DE1494443C3 - Lackmischungen enthaltend Hydantoin bzw. Thiohydantoinringe enthaltende Polykondensate - Google Patents

Lackmischungen enthaltend Hydantoin bzw. Thiohydantoinringe enthaltende Polykondensate

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DE1494443C3 DE1494443A DEF0045600A DE1494443C3 DE 1494443 C3 DE1494443 C3 DE 1494443C3 DE 1494443 A DE1494443 A DE 1494443A DE F0045600 A DEF0045600 A DE F0045600A DE 1494443 C3 DE1494443 C3 DE 1494443C3
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Description

Für die Herstellung von Überzügen und Filmen ist eine Anzahl von Rohstoffen oder Rohstoffkombinationen bekannt. Diese müssen mannigfaltigen Anforderungen genügen, die hinsichtlich der Verarbeitungstechnik und den Beanspruchungen im praktischen Einsatz an sie gestellt werden. Im allgemeinen werden gute mechanische Eigenschaften, wie Oberflächenglätte, Härte, Flexibilität und Lösungsmittelfestigkeit erstrebt. Bei einer Verwendung auf dem Elektroisoliergebiet kommt selbstverständlich noch ein gutes elektrisches Isoliervermögen hinzu. In der letzten Zeit tritt dagegen noch die Forderung nach einer höherer. Temperaturbeständigkeit solcher Produkte immer stärker in den Vordergrund.
Es wurde nun gefunden, daß eine neue Stoffklasse, die der Polyhydantoine, solchen Anforderungen im hervorragenden Maße zu genügen.vermag. Es handelt sich hierbei um Hydantoinringe, die an ihren beiden Stickstoffatomen über organische Reste miteinander verknüpft sind.
Solche Produkte können z. B. hergestellt werden, indem man Glycinderivate und Polyisocyanate bzw. Polyisothiocyanate gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 80 und 500° C erhitzt.
Gegenstand der Erfindung sind daher Lackmischungen, einschließlich für Einbrennlacke, Lösungen zur Herstellung von Lackfilmen, Schichtstoffen, Überzügen und Gewebeimprägnierungen, enthaltend Hydantoin- bzw. Thiohydantoinringe enthaltende Polykondensate, in denen die Hydantoin- bzw. Thiohydantoinringe über ihre Stickstoffatome mit Alkylenresten mit 4 bis 10 C-Atomen, Phenylresten, Toluylenresten, Diphenylenresten oder Diphenylenätherresten verknüpft sind, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester oder Ketone als Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere polymere Stoffe, wobei der Feststoffanteil der Mischung
10bis50Gew.-%ist.
Ganz allgemein stellt man Überzüge aus den Hydantoin- bzw. Thiohydantoinringe enthaltenden Kondensaten so her, daß man diese Stoffe in einem geeigneten Lösungsmittel löst, auf ein Substrat aufbringt und durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 5000C aushärtet. Diese Lösungen können etwa 10 bis 50% Festkörper enthalten.
Diese guten und erwünschten Eigenschaften bleiben ίο weitgehend erhalten bzw. lassen sich in dieser oder jener Richtung noch variieren, wenn man andere bekannte polymere Stoffe, z. B.
Polyester, Polyamide, Polyurethane,
Polyolefine, Polyacetale, Polyepoxide,
Polyimide, Polyamidimide, Polyiminopolyester,
Polyimidisocyanate
mitverwendet. Das Mengenverhältnis solcher Zusätze richtet sich weitgehend nach den verlangten Eigenschaften des Endproduktes und kann im Verhältnis von 10 :90 bis 90 :10 schwanken. Vorzugsweise wird man im Verhältnis 50:50 mischen. Solche Materialien können den Polyhydantoinen zugemischt werden, können aber auch mit einpolymerisiert werden.
Eine besondere Ausführungsform besteht in der ξ Mitverwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern unter Einsatz überschüssiger Mengen an Iso(thio)cyanatkomponente, die zu einer Kombination von (Thio)-Hydantoin- und Urethan-Bildung führt. Zu diesem Zweck werden z. B. Abmischungen aus der jo Polyhydroxylverbindung, Polyiso(thio)cyanat(derivat) und Polyglycinderivat, gegebenenfalls nach Vorkondensation von zwei dieser Komponenten, in einem gleichzeitigen endgültigen Arbeitsgang in den Kunststoff übergeführt.
Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyester werden die bekannten Typen eingesetzt, wie sie aus Polycarbonsäuren, z.B.
Bernstein-, Adipin-, Sebazin-,
Phthal-, Isophthal-, Terephthal- oder
Ölsäure und Polyalkoholen, z. B.
Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin,
Trimethylolpropan oder Pentaerythrit,
in üblicher Weise erhalten werden können.
Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß beim Aufbringen ,. mehrerer Schichten übereinander diese eine vorzügliche Haftung gegeneinander aufweisen. Man kann dies vorteilhaft zur Herstellung von Schichtstoffen ausnutzen, indem man beispielsweise Glasfaserbahnen oder -gewebe mit einer solchen Lösung lackiert und ■ üblicherweise nach dem Trocknen bei niedrigen Temperaturen zu mehreren Schichten übereinanderlegt und dieselben unter Anwendung von Druck und Wärme aushärtet. Man erhält auf diese Weise Schichtstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und hoher Elastizität.
Ebenso lassen sich Glimmerplättchen, die mit einer solchen Lösung lackiert sind, miteinander verkleben und ergeben so ein wertvolles Material, das beispielsweise in der Elektroindustrie eingesetzt wird.
Die hervorragenden elektrischen Isoliereigenschaften gestatten außerdem einen vorteilhaften Einsatz von Lösungen solcher Produkte auf dem Elektroisoliergebiet. Man taucht eine elektrische Wicklung in eine br> solche Lösung und brennt die so getränkte Spule bei ca. 1500C im Ofen ein. So wird die Wicklung fest verbacken und liefert einen guten mechanischen Schutz auch bei höheren Temperaturen bei evtl. auftretenden Fliehkräf-
ten. Hierbei sollte das Tauchbad zweckmäßigerweise eine Temperatur von ca. 500C besitzen, weil dann die Viskosität der Lösung niedrig genug ist, um ein vollständiges Durchdringen der festgewickelten Spule und damit eine gute Verbackung zu gewährleisten. Als geeignet für diesen Anwendungszweck haben sich harte, aber dabei zähe Filme ergebende Produkte erwiesen, wie sie u. a. durch die Reaktion von Glycinderivaten des 4,4'-Diaminodiphenylmethans mit 2,4-Toluylendiisocyanat erhalten worden sind; gemessen nach VDE 0360 beträgt die Verbackungszahl eines solchen Lackes bei 155° C 3,2.
Die gleiche Lacklösung kann auch als Überzugslack über bereits getränkte und verbackene Spulen verwendet werden, um so der Wicklung noch einen weiteren mechanischen Schutz zu geben.
Für die Herstellung von Gewebeimprägnierungen, wie sie als Bandagenmaterial oder als Isolierschläuche eingesetzt werden, ist vornehmlich ein flexibles Material erwünscht. Ein solches läßt sich durch den Einsatz von cycloaliphatischen oder aliphatischen Diisocyanaten erhalten, die eine längere und damit beweglichere Kohlenstoffkette besitzen. Man benutzt für diesen Zweck vorzugsweise Reaktionsprodukte des Glycinderivates von 4,4'-Diaminodiphenyläther mit Hexamethylendiisocyanat-1,6. Es sind aber auch andere, ähnlich aufgebaute Diisocyanate, wie beispielsweise Hexamethylendithioisocyanat oder 1,4-Diisocyanatodibutyläther geeignet.
Ein wesentliches Einsatzgebiet dieser Polyhydantoine ist die Verwendung als Drahtlack. Hier sind die Anforderungen hinsichtlich der Verfahrenstechnik wie auch in bezug auf die Eigenschaften des so lackierten elektrischen Leiters besonders mannigfaltig. Die Lakkierlösung muß den verschiedenen Typen der Auftragsmaschinen angepaßt sein. Der Draht passiert in der Regel ein Lackbad, hinter dem anschließend der überschüssige Lack durch ein besonderes Abstreifersystem abgestreift wird. Dieses kann aus zwei aufeinandergepreßten Filzen, durch die der Draht geführt wird, bestehen. Für dieses Verfahren ist ein Lack von verhältnismäßig niedriger Viskosität erforderlich, die durch Auswahl geeigneter Lösungsmittel bei einem Festkörpergehalt bis zu etwa 40%, vorzugsweise bis 20 bis 30%, erreicht wird. Hierbei spielt auch noch der Durchmesser des zu lackierenden Drahtes eine Rolle. Die durch die Lackierung zu erreichenden Durchmesserzunahmen des Drahtes sind in den DIN-Vorschriften 46 453 und 46 435 festgelegt. Eine höherviskose Lösung oder auch eine Lösung mit einem höheren Festkörpergehalt wird üblicherweise mittels metallischer Abstreiferdüsen abgestreift.
Danach durchläuft der Draht einen Einbrennofen, in dem durch Hitzeeinwirkung das Lösungsmittel verdampft und die Aushärtung des Lackfilms bewirkt wird. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt, bis die erforderliche Schichtdicke erreicht ist. Meist werden dazu 6 bis 8 Durchzüge benötigt.
Bei einem Lackierversuch mit einem Draht von 0,7 mm Durchmesser beträgt die Ofenlänge beispielsweise 4,2 m und die Temperatur 4000C. Die Geschwindigkeit, mit der der Draht durch den Ofen gezogen wird, beträgt 6 m/min. Diese Geschwindigkeit kann auf 10 m/min gesteigert werden, ohne daß die Eigenschaften des erhaltenen Lackdrahtes abfallen. Durch einen 6fachen Lackauftrag wird eine Durchmesserzunahme Gfe (Durchmesser des lackierten Drahtes) minus d\ (Durchmesser des blanken Kupferdrahtes) von 64 ΐημ erzielt,
d. h. die Lackfilmstärke beträgt 32 ιτιμ. Der auf diese Weise erhaltene Lackdraht besitzt eine hervorragende Abriebfestigkeit und zeigt ein besonders gutes Verhalten bei einer Hitzeschockbeanspruchung. Desgleichen weist er eine hohe Abriebfestigkeit, eine gute Durchschlagfestigkeit und hohe Lackfilmhärte auf.
Bei der Prüfung der Abriebfestigkeit nach der NEMA-Methode werden z. B. zwischen 100 und 150 Doppelhübe erzielt. Entsprechend der Lackfilmdicke
ι ο schwankte das Auflagegewicht zwischen 550 und 600 g. Wird der Draht um einen Dorn des eigenen Durchmessers, also um 0,7 mm, gewickelt und die so erhaltene Drahtwendel in einen Wärmeschrank eingelegt, der auf 260° C vorgeheizt ist, so lassen sich nach 60 Minuten keinerlei Risse oder Brüche des Lackfilmes feststellen (Hitzeschock nach DIN 46 453).
Bei der Bestimmung der Erweichungstemperatur nach DIN 46 453 wird der lackierte Draht durch einen im Winkel von 9O-3 kreuzenden Stahlstift belastet, auf dem das Gewicht von 1 kg ruht. Zwischen dem Stahlstift und dem Kupfer liegt eine Spannung von 150 V. Diese Vorrichtung befindet sich in einem Wärmeschrank, dessen Temperatur von 50°C/Stunde gesteigert wird. In dem Temperaturbereich, in dem der Film infolge seiner Thermoplastizität erweicht, drückt sich der Stahlstift durch den Lackfilm durch.
Infolge des direkten Berührens von Stahlstift und Kupferdraht wird ein akustisches Signal ausgelöst, das den Endpunkt der Prüfung anzeigt. Bei allen innerhalb des oben angeführten Fahrbereiches (4000C, 6 bis 10 m/min) eingebrannten Lackdrähten konnte der Ofen bis zu seiner Endtemperatur von 33O0C aufgeheizt werden,. ohne daß der Lackfilm vom Stahlstift durchgedrückt wurde.
Die Durchschlagsspannung, gemessen an verdrillten Drahtproben, (DIN 46 453) liegt zwischen 8 und 9 kV.
Die Härte des Lackfilms (DIN 46 453) beträgt 5 H. Dieser Wert bleibt auch erhalten, wenn der Lackdraht einer Beanspruchung während 30 Minuten in Äthanol von 50°C ausgesetzt wird.
Ferner zeigt der lackierte Draht beim Biegen unter Wasser keinerlei Haarrisse. Zur Prüfung biegt man den Draht in einer 0,5%igen Kochsalzlösung um einen Dorn von 10 mm Durchmesser und legt dabei an das Wasserbad und den Kupferleiter eine Gleichspannung von 100 V an. Bei einer Haarrißbildung würde ein Stromfluß eintreten und eine zwischengeschaltete Kontrollampe würde aufleuchten.
Die erfindungsgemäßen Lacklösungen enthalten im
so allgemeinen geeignete Lösungsmittel oder -Gemische, wobei gemäß Erfahrung ein gewisser Anteil von Nichtlösern mitverwandt werden kann. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, äliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester oder Ketone verwenden. Insbesondere eignen sich N-Alkylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylformamid, Diäthylacetamid, Phenol oder
W) Kresol bzw. deren Gemische.
Der Feststoffgehalt der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich sowohl nach der Art des Bindemittels und seinem Lösungsverhalten als auch nach der beabsichtigten Anwendungsweise. Als Anhaltspunkt kann man wohl an Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60% denken. Beispielsweise bei Lacken zur Lackierung von Drähten auf den normalerweise üblichen Lackiermaschinen verwendet
man je nach Auftragsart und Drahtstärke einen Feststoffanteil von etwa 10 bis 45%. Tränklacke zum Imprägnieren von Spulen besitzen dagegen in der Regel einen Festkörpergehalt von etwa 35 bis 50%.
Es wurde weiter gefunden, daß sich die Härtungsreaktion durch Zugabe von geeigneten Katalysatoren beschleunigen läßt, d. h. die Reaktionszeit wird verkürzt bzw. die Einbrenntemperatur wird bei gleicher Zeit erniedrigt. Dies ist für eine vollständige Aushärtung auf besonders schnell laufenden Drahtlackiermaschinen von Wichtigkeit. Solche Katalysatoren sind: Organische
10 Metallverbindungen, wie beispielsweise des Titans, Bleis, Kupfers, Eisens oder der Erdalkalien. Ferner sind auch Amin- oder Ammoniumverbindungen, insbesondere quarternäre Salze, wie beispielsweise Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumterephthalat oder Cholinoctoat verwendbar. Von diesen Katalysatoren werden in der Regel 0 :0,5 bis 3,0%, bezogen auf den Festanteil des Lackes, eingesetzt. Höhere Zusätze sind zwar möglich, bringen aber keine sichtlichen Vorteile mehr.
Beispiel
42 Gewichtsteile
N=N
CH3-CH2O-C-CH
0 CH3
CH-C-O-CH2-CH3
werden in 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren und langsamen Erwärmen mit 20 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-2,4 versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird noch 15 Minuten zum jo schwachen Sieden erhitzt. Man kühlt auf etwa 50° C ab und fügt eine Lösung von 20 Gewichtsteilen eines Polyesters mit 5,5% OH und einer Säurezahl von 4,1 gelöst in 40 Gewichtsteilen Kresol hinzu. Einen solchen Polyester hat man durch Veresterung von 2 Mol Adipinsäure, 2 Mol Terephthalsäure, 3 Mol Trimethylolpropan und 2 Mol Äthylenglykol erhalten. Die so erhaltene erfindungsgemäße Lacklösung wird mit 33 Gewichtsteilen Methyl- oder Äthylglykolacetat weiter verdünnt und auf ein Tiefziehblech durch Tauchen aufgebracht. Nach dem Ablüften der Hauptmenge der Lösungsmittel bei Raumtemperatur wird im Ofen während I1/2 Stunden bei 180° C eingebrannt. Man erhält einen glänzenden wärmebeständigen elastischen Film von guter Oberflächenhärte.
Beispiel
Man löst 370 Gewichtsteile
H5C2OOC-CH-NH-
// X
CH NH-CH2-COOC2H5
in 400 Gewichtsteilen Dimethylformamid und fügt 180 Gewichtsteile Hexamethylen-l,6-diisocyanat und 100 Gewichtsteile eines Polyesters mit ca. 5% OH und einer Säurezahl von 1,2 gelöst in 300 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat hinzu. Der Polyester ist durch Veresterung von 3 Mol Adipinsäure, 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Butylenglykol erhalten worden. Diese Mischung wird für 4 Stunden auf etwa 130°C erhitzt und dann abgekühlt. Man verdünnt weiter mit 1000 Gewichtsteilen eines Lösergemisches bestehend aus 3 Gewichtsteilen Kresol, 4 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 3 Gewichtsteilen Methylglykolacetat.
Mit dieser erfindungsgemäßen Lacklösung wird auf einer hierfür geeigneten Apparatur in bekannter Weise ein Glasseidengewebe lackiert und anschließend in einem Tunnelofen von 8 m Schachtlänge bei einer Temperatur von 290°C und einer Durchzugsgeschwindigkeit von 1 bis 2 m pro Minute ausgehärtet. Man erhält ein flexibles Lackgewebe mit guten elektrischen Eigenschaften, die auch bei einer längeren Wärmealterung erhalten bleiben.
Beispiel
370 Gewichtsteile N,N'-Bis-carbäthoxymethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan werden bei 150° C in 1000 Gewichtsteile Kresol, denen bereits vorher 250 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zugesetzt wurden, eingetragen und 6 Stunden bei 180° C kondensiert. Die resultierende Lacklösung weist bei 25°C eine Viskosität von 25 000 cP auf. Hierzu fügt man weiter 900 Gewichtsteile einer Mischung von 570 Gewichtsteilen Xylol und 330 Gewichtsteilen Kresol. Mit dieser erfindungsgemäßen Lackmischung wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser in üblicher Weise auf einer Lackiermaschine in 6 Durchzügen lackiert. Der erhaltene Lackdraht ist gut abriebfest bei einer Erweiehungstempcnitur von über 300°C.
Beispiel 4
372 Gewichtsteile N.N'-Bis-carbäthoxymethyM^'-diphenyläther werden bei 15O0C in 1300 Gewichtsteilen Kresol, denen bereits vorher 236 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther zugesetzt wurden, eingetragen und 6 Stunden bei 18O0C kondensiert. Nach dem Abkühlen fügt man 600 Gewichtsteile Xylol hinzu und setzt diese erfindungsgemäße Lacklösung zum Lackieren von Kupferdrähten ein, wie im Beispiel 3 beschrieben. Der erhaltene Kupferdraht zeigt eine gute Hitzeschockfestigkeit, einen Erweichungspunkt von über 3300C sowie eine hervorragende Abriebfestigkeit.
Beispiel 5
Zu 660 Gewichtsteilen der nach Beispiel 4 hergestellten Lösung wird die kresolische Lösung von 34,6 Gewichtsteilen einer Epoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1700 bis 2000, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan in 305 Gewichtsteilen Kresol, zugegeben.
Die mit dieser erfindungsgemäßen Lacklösung hergestellten Lackdrähte sind sehr elastisch.
Grundsätzlich lassen sich Epoxidharze mit Epoxidäquivalentgewichten zwischen 400 bis 4000 kombinieren. Auch solche auf der Basis aromatischer Amine und Epichlorhydrin, sowie solche vom Typ der cycloaliphatischen Epoxidverbindungen sind geeignet. Infolge der
ίο Vielzahl der denkbaren Kombinationen und Mischungsverhältnisse ist wiederum eine weitgehende Modifizierung der Flexibilität möglich.
Beispiel 6
Man löst 372 Gewichtsteile Ν,Ν'-Bis-carbäthoxymethyl-4,4'-diphenyläther in 1000 Gewichtsteilen Kresol. Hierzu fügt man eine Lösung von 846 Gewichtsteilen eines verkappten Isocyanats folgender Zusammensetzung:
CH3
O O \
N
0—C —NH C
/ \		 /
CH3^
\
ί
=\ /
O=C
CH3
CH3
CH3
in 1500 Gewichtsteilen Kresol/Xylol 1:1. Man erwärmt 6 Stunden auf 170 bis 1800C und gibt nach dem Abkühlen eine weitere Lösung von 460 g eines Polyesters, gelöst in 1250 Gewichtsteilen Kresol, hinzu. Der Polyester mit 5% OH ist durch Kondensation von ,_ 8 Mol Terephthalsäuredimethylester mit 6 Mol Äthy-}| J lenglykol, 1 Mol Trimethylolpropan und 2 Mol Glycerin erhalten worden. Nun wird unter Rühren mit 1000 Gewichtsteilen Xylol weiter verdünnt und mit dieser erfindungsgemäßen Lacklösung in üblicher Weise ein Kupferdraht von 0,3 mm Durchmesser lackiert. Man erhält einen gut wärmebeständigen Lackdraht von ausgezeichneter Hitzeschockfestigkeit bis ca. 2500C, einer guten Abriebfestigkeit, hoher Lösungsmittelbeständigkeit und hoher Erweichungstemperatur.
Beispiel 7
Zu 606 Gewichtsteilen der nach Beispiel 4 hergestellten Lösung werden 20 Gewichtsteile eines imidgruppenhaltigen Polyesters, hergestellt aus 200 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 92 Gewichtsteilen Glycerin, 75 Gewichtsteilen 3-Amino-l-propanol, 109 Gewichtsteilen Pyromellitsäuredianhydrid und 432 Gewichtsteilen Terephthalsäure-bis-glykolester unter Zusatz von 0,4 Gewichtsteilen PbO und 2,1 Gewichtsteilen Zn-octoat bei 2000C im Vakuum (555 Gewichtsteile Produkt, das in 33,5%iger Kresollösung eine Viskosität von cP25 = 4950 aufweist) gelöst in 372 Gewichtsteilen Kresol, zugegeben.
Mit der so hergestellten erfindungsgemäßen Lacklösung wird in bekannter Weise ein Kupferdraht von 0,5 mm Durchmesser lackiert. Der erhaltene Lackdraht weist eine gute Flexibilität, Hitzeschockfestigkeit, hohe Erweichungstemperatur und Durchschlagsfestigkeit auf.
Die Dauertemperaturbeständigkeit ist ausgezeichnet,
d. h. die gemessenen guten Werte bleiben auch nach einer Wärmelagerung über einen langen Zeitraum erhalten.
Beispiele
Man vermischt 500 Gewichtsteile der nach Beispiel 5 hergestellten Lacklösung mit 250 Gewichtsteilen der Lösung eines Kondensates, das Imid- und Amidgruppen enthält und das auf folgende Weise hergestellt worden ist.
Eine Mischung von 40 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenyläther und 38,4 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid wird in einem verschlossenen Druckgefäß auf 150 bis 2050C während 6 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgefäß geöffnet und nun nochmals unter Durchleiten von Stickstoff unter Normaldruck während 30 Minuten auf ca. 220° C erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird in 285 Gewichtsteilen einer Mischung von Dimethylsulfoxid und Diäthylacetamid im Verhältnis 1 :1 gelöst.
Ein mit dieser erfindungsgemäßen Kombination
b5 lackierter Kupferdraht von 0,5 mm Durchmesser ist sehr gut wärmebeständig und besitzt eine hohe Hitzeschock- und Abriebfestigkeit neben guter Flexibilität und hoher Erweichungstemperatur.
030 216/3
Beispiel 9
74 Gewichtsteile eines durch Umkristallisieren aus Essigester und Äthanol gereinigten Ν,Ν'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethans vom Fp. 88° wurde in 290 Gewichtsteilen dest. Kresol gelöst und bei 40° in 2 Portionen insgesamt 50 Gewichtsteile 4,4'-Düsocyanatodiphenylmethan zugegeben. Man heizt dann noch 6 Stunden auf 200°. Die erhaltene Lösung (394 Gewichtsteile) weist nach Verdünnen mit der gleichen Menge Kresol eine Viskosität von 2200 CP25 auf.
Die erhaltene Lösung kann zudem durch Versetzen mit Aceton, Essigester oder Glykolmonomethylätheracetat ausgefällt werden. Hierbei erhält man ca. 105 Gewichtsteile eines festen Produktes, die wieder zu einer analogen Kresollösung aufgelöst werden können.
Durch Verdünnen der obigen 3O°/oigen kresolischen Lösung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Kresol-Xylol im Verhältnis 1 :1 auf 20% Festgehalt erhält man eine zum Lackieren von Cu-Drähten geeignete erfindungsgemäße Lösung. Lackierungen wie im Beispiel 4 beschrieben ergeben Lackdrähte von ausgezeichneter Flexibilität, Hitzeschock- und Lösungsmittelfestigkeit, hohem Erweichungspunkt und hervorragender Abriebfestigkeit.
Beispiel 10
79,6 Gewichtsteile N,N'-Bis-(methoxycarbonyldimethylmethyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan (Fp. 117°) in 302 Gewichtsteilen Kresol werden bei 60° mit 50 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt und 10 Stunden auf 200° erhitzt. Die erhaltene Lösung besitzt nach Verdünnen mit der gleichen Menge Kresol eine Viskosität von 650 CP25.
Zu 500 g der so erhaltenen 30%igen Lösung wird nach dem Erkalten die Lösung von 150 g des nach Beispiel 7 hergestellten Terephthalsäurepolyesters in 550 g Kresol zugegeben. 1,5 g polymeres Butyltitanat werden in ca. 20 cm3 Kresol gelöst und kurzzeitig erwärmt. Die erkaltete Lösung wird der erfindungsgemäßen Lacklösung zugesetzt und mit dieser Mischung ein Cu-Draht lackiert. Der hergestellte Lackdraht besitzt neben guter Hitzeschockfestigkeit und hohem Erweichungspunkt eine ausgezeichnete Wickelbarkeit, die auch nach 14tägiger Alterung bei 200° C noch gegeben ist.
Beispiel 11
61,5 Gewichtsteile N,N'-Bis-(methoxycarbonyldimethylmethyl)-m-phenylendiamin werden in 261 Gewichtsteilen Kresol gelöst und bei 40° 50 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zugesetzt. Man bringt in 3 Stunden auf 200°, hält 6 Stunden auf 200°. Man erhält eine Lösung des Polyhydantoins, die nach Verdünnen mit gleichen Anteilen Kresol eine Viskosität von 185 CP25 aufweist und im IR-Spektrum die typischen Absorptionsbanden eines Hydantoins aufweist.
Zu 500 Gewichtsteilen (der 30%igen Lösung in Kresol) gibt man 50 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, Terephthalsäure, Trimethylolpropan und Äthylenglykol — hergestellt nach Beispiel 3 — in 100 Gewichtsteilen Kresol. Man verdünnt mit 150 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat. Die so erhaltene erfindungsgemäße Lacklösung wird auf ein Metallblech aufgebracht und nach Ablüften I1/2 Stunden bei 180 —200°C eingebrannt. Der erhaltene wärmebeständige Film weist eine außerordentliche Oberflächenhärte auf.
Beispiel 12
80,8 Gewichtsteile N,N'-Bis-(methoxycarbonyldimethylmethyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, 37 Gewichtsteile N.N'-Bis-äthoxycarbonyl-^'-diaminodiphenylmethan und 275 Gewichtsteile Kresol werden bei 50° mit 50 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt, in 3 Stunden auf 200° gebracht und 3 Stunden auf 200° gehalten. Die in einer Menge von 379 Gewichtsteilen erhaltene Lösung zeigt im IR-Spektrum die typischen Hydantoinbanden und weist nach Verdünnen mit der gleichen Menge Kresol eine Viskosität von 419 CP25 auf.
Diese erfindungsgemäße Lacklösung, mit Kresol auf ca. 20% Festgehalt verdünnt, zum Lackieren von Kupferdrähten verwandt, erbringt Lackdrähte von sehr guter Hitzeschockfestigkeit, großer Härte und einem Erweichungspunkt von über 330° C.
Beispiel 13
67,6 Gewichtsteile Ν,Ν'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 10,9 Gewichtsteile des analog hergestellten N,N',N"-Tris-(äthoxycarbonylmethyl)-4,4',4"-triaminotriphenylmethan werden analog Beispiel 12 mit 50 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan umgesetzt.
Die so gewonnene Lösung wird mit Kresol auf einen Festgehalt von 22% verdünnt und dann in der schon beschriebenen Form als erfindungsgemäße Lackmischung zum Lackieren von Cu-Draht von 0,7 mm Durchmesser benutzt. Es resultieren Lackdrähte von großer Oberflächenhärte und hohem Erweichungspunkt
'Λ von über 330° C.
Beispiel 14
In einem Beispiel analog Beispiel 13 werden als trifunktionelle Komponente 9,15 Gewichtsteile N.N'.N^Tris-äthoxycarbonylrnethyl^^'-triaminotriphenyl (Fp. 102°) eingesetzt.
Nach Verdünnen auf einen Festgehalt von 22% mit Kresol wird mit der erfindungsgemäßen Lackmischung ein Cu-Draht von 0,7 mm Durchmesser lackiert. Der erhaltene Lackdraht hat eine Härte von 5 H. Auch nach einer Einwirkung von Äthanol von 50° C während einer halben Stunde sinkt dieser Wert nicht ab. Neben hervorragender Abriebfestigkeit wurde eine hohe Erweichungstemperatur festgestellt.
Beispiel 15
74 Gewichtsteile Ν,Ν'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan werden in 310 Gewichtsteilen Kresol bei 80° zunächst mit 13,6 Gewichtsteilen eines Isocyanurattriisocyanatphenylabspalters umgesetzt, der aus 2,4-Toluylendiisocyanat durch 50%ige Polymerisation der NCO-Gruppe und anschließende Behandlung mit Phenol mit einem NCO-Gehalt von 12,4% hergestellt worden ist. Man hält 1 Stunde bei 80°, heizt dann zur Entfernung des gebildeten Äthanols kurz auf 160°/12 Torr, kühlt auf 50° ab und setzt noch 45 g Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zu. Die Lösung wird durch Erhitzen auf 200° über 6 Stunden in den erwünschten Endzustand übergeführt.
Die erhaltene Lösung wird mit Kresol auf 22% Festgehalt verdünnt. Ein mit diesem Material beschichteter Lackdraht weist gute Hitzeschockfestigkeit, große
Härte und Lösungsmittelbeständigkeit auf. Die Erweichungstemperatur liegt über 3300C und die Abriebwerte um 100 Doppelhübe.
Beispiel 16
74 Gewichtsteile N,N'-Bis-(äthoxycarbonylmethyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan und 260 Gewichtsteile Kresol werden bei 50° mit 37,5 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt und 2 Stunden auf 200° erhitzt. Die erhaltene Lösung weist eine Viskosität von 118 cP25 auf.
Zu 238 Gewichtsteilen der erhaltenen Lösung gibt man die erkaltete Lösung von 5,2 Gewichtsteilen eines mit Kresol stabilisierten Triisocyanates, das durch Trimerisierung von Toluylendiisocyanat hergestellt worden ist, in 40 Gewichtsteilen Kresol. Mit weiteren 142 Gewichtsteilen Kresol wird dann weiter verdünnt. Ein unter Verwendung dieser erfindungsgemäßen Lacklösung hergestellter Cu-Lackdraht weist hervorragende Abriebfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit auf und besitzt einen Erweichungspunkt von über 3300C.
Beispiel 17 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin zugesetzt und dann bei Raumtemperatur eine Lösung von 50 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zugetropft. Am nächsten Tage werden noch 200 Gewichtsteile techn. Kresolgemisch zugesetzt und 10 Stunden unter Stickstoff auf 2000C erhitzt, wobei das zugesetzte Xylol abdestilliert. Man erhält ca. 420 Gewichtsteile einer kresolischen Polyhydantoinlösung, die nach Verdünnen mit gleichen Anteilen Kresol eine Viskosität
ι ο von ca. 10 000 CP25 aufweist.
300 Gewichtsteile obiger Lösung werden mit 100 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Terephthalsäure, Glykol und Glycerin (6% OH) sowie 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 19 beschriebenen Isocyanatabspalters gemischt. Diese erfindungsgemäße Mischung wird in der üblichen Weise auf Kupferdrähte appliziert. Man erhält die in Beispiel 16 angegebenen Eigenschaften bei einer Erweichungstemperatur um 300°.
Die Lösung zusammen mit dem Polyester und Isocyanatabspalter wurde vor dem Einbrennen 2 Stunden bei 130° gerührt. Die Verarbeitung erfolgt in analoger Weise und liefert einen Überzug mit gleichen Eigenschaften bei einheitlichem Verlauf.
74 Gewichtsteile Ν,Ν'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 145 Gewichtsteile Glykolmonomethylätheracetat werden auf 80° erhitzt und 50 Gewichtsteile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat eingetragen. Man erhitzt 6 Stunden auf Rückfluß und erhält 260 Gewichtsteile einer homogenen Lösung.
Eine nach VDE 0360, S. 21, dargestellte Drahtspule wird in die erfindungsgemäße Lacklösung getaucht. Nach Herausnehmen aus dem Tränkbad läßt man die überschüssige Lacklösung abtropfen. Während dieser Zeit verdunstet auch ein Großteil der Lösungsmittel. Bei 1200C beginnend wird danach in einem Wärmeofen eingebrannt und während 2 Stunden die Temperatur auf 1600C gesteigert. Bei dieser Temperatur verbleibt die Spule weitere 8 Stunden. Danach wird eine zweite Tauchung vorgenommen und nach dem gleichen Einbrennverfahren eingebrannt.
Die so hergestellte imprägnierte Spule besitzt nach VDE 0360, S.21, bei 155°C eine Verbackungszahl von 3,2.
45 Beispiel 18
80 Gewichtsteile einer nach Beispiel 14 hergestellten kresolischen Lösung wurden mit 20 Gewichtsteilen Toluol verdünnt und dann mit 60 bis 120 Gewichtsteilen einer Suspension, bestehend aus 1 Teil Aluminiumpulver (pastenförmig) und 1 Teil Kresol/Toluol 1:1 zusammengebracht und mit einem Glasstab verrührt. Abschließende Zugabe von 30 bis 15 Gewichtsteilen Kresol/Toluol 1:1.
Im Spritzverfahren mit der erfindungsgemäßen Lackmischung lackierte Bleche werden 45 Minuten bei 250° C eingebrannt unter vorheriger Einhaltung entsprechender Ablüftezeiten. Die mit dem erhaltenen Produkt lackierten und eingebrannten Bleche zeigen nach einstündigem Erhitzen auf 4000C und anschließender Aussetzung einer SO2-Atmosphäre (Kesternich-Test) ein gutes, lacktechnisches Eigenschaftsbild
Beispiel 19
79,6 Gewichtsteile N,N'-Bis-(methoxycarbonyldimethylmethyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan werden in 100 Gewichtsteilen andest. technischem Kresol gelöst, 0,2
Beispiel 20
75 Gewichtsteile eines Polyvinylformals mit einem OH-Gehalt von 5 bis 6% werden 15%ig in einem Lösungsmittelgemisch Kresol/Xylol wie 1 :1 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 22,5 Gewichtsteile der 50%igen Lösung eines Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Phenol in Methylglykolacetat und erwärmt 60 Minuten auf 130 bis 14O0C. Danach versetzt man mit 75 Gewichtsteilen einer 60%igen butanolischen Lösung eines Kresolformaldehydharzes und 86 Gewichtsteilen einer nach Beispiel 3 hergestellten 30%igen kresolischen Polyhydantoinlösung. Mit einem Lösungsmittelgemisch Kresol/Xylol wie 1 :1 verdünnt man auf Verarbeitungskonsistenz. Ein mit dieser erfindungsgemäßen Lacklösung nach den üblichen Verfahren hergestellter Lackdraht ist bis 2600C hitzeschockfest. Seine Erweichungstemperatur liegt je nach Einbrenngrad zwischen 250 und 3200C.
Bei Verwendung von Katalysatoren, wie beispielsweise Phenolnatrium, Nitrophenolnatrium, Nitrophenol, Eisenhemiporphyrazin, läßt sich, die Abzugsgeschwindigkeit bei der Drahtlackierung noch steigern.
Beispiel 21
a) Mit der nach Beispiel 4 hergestellten erfindungsgemäßen Lacklösung wird ein üblicher Terephthalatlackdraht nach DIN 46 435 (L) für einen Kupferdurchmesser von 0,7 mm auf Doppellackstärke (2 L) lackiert. Der neu aufgebrachte Polyhydantoinlackfilm haftet fest auf der ursprünglichen Lackierung.
b) Ein Kupferdraht von 1 mm Durchmesser wird mittels 4 Durchzügen mit einem Lack auf Basis Polyvinylformal/Phenolharz auf eine Durchmesserzunahme von 1,030 mm und anschließend mit einer nach Beispiel 4 hergestellten erfindungsgemäßen Lacklösung mittels weiterer Durchzüge auf 1,045 mm lackiert. Die beiden unterschiedlichen Lacksysteme haften fest aufeinander. Der Polyhydantoinfilm erbringt eine verbesserte Flexibilität
' nach Alterung und eine erhöhte Wärmedruckfestigkeit.
Beispiel 22
21 Gewichtsteile
CH3
NH-CO-NH2
NH- CO—NH,
und 22,5 Gewichtsteile Ν,Ν'-Bis-carboxymethyl-p-phenylendiamin werden jeweils in 50 Gewichtsteilen Kresol gelöst, die Lösungen gemischt und 3 Stunden auf 1800C erwärmt. Nach dem Abkühlen gibt man weiter 70 Gewichtsteile Kresol und 0,5 Gewichtsteile Äthanolamin zu. Durch Tauchen wird ein Kupferblech mit dieser erfindungsgemäßen Lacklösung überzogen. Nach dem Einbrennen von >/2 Stunde bei 180 bis 2000C erhält man
einen temperaturbeständigen Lackfilm von guter Abriebfestigkeit.
Beispiel 23
Man löst in jeweils 250 Gewichtsteilen Kresol 105 Gewichtsteile 1,5-Diisocyanatonaphthalin und 157 Gewichtsteile N.N'-Bis-carboxymethyl-'M'-diarninodiphenylmethan, vereinigt die beiden Lösungen und erwärmt 3 Stunden auf ca. 1800C. Die erkaltete Lösung verdünnt
ίο man mit weiteren 300 Gewichtsteilen Kresol und gibt die Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Methyläthylketonoxim und 2 Gewichtsteilen Äthanolamin in 6 Gewichtsteilen o-Cyclohexylphenol zu.
Mit dieser erfindungsgemäßen Mischung wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser in üblicher Weise auf einer Drahtlackiermaschine in 6 Durchzügen lackiert. Der erhaltene Lackdraht hat eine gute Hitzeschockfestigkeit und einen Erweichungspunkt von über 300° C.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Lackmischungen, einschließlich für Einbrennlakke, Lösungen zur Herstellung von Lackfilmen, Schichtstoffen, Überzügen und Gewebeimprägnierungen, enthaltend Hydantoin- bzw. Thiohydantoinringe enthaltende Polykondensate, in denen die Hydantoin- bzw. Thiohydantoinringe über ihre Stickstoffatome mit Alkylenresten mit 4 bis 10 C-Atomen, Phenylresten, Toluylenresten, Diphenylenresten oder Diphenylenätherresten verknüpft sind, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester oder Ketone als Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere polymere Stoffe, wobei der Feststoffanteil der Mischung 10 bis 50 Gew.-% ist.
2. Lackmischungen bzw. Lösungen nach Anspruch 1, enthaltend als weitere polymere Stoffe Ester- und/oder Amid- und/oder Imidgruppen enthaltende Polymerisate.
3. Lackmischungen bzw. Lösungen nach Anspruch 1, enthaltend als Lösungsmittel Dialkylamide, N-Alkylpyrrolidone, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Phenol, Kresol oder deren Gemische.
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