DE2009309A1 - Lineare beta-Hydroxyester-, beta-Hydroxyäther- und beta-Hydroxyaminpolymerisate - Google Patents

Lineare beta-Hydroxyester-, beta-Hydroxyäther- und beta-Hydroxyaminpolymerisate

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DE2009309A1
DE2009309A1 DE19702009309 DE2009309A DE2009309A1 DE 2009309 A1 DE2009309 A1 DE 2009309A1 DE 19702009309 DE19702009309 DE 19702009309 DE 2009309 A DE2009309 A DE 2009309A DE 2009309 A1 DE2009309 A1 DE 2009309A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. HANS RUSCHXE
Dlpl.-jng. HEINZ AGULAR
BERLIN 33 Auguste-Vfktoria-Straa· 85
M 2775
Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.
Lineare ß^-Hydroxyester-, ß-Hydroxyäther- |
und ß-Hydroxyaminpolymerisate'
Die Erfindung betrifft in erster Linie flexible Elektroisolierharze, wie zum Beispiel ein Polymerisat mit mäßig hohem Molekulargewicht, das aus Diepoxiden, die zum Beispiel durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan (d.h. Bisphenol A) erhalten werden, hergestellt werden kann· Im spezielleren betrifft die .Erfindung ein thermoplastisches, flexibles lineares Polymerisat mit mäßig, hohem Molekulargewicht und mit wiederkehrenden ß-Hydroxyester-, ß-Hydroxyäther- und/ oder ß-Hydroxyaminbindungeη in·seiner Gerüstkette.
KLektroisolierharze müssen im allgemeinen flexibel und zäh sein, um mechanischen und thermischen Belastungen, denen die Harze im Gebrauch ausgesetzt sind, widerstehen zu können. Mit Ausnahme von Siliconharzen, die sehr teuer sind, weisen jedoch Elektroisolierharze im allgemeinen keine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen auf, wenn die Harze diesen längere Zeit ausgesetzt werden. Unter den bekannten^ zu einem angemessenen Preis herstellbaren Harzen sind die in der USA-Patentschrift
009836/1970
3 027 279 beschriebenen Harze bezüglich der ielxibilitäts-, Zähigkeits- und -alektroisoliereigenschaften die beaten, aber es bestand der allgemeine Wunsch nach weiter verbesserten harzen.
In der USA-Patentschrift j5 395 128 werden ferner ß-Hydroxyesteruna ß-Hydroxyätnerpolymerisate beschrieben, die den Polymerisaten nach der Erfindung chemisch ähnlich sind.Die dort beschriebenen Harze sind jedoch nicht vornehmlich offenkettigaliphatisch und enthalten höchstens 7 kettenglieder in der ^erüstkette zwischen benachbarten hydroxylgruppen. Weix die ^ erfinduagsgemäiJen Polymerisate vornehmlich offenkettig-alipha- W tisch sind und wenigstens 20 Kettenglieder in ihrer Gerüstkette zwischen benachbarten hydroxylgruppen enthalten, wei3en diese Polymerisate eine echte Flexibilität auf, die von den Polymerisaten, der genannten Patentschrift nicht erreicht wird. Die dortigen xOlymerisate werden zwar als "flexibel" bezeichnet, sind atsr im Vergleich zu den Polymerisaten nach der Erfindung relativ aprcde Produkte. IVatCt der genannten rat ent schrift konnte man zwar eine *ute Warr^äbeetändigkeit bei rexativ spröden Produkteft erzielen, aocr gelang es eben nicht, wirklich flexible Harze zu gewinnen. Der vorliegenden .Erfindung liegt demgegenüber aie Aufgabe zugrunde, ein Elektroisoiiermaterial zur Verfügung zu stellen, la- sowohl eine echte -ilexiblität als auch eine ρ gute Wärmebeständigkeit aufweist.
llar^e flexibler Art, die gute Jilektroisoliereigenschaften besitzen und ihre Flexibilität aucn dann beibehalten, wenn sio hohen lemperaturen ausgesetzt werde:=, werden naoh der vorliegenden Erfindung durch ein neues Polymerisat mit wiederkehrenden ii-iiydro;:yester-, ώ-HyJroxyäther- und/oder ß-Hydroxyami nt indungen in der Gerüstkette des Polymerisats verwirklicht. Um eine gute langanhaltende Wärtfiebeatändis-keit zu ermöglichen, muß die Gerüstkette des linearer. Polymerisat nahezu frei von äthylenischuu^esättigter Bindung sein. :-/a diesem Zweck sollen, nahezu alle Äthersauerstoffe, wenn überhaupt vorhanden, in der Gerüstkette an cyclischen Koiilenatoff gebunden sein.
BAD
D0S83E/1870
. -3- ■
Zur Erzielung der erwünschten Flexibilität müssen einige Abschnitte der (rerüstkette etwa kö oder mehr Kettenglieder, vorzugsweise mehr als 30 Kettenglieder aufweisen, wobei als ein Kettenglied jeder Ring und jedes Atom einer offenen Kette in dem Abschnitt zu rechnen ist und die Kohlenstoffatome, an die die Hydro.xyle gebunden sind, nicht mitgerechnet werden. Zum Beispiel, würde ein cycloaliphatischer Ring, ein Äth.er sauerstoff und ein Sulfid jeweils ein Kettenglied darstellen. . -
Das neue lineare Polymerisat hat eine Hydroxylzahl von 25-250 und eine üigenviskosität von wenigstens 0,2, vorzugsweise von mehr als ü,3, genie «j sen bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-# des Polymerisats in Dimethylformamid oder M&thylendichloridT obwohl üie große Flüchtigkeit des letzteren dessen Verwendung erschwert* Las lineare Polymerisat soll nahezu frei von aktivem Wasserstoff, sofern es in anderer i'orm als in den Hydroxylgruppen verlieft, sein. Das Polymerisat kann sekundäre^ Amidgruppen ent- ; halteu, insofern als der Wasserstoff der sekundären Amidgruppe praktisch nicht aktiv ist. -
Das lineare Polymerisat soll vornehmlich offenkettig-alipha— tisch sei-n, damit die erfindungsgemäßen Produkte in erwünschter Weise flexibel sein können, 'werin mehr als die Hälfte der gesacten Kohlenetoffatome in dem Polymerisat offenkettig-aliphatische Kohlenstoffatome, ausschließlich der insgesamt -Vorhändenen cycloalipnatischen Kohlenstoffatome, sind, wird das Polymerisat als vornehmlich offenkettig-aliphatisch angeseheil.
Das erfindungegemäße lineare Polymerisat kann auf einfache Weise durch gegenseitige üinwirkung,' etwa äquimolarer iviengen (1) eines · Diepoxids, d.h. einer Verbindung mit 2 oder einen: Polymerisat mit duroixschnittlich 2,0 oder etwas weniger als 2,0 endabändigen Oxirangruppeu je iiolekül, und (2) einer Dicarbonsäure, e nem 2'.veiwertigeii Phenol oder einem Am in mit zwei aktiven Wasserstoffe:-, d.h. , einein sekundären Diamin oder einem primären ICcnoan.., erhalten werien. Wenigstens einer der Reaktionsteiir.ehiLer. O) und 12) seil eine Kette zwischen seinen aktiven
009835/1970
Gruppen von wenigstens 20 Kettengliedern aufweisen und mehr als die Hälfte der gesamten Kohlenstoffatome der Reaktionsteilnehmer soll offenkettig-aliphatisch sein, damit ein vornehmlich offenkettig-aliphatisches lineares Polymerisat entsteht.
Aliphatische und Cycloaliphatische Amine reagieren mit dem Eiepoxid bei kaurttemperatur, das Gemisch wird aber vorzugsweise je linde auf etwa 4^-80 G erwärmt, um die Reaktion in Gang zu setzen. Atomatische Amine und aweiwertige Phenole können auf etwa 100 - 150 0C erwärmt werden, und die Säuren können auf etwa 120 - 2Ö0 a0 erwärmt werden, damit eine ziemlich schneie Umsetzung mit dec Diepoxid stattfindet. Die funktioneilen fc~ Gruppen von sowohl dem -^iepoxid als auch der Dicarbonsäure, deHi zweiwertigen Phenol oder dem Amin sollen weitgehend aufeinander einwir^e^, wie sich aus der Tatsache ergibt, daii sowohl das Epoxidaquivalentgewicht als auch^ sofern ee vorgesehen ist, das Saureacuivalei-tgev.icnt, das phenolische Hydroxyläquivalentgewicht und das Aminaquivalentgewicht 15 000 übersteigen soll· Inerte Losungsmittel werden vorteilhafterweise, aber nicht notwer.di^erweise, verwendet, uo das Rühren zu erleichtern.
Das Diep.oxid kann eine bestimmte Verbindung, wie zum Beispiel ein Diglycidyläther, oder ein Polymerisat sein, wie es zum Beispiel durch Kondensation von Epichlorhydritl mit Bisphenol A erhalten wird. Derartige Kondensationsprodukte, die "Epoxyharze" genannt werden, weisen häufig weniger als 2,0 Oxirangruppen je durchschnittliches Molekulargewicht auf, doch sollen die Epoxyharze für den erfindungsgemäiien Zweck nicht weniger als 1,9 Oxirai^-ruppen im L'urchschnitt besitzen. Ein typisches Diepoxid dieser Art, das nach der Erfindung geeignet ist, weist ein jipoxidäquivalent von etwa 660 und etwas weniger ala 2,0 Oxirangrupren je mittleres Molekulargewicht auf (z.B. "Araldite 7072") Zu anderen geeigneten Diepoxiden gehören der Bis(2t3-epoxycyclopentyl)-äther, der die Struktur
BAD
009835/1970
0H2
HC CH
!H
CH,
besitzt, und das 2-(3, 4-Epoxy)cyclohexyl--5f5-spiro(3, 4-epoxy)-cyclohexan-m-dioxan, das die Struktur
OEr
CH-CH
besitzt und im Wandel als "Araldite CY 175" verkauft wird. Ein anderes verwendbares Diepoxid ist (3 j4-Epoxy)eycldihexylmethyl— 3»4-epoxycyclohexancarboxylat. Der Diglycidyläther vom Butandiol-1,4 und iJpoxyester von zweibasischen Säuren, wie zum Beispiel Diglycidylphthalat, sind ebenfalls geeignet.
Das lineare Polymerisat kann stufenweise hergestellt werden. Zum Beispiel kann überschüssiges Diepoxid mit einer Dicarbonsäure unter Bildung -eines Vorpolymeriaats mit endständigem Epoxy mischpolymerisiert werden, das sich seinerseits mit einem Amin umsetzt, das zwei- aktive Wasserstoffe- enthält, wobei ein lineares Polymerisat nach der Erfindung mit sowohl ß-Hydroxyesterals auch J3-Hydroxyaminbindungen in seiner Gerüst kette entsteht,. Andererseits kann das Vorpolymerisat mit endständigem Epoxy mit einem zweiwertigen Phenol, unter Bildung eines linearen Polymerisates mit sowohl ß-Hydroxyester- als auch ß-Hydroxyätherbindungen reagieren oder mit weiterer Dicarbonsäure unter Bildung eines linearen ß-Hydroxyesterpolymeriaats nach der Erfindung umgesetzt werden.
00983S/1970
Die Reaktion zwischen dem Diepoxid und einer Dicarbonsäure oder einem ζ weiwertigen Phenol wird durch Anw§ndung eines Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-ji der Reaktionsteilnehmer beschleunigt. iHir die Dicarbonsäure werden Alkalimetallaalze von organischen Säuren bevorzugt. Eine Bethe anderer Katalysatoren kann ebenfalls verwendet werden, zu denen tertiäre Amine, organosubstituierte Phosphine und basische Sals· oder Alkalimetallsalze von Phenolen oder organischen oder anorganischen Säuren gehören. Die tertiären Amine werden als Katalysator für die Umsetzung zwisohen dem Diepoxid und einem zweiwertigen Phenol bevorzugt. Im allgemeinen ist kein Katalysator erforderlich oder wird kein Katalysator verwendet, wenn sich sin Amin mit einem Diepoxid unter Bildung eines linearen ß-Hydroxyamin-P polymerisats nach der Erfindung umsetzt.
Das lineare Polymerisat kann entweder amorph oder kristallin sein. .Filme aus dem letzteren sind unter Ausbildung von Streifen cit iuiserat großer -ugfe3tigkeit durch Verstrecken orientiert worden, wobei ein ^geeignetes, obwohl geringeres, Maß an Flexibilität und Dehnbarkelt beibehalten wird. Wenn ein orientierter Film als Elektroisolierung verwendet wird, verliert der Film, wenn er. anschließend Temperaturen über der Obergangetemperatur zweiten Grades ausgesetzt wird, seine Ofcientierung.
Die linearen Polymerisate können zunächst eine Beschaffenheit., von einer viekosen flüssigkeit bia zu einem harten Feststoff, " der schmelzbar und in Üblichen Lösungsmitteln, wie sum Beispiel Aceton, Toluol, Xylol oder Methyläthylketon, löelieh ist, haben. Zur Entwicklung einer optimalen Widerstandsfähigkeit gegen fette Temperaturen soll das lineare Polymerisat vermittele seiner Hydroxylgruppen vernetzt sein. Wenn dae Polymerisat eine !»nennenswerte Anzahl von ß-Hydroxyaminbindungen aufweist wad mefcr unumgesetzte Epoxygruppen als unumgeeetzte wasseretoffhaltige Amlngruppen besitzt, vernetzt es auf autogene Weise langsam bei Kaumtemperatur. Wenn das umgekehrte Verhältnis zwischen den unumgeeetzten Epoxygruppen und wasserstoffhaltigen Amlngruppen vorliegt, tritt der gleiche Xffekt «In, wenn «ar Irzielu&g eine«
BAD
009135/1170
2TKJ9309
Gaeamtüberschuseee on unumgeeetzten Epox|rgruppen genügend Dlepoxid zugefügt wird. Wenn jedoch da« linearen fl-Hydroxyaminpolymerisat aua einem stark "basischen Amin hergestellt worden iet, findet eine Vernetzung bei Raumtemperatur auch dann statt, wenn kein Oberschuß an unumgesetzten Epoxygruppen vorhanden ist. Nichtdestoweniger wird im allgemeinen leicht erwärmt, um daa Vernetzen eines linearen ß-Hydroxyaminpolymerieate Innerhalb einer angemessenen kurzen Zeit zum Abschluß zu bringen.
Ein lineares Polymerisat, das nur ß-Hydroxyester- und/oder ß&Hydroxyätherbindungen enthält, kann nach längerem Erwärmen auf etwa 150 ^C oder höher allmählich vernetzt werden, das Vernetzen wird aber durch die Anwesenheit eines polyfunktionellen ^ Vernetzungsmittels mit zwei oder mehr mit Hydroxyl reaktionsfähigen Gruppen sehr beschleunigt. Bevorzugte Vernetzungemittel sindi (1) Diepoxide, vorausgesetzt, daß ein Epoxy-nydroxyl-Reaktionskatalysator, wie zum Beispiel ZiiP-IV-chlorid oder Bortrifluorid, anwesend ist, (2) Diisocyanate, wie zum Beispiel Toluoldiisocyanat und Methylcyclohexvlendiisocyanat, (3) Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze, (4) Polyalkoxysilanharze, wie zum Beispiel Dimethjjfxydimethyleilan, Dimethoxydiphenylsilan und Trimethoxysilan, und (5) Azirininderivate, wie zum Beispiel Trie-(1-aziridinyl)phoephinoxid. Lie gleichen Vernetzungsmittel können bei den linearen ß-Hydroxyaminpolymerisaten verwendet werden mit Ausnahme, daß ( kein Katalysator mit einem Diepoxid angewendet werden eoll. Die angewendete Menge dee Yernetzungsmittele kann «ehr schwanken bia zu einer Menge, die zur Bildung einer mit Hydroxyl reaktion·- * fähigen Gruppe für jede Hydroxylgruppe des linearen Polymerisate ausreicht, doch werden gewöhnlich kleinere Mengen verwendet, wenn das Polymerisat weiterhin stark flexibel «ein toll.
Pur die meisten Anwendungen zur.Elektroaiaolierung wird das lineare Polymerisat in seiner schmelzbaren, löslichen Form verwendet und dann vernetzt, bevor es den Benutzungsbedingungen ausgesetzt wird, .weil das Vernetzen die Widerstandsfähigkeit gegen nachteilige Um^.eltsbedingungen, wie zum Beispiel Wärme.
009835/1970
-8-
und LosangstLittel, in großem Maße erhöht, Wenn das lineare Polymerisat jedoch als Filnunterlage für einen Klebestreifen, v;ie zuu Beispiel einen druckempfindlichen Klebestreifen, benutzt werden soll, wird es im allgemeinen im Verlaufe der FiImheivtellung vernetzt, da it eine geeignete Festigkeit und Fähigkeit erzielt wird, um den Arbeitsvorgang bei der Streif eisherstellung z\x tiberstehen. Andererseits braucht ein PiIm aus dem linearen Polymerisat, der durch Veratrecken orientiert worden ist, für diesen Zweck nicht vernetzt zu werden.
Im allgemeinen werden die größte Zähigkeit und Festigkeit durch P die linearen i3-nydroxyaminpol\ merisate erzielt/ während die li-Ky-iroxyesterpolynierisate in dieser Hinsicht den ß-Hydroxy-LitherpLlytieriüaten überlegen sind. Andererseits führen die letzterer, zu einer besseren Hydrolysebestä:-digkeit, wenn in der J-fci'Ustkette keine oder praktisch keine £stergrrppen vorhanden sind, vas lineare -^ol/icerisat kann durch !umsetzung mit einer c;cnofunktionellen Verbindung mit einer einzelnen Gruppe, wie zuK Beispiel einer der funktionellen Gruppen, die die oben aufgeführten Arten von Vernetzungsmittel besitzen, modifiziert werden. Eine solche Modifizierung kann eine Umsetzung aller Hydraylgrupi.en des linearen Polymerisats bewirken, wenn ein bleibend 'schmelzbares und lösliches Produkt erwünscht ist. t Andererseits kann eine xveihe von Hydroxylgruppen an dem linearen Polymerisat unumgesetzt verbleiben und ein Vernetzen gestatten. <'u verschiedenen Gründen für eine monofunktionelle Llodif izi erung gel.crt, Qük durch -msetzung des linearen Polymerisats mit einer Eoncfuuicti.;rielien Verbindung, die feuerhemmende Substanzen entnäit, ein Feuernen.;:.un£;avernögen verliehen wird. In einem anderen Fall wurde ein lineares ß-Hydroxyesterpolymerisat mit einer langfcettigen monofunktionellen Verbindung, indbesondero mit Octadecylisocyanat, umgesetzt, um eine größere Flexibilität zu erzielen.
009835/1970
Beispiel 1
Eine Mischung von 498,6 g (6Äquivalenten) Isophthalsäure, -292 g (4 Äquivalenten) Adipinsäure, 918,9 g (9 Äquivalenten) 2,2~Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat
und 0,85 g Kaliumacetat wurde langsam unter Rühren auf 215 0C . und unter Entfernung des Kondensationsmwassers erwärmt. Nachdem 99 "fc der theoretischen Wassermenge entfernt worden war, wurde ein Vakuijm angelegt, um verbliebenäe flüchtige Stoffe abzuziehen.
Der erhaltene Polyester hat-te ein Säureäquivalentgewicht von
1193. ''.-...,■■
1193 g dieses Polyesters wurden bei 180 °C 12 Stunden lang mit ■|75 g Diepoxid (einem Diglycidyläther vom Bisphenol A mit einem * Bpoxidäquivalentgewicht von etwa 175) umgesetzt, um so ein . . : lineares ß-Hydroxyesterpolymerisat mit einem berechneten Durchschnitt von 98 Kettengliedern (wie oben definiert) zwischen benachbarten Hydroxylgruppen in Abschnitten des Kettengerüsts, das von dem Polyester herstammt, herzustellen. Dieses lOdukt hatte eine Hydroxylzahl voh 56 und eine Eigenviskosität in Dimethylformamid von 0,32, ·
Eine 8Ö $ige Lösung des linearen Polymerisats in Xylol wurde ■ bis zu einem Gehalt von 65 i° Feststoffen mit Methylathylketon verdünnt. 154. g der Lösung wurden mit 10g Methylcyclohexylendiisocyanat als Vernetzungsmittel Vermischt, und die Mischung wurde auf ,ein Trägerband mit geringem Haftvermögen aufgetragen. ι Das Trägerband wurde 5 Minuten lang bei 65 σ0 und dann weitere
5. Minuten lang bei 200 σ0 erwärmt, wobei sich ein 0,18 mm dickes vernetzt es Filmprodukt bilde-te, das in Aceton unlöslich
war. '".■■_.·
Ein Teil des vernetzten Films-wurde von der Trägerbahn abgezogen und verschiedenen Testen unterworfen. Bei einem Testsatz wurden 1,3 cm breite Streifen des Films in einer Instron-Zugprüfungsvorrichtung bei einem Klemmehzwischenraum von 2,5 cm und einer. Geschwindigkeit für das Auseinanderweichen von 5 -ein je Minute,
0 98357197
sowohl b evor als auch nachdem die Streifen den angegebenen Bedingunöen unterworfen worden waren, unter Erhalt der folgenden Werte getestet:
Bedingungen Zugfestigkeit Dehnunge bis zum
(kg/cm T Bruch
Mim, wie er hergestellt
worden ist 325 346 #
!fach 2 Wochen in einem
Luftumwälzofen bei 200 ^C 294 320 fi
nach 24stündigem· Aussetzen
einem dampfdruck von 0,7 Atü
bei 113 a0 220 195 Φ
Für einen hochgradig felexiblen, dehnbaren und zurückziehbaren JFilin zeigen diese Ergebnisse eine bemerkenswert gute Beständigkeit gegenüber scharfen Umweltsbedingungen auf. Zum Vergleich \.ird angeführt, daß ein biaxial orientierter tolyäthylenterephthalatfilm zu spröden, undurchsichtigen Schuppen ζ erfällt, nachdem er 24 Stunden lang einem ufasserdampfdruck von 0,7 Atü bei 113 σ0 aufgesetzt war den ist.
Ein anderer Teil des vernetzten Films wurde als Elektroisolierung sowohl vor als auch nach einem Aufenthalt von 2 Wochen in einem Luftumwälzofen bei 200 aG getestet. Die Testproben wurden zunächst über Nacht bei 23 0G und 50 c/o relativer Feuchtigkeit in den geeigneten Zustand gebracht und dann bei 23 σ0 auf ihr Elektroisoliervermögen bei 100 Hz getestet. Die Temperatur wurde dann zum Testen erhöht und gleichmäßig eingestellt auf stufenweise höhere bzw. bei stufenweise höheren Temperaturen, ein Verfahren, das etwa vier Stunden bis zur Beendigung erforderte. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
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Verlustfaktor nach 2 Wochen
bei 200 σο
gerade herge
stellter Film		 0,079
0,069 : 0,034
0,068 0,03 7
0,028 0,176
0,053 0,507
0,144 1,018
0,347 — ■
1,086
Dielektrizitätskonstante
Test- gerade herge- nach 2 Wochen temp, stellter Film bei 200 gC
23 <*C 4,4 . 4,3
60 σο '6,4 6,1
90 σο 6,5 5,8
105 σο 6,3 5,7
120 σο 6,1 5,4
135 σο 6,1 8,4
155 σο 9,7
Eine Probe des vernetzten Films dieses Beispiels erfuhr einen Gewichtsverlust von 17,8 cß> nach 2 Vfochen in einem Luftumwälz- ■ ofen bei 200 0C Dieses ist ein außergewöhnlich hoher Wert in " Anbetracht der Tatsache, daß das gleiche Erwärmen zu so einer geringen Änderung bezüglich der Elektroisolierwerte und der Dehnungseigenschaften führt.
Beispiel 2
Die 80 folge Lösung des linearen ß-Hydroxyesterpolymerisats in Xylol des Beispiels 1 wurde mit methyläthyllceton bis auf eine Konzentration mit 50 i° Feststoffen verdünnt und mit einem aliphatischen Diisocyanat, wobei der aliphatische Rest ein 36-C-Rest war, (z.B."Diisocyanat 1410" von General Hills) in einem Verhältnis von 10 Gew.-Teilen Polymerisat zu 1 Gew.-Teil des Verhetzungsmittels vexmischt. Diese !»lischung wurde auf einen | 50-Mikron-Polyimidfilm ("Kapton"), der gewöhnlich für,eine flexible gedruckte Schaltung (printed circuitry) verwendet wird, aufgetragen. Der Auftrag oder Überzug wurde 5. Minuten lang bei 80 σο zu einer Dicke von 30 I-iikron getrocknet, und das linefare Polymerisat wurde dann durch 5minütiges Erwärmen bei 175 σο vernetzt. Der vernetzte Überzug wurle in einer 2-Walzen-Lamelliervorrichtung bei einem Druck von 5,6 Atü einer 300 g/m -
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Kupferfolie angeschichtet, die so behandelt worden war, daß eine Oxidoberfläche entstanden war. ^ach 5minütigem Erwärmen in einem Luftumwälzofen bei 1 5o 0O lag der Polyimidfilm feat geschichtet auf dem Kupfer vor. Das ochichtgebilde wurde hinsichtlich des T-Folienhaftvermögens beim Abziehen (ASTM D-1876-61T) durch Ziehen der Kupferfolie und des Polyimidfilms mit einer Geschwindigkeit von 25 cm je Minute in entgegengesetzte Richtungen getestet. Der Wert für das T-JPolienhaftvermögen beim Abziehen betrug 1,7 kg je cm Breite, was für einen felxiblen Druckschaltun^sfilm ausgezeichnet ist. Ein anderer Teil des Schichtgebildes, der JO Sekunden lang in ein Lötmittelbad ^ von 260 σ0 eingetaucht worden war, wies keine Blasenbildung ' auf, und die Kupferfolie blieb dabei fest an dem Polyimidfilm haften.
Beispiel 3
Eine Mischung von 911 g Adipinsäure (12,5 Äquivalenten), 540 g 1,4-Butandiol (12 Äquivalenten) und 2,9 g Kaliumacetat wurde unter Rühren in einem Re akt ions ge faß erwärmt, das ri.it einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Abscheider zum Sammeln des Wassers ausgestattet war. .Die Temperatur wurde langsam auf 215 a0 erhöht, während das nasser von der Veresterung innerhalb einer Zeitspanne von 10 Stunden entfernt ,vurue. Ein Vakuum von C,1 r;iin Hg wurde angelegt, um irgendwelche zurück-P gebliebenen flüchtigen Stoffe zu entfernen. Der erhaltene Polyester hatte ein oäureäquivalentgewicht von 1500 und eine Hydroxylzahl von 1.
230,3 g (0,154 Säureäquivalent) dieses Polyester mit en ständiger Säuregruppe und 26,1 g (0,150 Äquivalent) Diepoxid des Beispiels 1 wurden mit soviel Xylol erwärr/t, daß eine Losung mit 90 /ö Feststoffen erhalten wurde, die -aiii Rückfluß (170 175 0C) etwa 1/2 Stunde lang erwänr.t wurde, während sich die Viskosität beträchtlich, erhöhte, so da... ein Verdünne., mit Xylol auf einen Gehalt von 75 P Peststoffen erforderlich war. Das
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Erhitzen am Rückfluß wurde für eine weitere halbe Stunde beibehalten, und daiach wurde die Umsetzung durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. Das erhaltene ß-Hydroxyesterpolymerisat hatte der Berechnung nach im Durchschnitt 182 Kettenglieder zwischen benachbarten Hydroxylgruppen in Abschnitten der von dem Polyester herstammenden Gerüstkette. · -
Die Lösung des linearen Polymerisats wurde auf eine Trägerbahn mit geringer Haftfähigkeit aufgetragen und 16 Stunden lang zur Erzielung eines undurchsichtigen Films bei 150 0O erwärmt. Der Film wurde von der Trägerbahn abgezogen und durch Verstrecken .bei Raumtemperatur mit einer Instron-Zugprüfvorrichtung auf das 5fache seiner ursprünglichen Länge orientiert, so daß ein "'■ | durchsichtiger orientierter 125-Mikrön-FiIm mit einer Zugfestigkeit von 490 kg/cm und einer Dehnung bis zum Bruch von 100 °/o erhalten wurde. Wenn dier orientierte Film auf 180 σ0 erwärmt Wurde, zog er sich sofort auf seine ursprünglichen Größenab-. me s sung en. zurück. Der Film konnte dann erneut durch Verstrecken orientiert werden, wurde aber, nachdem er längere Zeit 180 <*C ausgesetzt worden war, vernetzt, und konnte nicht mehr durch Verstrecken orientiert werden, obwohl er noch flexibel, zähT dehnbar und zusammenziehbar war.
Beispiel 4 -
Ein Polyester mit einem SäureaquivalentgewiiSht von 1200 wurde % aus den gleichen Bestandteilen, die in dem Beispiel 3 verwendet worden sind, hergestellt. 180 g (0,15 Äquivalent) dieses Polyesters, 26 g (0,15 Äquivalent) Diepoxid des Beispiels 1 und 0,4 g K.aliumphenat wurden unter Rühren 90 Minuten lang in einem KoLien bei 150-σ0 erwärmt. Das Rühren wurde dann schwierig, und der Inhalt wurde in ein Glasgefäß umgefüllt, und das Erwärmen wurde in einem Ofen bei 1500O fortgeführt..lach 6 Stunden in dem Ofen hatte das erhaltene lineare ß-Hydroxyesterpolymerisat eine Eigenvis.kosität von 0,71. Das Polymerisat hatte der Berechnung nach im Durchschnitt 146 Kettenglieder zwischen benachbarten Hydroxylgruppen in Abschnitten der von dem Polyester
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abstammenden Gerüstkette.
Das lineare Polymerisat wurde in Tetrahydrofuran gelöst und auf eine Trägerbahn geringer Haftfähigkeit aufgetragen. IJach einem einstüdigen Trocknen bei 150 σ0 wurde ein selbsttragender flexibler Film aus dem Polymerisat von dem Träger abgezogen« Der Film wies eine Zugfestigkeit von 140 kg/cm und eine Bruch_ dehnung von 255 7° auf und war in Aceton löslich. Nach einem ömonati^en Aufenthalt in einem Luftumwälzofen bei 180 σο war der Film noch flexibel und zäh.
^ Beispiel 5
JiJiη Polyai.:idäester mit endständigem Carboxyl wurde durch Umsetzen von 208 g (2,5 Äquivalenten) isophthalsäure, 182 g (2,5 Äquivalenten) Adipinsäure, 323 g (3,17 Äquivalenten) 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 30 g Äthylendiarain bei einer Temperatur von 225 °0 innerhalb einer Zeitspanne von 12 Stunden hergestellt. Mach dem Abdampfen von irgendwelchen zurückgetliebenen flüchtigen Stoffen im Vakuum wurde ein tiefbrauner Polyamidester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1170 erhalten.
230 g (0,2 Äquivalent) dieses Polyamidesters wurden mit 35 g (0,2 Äquivalent) Diepoxid des Beispiels 1 bei 150 Q-G innerhalb von 25 Minuten unter Rühren in einem Kolben umgesetzt. Das Reaktionsgut wurde dann in ein Jlasgefäß geschüttet und 4 Stunden lang in einem Ofen bei 150 aG gehalten. Das erhaltene lineare ß-Hydroxgresterpolymerisat v/ar schwarz, zäh und lederartig. Die Eigenviskosität des Polymerisats betrug 0,47, und es hatte der Berechnung nach im Durchschnitt 100 Kettenglieder zwischen benachbarten Hydroxylgruppen in Abschnitten der von dem linearen Polyamidester herstammenden Gerüstkette.
Eine lösung des linearen Polymerisats inAceton wurde auf eine Trägerbahn geringer !leitfähigkeit aufgetragen und unter mäßigem Erwärmen und Ausbildung eines 0,23-mm-Films getrocknet. Dieser
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Film wurde dann 3 Stunden lang "bei 150 <*C erwärmt und so in einen unschmelzbaren, unlöslichen vernetzten Zustand übergeführt. Nach einem Aufenthalt von 6 Monaten in einem Luftumwälzofen bei 180 0C war der Film noch flexibel, zäh und lederartig.
Eine 100 mg-Probe des frisch vernetzten Films wurde einem thermogravimetrisehen Analysentest mit einem Wärmeanstieg von 5 CC je Minute in einem Luftumwälzofen unterworfen. Der von dem Registrierstreifen angezeigte Gewichtsverlust von 10 fo wurde bei 415 0C erreicht, und ein 50 ?faiger Gewichtsverlust wurde bei 486 σ0 erreicht. Dieses sind außergewöhnlich gute Werte für einen Film aus flexiblem ElektroisolierharzT
Beispiel 6
Ein Polyester mit endständigen) Carboxyl wurde aus 1148,6 g (11,25 Äquivalenten) 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl.~ 3-hydroxypropionat, 1183,1 g (12,50 Äquivalenten) Azelainsäure und 1,23 g Kaliumacetat durch Erwärmen dieser Verbindungen unter Rühren in einem Reaktionskolben bis zu 230 aC innerhalb einer Zeitspanne von 11,5 Stunden, während das Kondenswasser entfernt wurde, hergestellt. Das Reaktionsprodukt wurde darm im Vakuum von bei dieser Temperatur zurückgebliebenen flüchtigen Stoffen befreit. Dieses Polyester hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1220.
837,6 g (0,687 Äquivalent) dieses Polyesters wurden mit 118,5 g (0,687 Äquivalent^ Diepoxid des Beispiels 1 bei 150 0C unter Rühren in einem Kolben innerhalb von 7,5 Stunden umgesetzt. Das Rühren wurde dann zu diesem Zeitpunkt schwierig, und das Polymerisat wurde in einen Tiegel umgefüllt und weitere 4,5 Stunden in einem Ofen bei 150 °C erwärmt. Das erhaltene lineare ß-Hydroxyesterpolymerisat hatte eine Eigenviskosität von 0,39 und der Berechnung nach im Durchschnitt 124 Kettenglieder zwischen benachbarten Hydroxylgruppen in Abschnitten der von dem Polyester herstammenden Gerüstkette.
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-16-
Dieses lineare Polymerisat wurde auf ein 30-cm-2-Walzenguinmiwalzwerk gebracht, und trocknes Glimmerpulver wurde langsam zugefügt. Das Walzen wurde fortgeführt, bis eine homogene Mause erhalten worden war, die 61 Gew.-';« Glimmer enthielt.
Die gewalzte Masse wurde dann zu einer Folienform mit einem 6,3-cm-Extruder mit einer Schraubengeschwindigkeit von 21 Umdrehungen je Minute, einem Förderdruck von 10,5 Atu, einer Kopf temperatur von 105 0O und einer Temperatur ν des Preiäwerkzeugs von 93 a0 augepreßt. Das Preßwerkzeug wurde auf Ü,2O 0,25 mm eingestellt, um so einen ausgepreisten Film mit einer Dicke von 0,33 - 0,36 mm zu erzeugen. Dieser Film wurde direkt nach dem Auspressen und ebenfalls nach dem Vernetzen durch 15minütiges iirwäruen bei 100 °"C und 60minütiges üirwürruen bei 220 O-C getestet. Die Ergebnisse waren;
Härte (Shore A)
Zugfestigkeit
Dehnung
Durchschlagsfestigkeit
(bei 100 Hz)
Film gerade nach dem Auspressen
6-8 3,0 kg/cm 20 p bei 3,0 kg/cm
23 VoltAiron
vernetzter Film 15
ii
6,4 kg/cm
20 ,Ό bei 6,4 kg/cm 27 Volt/kikron
Eine Probe des vernetzten Films, die 96 Stunden lang in einer.i Luf tumv.ülzofen bei 230 0O gehalten woraen war, wurde dunkelbraun und etwas weniger flexibel, konnte aber noch um einen Dorn oder eine Spindel mit einem Durchmesser von 7,5 cm gewickelt werden, ohne zu brechen.
Ein Teil von dem ausgepreßten Film dieses Beisrjels wurde nach _ dem Auspressen uit einer faserigen Bahn auf einer 2-V/alzen-Lamelliervorrichtung verbunden, und aas ei-haltcne Schichte c wurde 15 Llinuten lang bei 100 σ0 und dann 60 iüinuten lang bei
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220 σΟ zur Vernetzung des linearen Polymerisat erwärmt. Eine faserige Bahn bestand aus gewebtem G-lasleinen mit einer Dicke von 0,043 ^m (#107)« Eine andere faserige Bahn war ein 0,05 mm-dickes Papier, das aus Polyamidharzfasern ("Nomex") -bestand. Teste mit diesen faserverstärkten Filmen führten zu den folgenden Werten:
Vernetzter BiIm, Vernetzter Film, mit Glasleinen mit Polyamidpapier verstärkt verstärkt
Zugfestigkeit 175 kg/cm 100 kg/cm
Dehnung bis zum Bruch 5 /« " " IO $
Durchschlagsfestigkeit 23 Volt/Mikron ~ 29 Volt/Mikron ·
Beispiel 7 |
909 g (1Äquivalent) Polyisobutylenpolymerisat mit endständigem Carboxyl ("EMD-590" von Enjay Chemical Company) wurden mit 174 g (1 Äquivalent) Diepoxid des Beispiels 1 und 0,1 g Kaliumacetat in einem mit Rührer ausgestatteten fieaktionsgefäß bei 150 °*C 40 Minuten lang erwärmt und dann in einen Tiegel umgefüllt, und die Umsetzung wurde in einem Ofen von 150σ0 9 Stunden lang fortgeführt. Das erhaltene lineare ß-Hydroxyesterpolymerisat hatte eine in Methylenchlorid gemessene Eigenviskosität von 0,27, ein Säureäquivalentgewicht von 24 700, ein Epoxidäquivalentgewicht von 42 300 und eine Hydroxylzahl von 54. Abschnitte des linearen Polymerisats, das von dem Polyisobutylenpolymerisat abstammte, hatten der Berechnung nach im Durch- i schnitt etwa 36 Kettenglieder zwischen benachbarten Hydroxylgruppen.
Dieses lineare Polymerisat wurde zu einer 40 folgen Losung in Toluols gelöst und auf einen biaxial orientierten Polyäthy.lenterephthalatfilm aufgezogen. Der Überzug wurde zu einer Dicke von 0,02,5 mm bei 60 a0 in einem Vakuumofen 4 Stunden lang ge-
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trocki.et. Der überzug war in hohem JiIalie beim Berühren klebrig. Der überzogene PiIm stellte daher einen druckempfindlichen Klebestreifen dar, der durch seine eigene Klebkraft an einer glatten Stahlplatte haftete und auf sein Klebvermögen bei 180 QG getestet wurde (ASTM D-1000-64, Methode A). Die Folienklebkraft beim Abstreifen betrug 460 g je cm Breite.
Beispiel 8
1354 g (14,3 Äquivalente) Azelainsäure und 679 g (13,04 Äquivalente) Neopentylglykol wurden mit 1,24 g Kaliumacetat-Katalysator nach einem Verfahren, das dem des Beispiels 3 entfe sprach, unter Bildung eines Polyesters mit endständiger Säuregruppe und mit einem Säureäquivalentgewicht von 1280 kondensiert.
256 g (0,2 Äquivalent) dieses Polyesters und 31,4 g (0,2 Äquivalent) 2-(3,4-Epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)cyclohexanm-dioxan wurden unter Rühren 31 Stunden lang bei 150 °"C erhitzt. Das erhaltene ß-Hydroxyesterpolymerisat hatte eine Eigenviskosität von 0,22, ein Epoxidäquivalent γόη 54 200, ein Säureäquivalent von 19 000 und eine Hydroxylzahl von 47,4· Das Polymerisat hatte der Berechnung nach im Durchschnitt 142 Kettenglieder zwischen benachbarten Hydroxylgruppen in Abschnitten der Gerüstkette, die von dem Polyester herstammte.
k 35,6 g des linearen Polymerisats wurden in 23,7 g einer mischung * von gleichen Grew.-Teilen Toluol und Methyläthylketon gelöst, und die Lösung wurde mit 2,6 g Toluoldiisocyanat versetzt. Das Gemisch wurde auf eine Trägerbahn g eringer Haftfähigkeit aufgezogen und 2,5 Tage lange bei Raumtemperatur getrocknet. Vorzugsweise soll d#r Überzug unter Erwärmen getrocknet werden, um ihn vor einer Reaktion des Isocyanate mit der Feuchtigkeit der Luft zu schützenο
Der erhaltene 0,2-Hm-MIm wurde 30 Minuten lang bei 100 0O und dann 15 Minuten lang bei 175 σ0 erwärmt, und dann wurde ein
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. ' -19- . ■
1I,3-cm-Streifen auf der.Instron-^ugprüfungsvorrichtung rait einem anfänglichen Abstand der Klerumbacken von 2,5 cm unc. einer Geschwindigkeit für das Auseinanderweichen von 5. cm je Minute getestet. Die Zugfestigkeit betrug 19 kg/cm . -L>ie Dehnung bis zum Bruch war 125 'i°>
Beispiel 9
4-73*3 g (5,0 Äquivalente) Azelainsäure und 208,3 g (4,0 äquivalente) Keopentylglykol wurden mit 0,98 g Kaliumacetat-Katalysator nach einem Verfahren, da.s dem des Beispiels 3 -entsprach, unter Bildung eines Polyesters iuit endständigen Säuregruppe und mit eineia Säureäquivalentgewicht von 575 kondensiert. 575 g j
.-(1,0 Äquivalent) dieses Polyesters und 350 g (2,0 Äquivalente) Diepoxid des Beispiels 1 wurden unter Rühren 3»5 Stunden auf 140 0C gehalten und daxin auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Vorpolymerisat mit endständigen! Epoxy hatte eine 'Säurezahl von U,4 und eine üpoxidäquivalentgewicht von 939«
281,7 g dieses Vorpolymerisats und 13,9 g (0,3 Äquivalent) Anilin wurden unter Rühren 6 Stunden lang bei 120 0O erwärmt. Die Viskosität wurde sehr stark, so dali das Reaktionsgemisch in einen Behälter geschüttet und dem Abkühlen überlassen wurde. Das zähe, gummiartige feste Produkt war ein lineares Polymerisat, das sowohl ß-Hydroxyester- als auch ß-Hyaroxyaminbindungen enthielt, und v.'ies eine ^igenviskosität von 0,36 auf. Abschnitte der Gerüstkette des linearen Polymerisats, das sich von dem ; Polyester ableitete, hatte der Berechnung nach im Durchschnitt 65 Kettenglieder zwischen benachbarten Hydroxylgruppe^
Ein Teil des linearen Polymerisats, der im wesentlichen lösungsmittelfrei war, gelierte in zwei nochen, wobei er sich in dieser Zeitspanne offenbar praktisch zu einem unschmelzbaren, unlöslichen Zustand vernetzt hatte. Andererseits nahm die Viskosität bei einer 40 ^-igen Lösung des linearen Polymerisats in !«iethyläthylUeton beim Stehen nicht nennenswert zu, was anzeigt, dal3 das lineare Polymerisat dieses Beispiels nicht auf autogene
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-20-Weise in Lösung bei Raumtemperatur vernetzt.
Diese 40 $ige Lösung wurde mit 1,0 g Methylcyclohexylendiisocyanat gemischt, auf eine Trägerbahn geringer Haftfähigkeit aufgezogen und bei 60 σ0 eine halbe Stunde getrocknet. Der trockene 0,05-mm-Film wurde durch einstündiges Erwärmen bei 150 σ0 und 15-minütiges Erwärmen bei 180 °"C vernetzt. Der vernetzte Film wies, nachdem er von der Trägerbahn abgestreift worden war, eine Zugfestigkeit von 290 kg/cm und eine Dehnung bis zum Bruch von 190 ^ auf, wenn er wie in dem Beispiel 1 getestet wurde.
fe Ein anderer Teil dieses linearen ß-Hydroxyesteramidpolymerisats^ wurde auf eine 0,02-mm-Kupferfolie Idie so behandelt woruen war, daß sie eine Oxidoberfläche aufwies) aufgezogen und bei 60 σ0 eine halbe Stunde zu einer Dicke von 0,05 mm getrocknet. Der überzug wurde ge^en ein anderes Blatt der j\upferfolie in einer 200 ΟΌ-Presse eine halbe Stunde lang gedrückt, um so ein Schichtgebilde &it einem Wert von 1,3 üg/cm bei dem T-Abstreifrest (getestet wie in dem Beipiel 2) herzustellen.
Ein anderes Stück der Kupferfolie mit einem 0,05-iüin-bberzug aus den; linearen Polymerisat nach dem Trocknen bei .Raumtemperatur über Nacht wurde auf einen 0,02-mm-Polyimidfilm ("Kapton") in einer auf 200 °0 erhitzten rlattenpresse innerhalb von 1 Stunde P aufgeschichtet. Dieses Schichtgebilde hatte einen Wert von 1,2 kg/cm bei dem T-Abetreiftest, uenn das Schichtgebilde 30 Sekunden lan^; in ein Lötmittelbad von 260 QC eingetaucht wurde, wies dieses Schichtgetilde K.ein Anzeichen für eine Blasenbildung oder für ein vermindertes ^altverrtögen zwischen dem tupfer- und dem Polyimidfilm auf.
Beispiel 10
22,0 g (0,4 equivalent; Hydrochinon wurden in einen r^eaütionskolben eingetragen, der 262,4 g (0,4 equivalent) eines Vorpolymerisats mit end:-:tünaioe!.·. Epo.cy enthielt, das das gleiche Vor-
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polymerisat war, wie es in dem Beispiel 9 "beschrieben ist, mit Ausnahme, daß das Epoxidäquivalentgewicht 656 betrug. Das Reaktionsgut wurde auf 110 σ0 erwärmt, und es wurde 0,71 g
- ο Benzyldimethylamin zugefügt. Die Temperatur wurde zwischen 110 QC und 115 °Ό 75 Minuten lang gehalten, und zu diesem Zeitpunkt wurde die Viskosität dann sehr hoch. Das Reaktionsgemisch wurde in einer 50 : "50 -Mischung von Toluol und Methyläthylekebon zu einer Lösung mit 60 °/o Feststoffen gelöst. Diese lösung wurde bei einer Rückflußtemperatur.von 105 σ0 8 Stunden lang erwärmt. Das lösungsmittel wurde von einem Teil des Produkts bei 60 °*C und 0,1 mm Hg unter Gewinnung eines trockenen linearen Polymerisats mit sowohl ß-Hydroxyester- als auch ß-Hydroxyäthergruppen verdampft. Das Polymerisat hatte der Berechnung nach im Durch- | schnitt 73 Kettenglieder zwischen benachbarten Hydroxylgruppen. Die in MethylendiChlorid gemessene Eigenviskosität betrug 0,4-.
Ein anderer Teil der Lösung wurde auf eine Trägerbahn geringer Haftfähigkeit aufgetragen, über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet und- eine Stunde lang bei 150 σ0 erwärmt, um so einen vernetzten Film zu erhalten, der weich und dehnbar war. Er„hatte eine Zugfestigkeit von 31 kg/cm und eine Dehnung bis zum Bruch von 560 °/o, gemessen wie in dem Beispiel 1. ■
Beispiel 11
Ein lineares ß-Hydroxyaminpolymerisat·wurde unter Verwendung einer dimeren Fettsäure, die durch Polymerisation ungesättigter * C. „-Fettsäuren erhalten worden-war, hergestellt. Die diemere Fettsäure hatte einen Dimergehalt (G-zc) von 97 f° und einen Trimergehalt (Cc4.) von 3 $>. Eine solche e dimere Fettsäurö wird unter der Handelsbezeichnung ;"Empol 1010" vertrieben. 291 g (0,5 Äquivalent) der dimeren Fettsäure in einer 5'8 ^igen Lösung in Xylol wurden anteilweise zu 106 g (1,0 Äquivalent) 1,3-Di-4-piperidylpropan in einer 55 ?oigen Lösung in Xylol zugefügt, während die Temperatur bis zum Rückfluß erhöht wurde. Dann wurden innerhalb von 4 Stunden das Kondensationswasser und das . Xylol entfernt, wobei die Temperatur langsam auf .211 σ0 erhöht
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wurde. Ein 10 mm Hg-VaKuum wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten lang angelegt, um irgendwelche noch vorhandenen flüchtigen Stoffe zu entfernen. Das" erhaltene Polyamid mit endständigem sek.-Amin hatte ein Aminäquivalent von 500.
Zu 260 g (0,52 Äquivalent) Polyamid wurden anteilweise 88,5 g (0,5 Äquivalent) Diepoxid des Beispiels 1 zugefügt. Während der 4-Omiriütigen Zugabezeit wurde die xemperatur auf exotherme weise allmählich auf 63 σ0 erhöht. Das Kühren wurde weitere 10 kinuten lang fortgeführt, während wärme angewendet wurue, am die Temperatur auf 71 0O zu erhöhen. Das Reaktionsgut wurde in einen Tiegel geschüttet und in einem Luftumwälzofen bei 80 °ö W 2 Stunden lang erwärmt. Das erhaltene ß-Hydroxylaminpoiymerisat war löslich und hatte eine Eigenviskosität von 0,46 (gemessen in Methylendichlorid), eine üydroxylzahl von 90 und nach der Berechnung im Durchschnitt etwa 48 Kettenglieder zwischen benachbarten Hydroxylgruppen in Abschnitten der uerüstkette, die von dem Polyamid herstammte.
Ein Teil dieses Polymerisats wurde in einer 50 : 50-Mischung von Toluol und Methylenchlorid mit einem Gehalt von 35 /° Feststoffen gelöst. Ein Teil dieser Lösung wurde auf eine Trägerbahn ^eringer Haftfähigkeit aufgetragen und über Nacht an der Luft getrocknet und dann eine Stunde bei 150 a0 erwärmt. Der so erhaltene vernetzte OjOg-mm-film hatte eine Zugfestigkeit von " 200 kg/cm§ und eine Dehnung bis zum Bruch von 330 y».
Zu einem anderen Teil dieser Lösung wurden 10 γό (bezogen auf Polymerisatfeststoffe) Methylcyclohexylendiisocyanat zugefügt. Ein Überzug davon auf einer Trägerbahn geringen Haftvermögens wurde an der Luft innerhalb von 4 Stunden getrocknet und dann 30 Minuten lang bei 150 °*C erwärmt. Der erhaltene 0,025 mm-ffilm hatte eine Zugfestigkeit von 360 kg/cm und eine Dehnung bis zum Bruch von 100 °/o.
Außer den Anwendungen, die durch die Beispiele erläutert werden, ist das erfindungsgemäße lineare Polymerisat ganz allgemein dann
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brauchbar, wenn ein flexibles iülektroeisolierharz benötigt wircL Bum Beispiel ist das erfindungsgemäße Polymerisat als Ersatz für Elektroisolierlacke geeignet. Außerdem kann das lineare Polymerisat verwendet werden, wenn ülektroisoliereigenscliaften unwichtig sind, z.B. als gepreßte -Produkte verschiedener Arten und Formen.
Patentansprüche
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Claims (1)

  1. S24-Patentansprüche
    1β Schmelzbares, lösliches lineares Polymerisat, das wiederkehrende ß-Hydroxyester-, ß-Hydroxyäther- und/oder ß-Hydroxyaminbindungen in seiner G-erüstkette enthält, mit einer Eigenviskosität von wenigstens 0,2 und einer Hydroxylzahl •von etwa 25 - 2 50, wobei das Polymerisat vorzugsweise frei von anderem aktiven Wasserstoff als in seinen Hydroxylgruppen ist und vorzugsweise keine äthylenisch ungesättigte Bindung in seiner Gerüstkette enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat vornehmlich ein offenkettig-aliphatisches , Polymerisat ist und wenigstens 20 Kettenglieder in einem P Abschnitt der Gerüstkette zwischen zwei benachbarten Hydroxylgruppen enthält, wobei als Kettenglied jeder Atomring und jedes Atom einer offenen Kette, aber ausschließlich der Kohlenstoffatome, an die die Hydroxylgruppen gebunden sind, zu verstehen ist, und das Polymerisat durch die Hydroxylgruppen zu einem unlöslichen, unschmelzbaren, flexiblen, wärmebeständigen Zustand vernetzt werden können, und daß irgendwelche Athersauerstoffatome in der Gerüstkette fast vollständig an cyclische Kohlenstoffatome gebunden sind.
    2. Lineares Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß einige der Hydroxylgruppen mit einer monofunktioneilen k organischen Verbindung umgesetzt worden sind.
    5. Lineares Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2t dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Mischung mit einem organischen polyfunktionellen Vernetzungsmittel, das wenigstens zwei mit Hydroxyl reaktionsfähige Gruppen enthält und durch das das Polymerisat zu einem unlöslichen, unschmelzbaren, wärmebeständigen Zustand vernetzt werden kann, vorliegt.
    4*Lineares Polymerisat nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als dünner, flexibler, dehnbarer und zurückziehbarer Film ausgebildet ist.
    009835/1970
    5. Verfahren zur Herstellung eines schmelzbaren^ löslichen linearen Polymerisats, das wiederkehrende ß-Hydroxyester-, ß-Hydroxyäther- und/oder ß-Hydroxyaminbindungen in der Gerüstkette enthält, durch Vermischen (a) (1) eines Diepoxids und (2) einer Dicarbonsäure, eines zweiwertigen Phenols und/oder eines Amins mit zwei aktiven Wasserstoffen miteinander und (b.) Umsetzen der Mischungskomponenten miteinander, bis das als Produkt entstehende Polymerisat eine Eigenviskosität von wenigstens 0,2 und eine Hydroxylzahl von 25 250 hat, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Komponenten (1) und (2) eine Kette zwdscheh ihren reaktions- a fähigen Gruppen mit wenigstens 20 Kettengliedern aufweist, : wobei als ein Kettenglied jeder Atomring und jedes Atom einer offenen Kette, aber ausschließlich der Kohlenstoffatome, an die die Hydroxylgruppen gebunden sind, zu verstehen ist, und daß irgendwelche Sauerstoffatome in der Gerüstkette fast vollständig an cyclischen Kohlenstoffatome gebunden sind und mehr als die Hälfte der gesamten Kohlenstoff atome der Komponenten (1) und (2) offenkettig-aliphatische Kohlenstoffatome sind.
    6.V erfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diepoxid mit einem Teil der Komponente (2) umsetzt und man das so entstandene Vorpolymerisat mit endständigem Epoxy ' dann mit dem restlichen Anteil der Komponente (2) umsetzt.
    00 9835/1970
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0058299A1 (de) * 1981-02-05 1982-08-25 Th. Goldschmidt AG Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Elektroisolierharze verwendbaren hitzehärtbaren Siliconharzen
WO2009077470A1 (de) * 2007-12-17 2009-06-25 Sika Technology Ag Verfahren zur herstellung von hydroxyfunktionellen polymeren, die hieraus gewinnbaren isocyanatgruppen endständigen polyadditionsprodukten sowie deren verwendung

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WO2009077470A1 (de) * 2007-12-17 2009-06-25 Sika Technology Ag Verfahren zur herstellung von hydroxyfunktionellen polymeren, die hieraus gewinnbaren isocyanatgruppen endständigen polyadditionsprodukten sowie deren verwendung

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