802667 A EP05802667 A EP 05802667A EP 1817385 A1 EP1817385 A1 EP 1817385A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyols
weight
molecular weight
ester group
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05802667A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Meike Niesten
Gerhard Ruttmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1817385A1 publication Critical patent/EP1817385A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to novel hydrophobic, hydrolysis-stable polyols, a process for their preparation and based thereon solvent-free binder mixtures, which in particular for the corrosion protection of metallic substrates and for coating mineral (alkaline) substrates z. B. are suitable for floor coatings.
  • Solvent-free two-component coating systems (2K systems) of the prior art are essentially divided into epoxy resin (2K-EP) systems and polyurethane (2K-PUR) systems.
  • Coatings based on 2-component EP systems combine good mechanical strength with high resistance to solvents and chemicals. In addition, they are characterized by a very good substrate adhesion.
  • a significant disadvantage over the polyurethane systems is their poor elasticity, especially at low temperatures. This brittleness leads to a poor crack bridging through the coating, so that an attack on the substrate can take place here.
  • An additional disadvantage is the very low resistance to organic acids. This is particularly problematic for applications in the food sector, since there are often released organic acids as waste products.
  • a balanced combination of hardness and elasticity is the outstanding feature of 2K-PUR coatings and the biggest advantage over 2K-EP coatings.
  • organic acid resistance of 2K PUR coatings is significantly better than 2K EP coatings.
  • polyether polyols Due to their relatively high tendency to absorb water, however, polyether polyols can also be used to a limited extent only as a binder component for this field of application.
  • the correspondingly large amount of absorbed water can lead to the reaction with NCO groups, in which CO 2 is split off. This leads due to blistering in Lackf ⁇ lm to inhomogeneities and turbidity.
  • 2-component PUR coatings based on polyacrylate polyols are characterized by good resistance to saponification, but their relatively high viscosity level is disadvantageous. Therefore, either solvents or reactive diluents such as polyether polyols or polyfunctional alcohols are always added to adjust the viscosity. As is the case with the exclusive use of polyether polyols as crosslinkers, the water absorption behavior generally increases as a result.
  • oligomeric bisphenol A resins which are obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin, sufficiently, for example, from Kittel,, Textbook of coatings and coatings, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, Leipzig, Second Edition 1998, Part 2 , Page 267 - 320 known.
  • Such resins are typically used in combination with amines in 2K epoxy systems.
  • WO8304414 describes, for example, polyol resins which are obtained from aliphatic diepoxides, aromatic diepoxides and compounds which contain at least 2 aromatic hydroxyl groups. These resins can be cured with polyisocyanates in room temperature Coating systems are used. However, due to the high viscosities of the OH-functional resins described therein, they can only be used in solvent-based coating systems.
  • solvent-free diols are known, which are obtained by ring opening of epoxides with amines. Such diols can be cured in principle with polyisocyanates, wherein the presence of amine groups interferes. Since, especially when aromatic polyisocyanates are used, the NCO / NH reaction is extremely fast, such systems cure too quickly, so that manual processing in thick-film applications into homogeneous, bubble-free layers is hardly possible.
  • the object of the present invention was therefore to provide a hydrophobic, low-viscosity polyol component which can be further processed manually to give solvent-free binder mixtures and which does not have the abovementioned disadvantages of the lack of resistance of the coatings based thereon.
  • the invention relates to a method for producing an ester-free hydrophobic polyol having an OH number of 100 to 500 mg KOH / g, an average OH functionality of 1.8 to 4.5, a viscosity at 23 0 C from 1 000 to 50 000 mPa.s and a water absorption after 21 days at 23 0 C and a humidity of 97% less than 5 wt .-%, in which
  • R and R 'independently of one another are hydrogen or an organic radical having 1 to 6 C atoms A2) 0 to 40 wt .-% of one or more aliphatic diglycidyl ethers having a number average molecular weight of 200 to 700 g / mol corresponding to the general formula (II)
  • X is a divalent aliphatic hydrocarbon radical
  • R is a monovalent optionally oxygen-containing alkyl, aryl or aralkyl radical
  • R "' is a C 8 -C 20 -alkyl radical
  • an object of the present invention is the polyols prepared by the process essential to the invention.
  • the components Al) to A3) are particularly preferably used in amounts of from 20 to 40% by weight of Al), from 5 to 35% by weight of A2) and from 20 to 55% by weight of A3).
  • the molar ratio of Epoxidgrappen from Al) to OH groups from A2) and A3) 1: 0.8 to 1: 1.7.
  • component Al for example, bisphenol A, bisphenol F, trimethylcyclohexyl-bisphenol can be used. Preference is given to using bisphenol A in Al).
  • component A2 for example 1,2-Ethandioldiglycidy ether, 1,3-Propandioldiglyci- dylether, 1,2-Propandioldiglycidy ether, 1,4 Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidyl- ether, Neopentylglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Glycerindiglycidyl- ether, Polypropylenglykoldiglycidylether or mixtures thereof are used.
  • the latter are commercially available, for example, under the names Polypox R3, Polypox Rl 8 or Polypox Rl 4 from UPPC Baltringen, Germany.
  • component A3) for example, 2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, Tetradecylglycidylether, Hexadecylglycidylether, Octadecylglycidylether, monoepoxides of ⁇ -olefins having 8 to 20 carbon atoms, tert-Butylphenylglycidylether, Kresylglycidylether, 2-methyl phenylglycidylether, 4-tert Butylphenylglycidylether, 4-Methoxyphenylglycidylether, 3-pentadecadienylphenylglycidylether or mixtures thereof.
  • mixtures of dodecylglycidyl ether and tetradecylglycidyl ether are preferably used.
  • the preparation of the polyols of the invention is typically carried out by mixing the components Al) to A3) with each other in any order and simultaneous or subsequent forming heating the mixture at 50 to 200 0 C, preferably 100 to 180 ° C.
  • the reaction can be carried out catalyst-free or using a catalyst. If a catalyst is used, these may be the compounds and catalyst systems known per se to the person skilled in the art, for example alkali metal hydroxides, tertiary amines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, trialkylphosphines or triarylphosphines.
  • the reaction is typically carried out until a complete reaction of the epoxy groups (determined according to DIN 16945, wherein the content is based on a molar mass of 42 g / mol) can be detected.
  • the thus obtainable polyols preferably have a viscosity at 23 0 C 1000-50000 mPa.s.
  • the polyols thus obtainable preferably have a number average molecular weight of 500 to 2500 g / mol.
  • the polyols thus obtainable preferably have OH functionalities of 1.8 to 4.5 and OH numbers of 100 to 500 mg KOH / g.
  • esterfteien polyols are characterized by a particularly high hydrophobicity. They are therefore particularly suitable for the production of 2-component polyurethane coating systems (2-K PUR systems) for thick-film applications, for example in the construction sector.
  • the water uptake of the polyols obtainable according to the invention after 21 days at 23 0 C storage and a humidity of 97% below 3 wt .-%.
  • a sample is stored open at 23 ° C. and 97% relative humidity for 21 days and the weight increase is subsequently determined.
  • organic polyisocyanates having an average NCO functionality of at least 2 and a molecular weight of at least 140 g / mol are typically used.
  • unmodified organic polyisocyanates of the molecular weight range 140 to 300 g / mol
  • lacquer polyisocyanates having a molecular weight in the range from 300 to 1000 g / mol
  • urethane-containing NCO prepolymers of more than 1000 g / Mol lying molecular weight or mixtures of (i) to (iii).
  • polyisocyanates of group (i) are 1,4-dinocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4- Trimethyl-l, 6-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3, 3,5-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 1-isocyanato-1-methyl-4- (3) - isocyanatomethylcyclohexane, bis ( 4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1, 10-diisocyanatodecane, 1,12-diisocyanato-dodecane, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate isomers, triisocyanatononane (TIN), 2,4-diisocyana
  • Polyisocyanates of group (ii) are the conventional lacquer polyisocyanates.
  • lacquer polyisocyanates is understood as meaning compounds or mixtures of compounds which are obtained by per se known oligomerization reaction of simple diisocyanates of the type mentioned under (i) by way of example. Suitable oligomerization reactions are e.g. carbodiimidization, dimerization, trimerization, biuretization, urea formation, urethanization, allophanatization and / or cyclization to form oxadiazine structures. Often, during the "oligomerization", several of the reactions mentioned proceed simultaneously or in succession.
  • the "paint polyisocyanates” (ii) are preferably biuret polyisocyanates, isocyanurate group-containing polyisocyanates, isocyanurate- and uretdione-group-containing polyisocyanate mixtures, urethane and / or allophanate group-containing polyisocyanates or isocyanurate and allophanate group-containing polyisocyanate mixtures based on simple diisocyanates.
  • Polyisocyanates of group (iii) are the per se known isocyanate group-containing prepolymers based on simple diisocyanates of the type exemplified above and / or based on lacquer polyisocyanates (ii) on the one hand and organic polyhydroxy compounds of a molecular weight above 300 g / mol on the other hand.
  • the urethane group-containing lacquer polyisocyanates of group (ii) are derivatives of low molecular weight polyols in the molecular weight range 62 to 300 g / mol
  • suitable polyols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol or mixtures of these alcohols are used to prepare the NCO -Prepolymeren of group (iii) Polyhydroxylver- compounds of over 300 g / mol, preferably over 500 g / mol, more preferably a lying between 500 and 8000 g / mol molecular weight.
  • Such polyhydroxyl compounds are, in particular, those which have 2 to 6, preferably 2 to 3, hydroxyl groups per molecule and are selected from the group consisting of ether, ester, thioether, carbonate and polyacrylate polyols and mixtures of such polyols .
  • the stated higher molecular weight polyols can also be used in mixtures with the mentioned low molecular weight polyols, so that directly mixtures of low molecular weight urethane groups having Lackpolyiso- cyanaten (ii) and higher molecular weight NCO prepolymers (iii) result.
  • diisocyanates (i) of the type exemplified above or lacquer polyisocynatates of the type exemplified under (ii) with the higher molecular weight hydroxyl compounds or mixtures thereof with low molecular weight polyhydroxy compounds are exemplified mentioned type while maintaining an NCO / OH equivalent ratio of 1.1: 1 to 40: 1, preferably 2: 1 to 25: 1 reacted with urethane formation.
  • an excess of distillable starting diisocyanate it may be removed by distillation following the reaction so that monomer-free NCO prepolymers, i. Mixtures of starting diisocyanates (i) and true NCO prepolymers (iii).
  • 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-, diisocyanatodiphenylmethane or technical polyisocyanate mixtures of the diphenylmethane series or polyisocyanates of the above-defined group ii) are preferably used in b).
  • the amounts of components a), b) and optionally further constituents are chosen such that an NCO: OH equivalent ratio of 0.5: 1 to 2.0: 1, preferably 0.8 : 1 to 1.5: 1, results.
  • the compounds known per se in polyurethane chemistry can be used to accelerate the NCO / OH reaction (cf "Kunststoff Handbuch 7, Polyurethanes” Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff-Vienna, 1984, pp. 97-98).
  • tertiary amines such as triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N, N-endoethylenepiperazine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N 5 N-dimethylaminocyclohexane, N, N'-dimethylpiperazine or metal salts such as iron (IH) chloride, zinc chloride, zinc 2-ethylcaproate, tin (IT) octoate, tin (H) -ethylcaproate, tin (II) palmitate, dibutyltin (TV) dilaurate and molybdenum glycolate or any mixtures of such catalysts. It is preferable to use tin compounds as compounds of component C).
  • auxiliaries or additives in the 2-K PUR systems z.
  • surfactants internal release agents, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis
  • the components a) and b) are mixed with one another such that an NCO: OH equivalent ratio of 0.5: 1 to 2.0: 1, preferably 0.8: 1 to 1 , 5: 1 results.
  • the auxiliaries and additives mentioned and also catalysts can be admixed.
  • the application of the 2-component PU systems according to the invention can be carried out by methods customary per se in the art, such as brushing, knife coating, spraying, dipping.
  • Preferred layer thicknesses are from 0.5 to 10 mm, preferably from 0.7 to 6 mm, whereby the production of thinner or thicker layers is not excluded.
  • the 2-component PU systems are preferably used for the production of coatings for the protection of metallic substrates against mechanical damage and corrosion and for the protection of mineral substrates, such as concrete, against environmental influences and mechanical damage.
  • the dynamic viscosities were determined according to DIN 53019 at 23 0 C with a rotational viscometer (Viscotester 550, Thermo Haakke GmbH, D-76227 Düsseldorf, Germany) at a shear rate of 40 s -1.
  • the Shore D hardness was determined according to DIN 53505.
  • the water uptake was determined by the weight gain of a sample after 21 days open storage at 23 0 C and 97% humidity.
  • the water absorption is defined according to the following formula:
  • the polyol would have an OH number of 185 mg KOH / g, a content of epoxy groups of 6.0 wt .-%, a viscosity at 23 0 C of 4370 mPa.s and a water absorption of 2.6 wt .-%.
  • the polyol had an OH number of 170 mg KOH / g, a content and epoxy groups of 39 wt .-%, a viscosity at 23 ° C of 11 800 mPa.s, and a water absorption of 1.1 wt .-%.
  • Desmophen ® 1150 commercial product of Bayer MaterialScience, Leverkusen, Germany. With an OH number of 155 mg KOH / g and a viscosity of 3500 mPa.s and a water absorption of 1.2 wt.%.
  • Desmophen ® VPLS 2328 commercial product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, solvent-free polyester having an OH number of 257 mg KOH / g and a viscosity at 23 ° C of 800 mPa.s and a water absorption of 6.2 wt.% ,
  • the polyol has at room temperature (23 0 C) has a viscosity> 200 000 mPa.s and is therefore not manually processable.
  • the polyol component with the polyisocyanate component in an NCO / OH ratio of 1: 1 (amounts according to Table 1) mixed and poured onto a plastic substrate in a layer thickness of 3 to 5 mm.
  • the subsequent curing was carried out by 7 days storage of the plates at room temperature.
  • composition (parts by weight) 1 2 3
  • the Lissemittle clar polyols according to the invention are characterized by a good hydrolytic stability. After storage of the cured samples in NaOH and sulfuric acid no significant loss of hardness was observed when using the essential polyols. Furthermore, they have a very low water absorption of ⁇ 5 wt.%. Comparative polyol 5 shows that when an aromatic diglycidyl ether is used instead of an aliphatic diglycidyl ether, the polyols are no longer solvent-free processable due to the sharply increasing viscosity.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue hydrophobe, hydrolysestabile Polyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie darauf basierende lösemittelfreie Bindemittelgemische, welche insbesondere für den Korrosionsschutz metallischer Substrate sowie zum Beschichten mineralischer (alkalischer) Untergründe z. B. für Bodenbeschichtungen geeignet sind.

Description

Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie Polyole
Die Erfindung betrifft neue hydrophobe, hydrolysestabile Polyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie darauf basierende lösemittelfreie Bindemittelgemische, welche insbesondere für den Korrosionsschutz metallischer Substrate sowie zum Beschichten mineralischer (alkalischer) Untergründe z. B. für Bodenbeschichtungen geeignet sind.
Lösemittelfreie Zweikomponenten-Beschichtungssysteme (2K-Systeme) des Standes der Technik gliedern sich im wesentlichen in Epoxidharz-(2K-EP)-Systeme und Polyurethan-(2K-PUR)- Systeme.
Beschichtungen auf Basis von 2K-EP-Systemen verbinden eine gute mechanische Festigkeit mit einer hohen Beständigkeit gegen Lösemittel und Chemikalien. Zusätzlich zeichnen sie sich durch eine sehr gute Substrathaftung aus. Ein deutlicher Nachteil gegenüber den Polyurethansystemen ist ihre schlechte Elastizität, insbesondere bei tiefen Temperaturen. Diese Sprödigkeit führt zu einer schlechten Rissüberbrückung durch die Beschichtung, so dass hier ein Angriff auf das Substrat erfolgen kann. Ein zusätzlicher Nachteil ist die sehr geringe Beständigkeit gegen organische Säuren. Dies ist vor allem für Anwendungen im Lebensmittelbereich problematisch, da dort oftmals organische Säuren als Abfallprodukte freigesetzt werden.
Eine ausgewogene Kombination aus Härte und Elastizität ist dagegen die herausragende Eigenschaft der 2K-PUR-Beschichτungen und der größte Vorteil gegenüber 2K-EP-Beschich- tungen. Außerdem ist bei ähnlichen Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeiten die Beständigkeit gegenüber organischen Säuren von 2K-PUR-Beschichtungen wesentlich besser als von 2K-EP- Beschichtungen.
Aus ökologischen Gründen sollten moderne Beschichtungsmittel heutzutage lösemittelfrei sein. Dies gilt insbesondere für Beschichtungen auf dem Bausektor, wo diese oft wie beispielsweise im Fußbodenbereich in Schichten hoher Dicke appliziert werden. Um gleichzeitig zu einem niedrigen Lösmittelgehalt auch eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten müssen entsprechend niedrigvis¬ kose Beschichtungsmittelkomponenten eingesetzt werden. Eine Möglichkeit dies zu erreichen ist der Einsatz niedrigviskoser Polyhydroxyverbindungen.
Für die Eignung eines Bindemittels im Korrosionsschutzbereich für metallische Substrate sowie zum Beschichten mineralischer (alkalischer) Untergründe ist eine gute Resistenz gegenüber Verseifung von entscheidender Bedeutung. Polyesterpolyole als Bindemittelkomponenten sind daher im allgemeinen für diesen Anwendungsbereich ungeeignet. Ebenso führt der Einsatz von Rizinusöl wie er beispielsweise in Saunders, Frisch; Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil 1 Chemistry Seiten 48 bis 53 beschrieben wird aufgrund der enthaltenen Esterbindungen nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
Aufgrund ihrer relativ hohen Neigung zur Wasseraufnahme sind allerdings auch Polyetherpolyole als Bindemittelkomponente für diese Anwendungsgebiet nur begrenzt einsetzbar. Bei Applikation von 2K-PUR-Systemen in hohen Schichtdicken und vor allem bei hoher Luftfeuchtigkeit kann es durch die entsprechend große Menge an aufgenommenem Wasser zur Reaktion mit NCO-Gruppen kommen, bei der CO2 abgespalten wird. Dieses führt aufgrund von Blasenbildung im Lackfϊlm zu Inhomogenitäten und Trübung.
2K-PUR-Beschichtungen auf Basis von Polyacrylatpolyolen zeichnen sich durch gute Resistenz gegenüber Verseifung aus, nachteilig allerdings ist ihr relativ hohes Viskositätsniveau. Daher werden stets entweder Lösemittel oder Reaktiwerdünner wie Polyetherpolyole oder poly¬ funktionelle Alkohole zur Viskositätseinstellung zugegeben. Genauso wie bei alleiniger Verwen¬ dung von Polyetherpolyole als Vernetzer steigt dadurch in aller Regel das Wasseraufnahme¬ verhalten.
Eine weitere Klasse von Polyolen kann durch Ringöffnung von Epoxiden mit Alkoholen erreicht werden. So sind oligomere Bisphenol-A-Harze, die durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epi- chlorhydrin erhalten werden, hinreichend beispielsweise aus Kittel, ,Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, Leipzig, Zweite Auflage 1998, Teil 2, Seite 267 - 320 bekannt.
Abbildung 1 : Oligomere Bisphenol A-Harze
Solche Harze werden typischerweise in Kombination mit Aminen in 2K-Epoxid-Systemen eingesetzt.
Sie können aber auch mit weiteren Di- oder Polyolen wie Bisphenol A zu hydroxyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden, deren Verwendung in Beschichtungssystemen vielfältig beschrieben ist. Durch Variation der dazu eingesetzten epoxy- und hydroxyfunktionellen Bausteine können Harze mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden.
WO8304414 beschreibt beispielsweise Polyol-Harze, die aus aliphatischen Diepoxiden, aroma¬ tischen Diepoxiden und Verbindungen erhalten werden, die mindenstens 2 aromatische Hydroxyl- gruppen enthalten. Diese Harze können mit Polyisocyanaten in Raumtemperatur-härtenden Beschichtungssystemen verwendet werden. Allerdings aufgrund der hohen Viskositäten der dort beschriebenen OH-funktionellen Harze sind sie nur in lösemittelhaltigen Beschichtungssystemen einsetzbar.
Durch den zusätzlichen Einsatz von monofunktionellen Kettenabbrechern wie monofunktionellen Phenolen, Carbonsäuren, Thiolen oder Epoxiden bei der Herstellung solcher beispielsweise in WO 8304414 beschriebenen Polyol-Harze kann das Molekulargewicht und damit die (Schmelz-)Viskosität der Harze erreicht werden (WO 8 603 507, US-A 5 334 676, US-A 4 698 141, US-A 4 868 230, EP-A 0 253 405). Trotzdem werden mit den dort beschriebenen Systemen keine Viskositäten erreicht, die einen Einsatz in lösemittelfreien Beschichtungsmitteln erlauben.
Aus WO 2004/067493 sind lösemittelfreie Diole bekannt, welche durch Ringöffhung von Epoxiden mit Aminen erhalten werden. Solche Diole können prinzipiell mit Polyisocyanaten ausgehärtet werden, wobei die Anwesenheit von Amingruppen sich störend auswirkt. Da vor allem bei Einsatz aromatischer Polyisocyanate die NCO/NH-Reaktion extrem schnell ist, härten solche Systeme zu schnell aus, so dass eine manuelle Verarbeitung in Dickschichtanwendungen zu homogenen, blasenfreien Schichten kaum möglich ist.
Aufgabe der vorliegende Erfindung bestand daher in der Bereitstellung einer hydrophoben, niedrigviskosen Polyolkomponente, welche zu lösemittelfreien Bindemittelgemischen manuell weiterverarbeitet werden kann und die vorstehend genannten Nachteile der mangelnden Beständigkeit der darauf basierenden Beschichtungen nicht aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass die gestellte Aufgabe durch ein aus bestimmten Epoxiden und hydroxyfunktionellen Verbindungen erhältliches Polyol gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines esterfreien hydrophoben Polyols mit einer OH-Zahl von 100 bis 500 mg KOH/g, einer mittleren OH-Funktionalität von 1,8 bis 4,5, einer Viskosität bei 230C von 1 000 bis 50 000 mPa.s und einer Wasseraufnahme nach 21 Tagen bei 230C und einer Luftfeuchtigkeit von 97 % weniger als 5 Gew.-%, bei dem
Al) 10 bis 40 Gew.-% eines Bisphenols entsprechend der allgemeinen Formel (I)
wobei R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein organischer Rest mit 1 bis 6 C-Atomen sind A2) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer Diglycidylether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 700 g/mol entsprechend der allgemeinen Formel (II)
O v O
ZΛ/ o^Zλ (π)
wobei X ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist
und
A3) 20 bis 70 Gew.-% entweder eines oder mehrerer monofunktioneller aliphatischer Glycidyl- ether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 400 g/mol entsprechend der allgemeinen Formel (HI)
wobei R"ein einwertiger gegebenenfalls sauerstoffhaltiger Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest ist,
oder eines oder mehrerer monofunktioneller Epoxide der Formel (IV)
R- <1
U (IV)
wobei R" ' für einen C8-C20-Alkylrest steht,
oder einer Mischung aus Epoxiden der Formeln (IE) und (IV),
miteinander umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von Epoxidgruppen aus Al) zu OH- Gruppen aus A2) und A3) 1 : 0,8 bis 1 : 2 beträgt.
Des Weiteren ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die nach dem erfindungswesentlichen Verfahren hergestellten Polyole.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 20 bis 40 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Komponente Al) eingesetzt.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 5 bis 35 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Komponente A2) eingesetzt. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 20 bis 55 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Komponente A3) eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden die Komponenten Al) bis A3) in Mengen von 20 bis 40 Gew.-% Al), 5 bis 35 Gew.-% A2) und 20 bis 55 Gew.-% A3) eingesetzt.
Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Epoxidgrappen aus Al) zu OH-Gruppen aus A2) und A3) 1:0,8 bis 1:1,7.
In Komponente Al) können beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Trimethylcyclohexyl- bisphenol eingesetzt werden. Bevorzugt wird in Al) Bisphenol A eingesetzt.
In Komponente A2) können beispielsweise 1,2-Ethandioldiglycidy lether, 1,3-Propandioldiglyci- dylether, 1,2-Propandioldiglycidy lether, 1,4 Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidyl- ether, Neopentylglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Glycerindiglycidyl- ether, Polypropylenglykoldiglycidylether oder deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden in A2) 1,4 Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether und Neopentylglykol¬ diglycidylether, besonders bevorzugt ist 1,4-Butandioldiglycidy lether eingesetzt. Letztere sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Polypox R3, Polypox Rl 8 oder Polypox Rl 4 von der Firma UPPC Baltringen, Deutschland kommerziell erhältlich.
In Komponente A3) können beispielsweise 2-Ethylhexyl-glycidylether, Dodecyl-glycidylether, Tetradecylglycidylether, Hexadecylglycidylether, Octadecylglycidylether, Monoepoxide von α-Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen, tert-Butylphenylglycidylether, Kresylglycidylether, 2-Methyl- phenylglycidylether, 4-tert-Butylphenylglycidylether, 4-Methoxyphenylglycidylether, 3-Pentade- cadienylphenylglycidylether oder deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden in A3) Mischungen aus Dodecylglycidylether und Tetradecylglycidylether eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole erfolgt typischerweise durch Vermischen der Komponenten Al) bis A3) miteinander in beliebiger Reihenfolge und gleichzeitiges oder an- schließendes Erhitzen der Mischung auf 50 bis 2000C, bevorzugt 100 bis 180°C. Die Umsetzung kann dabei katalysatorfrei oder unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt werden. Falls ein Katalysator mitverwendet wird können dies die dem Fachmann an sich bekannten Verbindungen und Katalysator-Systeme wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide, tertiäre Amine, quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, Trialkylphosphine oder Triarylphosphine sein.
Die Reaktion wird typischerweise solange geführt, bis eine vollständige Umsetzung der Epoxygruppen (bestimmt nach DIN 16945, wobei der Gehalt auf eine molare Masse von 42 g/mol bezogen ist) detektiert werden kann. Die so erhältlichen Polyole haben bevorzugt eine Viskosität bei 230C von 1 000 bis 50 000 mPa.s.
Die so erhältlichen Polyole haben bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 2500 g/mol.
Die so erhältlichen Polyole haben bevorzugt OH-Funktionalitäten von 1,8 bis 4,5 und OH-Zahlen von 100 bis 500 mg KOH/g.
Die so erhältlichen erfindungsgemäßen esterfteien Polyole zeichnen sich durch eine besonders hohe Hydrophobie aus. Sie eignen sich daher besonders zur Herstellung von 2-K Polyurethan- Beschichtungssystemen (2-K PUR-Systeme) für Dickschichtanwendungen beispielsweise im Bau- Bereich.
Bevorzugt ist die Wasseraufhahme der erfindungsgemäß erhältlichen Polyole nach 21 Tagen bei 230C Lagerung und einer Luftfeuchtigkeit von 97 % unterhalb von 3 Gew.-%.
Zur Ermittlung der Wasseraufnahme wird eine Probe 21 Tage bei 23°C und 97 % Luftfeuchtigkeit offen gelagert und die Gewichtszunahme anschließend bestimmt.
Daher ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung 2-K PUR-Systeme, mindestens enthaltend
a) ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Polyole sowie
b) ein oder mehrere Polyisocyanate.
Als Polyisocyanate der Komponente b) werden typischerweise organische Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 2 und einem Molekulargewicht von min- destens 140 g/mol eingesetzt.
Gut geeignet sind vor allem (i) unmodifizierte organische Polyisocyanate des Molekulargewichts¬ bereichs 140 bis 300 g/mol, (ii) Lackpolyisocyanate eines Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 1000 g/mol sowie (iii) urethangruppenaufweisende NCO-Prepolymere eines über 1000 g/mol liegenden Molekulargewichtes oder Gemische aus (i) bis (iii).
Beispiele für Polyisocyanate der Gruppe (i) sind 1,4-Dπsocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1 -Isocyanato-3 ,3,5 -trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4-(3)- isocyanatomethyl-cyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1,12-Diisocyanato-dodecan, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat-Isomere, Triisocyanatononan (TIN), 2,4-Diisocyanatotoluol oder dessen Gemische mit 2,6-Diisocyana- totoluol mit bevorzugt, bezogen auf Gemische, bis zu 35 Gew.-% 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-, Diisocyanatodiphenylmethan oder technische Polyisocyanatgemische der Diphenyl- methanreihe oder beliebige Gemische der genannten Isocyanate.
Polyisocyanate der Gruppe (ii) sind die an sich bekannten Lackpolyisocyanate. Unter dem Begriff "Lackpolyisocyanate" sind im Rahmen der Erfindung Verbindungen oder Gemische von Verbin¬ dungen zu verstehen, die durch an sich bekannte Oligomerisierungsreaktion von einfachen Diisocyanaten der unter (i) beispielhaft genannten Art erhalten werden. Geeignete Oligomerisie- rungsreaktionen sind z.B. die Carbodiimidisierung, Dimerisierung, Trimersisierung, Biureti- sierung, Harnstoffbildung, Urethanisierung, Allophanatisierung und/oder Cyclisierung unter Aus- bildung von Oxadiazinstrukturen. Oftmals laufen bei der "Oligomerisierung" mehrere der genann¬ ten Reaktionen gleichzeitig oder nacheinander ab.
Bevorzugt handelt es sich bei den "Lackpolyisocyanaten" (ii) um Biuretpolyisocyanate, Isocyanu- ratgrupen-aufweisende Polyisocyanate, Isocyanurat- und Uretdiongruppen-aufweisende Polyiso¬ cyanatgemische, Urethan- und/oder Allophanatgruppen-aufweisende Polyisocyanate oder um Isocyanurat- und Allophanatgruppen-aufweisende Polyisocyanatgemische auf Basis einfacher Diisocyanate.
Die Herstellung von derartigen Lackpolyisocyanaten ist bekannt und beispielweise in der DE-A 1 595 273, DE-A 3 700 209 und DE-A 3 900 053 oder in der EP-A-O 330 966, EP-A 0 259 233, EP- A- 0 377 177, EP-A-O 496 208, EP-A-O 524 501 oder US-A 4 385 171 beschrieben.
Polyisocyanate der Gruppe (iii) sind die an sich bekannten isocyanatgruppenaufweisenden Prepolymere auf Basis von einfachen Diisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art und/oder auf Basis von Lackpolyisocyanaten (ii) einerseits und organischen Polyhydroxyverbindungen eines über 300 g/mol liegenden Molekulargewichts andererseits. Während es sich bei den urethan- gruppenaufweisenden Lackpolyisocyanaten der Gruppe (ii) um Derivate von niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 g/mol handelt, geeignete Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Gemische dieser Alkohole, werden zur Herstellung der NCO-Prepolymeren der Gruppe (iii) Polyhydroxylver- bindungen eines über 300 g/mol, bevorzugt über 500 g/mol, besonders bevorzugt eines zwischen 500 und 8000 g/mol liegenden Molekulargewichts eingesetzt. Derartige Polyhydroxylverbin- düngen sind insbesondere solche, die pro Molekül 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen und aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Ester-, Thioether-, Carbonat- und PoIy- acrylatpoloyolen und Gemischen aus derartigen Polyolen ausgewählt sind. Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren (iii) können die genannten höhermolekularen Polyole auch in Abmischungen mit den genannten niedermolekularen Polyolen zur Anwendung gelangen, so dass unmittelbar Gemische aus niedermolekularen, Urethangruppen aufweisenden Lackpolyiso- cyanaten (ii) und höhermolekularen NCO-Prepolymeren (iii) resultieren.
Zur Herstellung der NCO-Prepolymeren (iii) oder deren Gemische mit den Lackpolyisocyanaten (ii) werden Diisocyanate (i) der oben beispielhaft genannten Art oder Lackpolyisocynatate der unter (ii) beispielhaft genannten Art mit den höhermolekularen Hydroxylverbindungen oder deren Gemischen mit niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen der beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO/OH Äquivalentverhältnisses von 1,1:1 bis 40:1, bevorzugt 2:1 bis 25:1 unter Urethanbildung umgesetzt. Gegebenenfalls kann bei Verwendung eines Überschusses an destillierbarem Ausgangsdiisocyanat dieser im Anschluss an die Umsetzung destillativ entfernt werden, so dass monomerenfreie NCO-Prepolymere, d.h. Gemische aus Ausgangsdiisocyanaten (i) und echten NCO-Prepolymeren (iii).
Bevorzugt werden in b) 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-, Diisocyanatodiphenylmethan oder technische Polyiso- cyanatgemische der Diphenylmethanreihe oder Polyisocyanate der vorsthehend definierten Gruppe ii) eingesetzt.
In den erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systemen werden die Mengen der Komponenten a), b) und gegebenenfalls weiterer Bestandteile so gewählt, dass ein NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5 : 1, resultiert.
Neben a), und b) können in den erfϊndungsgemäßen 2-K PUR-Systemen weitere Bestandteile wie Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzmittel enthalten sein.
Als Katalysatoren können die an sich in der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion einsetzt werden (vgl. „Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag, München - Wien, 1984, S. 97-98).
Dies können zum Beispiel sein: tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyl- dimethylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, N5N- Dimethylaminocyclohexan, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(IH)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(IT)-octoat, Zinn(H)-ethylcaproat, Zinn(Η)-palmitat, Dibutyl- zinn(TV)-dilaurat und Molybdänglykolat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren. Vorzugs- weise als Verbindungen der Komponente C) sind Zinnverbindungen zu verwenden.
Als Hilfsmittel oder Zusatzstoffe können in den 2-K PUR-Systemen z. B. oberflächenaktive Substanzen, interne Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyse- Schutzmittel, Mikrobizide, Verlaufshilfsmittel, Antioxidantien wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl- phenol, UV-Absorber vom Typ 2-Hydroxyphenyl-benzotriazol oder Lichtschutzmittel vom Typ der am Stickstoffatom substituierten oder unsubstituierten HALS-Verbindungen wie Tinuvin® 292 und Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) oder andere handelsübliche Stabilisierungsmittel, wie sie beispielsweise in „Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996 und „Stabilization of Polymerie Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, S. 181-213) beschrieben sind, eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systeme werden die Komponenten a) und b) so miteinander vermischt, dass ein NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 resultiert. Während oder nach dieser Vermischung der Einzelkomponenten können, falls gewünscht, die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Katalysatoren zugemischt werden.
Die Applikation der erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systeme kann nach in der Technik an sich üblichen Verfahren wie Streichen, Rakeln, Spritzen, Tauchen erfolgen.
Bevorzugte Schichtdicken liegen dabei von 0,5 bis 10 mm, bevorzugt von 0,7 bis 6 mm, wobei die Herstellung dünnerer oder dickerer Schichten damit nicht ausgeschlossen wird.
Grundsätzlich können mit den erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systemen alle Arten von Materialien beschichtet werden. Beispielhaft zu nennen sind Glas, Holz, Metall, mineralische Untergründe wie Beton.
Bevorzugt werden die 2-K PUR-Systeme zur Herstellung von Beschichtungen zum Schutz metallischer Substrate gegen mechanische Beschädigung und Korrosion sowie zum Schutz mineralischer Untergründe, wie z.B. Beton, gegen Umwelteinflüsse und mechanische Beschä¬ digung verwendet.
Beispiele
Sofern nicht abweichend vermerkt beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Die dynamischen Viskositäten wurden nach DIN 53019 bei 23 0C mit einem Rotationsviskometer (Viscotester 550, Thermo Haakke GmbH, D-76227 Karlsruhe) bei einem Schergefälle von 40 s'1 bestimmt.
Die angegebenen OH-Zahlen wurden nach DIN 53240 T.2 bestimmt.
Die Bestimmung des Epoxidgruppengehaltes erfolgte nach DIN 16945, wobei Gehalt auf eine molare Masse von 42 g/mol bezogen ist.
Die Shore D Härte wurde nach DIN 53505 bestimmt.
Die Wasseraufhahme wurde bestimmt durch die Gewichtszunahme von einer Probe nach 21 Tage offene Lagerung bei 23 0C und 97% Luftfeuchtigkeit.
Die Wasseraufhahme ist definiert nach folgender Formel:
100 x f ' Gewicht 21Tage . Gewicht aφng
Wasseraufnahme (%)
Gewichtaφng
Desmodur® VL
Polyisocyanat auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO Gehalt von 31,5 % und einer Viskosität bei 230C von 90 mPa.s, Bayer MaterialScience, Leverkusen, DE.
Herstellung Polyol 1
Eine Mischung aus 1276 g Bisphenol A, 1541 g Polypox R3 (1,4 Butandioldiglycidy lether, Epoxy- Equivalentgewicht 138 g, UPPC, Baltringen, Deutschland), 1753 g technisches Dodecyl- /Te- tradecylglycidy lether (Epoxy-Equivalentgewicht von 313 g, Aldrich) und 45,8 g Triphenylphos- phin wurde zwei Stunden bei 170 0C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyol hätte eine OH-Zahl von 185 mg KOH/g, einen Gehalt an Epoxygruppen von 6,0 Gew.-%, eine Viskosität bei 230C von 4370 mPa.s und eine Wasseraufnahme von 2,6 Gew.-%. Herstellung Polyol 2
Eine Mischung aus 55,0 g Bisphenol, 66,3 g Polypox (1,4 Butandioldiglycidylether, Epoxy-Equi- valentgewicht 138 g, UPPC, Baltringen, Deutschland), 126,7 g Cardolite NC513 (Glycidy lether aus 3-Alkylphenol und CH2OCHCH2OCOHUC15H2V, mit einem Epoxy-Equivalentgewicht von 525 g, Cardanol Chemicals, Mechelen, Belgien) und 2,5 g Triphenylphosphin wurden zwei Stun¬ den bei 1700C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyol hatte eine OH-Zahl von 170 mg KOH/g, einen Gehalt and Epoxygruppen von 39 Gew.-% , eine Viskosität bei 23°C von 11 800 mPa.s, und eine Wasseraufnahme von 1,1 Gew.-%.
Polvol 3 (Vergleich)
Desmophen®1150, Handelsprodukt Bayer MaterialScience, Leverkusen, Deutschland. Mit einem OH-Zahl von 155 mg KOH/g und eine Viskosität von 3500 mPa.s und eine Wasseraufnahme von 1,2 Gew.%.
Polvol 4 (Vergleich)
Desmophen® VPLS 2328, Handelsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, lösemittelfreier Polyester mit einer OH-Zahl von 257 mg KOH/g und eine Viskosität bei 23°C von 800 mPa.s und einer Wasseraufnahme von 6,2 Gew.%.
Polvol 5 (Vergleich)
Eine Mischung aus 22,8 g Bisphenol A, 35,0 g DER 358 (Mischung aus Bisphenol A diglycidylether, Bisphenol F diglycidylether und 1,6 Hexandioldiglycidylether, Epoxy-Equivalent¬ gewicht 175 g, DOW Chemicals, Deutschland), 31,3 g technisches Dodecyl-/Tetradecyl- glycidylether (Epoxy-Equivalentgewicht von 313 g, Aldrich, Deutschland) und 0,9 g Triphenyl- phosphin wurde zwei Stunden bei 17O0C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyol hat bei Raumtemperatur (230C) eine Viskosität > 200 000 mPa.s und ist von daher nicht manuell verarbeitbar.
Beispiele 1 bis 3
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systeme wurden die Polyolkomponente mit der Polyisocyanatkomponente in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 zu 1 (Mengen gemäß Tabelle 1) vermischt und auf ein Kunststoffsubstrat in einer Schichtdicke von 3 bis 5 mm gegossen. Die anschließende Aushärtung erfolgte durch 7 tägige Lagerung der Platten bei Raumtemperatur.
Tabelle 1
Zusammensetzung (Gew.-Teile) 1 2 3
Polyol 1 100 0 Polyol 2 100 Polyol 3 100 Desmodur® VL 45 41 39
Härte (Shore D) 74 55 52
Härte (Shore D) nach 28 tägiger Lagerung bei
76 56 32 70 °C in lO %-igerNaOH
Härte (Shore D) nach 28 tägiger Lagerung bei
76 58 32 70 0C in 10 %-iger Schwefelsäure
Die erfindungsgemäßen lösemittlefreien Polyole zeichnen sich durch eine gute Hydrolysestabilität aus. Nach Lagerung der ausgehärteten Proben in NaOH und Schwefelsäure wurde bei Einsatz der erfmdungswesentlichen Polyole kein wesentlicher Härteverlust beobachtet. Ferner weisen sie eine sehr niedrige Wasseraufnahme von < 5 Gew.%. Vergleichspolyol 5 zeigt, dass wenn statt eines aliphatischen Diglycidylethers ein aromatischer Diglycidylether eingesetzt wird, die Polyole aufgrund der stark ansteigenden Viskosität nicht mehr lösemittelfrei verarbeitbar sind.

Claims

Patentansprflche :
1. Verfahren zur Herstellung estergruppenfreier hydrophober Polyole mit einer OH-Zahl von 100 bis 500 mg KOH/g, einer mittleren OH-Funktionalität von 1,8 bis 4,5, einer Viskosität bei 23°C von 1 000 bis 50 000 mPa.s und einer Wasseraufhahme nach Lagerung für 21 Tage bei 230C und einer Luftfeuchtigkeit von 97 % von weniger als 5 Gew.-%, bei dem
Al) 10 bis 40 Gew.-% eines Bisphenols entsprechend der allgemeinen Formel (I)
wobei R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein organischer Rest mit 1 bis 6 C-Atomen sind,
A2) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer Diglycidy lether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 700 g/mol entsprechend der allgemeinen Formel (II)
wobei X ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist
und
A3) 20 bis 70 Gew.-% entweder eines oder mehrerer monofunktioneller aliphatischer Glycidylether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 400 g/mol entsprechend der allgemeinen Formel (III)
wobei R" ein einwertiger gegebenenfalls sauerstoffhaltiger Alkyl-, Aryl- oder
Aralkyl-Rest ist,
oder eines oder mehrerer monofunktioneller Epoxide der Formel (IV)
R <1
° (IV) wobei R'" für einen C8-C2O-AIlCy lrest steht,
oder einer Mischung aus Epoxiden der Formeln (JJT) und (IV),
miteinander umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von Epoxidgruppen aus Al) zu OH-Gruppen aus A2) und A3) 1 : 0,8 bis 1 : 2 beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten Al) bis A3) in Mengen von 20 bis 40 Gew.-% Al), 5 bis 35 Gew.-% A2) und 20 bis 55 Gew.-% A3) eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Epoxidgruppen aus Al) zu OH-Gruppen aus A2) und A3) 1:0,8 bis 1 :1,7 beträgt.
4. Estergruppenfreie hydrophobe Polyole erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.
5. 2-K PUR-Systeme, mindestens enthaltend
a) ein oder mehrere estergruppenfreie hydrophobe Polyole gemäß Anspruch 4 sowie
b) ein oder mehrere Polyisocyanate.
6. Beschichtungen erhältlich unter Verwendung von estergruppenfreien hydrophoben Polyolen gemäß Anspruch 4.
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