DE2264662B2 - Polyamidimidvorläufer enthaltende härtbare Zusammensetzung - Google Patents
Polyamidimidvorläufer enthaltende härtbare ZusammensetzungInfo
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Description
Es Ut Aufgabe der Erfindung, eine einen Polyamjdimidvorläufer
enthaltende härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die beim Erhitzen zu einer gehärteten
hochpolymere!) geformten Struktur mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, insbesondere zu einem hitzebeständigen
Film, führt Weiterhin soll sich die Zusammensetzung zur Bildung von Überzügen eignen, die
ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und elektrische Isoliereigenschaften besitzen.
Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzen von beispielsweise Trimellithsäure oder
reaktiven Derivaten dieser Verbindung mit einem Diamin oder Diisocyanat und Verfahren zur Ausbildung
von Lacken zur Herstellung von hitzebeständigen Filmen durch Auflösen derartiger Polyamidimide in
geeigneten Lösungsmitteln sind bereits bekannt
Lacke aus diesen Polyamidimiden sind jedoch dadurch von Nachteil, daß sie im Vergleich zu
bekannten Polyester- oder Polyamid-Lacken äußerst schwierig zu handhaben sind, da sie nur schlecht
verarbeitet werden können und z. B. nur schwierig beim
Umhüllen von Drähten verwendet werden können.
Demzufolge wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Verarbeitbarkeit der Polyamidimid-Lacke
möglichst weitgehend der Verarbeitbarkeit von Vielzwecklacken, wie Polyesterlacken anzupassen
und gleichzeitig die guten Eigenschaften des Polyamids, wie die hohe Hydrolysebeständigkeit (einschließlich der
Beständigkeit gegenüber Alkali), die hohe Beständigkeit gegen thermischen Schock, die hohe Abriebbeständig- jo
keit und die hohe thermische Stabilität beizubehalten. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden Polyamidimidester-Lacke
empfohlen.
Jedoch müssen bei Polyamidimidestern Polyole, die als Härter verwendet werden, zur Erzielung härtbarer r>
Zusammensetzungen im großen Überschuß zugesetzt werden und zusätzlich muß der Polyesterbestandteil in
erheblichem Überschuß über den Polyamidimid-Bestandteil verwendet werden, wenn man eine harzartige
Zusammeiijetzung erhalten will, die in ausreichender
Weise gehärtet werden kann. Weiterhin sind diese Polyamidimidester dadurch von Nachteil, daß die
Steigerung der zugegebenen Polyol- oder Polyester-Menge zu einer Verminderung der thermischen
Stabilität und der chemischen Beständigkeit des sich 4~> ergebenaen gehärteten Produktes lührt
Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung des nachstehend definierten Polyamidimidvorläufers eine
härtbare Zusammensetzung erhält, die zu einer gehärteten geformten Struktur, z. B. einem Film oder ">o
einer Folie, mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit verforml werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung oder
einem Teilreaktionsprodukt aus v>
1) einem Polyamidimidvorläufer, in dem (A) 100 bis 50
Molprozent der gesamten StrukUireinheiten, aromatische
Amidimidstruktureinheiten der folgenden Formel I m>
worin Ar
-NHC--Ar
CO
CO
N-K1
ist und R, einen der folgenden organischen Reste
und -C6H12-
bedeutet, sind, und (B) 0 bis 50 Molprozent der gesamten Struktureinheiten Copolymereinheiten,
ausgedrückt durch mindestens eine der folgenden Formeln
-(CO-R2-CONH-R3-NHf-
-{CO —R5-COO-R6-Of-
oder
oder
CO
CO
CO
CO
N-R8-
sind, worin R2, R3, R5, R6 und R8 für aliphatische,
alicyclische oder aromatische organische Gruppen stehen und R7
bedeutet, wobei die Endgruppen des genannten Polyamidimidvorläufers aus mindestens einer der
folgenden Gruppen bestehen:
1) cyclische Carbonsäureanhydridgruppen.
2) Carbonsäure-niedrig-alkyl-Estergruppen mit bis
zu 3 Kohlenstoffatomen,
3) Carboxylgruppen,
4) Carbonsäureamidgruppen,
5) primäre oder sekundäre Aminogruppen.
6) Hydroxylgruppen,
7) Isocyanatgruppen,
8) Carbaminsäureestergruppcn und/oder
9) Carbaminsäureamidgruppen.
und wobei der Polyamidimidvorläufer eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 0,30 aufweist, die aus dem
Wert berechnet ist, der bei 300C unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidon
mit einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung bestimmt wurde, und
2) einer polyfunktionellen Verbindung, die im Molekül mindestens zwei reaktive Gruppen, ausgewählt unter alkoholischen Hydroxylgruppen und Aminogruppen, enthält,
2) einer polyfunktionellen Verbindung, die im Molekül mindestens zwei reaktive Gruppen, ausgewählt unter alkoholischen Hydroxylgruppen und Aminogruppen, enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 Molprozent der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen
der Formel
Z-OOC-
sind, worin Z eine der folgenden Gruppen darstellt: Phenyl-, Kresyl-, Xvlenyl-, Nitrophenyl-, Halogenphenyl-.
Pyridyl- und Naphthylgruppen, und wobei die Menge der polyfunktionellen Verbindung so gewählt ist.
daß die gesamte Anzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, die in der polyfunktionellen
Verbindung 2) enthalten sind, nicht kleiner ist als die gesamte Anzahl der Carbonsäurearylestergruppen,
die in dem Polyamidimidvorläufer I) oder dem Teilreaktionsprodukt aus dem Vorläufer 1) und der
polyfunktionellen Verbindung 2) enthalten sind.
Zwar war bereits dem Referat der JP AS 12 985/70 in
Chemical Abstracts, Vol. 73 (1970), Nr. 18. 88 677. zu entnehmen, daß man Polyamidimide aus Trimellithsäureannydrid
und aromatischen Diaminen oder Diisocyanaten in einer zweiten Stufe mit einer polyfunktionellen
Verbindung, nämlich Epoxyharzen, umgesetzt hat. Weiterhin sind in der DE-OS 20 39 448 Polyamidimidvorläufer
beschrieben, deren endständige Carbonylgruppen in einer Kettenverlängerungsreaktion mit
Diisocyanaten umgesetzt werden. Keine dieser Literaturstellen legt jedoch nahe, einen Polyamidimidvorläufer
mit mindestens 30 Molprozent Carbonsäurearylestereinheiten als Endgruppen zu verwenden, um die
geltend gemachten Vorteile zu erzielen.
Das gleiche gilt auch für die FR-PS 20 09 052, die ein Poly-(arnidimidoester)-harz betrifft, abgeleitet aus einer
sauren Komponente, einer Amtnokomponente und einer Polyolkomponente.
Auch aus der GB-PS 12 42 715 waren Polyesteramidimide
bekannt, jedoch weisen diese Polyamidimide nicht den erforderlichen Gehalt an Carbonsäurearylestergruppen
auf, um zu den erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnissen zu führen. Wie im experimentellen Teil
anhand des Vergleichsbeispiels gezeigt werden konnte, besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung im
Vergleich zu den Zusammensetzungen der vorstehenden FR-PS und GB-PS ausgezeichnete Fürncigcnschaften.
Schließlich waren noch aus der US-PS 35 78 639, der DE-OS 19 62 900 und dem Journal of Polymer Science.
Part A-I, Vol. 4 (1966), Seite 440 bis 443, Polyesteramidimide bekannt, doch findet sich in diesen Literaturstellen
kein Hinweis bezüglich der Endgruppen, geschweige denn ein Hinweis bezüglich einer Behandlung der
-, Endgruppen.
Es ist jedoch bevorzugt, daß in der Formel I mindestens 50 Mol-%, insbesondere mindestens 70
Mol-%, der gesamten Gruppen R1, die in dem Vorläufer
enthalten sind, aromatische organische Reste sind.
κ» Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Vorläufer kann nur aus aromatischen
Amidimidstruktureinheiten der allgemeinen Formel I aufgebaut sein oder kann bis zu 50 Mol-% andere
Struktureinheiten gemäß (B) enthalten. Diese Slruktur-
i) einheilen können mit den aromatischen Amidimideinheiten
der allgemeinen Formel I ein Mischpolymerisat bilden.
Als Gruppen Rj, Rj, R5 und R« sind die nachstehend
unter den Nummern (I -1) bis (I -9) erwähnten bevorzugt.
Zweiwertige aromatische Reste
(1-1)
(1-2)
IV—r- -4—R'-
worin R' eine niedrigmolekulare Alkylcngruppc mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
(1-3)
worin X eine niedrigmolekulare Alkylcngruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
(1-4)
1-5)
Zweiwertige aliphatisch^ oder alicyclischc Reste
—fC,.H2„)— (1-6)
worin «eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.
(1-7)
(1-8)
-R'—\-H-\—R' —
N/
worin R' die oben angegebene Bedeutung besitzt.
-H y—K'—C ηΛ (1-9)
worin R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Aliphatische oder alicyclische organische Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 sind als Gruppen R»,
besonders bevorzugt, wobei Polyolreste geeignete Vertreter sind.
In den oben angegebenen Formeln (1-1) bis (1-9)
können die aromatischen Kerne durch einen oder mehrere nichtreaktive Substituenten, wie KohlenwasserstoFgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, substituiert sein.
In dem Polyamidimidvorläufer können sämtliche Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sein, wobei
bevorzugt ist, daß mindestens 40 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Mol-%, der gesamten
Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind.
Die durch die oben angegebene Formel
Z-OOC-
dargestellte Gruppe ist an ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise an einen aromatischen Kern Ar der
allgemeinen Formel I gebunden. Da der aromatische Polyamidimidvorläufer, wenn er mit polyfunktionellen
Verbindungen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, erhitzt wird, zu einer aromatischen
Hydroxyverbindung der folgenden allgemeinen Formel
Z OH
führt, ist es vorteilhaft, daß der Carbonsäurearylester der oben angegebenen allgemeinen Formel derart
ausgebildet ist, daß die aromatische Hydroxyverbindung leicht unter den Härtungsbedingungen von dem sich
ergebenden gehärteten Polymerisat abgetrennt werden kann.
Wenn die von den Carbonsäurearylestergruppen verschiedenen Endgruppen des Polyamidimidvorläufers
mit den Carbonsäurearylestergruppen nicht reagieren, ist es bevorzugt, daß mindestens 40 Mol-%, insbesondere
mindestens 65 Mol-%, der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind. Wenn andererseits
die von den Carbonsäurearylestergruppen verschiedenen endständigen Carboxylgruppen mit Hydroxylgruppen
oder Aminogruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxygruppen, reagieren und mindestens 30 Mol-%,
vorzugsweise mindestens 40 Mol-% der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind und die
durchschnittliche Anzahl der Endgruppen pro Vorläufermolekül mehr als 2, vorzugsweise mehr als 2,5,
betragt, kann der aromatische Polyamidimidvorläufer leicht in ein gehärtetes Polymerisat überführt werden,
wenn er zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie sie oben angegeben sind, erhitzt wird.
Bei dem aromatischen Polyamidvorläufer beträgt die innere Viskosität bevorzugt 0,15 bis 0,25.
Da die innere Viskosität des Vorläufers relativ gering ist, besitzt der Vorläufer im allgemeinen einen relativ
niedrig liegenden Erweichungspunkt, und seine Löslichkeit im Lösungsmittel ist hoch. Selbst wenn der
Vorläufer in relativ hoher Konzentration in einem Lösungsmittel gelöst wird, bleibt die Viskosität der
erhaltenen Lösung relativ niedrig und demzufolge kann die Verarbeitung, wie ein Oberziehen von Substraten,
leicht erfolgen. Da mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-%, der gesamten Endgruppen des
Vorläufers Carbonsaurcarylestergruppen sind, reagieren
diese Arylesterendgruppen beim Erhitzen leicht mit einer polyfunktionellen Verbindung der Art, wie sie
oben erwähnt wurde und/oder mit einer alkoholischen Hydroxygruppe oder einer Aminogruppe, die in dem
Molekül des Vorläufers enthalten ist, wodurch man in einfacher Weise ein gehärtetes Polymerisat hoher
Qualität erhält.
■-. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht der aromatische Polyamidimidvorläufer aus den folgenden
Einheiten A, B und C:
(I) Einheiten A mit einem Strukturgefüge, bestehend in aus einer Amidimidbindung der folgenden allgemeinen
Formel:
-NHC
N —
CO
"" einer Amidbindung der folgenden Formel
— NHCO-
_>·, einer Esterbindung der folgenden Formel
Il
— coin
einer Diimidbindung der folgenden Formel
OC CO
— N R- N —
\ / \ /
OC CO
OC CO
und/oder einer Esterimidbindung der folgenden
Formel
Formel
N —
(2) Einheiten B, die aus Kohlenwasserstoffresten mit einer Wertigkeit von 2 bestehen, die andere
Verbindungsgruppen aufweisen als die obenerwähnten Gruppen A und die vom Kohlenstoff
so verschiedene Atome enthalten und
(3) Einheiten C, die Endgruppen darstellen;
wobei mindestens 50 Mol-% der Einheiten A diejenigen sind, die eine Amidimidbindungsstruktur aufweisen und
,5 die Endgruppen C Carbonsäurearyiestergruppen, Niedrigalkylestergruppen
mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, cyclische Carbonsäureanhydridgruppen, Carboxylgruppen,
Carbonsäureamidgruppen, primäre oder sekundäre
Aminogruppen, Hydroxygruppen, isocyanatgruppen, Carbaminsäureestergruppen (Urethangruppen)
und/oder Carbaminsäureamidgruppen (Harnstoffgruppen)
sind und mindestens 30 Mol-% der Endgruppen C Carbonsäurearylestergruppen darstellen.
Der aromat:sche Polyamidimidvorläufer kann dadurch
hergestellt werden, daß man z. B. als Ausgangsmaterialien üie im folgenden angegebenen Rezepturen
1 und 2 verwendet.
Rezeptur I
Bestandteil A: Tricarbonsäuremonoanhydrid der folgenden Formel
CO
/ \
HOOC —Ar O
HOOC —Ar O
\ /
CO
CO
und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.
Bestandteil B: Diamin und/oder Diisocyanat.
Bestandteil C: Diarylcarbonat (DAC).
Bei dem Verfahren der Rezeptur 1 können zusätzlich einer oder mehrere der im folgenden angegebenen
Bestandteile mitverwendet werden:
Bestandteil D: Dicarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat davon (ausgenommen die als
Bestandteil A bereits erwähnten).
Bestandteil E: Diole, Aminohydroxyverbindungen,
Aminocarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren.
Rezeptur 2
Bestandteil F: Tricarbonsäuremonoanhydridmono-
arylester und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.
Bestandteil B: Der gleiche wie der in der Rezeptur 1 verwendete.
Das Ausgangsmaterial der Rezeptur 2 kann jedoch erforderlichenfalls die im folgenden angegebenen
zusätzlichen Bestandteile enthalten:
Bestandteil A: Das gleiche Material, wie es in der Rezeptur 1 verwendet wurde.
Bestandteil D: Das gleiche Material, wie es in der Rezeptur 1 verwendet wurde.
Bestandteil E: Das gleiche Material, wie es in der Rezeptur 1 verwendet wurde.
Bestandteil G: Dicarbonsäuremonoarylester und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.
In bezug auf die oben angegebene Kombination der Bestandteile sei auf zwei Ausnahmen verwiesen. Wenn
ein Diamin als !Bestandteil B verwendet wird, kann der Vorläufer nicht aus dem Bestandteil F und dem
Diisocyanat eis Bestandteil B hergestellt werden, obwohl diese Kombination in der oben angegebenen
Definition enthalten ist. Andererseits ist darauf hinzuweisen, daß, wenn man ein Diisocyanat als Bestandteil B
-, verwendet, der Vorläufer aus dem Diisocyanat als Bestandteil B und den Bestandteilen A und G hergestellt
werden kann, obwohl diese Kombination in der obigen Definition nicht eingeschlossen ist.
Herstellung der Poiyamidimidvorläufer
I. Verfahren unter Verwendung des Ausgangsmaterials der Rezeptur 1
Bei dem Verfahren, bei dem man als AusgangsiTKterial
die Rezeptur 1 verwendet, nehmen die Bestandteile A und B bei der Bildung der Hauptkette des
ι GiyaiTiiuimiuVOriaüicrS tCii, WäiirCnd ucf ucäiänutci! C
nicht nur die Carbonylsäurearylestergruppen in die Endstellungen der Hauptkette einführt sondern auch die
Amidierungsreaktion zwischen der Carboxygruppe des Bestandteils A und der Aminogruppe des Bestandteils B
fördert.
Das verwendete Mengenverhältnis der Bestandteile A und B wird in Abhängigkeit von der inneren
Viskosität \r\mi\ des Polyamidimidvorläufers und der
Menge der als Endgruppe in den Polyamidimidvorläufer einzuführende Carbonsäurearylestergruppe bestimmt.
Wie oben beschrieben ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die Carbonsäurearylestergruppen mindestens
30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-% der Gesamtendgruppen ausmachen. Zur Erfüllung dieses
Erfordernisses wird der Bestandteil A im allgemeinen im Oberschuß über den Bestandteil B verwendet.
Die Menge des dem Reaktionssystem zuzusetzenden Bestandteils C wird in Abhängigkeit von dem Verlauf
der Reaktion der Bestandteile A und B zur Zeit der Zugabe des Bestandteils C, der Art der Bestandteile A
und B und den verwendeten Reaktionsbedingungen ausgewählt. Wenn ein Diamin als Bestandteil B
verwendet wird, ist es erforderlich, den Bestandteil C im Überschuß über die Menge zu verwenden, die der
Menge der Carbonsäurearylestergruppen entspricht, die direkt als Endgruppen eingeführt werden.
Der Bestandteil C muß nicht in einer äquimolaren Menge zu der Menge der verbleibenden Carboxylgruppen
zugesetzt werden, sondern die zugesetzte Menge des Bestandteils C kann in geeigneter Weise erhöht
oder vermindert werden, wobei die geeignete Menge des Bestandteils C experimentell bestimmt werden
kann.
Durch die Mitverwendung des Bestandteils D und/oder des Bestandteils E ist es möglich, auf
verschiedene Weise die physikalischen und chemischen Eigenschaften des gehärteten Polymerisats, das aus dem
Polyamidimidvorläufer gebildet wird, in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendungsart des gehärteten
Endpolymerisats zu modifizieren und zu verbessern.
Da es jedoch bei dem Polyamidimidvorläufer wesentlich ist, daß die durch die oben angegebene
allgemeine Formel I dargestellten Amidimidstruktureinheiten mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens
70 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aufmachen, sollte die Menge des Bestandteils D und/oder des
Bestandteils E in äquimolarer Menge, bezogen auf den Bestandteil A oder in geringerer Menge verwendet
werden. Vorzugsweise verwendet man den Bestandteil
D und/oder den Bestandteil E in einer Menge von nicht mehr als 3/7 Mol pro Mol des Bestandteils A.
2. Verfahren unter Verwendung des Aussangsmaterials der Rezeptur 2
Dieses umfaßt mehrere im folgenden angegebene Ausführungsformen, bei denen mindestens der Bestandteil
F und/oder G zur Einführung von Carbonsäurearylestergruppen als Endgruppen in den sich ergebenden
Polyamidimidvorläufer verwendet werden. Eine Ausführungsform besteht darin, daß man den Bestandteil F
mit einem Diamin, das in dem Bestandteil B enthalten ist (der im folgenden als »Bestandteil B-!«bezeichnet wird)
umsetzt, wodurch ein Vorläufer gebildet wird, in dem mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50
MoI-0ZO, der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen
sind. Durch Zugabe geeigneter Mengen dcf ucSiäüuiriic D üi'iu/udei E wie bei dein Verfahren,
bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 1 verwendet wird, kann man den Polyamidimidvorläufer in modifizierter
Form erhalten.
Wenn ein Diisocyanat als Bestandteil B verwendet wird (der im folgenden als »Bestandteil 8-2« bezeichnet
wird), werden, da es schwierig ist, durch Umsetzen des Bestandteils B-2 mit der Carbonsäurearylestergruppe
eine Amidbindung auszubilden, das oben erwähnte Tricarbonsäuremonoanhydrid (oder ein funktionelles
Derivat dieser Verbindung), n'imlich der Bestandteil A, und das Diisocyanat (Bestandtei! B-2) zur Bildung der
Hauptkette des Polyamidimidvorläufers verwendet, während der Bestandteil F (Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester
oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung) und/oder der Bestandteil G (Dicarbonsäuremonoarylester oder ein funktionelles
Derivat dieser Verbindung) zur Ausbildung der endständigen Carbonsäurearylestergruppen verwendet
werden. Natürlich kann bei dieser Ausführungsform auch eine geeignete Menge der Dicarbonsäure des
Bestandteils D zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens,
bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2 verwendet wird, ist es möglich, die gewünschten
Mengen der Carbonsäurearyiestergruppen in einfacher Weise gleichförmig in den angestrebten Polyamidimidvorläufer
einzuführen. Demzufolge ist diese Ausführungsform von Vorteil.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2
verwendet wird, wird aus dem Tricarbonsäuremonoanhydrid und/oder dem funktionellen Derivat dieser
Verbindung (Bestandteil A) und einem Diamin und/oder einem Diisocyanat (Bestandteil B) ein als Zwischenprodukt
anfallendes Polykondensat gebildet, bei dem vorzugsweise mindestens 50 Mol-% der gesamten
Endgruppen Aminogruppen sind, worauf man das so gebildete Polykondensat weiter mit dem Bestandteil F
oder dem Bestandteil F und dem Bestandteil B-2 (Diisocyanat) umsetzt, wodurch man den Polyamidimidvorläufer
erhält Bei dieser Ausführungsform kann die Zugabe der oben angegebenen Reaktionsteilnehmer in
irgendeiner Reihenfolge erfolgen und gewünschtenfalls kann der Bestandteil D zusätzlich in geeigneten Mengen
zugesetzt werden, wodurch er an der Reaktion teilnimmt
Die bei den vorstehenden Verfahren verwendeten Bestandteile A bis G sollen nunmehr im folgenden näher
erläutert werden.
Bestandtei] A
Als Bestandteil A kann man Tricarbonsäuremonoanhydride der folgenden allgemeinen Formel
CO
HOOC-Ar
CO
worin Ar die angegebene Bedeutung besitzt, und funktioneile Derivate dieser Verbindungen verwenden.
Es kann irgendein funktionelles Derivat, das eine r, Reaktivität aufweist, die äquivalent zu der des
TricarbonsäuremoMoanhydrids ist, verwendet werden. Zum Beispiel können Verbindungen der folgenden
allgemeinen Formeln (i) oder (ii)
HOOC-Ar
COOH
COOH
oder
H OO C-Ar
COOR
COOH
verwendet werden, worin Ar die angegebene Definition ι-, besitzt und R eine niedrig-Alkylgruppe bedeutet.
Beispiele für Bestandteile A sind Trimellithsäure und
Trimellithsäureanhydrid.
Bestandteil B
Als Diamine werden aliphatische, alicyclische und
aromatische Diamine eingesetzt. Spezifische Bespiele für als Bestandteil B zu verwendende Diamine sind
aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstr.'fatomen.
wie
4> Äthylendiami... . etramethylendiamin.
Hexamethylendiamin. Octamethylendiamin. Decamethylendiamin und Xylylendiamin,
alicyclische Diamine, wie
1,4-Cyclohexylendiamin,
2,2-Propan-bis-4,4'-cyclohexylendiamin
CH3
H2N
NH,
CH,
l,4-Bis-(aminomethyl)-cyciohe.xan
H2N — CH2-
-CH2-NH2
aromatische Diamine, wie
p-Phenyiendiamin,m-Phenylendiamin,
Amine der allgemeinen Formel
H2N
H2N
NH2
(worin X eine Alkyiengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) und 1,5-Diaminonaphthalin. Diese
aromatischen Diamine können nichtreaktive Substituenten, wie niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Aikoxygruppen und Halogenatome aufweisen.
Als Diisocyanatbestandteil kann man aliphatische, alicyclische und aromatische Diisocyanate einsetzen.
Bevorzugte Vertreter der zu verwendenden Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate, wie
Hexamethylendiisocyanat,
Heptamethylendüsocyanat und
Lysinesterdiisocyanat,
alicyclische Diisocyanate, wie
M-Dimethylcyclohexan-oö.iu'-diisocyanat.
Cyclohexan-13 diisocyanat,
Cyclohexan-M-düsocyanat und
Dicyclohexylmethan^'-diisocyanat,
aromatische Diisocyanate, wie
m- Phenylendiisocyanat,
p- Phenylendiisocyanat,
M'-Biphenylendiisocyanat,
1,5-Naphthalindi isocyanat,
4,4'-DiphenyImethandiisocyanat,
4,4'- Diphenylätherdiisocyanat,
4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat und
3,3'-DiphenylsuIfondiisocyanat
und aromatische Diisocyanate, die unter den Reaktionsbedingungen nichtreaktive Substituenten, wie z. B.
Alkylgruppen, Aikoxygruppen und Halogenatome aufweisen, wie
33'-Methoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanatund
3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4' -diisocyanat.
Es ist möglich, auch aliphatisch-aromatische Diisocya
nate, wie m-Xylylendiisocyanat und p-Xylylendiisocya
nat zu verwenden.
Diese Isocyanate können z. B. in Form eines sogenannten »stabilisierten Isocyanats oder Isocyanatgenerators« in Form eines Adduk'es (Urethangruppe)
mit einem Phenol oder Alkohol verwendet werden.
Es können irgendwelche Diarylcarbonate, die an den Enden des Polyamidimidvorläufers Carbonsäurcarylestergruppen ausbilden können, eingesetzt werden.
Beispiele derartiger Diarylcarbonate sind Diphenylcarbonat, Dikresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis-(2-chlorphenyl)-carbonat und dergleichen.
Als Bestandteil D können Dicarbonsäuren und funktionell Derivate dieser Verbindungen eingesetzt
werden. Diese Säuren können entweder aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein.
Beispiele für Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie M-Cyclohexandicarbonsäure
und aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Isoctnchomeronsäure, Dinicotinsäure,
1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsaure, Diese aromatischen Dicarbonsäuren können am aromatischen Kern
nichtreaktive Substituenten aufweisen, wie Alkylgruppen, Aikoxygruppen und Halogenatome. Weiterhin
können Dicarbonsäuren, die eine Imidgruppe aufweisen, wie die durch die folgenden allgemeinen Formeln (i) bis
(iii) bezeichneten verwendet werden:
C C
Il / \ / \ Il
C C
und
O C | \ | R | O |
Il / | Il | ||
HOC-Rd-N \ C Μ |
:a-C0H | ||
Il O |
|||
O | |||
O |
C C
(iii)
worin Rb, Rd und Ri zweiwertige organische Gruppen,
R. und Rc dreiwertige organische Gruppen und Re eine
vierwertige organische Gruppe bedeuten.
Bevorzugte Beispiele von als Bestandteil E zu verwendenden Verbindungen sind die folgenden:
(a) Diole
Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat.
(b) Aminohydroxyverbindungen
Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin und Aminobutan-2-ol.
(c) Aminocarbonsäuren
Aliphatische Aminocarbonsäuren, wie Aminovaleriasäure, Aminocapronsäure und ^-Alanin und
aromatische Aminocarbonsäuren, wie m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Aminonaphthoesäure und 4-Amino-4'-carboxydiphenyläther.
(d) Hydroxycarbonsäuren
Es können Hydroxycarbonsäuren, wie ε-Hydroxycapronsäure und /J-Hydroxyäthyl-4-carboxyphenyläther, verwendet werden.
Bestandteil F
Als Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester oder deren funktionell Derivate, die aJs Bestandteil F
verwendet werden, sind Arylester von Tricarbonsäuremonoanhydrjden
und deren funktionell Derivate, wie sie oben als Bestandteil A erwähnt wurden, bevorzugt
Diese Arylester können durch die folgende allgemeine Formel
CO
Ar"—OOC —Ar
CO
dargestellt werden, worin Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe und Ar* eine einwertige aromatische
Gruppe bedeuten.
Beispiele für derartige Arylester sind Phenyl-, Kresyl-,
Xylenyl-, Nitrophenyl-, Halogenphenyl-, Pyridyl- und Naphthylester von Tricarbonsäuremonoanhydriden,
wie
i^-Naphthalin-tricarbonsäureanhydrid,
23,6-Naphthalin-tricarbonsäureanhydridund
2,3,5-Pyridin-tricarbonsäureanhydrid.
Von diesen Estern sind die Phenyl- und Kxesylester von
Trimellitsäureanhydrid besonders bevorzugt.
Es können auch funktionell Derivate dieser Tricarbonsä'iremonoanhydrid-monoarylester, bei denen die
Säureanhydridgruppe hydrolysiert oder mit niedrigmolekularen Alkoholen verestert ist, erfindungsgemäß als
Bestandteil F eingesetzt werden.
Als Dicarbonsäuremonoarylester, den man als Bestandteil G verwendet, können Monoarylester von
Dicarbonsäuren, wie sie oben mit Hinsicht auf den Bestandteil D erwähnt wurden, genannt werden.
Besonders bevorzugt sind Monoarylester aromatischer Dicarbonsäuren, wie sie oben mi; Hinsicht auf den
Bestandteil D erwähnt wurden, wie
Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalin-dicarbonsäuren,
Diphenylsulfon-dicarbonsäuren,
Diphenyläther-dicarbonsäuren und
Biphenyl-dicarbonsäuren
und Monoarylester aromatischer Imid-dicarbonsäuren,
wie z. B.
4-Hydroxycarbonyl-N-(3-oder4-carboxy-
phenyl)-phthalimid,
N-(3- oder 4-hydroxycarbonylphenyl)-
trimellithsäureimid usw.
Als Arylbestandlcil des als Bestandteil G zu verwendenden Dicarbonsäuremonoarylesters sind die
Phenyl-, Pyridyl-, Kresyl- und Naphthylester bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Phenyl- und Kresylester.
Bei der Herstellung der Polyamidimidvorläufer gemäß den obenerwähnten verschiedenen Verfahrensweisen ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht
immer erforderlich. Da jedoch in vielen Fällen der erhaltene Vorläufer einen hohen Schmelzpunkt aufweist
und die Durchführung einer Polykondensation in der Schmelze schwierig durchzuführen ist, ist es im
allgemeinen bevorzugt, die Herstellung des Polyamid' imidvorläufers in Anwesenheit eines geeigneten organischen
Lösungsmittels durchzuführen. Es können irgendwelche organische Lösungsmittel, die so inert sind, daß
sie nicht zu einer Nebenreaktion führen und die unter
ίο den Reaktionsbedingungen stabile Flüssigkeiten darstellen, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind
Lösungsmittel, die einen Siedepunkt aufweisen, der höher liegt als 1500C, in denen der sich ergebende
Polyamidimidvorläufer löslich ist und die leicht bei der
Abtrennung des Polyamidimidvorläufers oder beim
Aushärten der Zusammensetzung abgetrennt werden können, besonders bevorzugt Beispiele derartiger
bevorzugter Lösungsmittel sind die folgenden:
(1) Disubstituierte Amide, wie N-Methylpyrrolidon,
Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid usw.
(2) Sulfone und Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon usw.
(3) Äther und Ester, wie Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Butylacetat, Anisol, o-Nitroaniso! usw.
(4) Ketone, wie Acetophenon usw.
(5) Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol usw.
jo (6) Aromatische Kohlenwasserstoffe und deren nitrierte Produkte, wie Nitrobenzol. Nitrotoluol,
Cymol, Biphenyl, Diphenyläther usw.
(7) Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol usw.
)-> Wenn man den erhaltenen Polyamidimidvorläufer so wie er ist, insbesondere in Form der so erhaltenen
Lösung ohne Abtrc mung des Vorläufers von dem Lösungsmittel, verwenden will, wird das Lösungsmittel
in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem
4(i Verwendungszweck ausgewählt.
Von den obenerwähnten Lösungsmitteln sind die disubstituierten Amide (I), die Sulfone und Sulfoxyde (2)
und die Phenole (7) besonders bevorzugt, da sie den Polyamidimidvorläufer gut lösen und davon leicht
4-, abgetrennt werden können.
Die Menge, in der die Lösungsmittel verwendet werden, hängt von der Rezeptur des Ausgangsmaterials,
der Art des Lösungsmittels, der Struktur des Vorläufers und anderen Faktoren ab, wobei jedoch im allgemeinen
-,ο das Lösungsmittel in einer derartigen Mt-»ge verwendet
wird, daß die Konzentration des Vorläufers 20 bis 95 Gew.-°/o beträgt. Da das Verfahren ATA-3 unter milden
Reaktionstempereiurbedingungen durchgeführt werden kann, kann bei einem derartigen Verfahren die
-,-, Konzentration des Vorläufers vergleichsweise niedrig
liegen. Bei den Verfahrensweisen DAC-I, DAC-2 und DAC-3 ist es im allgemeinen erwünscht, daß man die
Reaktion bei der durch die üblichen Bedingungen, wie
die Ruhrbedingungen, beeinflußten höchstmöglichen
mi Vorläuferkonzentration durchführt und man die Reaktionstemperatur selbst unter Atmosphärendruck möglichst hoch hält.
Die Konzentration der Reaktionsmischung muß während der Reaktion nicht konstant gehalten werden,
ι,-, so daß diese gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem
Reaktionsverlauf verdünnt oder aufkonzentriert werden kann.
Anwesenheit eines Katalysators nicht immer erforderlich, wobei jedoch in gewissen Fällen die Reaktion
wirksam durch Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden kann.
Als derartige Katalysatoren kann man z, B, Oxyde,
Hydroxyde, Salze organischer Säuren, Alkoholate und organische Komplexe von Alkalimetallen, wie Lithium,
Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium und Strontium und anderen Metallen, wie
Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Zink, Kobalt, Mangan,
Antimon, Wismuth, Germanium und Silicium verwenden. Es können auch organische Amine, wie tertiäre
Amine und quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt werden.
Die Verwendung eines Katalysators ist bei denjenigen Ausführungsformen besonders wirksam, bei denen
ein Diarylcarbonat oder ein Isocyanat in Kombination
mit einem phenolischen Lösungsmittel verwendet wird. Die obenerwähnten Katalysatoren sind auch zur
Veresterung und zur Umesterung wirksam, obwohl sie für die Aminierung zwischen den Aminogruppen und
den Carboxylestergruppen weniger wirksam sind. Somit müssen die im folgenden angegebenen Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden, wenn diese Katalysatoren
zur Ausbildung der Polyamidimidvorläufer verwendet werden.
Zum Beispiel reagiert in Abwesenheit eines Katalysators im Fall der Herstellung des Polyamidimidvorläüfers
gemäß dem Verfahren ATA-I, bei dem ein Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester, ein Diamin und ein
Diol als Ausgangsmaterial verwendet werden, da die Aminogruppe ». Abwesenheit eines Katalysators eine
höhere Reaktivität gegenüber ("tm Arylester und den
Säureanhydridgruppen auf'veist als die Hydroxygruppe, zunächst nur das Diamin, so daß ■ ian einen Vorläufer
erhält, der im wesentlichen aus den Amidimidstruktureinheiten besteht, selbst wenn alle obenerwähnten
Reaktionsteilnehmer zu Beginn der Reaktion vorhanden sind. Dann wird der sich ergebende Vorläufer mit
den verbleibenden Hydroxygruppen des Triols umgesetzt, wodurch eine Härtung erzielt wird. Andererseits
tritt, wenn ein Katalysator zu Beginn der Reaktion vorhanden ist, da die Reaktion der Arylestergruppin
und der Hydroxygruppen des Triols beschleunigt wird, die Vernetzung durch die Esterbindungen in wahrscheinlicherem Umfange ein als die Ausbildung des
angestrebten löslichen Polyamidimidvorläufers. Demzufolge wird die Herstellung des Polyamidimidvorläufers
dadurch durchgeführt, daß man die oben erwähnte Kombination der Reaktionsteilnehmer verwendet, wobei es nicht bevorzugt ist, einen Katalysator zu Beginn
der Reaktion vorhanden zu haben, wobei es jedoch erwünscht ist, daß man einen Katalysator zu der Zeit
zugibt, bei der der Polyamidimidvorläufer in der Reaktionsmischung gebildet wird und wobei man die
Reaktion vor dem Eintreten einer Vernetzungsreaktion abbricht, so daß man eine Vorläuferzusammensetzung
mit ausgezeichneter Härtbarkeit erhält.
Die bevorzugten zu verwendenden Katalysatormengen hängen von der Rezeptur des Ausgangsmaterials,
dem Herstellungsverfahren, den Reaklionsbedingiingen
und anderen Faktoren ab, wobei der Katalysator im allgemeinen jedoch in einer Menge von 0,005 bis 15
Gew.-%, bezogen auf den Polyamidimidvorläufer eingesetzt wird.
Bei der Herstellung der Polyamidimidvorläufer variiert die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von
dem Herstellungsverfahren, der Ari des zu verwenden-
den Lösungsmittels und anderen Faktoren, Im allgemeinen
wird die Reaktion jedoch bei Temperaturen von 100
bis 300°C durchgeführt. Bei den Verfahren DAC-!, DAC-2, ATA-I, ATA-2 und ATA-3 führt man die
Reaktion vorzugsweise bei 150 bis 2600C durch,
während man das Verfahren ATA-3 insbesondere auch bei einer Temperatur von 100 bis 2000C durchführt Die
Reaktionstemperatur muß während der Reaktion nicht konstant gehalten werden.
Bei der teilweisen Umsetzung des Polyamidimidvorläufers gemäß den nachstehend erwähnten Verfahrensweisen mit einer polyfunktionellen Verbindung werden
Temperaturen von 80 bis 2000C angewandt
Es ist besonders vorteilhaft, den Vorläufer mit der
polyfurJctionellen Verbindung zu vermischen, da das
Härten einer derartigen Zusammensetzung leicht und vollständig erzielt werden kann.
Vorzugsweise verwendet man die polyfunktionelle Verbindung in derartigen Mengen, daß die gesamte
Anzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder der Aminogruppen die in der polyfunktionellen
Verbindung enthalten sind oder die Gesamtanzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder der Aminogruppen, die in der polyfunktionellen Verbindung und
dem Polyamidimidvorläufer enthalten sind, wenn der Vorläufer derartige funktionell Gruppen enthält nicht
kleiner als die Ges^mtanzahl der endständigen Carbonsäurearylestergruppen des Vorläufers ist.
Es ist ferner möglich, eine härtbare polymere Zusammensetzung dadurch zu erhalten, daß man den
Vorläufer teilweise: mit der obenerwähnten polyfunktionellen Verbindung umsetzt
Die obenerwähnten Polymerisationszusammensetzungen können durch Erhitzen, vorzugsweise in
geschmolzenem Zustand, in irgendeine Struktur der gewünschten Form überführt oder in einem organischen
Lösungsmittel gelöst als Überzug auf einen Träger aufgebracht werden.
Wenn man den Vorläufer in suspendiertem Zustand in einem organischen Lösungsmittel erhält, wird die
Suspension z. B. durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels in eine Lösung überführt.
Es ist ferner möglich, eine geeignete Menge der polyfunktionellen Verbindung zu einer derartigen
Lösung zuzusetzen und z. B. durch Erhitzen in derartigem Ausmaß eine Reaktion zwischen dem
Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung zu erreichen, daß das sich ergebende Teilreaktionsprodukt
noch in dem Lösungsmittel löslich ist.
Als Hauptlösungsmittel, das man zur Herstellung derartiger Formzusammensetzungen in Lösungsform
verwendet, kann man die oben mit Hinsicht auf die bei der Herstellung der Vorläufer verwendeten Lösungsmittel (1) bis (7) nennen. Von diesen Lösungsmitteln sind
die disubstituierten Amide (1), Sulfone und Sulfoxyde (2)
und Phenole (7) besonders bevorzugt, da sie starke Lösungskraft haben und leicht während des Härtens
von der gehärteten Struktur abgetrennt werden können. Es ist natürlich möglich, andere Lösungsmittel zu diesen
Lösungsmitteln zuzusetzen, vorausgesetzt, daß keine Abscheidung des Polymerisats eintritt.
Als polyfunktionelle Verbindung, die man zur Ausbildung der obenerwähnten härtbaren Zusammensetzungen verwendet, kann man beispielsweise Polyole,
Aminohydroxyverbindungen und Polyamine verwenden. Vorzugsweise verwendet man eine polyfunklionel-Ie Verbindung mit einer Funktionalität von 3 oder mehr,
insbesondere eine Verbindung, die mindestens drei
alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen im Molekül enthält oder eine Mischung von polyfunktionellen
Verbindungen die eine oder mehrere derartiger polyfunktionellen Verbindungen enthält, die mindestens
drei alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen im Molekül aufweisen. Beispiele bevorzugter
Vertreter derartiger polyfunktioneller Verbindungen mit einer Funktionalität von mindestens drei sind
Glycerin, Trimethyloläthan, ι ο
Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol,
Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyamirat,
Pentaerythrit, 2-Aminopropan-l,3-dioI,
1 -Amtnopropan-24-diol,
Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyamirat,
Pentaerythrit, 2-Aminopropan-l,3-dioI,
1 -Amtnopropan-24-diol,
2-Amino-2-methylpropan-l,3-diol,
Tris-(hydroxymethyl)· aminomethan,
l-Amino-2£-bis-(hydroxymethyl)-propan-3-ol,
Poiyphenylpolymethylenpolyainine (aus Anilin und Formaldehyd gebildete Kondensate),
niedrigmolekulare Polyester, die im Durchschnitt mindestens drei Hydroxygruppen im Molekül enthalten und Epoxyharze oder Phenolharze, die im Durchschnitt mindestens drei seitenständige Hydroxygruppen im Molekül aufweisen.
l-Amino-2£-bis-(hydroxymethyl)-propan-3-ol,
Poiyphenylpolymethylenpolyainine (aus Anilin und Formaldehyd gebildete Kondensate),
niedrigmolekulare Polyester, die im Durchschnitt mindestens drei Hydroxygruppen im Molekül enthalten und Epoxyharze oder Phenolharze, die im Durchschnitt mindestens drei seitenständige Hydroxygruppen im Molekül aufweisen.
25
Vorzugsweise verwendet man eine polyfunktionelle Verbindung, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen
aufweist oder eine' Kombination einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens drei alkoholische
Hydroxygruppen aufweist mit einer polyfunktio- jo
nellen Verbindung, die zwei alkoholische Hydroxygruppen enthält.
Weiterhin ist es bei der Herstellung derartiger erfindungsgemäßer härtbarer Formzusarnmensetzungen
von Vorteil, eine geeignete Menge eines Härtungskatalysators zusätzlich zu dem obenerwähnten PoIyamidimidvorläufer
und der polyfunktionellen Verbindung zuzusetzen. Als derartige Härtungskatalysatoren
können die obenerwähnten zur Herstellung der Polyamidirridvorläufer geeigneten Katalysatoren verwendet
werden. Die Verwendung von Katalysatoren, die in der Lage sind, die Reaktion der Carbonsäurearylestergruppen
des Polyamidimidvorläufers und der alkoholischen Hydroxygruppen und/oder der Aminogruppen
der polyfunktionellen Verbindung zu fördern, 4ί
ist besonders bevorzugt. Beispiel bevorzugter Härtungskatalysatoren
sind Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer Säuren, Alkoholate und organische Komplexe
von Metallen, wie Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Zink, Kobalt, Mangan, Ar.Mmon und Germanium. Die -,»
Verwendung von Alkoholaten und Salzen organischer Säuren von Titan, Zinn, Blei und Zink ist besonders
bevorzugt.
Geeigneterweise setzt man derartige Härtungskatalysatoren in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%,
insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorläufers und der
polyfunktionellen Verbindung oder des Teilreaktionsproduktes davon ein.
Zur Steigerung der Härtbarkeit der erfindungsgemä- t.o
Ben Formzusammensetzung ist es möglich, Arylester
von Polycarbonsäuren, wie
Diphenyiisophthalat, Diphenylterephthalat,
Diphenylnaphthalin-dicarboxylat, μ
Triphenyltrimellitat,
Triphenyltrimesiiir1, und
Tetraphenylpyromellitat,
stabilisierte Polyisocyanate, Aryloxytriazine, wie
Triphenoxytriazin,Polymethylolmelamin,
Polyalkoxysilane usw.
Polyalkoxysilane usw.
zuzugeben. Im Fall der Arylester werden diese
Materialien teilweise mit dem Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung umgesetzt und in Form
eines derartigen Teilreaktionsproduktes verwendet.
Die erfindungsgemäße Formzusammensetzung kann zusätzlich andere Harze enthalten, z. B. ein Phenolharz,
ein Aminoharz, wie Melamin/Formaldehyd-Harze und
Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Amidharze oder Imidharze,
wie
Polyamidharze, Polyamidimidharze und
Polyimidharze, Polyesterharze,
Polyesterimidharze und Vinyl-Formalharze.
Polyimidharze, Polyesterharze,
Polyesterimidharze und Vinyl-Formalharze.
Die Formzusammensetzung ist besonders geeignet,
wenn sie in der obenerwähnter Lösungsform zu Überzugszwecken zum Umhüllen von Drähten und
dergleichen verwendet wird. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer Lösung zu
Überzugszwecken oder zum Umhüllen von Drähten verwendet wird, beträgt der Gehalt an nichtflüchtigen
Materialien vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%.
Es ist ferner bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Formmassen, nachdem sie während des Verformens
oder nach dem Verformen gehärtet sind, der praktischen Verwendung zugeführt werden. Die Härtungstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Polymerisatzusammensetzung,
dem angestrebten Verwendungszweck, der Härtungszeit und anderen Faktoren, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt ist, das Härten bei
einer Temperatur von 150 bis 450° C, bevorzugter bei 200 bis 400° C, durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen bei der Verformung und beim Härten eine ausgezeichnete
Verarbeitbarkeit und die erhaltenen gehärteten geformten Gegenstände zeigen eine gut ausgeglichene
Kombination von Eigenschaften, wie Härte, Flexibilität, Haftung, Hitzebeständigkeit oder thermische Stabilität
und chemische Beständigkeit. Somit können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in geeigneter
Weise verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden. Wenn z. B. die erfindungsgemäße Zusammensetzung
als Lack oder Überzugszusammensetzung verwendet wird, setzt man sie als elektrisch nichtleitendes
Material in Form einer Drahtumhüllungszusammensetzung oder eines Imprägnierlackes ein oder man
verwendet sie zu.n Schutz oder zur Dekoration "on Aluminiumgegenständen und Heizeinrichtungen. Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Js Klebstoffe oder zur Bildung von Laminaten
verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Formmassen in Form einer Lösung als Drahtumhüllungslack zur Bildung
isolierter elektrischer Drähte verwendet werden, ist es im allgemeinen möglich, für elektrische Zwecke
geeignete Drähte mit elektrischen Isoliereigenschaften der Qualitäten »F« bis »C excellent« zu erhalten. Zur
Bildung doppelt überzogener isolierter elektrischer Drähte ist nicht nur ein aus den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen gebildeter Überzugsfilm, sondern auch ein laminiert« r Film aus der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung und einem anderen Harz geeignet. Im letzteren Fall ist es möglich, den Drahtendprodukten
verschiedene gute Eigenschaften zu verleihen.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Pulverform bei der PreBverformung, bei der
Spritzverformung oder dergleichen gegebenenfalls m Anwesenheit anderer Harze verwendet werden, können
geformte Gegenstände hergestellt werden, die ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaften, ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen und die als Maschinenteile und
elektrisch isolierende Teile für verschiedene Vorrichtungen und Einrichtungen in der Industrie verwendet
werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 267,3 g (1,35
Mol) 4,4'Diaminodiphenylmethan und 700g Kresol
beschickt, worauf die Mischung auf 100"C erhitzt wurde,
um das 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Kresol zu lösen. Dann wurden 288 g (1.5 Mol) Trimellitsäureanhydrid
nach und nach unter Rühren zu der Lösung zugegeben. Dabei wandelte sich die Reaktionsmischung zu einer
gelben Aufschlämmung um. Dann wurden 200 g Xylol der Aufschlämmung zugesetzt und diese auf
I7O-2OO°C erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete
Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol abgetrenntes wurden 321 g(l,5 Mol) Diphenylcarbonat
zu der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf die Badtemperatur auf 240 bis 260°C gesteigert wurde, um
nach und nach eine Mischung aus Kresol und dem als Nebenprodukt gebildeten Phenol durch Destillation
abzutrennen. Nachdem 700 g dieser Mischung abdestilliert worden waren, wurde die Kondensationsreaktion
unter Rühren etwa 5 Stunden fortgesetzt.
Die Temperatur im Inneren des Kolbens betrug etwa 2202C und man erhielt eine viskose schwach trübe
Flüssigkeit. Nach der Zugabe von 840 g Kresol zu der viskosen Flüssigkeit erhielt man eine homogene Lösung
eines Polyamidimidvorläufers.
Eine geringe Menge der Lösung wurde in Methanol gegossen, um den Vorläufer abzutrennen, der zur
Bestimmung der inneren Viskosität, für die Infrarotspek^ralanalyse
und die Bestimmung der Endgruppen verwendet wurde. Dabei wurde gefunden, daß der
Vorläufer eine innere Viskosität von 0.13 aufwies. Bei der Infrarotspektralanalyse wurde der erhaltene Vorläufer
mit einem Polyamidirnidvorpolymerisat bekannter Struktur verglichen, das aus Trimellithsäureanhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in N-Methylpyrrolidon
hergestellt worden war. Beide Polymerisate zeigten gut übereinstimmende Absorptionen in einem Bereich
von 4000 cm - ' bii> 1300 cm ', wodurch bestätigt wurde,
daß beide Polymerisate spezifische Absorptionsbanden, die für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristisch
sind, aufwiesen. Im Bereich von 1300 cm-' bis 650 cm-' zeigte jedoch der Vorläufer Banden bei 750 cm-',
1000cm-' und 1280cm-', die in dem Spektrum des Vergleichsvorpoiymerisats nicht beobachtet werden
konnten. Diese Absorptionen werden durch die endständige Arylestergruppe hervorgerufer.
Die Bestimmung der Endgruppen wurde wie folgt durchgeführt.
Die Vorläuferprobe wurde in Kresol gelöst und durch Titration mit Chlorwasserstoffsäure wurde die Menge
der Aminoendgruppen bestimmt Dabei wurde gefunden, daß das Materia! Q,9x!Q-4Mo! endständige
Aminogruppen pro Gramm enthielt. Die Bestimmung der endständigen Phenylurethangruppen wurde durch
Auflösen der Vorläuferprobe in N-Methylpyrrolidon
durch anschließende Zugabe von Di-n-butylamin, durcl·
Umsetzen während 1 Stunde bei 100°C und Durchfüh rung der Titration zur Bestimmung der Gewichtsabnah
me des Di-n-Butylamins durchgeführt. Dabei wurde
gefunden, daß die Menge an endständigen Phenylure thangruppen 2,5 χ 10 4 Mol/g betrug. Bei der Titratior
der endständigen Carboxylgruppen ergab sich eir Gehalt von 2,4 χ 10-* Mol/g.
Es wird angenommen, daß Aminogruppen mil Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen in einem
Molverhältnis von I : I unter Ausbildung von Amid- line
Imid-Gruppen reagieren. Weiterhin wird angenommen daß in diesem Beispiel nur Aminogruppen, Urethan·
gruppen, Carboxylgruppen und Arylestergruppen als Endgruppen vorhanden sind. Demzufolge wird geschlossen,
daß die Differenz zwischen der Summe der endständigen Aminogruppen und Urethangruppen und
der Summe der endständigen Carboxylgruppen und Arylestergruppen der Differenz zwischen dem zugeführten
Äquivalent des Tricarbonsäurebestandteils und des zugeführten Äquivalents des Diaminbestandteils
entspricht. Da es kein einfaches Verfahren zur Bestimmung der Arylestergruppen gibt, wurde die
Menge der endständigen Arylestergruppen durch Anwendung der obenerwähnten Relationen berechnet
und es wurde gefunden, daß die Menge der endständigen Arylestergruppen 7,0 χ 10~4 Mol/g betrug. Dadurch
wurde bestätigt, daß die endständigen Arylestergruppen etwa 55 Mol-% der gesamten Endgruppen ausmachten.
Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Lösung des Vorläufers wurde mit 78,3 g (0,3
Mol)Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die
Reaktion wurde während 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 200°C durchgeführt, worauf 5,10 g Tetrabutyltitanat
zu der Reaktionsmischung zugesetzt wurden. Dann wurde die Reaktion während 20 Minuten bei einer
Badtemperatur von 200°C fortgesetzt. Nach einiger Zeit wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und es
wurden 315 g Lösungsbenzol zugesetzt, so daß man einen Drahtumhüllungslack erhielt. Beider Bestimmung
des Gehaltes an nichtflüchtigen Materialien des Rückstandes, der durch Trocknen des Lackes während 2
Stunden bei 200°C sich ergab, ergab sich ein Wert von 30,8 Gew.-%. Die Lösungsviskosität des so gebildeten
Lackes betrug bei 300C 35 Poise.
Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen während 5 Minuten bei
300° C eingebrannt und gehärtet. In dieser Weise erhielt
man einen glänzenden glatten Überzug. Selbst beim Biegen der Kupferplatte mit Hilfe einer SchneidHegeeinrichtung
ergab sich kein Absplittern oder Reißen des Oberzuges. Daraus ist ersichtlich, daß der Überzug eine
gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies.
Unter ähnlichen Bedingungen wurde der Lack auf eine Glasplatte aufgebracht und eingebrannt. Nach
3tägigem Eintauchen der überzogenen Glasplatte in Wasser konnte der Film von der Glasplatte abgezogen
werden und zeigte eine gute Festigkeit.
Der Lack wurde dann 8- bis 9mal auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 030 mm
in einem horizontalen Ofen mit einer Ofenlänge von etwa 3 m aufgetragen, währenddem die Ofentemperatur
bei 400 bis 450° C gehalten wurde. In dieser Weise erhielt man einen isolierten Draht. Der gernäß diesem
Beispiel hergestellte Lack zeigte eine gute Verarbeitbarkeit bei der Umhüllung des Drahtes. Die Eigenschaf-
23 24
ten des überzogenen Drahtes sind in der folgenden JIS-Bcstimmungen zur Ermittlung der Eigenschaften
Tabelle I angegeben. Die Bestimmung der Eigenschaf- von mit Polyester überzogenen elektrischen Leitungsten
der elektrischen Leitungsdrähte wurde gemäß den drähten bestimmt.
Eigenschaften der umhüllten Drähte
Ühcr/ugs/iis.immcnsct/ung
Beispiel I Beispiel 2
Beispiel I Beispiel 2
Drahiabmcssungen
Durchmesser des Leiters (mm) 0,300 0.300
Durchmesser des überzogenen Drahtes (mm) 0.352 0.350
Aussehen gut gut
Porenuntersuduinjj (Pore pro in Länge)
unbehiindclt 0 0
um 10% gereckt 0 0
Flexibilität
Knickbruch gut gut
(beim Aufwickeln auf einen Stab gleichen Durchmessers)
Abriebbeständigkeit
Untersuchung durch wiederholtes Kratzen (300g Gewicht, Zahl der Reibvorgänge)
Kralzuntcrsuchung in einer Richtung Gewicht, kg) Schnitt-Temperatur ( C)
(4-r-unkt-Schnitlstelle. 500 g Belastung) Beständigkeit gegen thermischen Schock (270 C . I Std.. 20% gereckt)
(4-r-unkt-Schnitlstelle. 500 g Belastung) Beständigkeit gegen thermischen Schock (270 C . I Std.. 20% gereckt)
Durchschlagsspannung (Verfahren mit verdrehten Drahtpaaren) unbehandelt (kV/0.1 mm)
nach dem Altern während 7 Tagen bei 240 (" nach dem Altern während 7 Tagen bei 260 C
Chemische Beständigkeit
24 Std. bei Raumtemperatur in IO%ige wäßrige NaOII eingetaucht gut gut
24 Std. bei Raumtemperatur in IO%ige wäßrige NaOII eingetaucht gut gut
. -I7 Zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften des
Beispiel 2 gemäß diesem Beispiel erhaltenen Lackes wurde die
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde folgende Untersuchung durchgeführt,
ein Vorläufer hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Eine Teststahlplatte mit den Abmessungen
Aminmischung, bestehend aus 89 Mol-% 4,4'-Diamino- v>
100x25 mm wurde aus einer Weichstahlplatte mit einer
diphenylmethan und 11 Mol-% 2,4-Diaminotoluol Dicke von 6 mm geschnitten, worauf die Oberflächen
anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendet der Teststahlplatte mit Trichlorethylen abgewaschen,
wurde. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Sandstrahlgebläse poliert und mitTetrachlor-
wurde die erhaltene Vorläuferlösung teilweise mit kohlenstoff gewaschen wurde. Der Lack wurde dann in
Tris-(/?-hydroxyäthyi)-isocyanurat zu einem Lack umge- -,5 dünner Schicht auf einer Breite von 12 mm auf der
setzt. Der Grad der Arylveresterung der Endgruppen kürzeren Seite der Testplatte aufgetragen und dann
des Vorläufers betrug 58% und der Lack zeigte einen einer Vortrocknung unterzogen. Zwei in dieser Weise
Gehalt an nichtflüchtigem Material von 30.5 Gew.-% so mit dem Lack überzogene Testplatten wurden unter
und eine Lösungsviskosität von 38 Poise bei 30° C. Ausbildung einer einfachen Überlappung aufeinander-
Ein umhüllter Draht wurde in gleicher Weise wie in wi gelegt und während 2 Stunden bei einem Druck von
Beispiel 1 beschrieben durch Anwendung des so 10 kg/cm2 bei 300° C gehärtet. Die Scherreißfestigkeit
hergestellten Lackes hergestellt Die Verarbeitbarkeit der verklebten Probe betrug 210 kg/cm2,
des Lackes zum Umhüllen von Drähten war ebenso gut R . it
wie die des Lackes von Beispiel 1. Die Eigenschaftendes Beispiel
erhaltenen umhüllten Drahtes sind ebenfalls in der oben b5 Ein Vorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
angegebenen Tabelle I aufgeführt, aus denen ersichtlich i beschrieben bereitet, mit dem Unterschied, daß eine
ist, daß der nach diesem Beispiel erhaltene Lack für die Aminmischung aus 89 Mol-% 4,4'-DiaminodiphenyIme-
Praxis ausgezeichnet geeignet ist. than und 11 Mol-% Hexamethylendiamin anstelle von
42 | 40 |
1.25 | 1.23 |
38(1 | 375 |
LUl | gut |
16.5 | 16.5 |
16.0 | 16.2 |
11.9 | 11.8 |
4,4'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung war selbst vor der
Verdünnung mit Kresol eine im wesentlichen homogene Lösung. Daraus ist ersichtlich, daß die Löslichkeit des
gemäß diesem Beispiel erhaltenen Vorläufers in Kresol gegenüber der Löslichkeit des in Beispiel 1 erhaltenen
Vorläufers in Kresol erheblich verbessert ist. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,12 und die Mengen
der endständigen Aminogruppen, Carboxylgruppen sowie Urethangruppen betrugen 1,1 χ 10-4 Mol/g,
2,6XlO-4MoIZg bzw. 2,6 χ !O4 Mol/g. Aus diesen
Werten wurde die Menge der endständigen Phenylgruppe mit 6,8 χ 10-4 Mol/g berechnet. Somit betrug
der Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers 52%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde
die Vorläuferlösung mit Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat
versetzt und die Teilreaktion des Vorläufers mit dem hoeyanurat unter Ausbildung eines Lackes durchgeführt.
Nach dem Trocknen des Lackes während 2 Stunden bei 200° C betrug der Gehaltan nichtflüchtigem
Rückstand 31,5 Gew.-%. Die Viskosität des Lackes bei 3O0C bestimmt betrug 50 Poise. Nach dem Ausfällen des
Polykondensates durch Einbringen einer geringen Menge des Lackes in Methanol betrug die gemessene
innere Viskosität des Polykondensats 0,21.
Der gelöste Lack wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen während 5
Minuten bei 3000C gehärtet. Durch das Abziehen des Überzugs von der Glasplatte erhielt man einen flexiblen
Film.
Zu Vergleichszwecken wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt,
mit dem Unterschied, daß Diphenylcarbonat nicht zugesetzt wurde, wobei man als Ergebnis eine ähnliche
Lösung erhielt. Die innere Viskosität des ausgefällten Polykondensates betrug jedoch 0,23. Der durch
Einbrennen der Lösung auf einer Glasplatte in gleicher Weise wie oben beschrieben erhaltene Film hat jedoch
keine Festigkeit und war äußerst unbeständig.
Der gemäß diesem Beispiel erhaltene Lack wurde bei 300 bis 4000C unter Verwendung eines vertikalen
Testofens mit einer Drahtgeschwindigkeit von 3 m/Min. 5- bis 7mal auf einen Kupferdraht mit einem
Durchmesser von 0,7 mm aufgetragen, wobei man einen isolierten Draht erhielt, mit einem Erweichungspunkt,
bestimmt durch das Temperaturerhöhungsverfahren von oberhalb 350°C, einer Abriebbeständigkeit von 115
Reibvorgängen, bestimmt gemäß der Untersuchung durch wiederholtes Kratzen und einer guten thermischen
Schockbeständigkei:, die während 1 Stunde bei 2500C bestimmt wurde, wobei der Draht auf einen Stab
mit dem gleichen Durchmesser aufgewickelt worden
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter wurde mit 178,2 g (0,9 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 500 g Kresol beschickt. Nachdem 4,4'-DiaminodiphenyImethan in Kresol gelöst worden
war, wurden 192 g (1,0 MoI) Trimellithsäureanhydrid nach und nach bei 1000C zu der Lösung zugesetzt,
worauf die Badtemperatur auf 240 bis 2500C gesteigert und die Reaktionsmischung durch Vertreiben des
Kresols aufkonzentriert wurde, bis der Feststoffgehalt etwa 80 Gew.-% betrug. Dann wurde die Reaktion
während weiterer 3 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Im Verlauf der Reaktion wandelte sich die Reaktionsroschung zu einer homogenen Lösung mit einer hohen
Viskosität um. D.vin wurden 53,5 g(0,25 Mol) Diphenylcarbonat
zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Konzentration nach und nach gesteigert, bis eine
Innentemperatur von 22O0C erreicht war. Dann wurde
die Reaktion während weiterer 4 Stunden am Rückfluß weitergeführt. Die innere Viskosität des erhaltenen
Vorläufers betrug 0,15, während der Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers 42%
betrug.
Getrennt davon wurde eine Mischung aus 388 g Dimethylterephthalat, 120 g Äthylenglykol, 70 g Glycerin
und 0,2 g Bleiacetat auf 120 bis 130°C erhitzt, wobei gleichzeitig das als Nebenprodukt gebildete Methanol
abdestilliert wurde. Nachdem die Destillation fast vollständig abgelaufen war, wurde die Mischung auf 200
bis 22O°C erhitzt. Insgesamt wurde die Reaktion unter Rühren und Erhitzen während 12 Stunden durchgeführi.
Nach der Beendigung der Reaktion wurde Kresol in einer derartigen Menge zu der Reaktionsmischung
zugesetzt, daß sich ein Harzgehalt von 40 Gew.-% ergab. Die erhaltene Lösung wurde mit der oben
beschriebenen Vorläuferlösung vermischt und die Mischung wurde 30 Stunden bei einer Badtemperatur
von 200"C erhitzt. Dann wurden 5 g Tetrabutyltitanat
zu der Mischung zugesetzt und diese abgekühlt. Nachdem die Mischung auf eine geeignete Temperatur
abgekühlt worden war, wurde sie mit Kresol und Lösungsmittelbenzol bei einem Kresol/Lösungsmittelbenzol-Verhältnis
von 75:25 verdünnt, so daß der Gehalt an nichtflüchtigem Material 32 Gew.-% betrug.
Die erhaltene Lösung wurde als Drahtüberzugslack auf einen weichen Kupferdraht mit einem Durchmesser von
0,7 mm aufgetragen und unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben,
eingebrannt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht erhielt mit einem Erweichungspunkt von oberhalb
320°C, bestimmt mit dem Temperatursteigerungsverfahren, eine Abriebbeständigkeit von 82 Reibvorgängen,
bestimmt mit der Untersuchung durch wiederholtes Kratzen und einer guten thermischen Schockbeständigkeit,
die während 3 Stunden bei 180° C bestimmt wurde, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen
Durchmesser aufgewickelt war.
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter wurde mit 79,2 g (0,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl
methan und 250 g N-Methyipyrrolidon beschickt, worauf die Mischung auf 1000C erhitzt und nach und
nach mit 96,0 g (0,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid versetzt wurde. Nach der Zugabe von 50 ml Xylol
wurde die Badtemperatur auf 2000C gesteigert und das
durch Imidierung aus dem Produkt gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol abgetrennt Dann wurden
107 g (0,5 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Badtemperatur auf 240 bis
2600C erhöht, um nach und nach N-Methylpyrrolidon
abzudestillieren. Nachdem der Feststoffgehalt etwa 80 Gew.-% erreicht hatte, wurde die Reaktionsmischung
während 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 380 g N-Methylpyrrolidon
verdünnt. Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen und das
ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und einer inrrarotspektrumanalyse unterzogen. In dem
Infrarotspektrum wurden den 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen zuzuschreibende Absorptionen bei
750 cm-1, 1000 cm-1 und 1280 cm-' als auch starke
Absorptionsbanden, die für Amidgruppen und Imidgruppen
sprechen, beobachtet. Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß der Grad
der Arylveresterung der Endgruppen 53% betrug. Die innere Viskosität des Reaktionsproduktes ergab sich mit
0,21.
Die oben erhaltene Lösung wurde mit 26,1 g (0,1 Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 3,28 g Dibutylzinndilaurat
versetzt, worauf die Mischung 1 Stunde auf 1700C erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf
eine Glasplatte aufgetragen, vorläufig getrocknet und 5 Minuten auf 3000C erhitzt und gehärtet. In dieser Weise
erhielt man einen flexiblen Film. Das aus der Lösung gewonnene Polykondensat besaß eine innere Viskositäi
von 0,32.
Die Verfahrensweisen des Beispiels ^ wiirHpn
wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 95 Mol-% Trimellithsäureanhydrid unci 5 Mol-%
Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid statt Trimellithsäureanhydrid und eine Mischung aus 90 Mol-n/o
4,4'-Diaminodiphenylmethan und 10 Mol-% Toluylendiamin statt 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt
wurden. Dann wurde Diphenylcarbonat zugesetzt und mit der Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in
Beispiel 5 beschrieben umgesetzt. Anschließend wurden 250 g N-Methylpyrrolidon zu Her Reaktionsmischung
zugesetzt, um diese zu verdünnen. Daraufhin wurden 24,9 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit
einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2,5 zu der verdünnten Reaktionsmischung zugegeben, worauf
diese während etwa 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 230°C erhitzt wurde.
Die sich ergebende Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und 5 Minuten auf 350°C
erhitzt und gehärtet, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt. Der Film wurde mit einer Schere in
Stücke geschnitten und in Luft einer thermogravimetrischen Analyse mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit
von 5°C/Min. unterzogen. Dabei wurde bis zu Temperaturen von etwa 400°C kein merklicher
Gewichtsverlust beobachtet. Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit besitzt.
Die obige Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Polykondensat wurde gewonnen. Das
erhaltene pulverförmige Polykondensat wurde in einen Zylinder eingebracht und 5 Minuten unter einem Druck
von 150 kg/cm2 auf 350° C erhitzt, wobei die sich dabei bildenden Gase aus dem Zylinder entweichen konnten.
Auf diese Weise erhielt man einen dunkelbraunen, zähen, geformten zylindrischen Körper.
Ein 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 267,3 g (1,35
Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan, 35,7 g (0,3 Mol) 2-Amino-2-methyl-l,3-propan-diol und 750g Kresol
beschickt, worauf diese Materialien unter Ausbildung einer Lösung auf 100° C erhitzt wurden. Dann wurden
unter Rühren 288 g (1,50 Mol) Trimellithsäureanhydrid nach und nach zu der Lösung zugesetzt Darauf wurden
200 g Xylol zugegeben und die Badtemperatur auf 180 bis 200° C gesteigert Das bei der Reaktion gebildete
Wasser wurde zusammen mit Xylol durch azeotrope Destination abgetrennt. Anschließend wurden durch
Steigerung der Temperatur auf 240 bis 260° C 500 g Kresol abdestilliert, worauf die Reaktion etwa 2
Stunden am Rückfluß fortgesetzt wurde. Im folgenden wurden 160 g (0,75 Mol) Diphenylcarbonat zu der
Reaktionsmischung zugegeben und 100 g einer Mischung aus Kresol und des als Nebenprodukt gebildeten
Phenols abdestilliert. Dann wurde die Reaktion erneut während etwa 4 Stunden bei einer Badtemperatur von
240 bis 26O0C fortgeführt. Dabei erhielt man sine
dunkelbraune viskose homogene Lösung, die zur Herstellung einer Vorläuferlösung mit 580 g Kresol
versetzt wurde.
Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und zur Ausfällung des Vorläufers in Methanol
gegossen, der dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren
Viskosität und der Bestimmung der Endgruppe verwendet wurde. Die innere Viskosität des Vorläufers
betrug 0.20.
Dann wurden 5 g Tetrabutyltitanat zu der Vorläufer
Hip Reakti
1 Stunde be
Badtemperatur von 200°C weitergeführt, worauf man 375 g XyIo! zu der Reaktionsmischung zugab, um einen
Lack zu erhalten, der einen Gehalt an nichtflüchtigen Materialien von 30,4 Gew.-% und eine Lösungsviskos'-tät
von 46 Poise bei 30° C aufwies.
Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300°C gehärtet und
eingebrannt, wobei man einen glänzenden und glatten Überzug erhielt. Bog man die so überzogene Kupferplatte
mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung, so konnten keine Risse beobachtet werden, was darauf
hinweist, daß der Überzug eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies.
Unter gleichen Bedingungen wurde der Lack auf eine Glasplatte aufgetragen und eingebrannt. Man erhielt
einen Film mit guter Stabilität und ausgezeichneter Flexibilität.
Ein 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 288g(lö MoI)
Trimellitsäureanhydrid und 500 g Kresol beschickt. worauf die Beschickung auf 100°C erhitzt wurde. L : ter
Rühren wurden dann 337,5 g (1.35 Mol) 4,4'-D:oherylmethan-diisocyann·
nach und nach zu der Vnschung zugegeben. Die B 'peratur wurde auf 220 bis 240 C
erhöht und Kresol uürde nach und nach abdestilliert.
Nachdem etwa 250 g Kresol abdestilliert worden waren. wurde die Reaktion bei einer Badtemperatur von 240:C
während etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Die Innentemperatur betrug 223°C und zu Beginn der
Reaktion ergab sich eine extreme Blasenbildung, worauf die Reaktionsmischung sich von einer braunen transparenten
Lösung zu einer trüben viskosen Flüssigkeit umwandelte. Anschließend wurden 160.5 g (0.75 Mol)
Diphenylcarbonat und 5,0 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugegeben und es wurden !3Og
einer Mischung aus Kresol und als Nebenprodukt gebildetem Phenol abdestilliert. Dann wurde die
Reaktion erneut 3 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Im Verlauf der Reaktion nahm die Trübung der Reaktionsmischung zu, jedoch erhielt man nach Beendigung der
Reaktion durch Zugabe von 680 g Kresol zu der trüben Reaktionslösung eine homogene Lösung, die den
Polyamidimidvorläufer enthielt.
Eine sehr geringe Menge der so gebildeten Lösung wurde entnommen und zur Abtrennung des Vorläufers
in Methanol gegossen, der dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der
inneren Viskosität, zur Infrarotspektrumanalyse und zur
Bestimmung der Endgruppe verwendet wurde.
Das Infrarotspektrum stand im Einklang mit dem eines Vorläufers, der durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid, 4,4 -Diaminodiphenylmethan und Diphenylcarbonat in Kresol erhalten wurde. In dieser Weise
ist ersichtlich, daß in dem gemäß diesem Beispiel erhaltenen Vorläufer Amidbindungen, Imidbindungen
und endständige Arylestergruppen gebildet worden waren.
Die Mengen der endständigen Urethangruppen und Carboxylgruppen betrugen 3,Ox 10-4MoUg bzw.
03 χ IO-4 Mol/g, woraus die Menge der endständigen
Arylestergruppen mit 8,6 χ 10—· Mol/g berechnet werden kann. Daraus ist ersichtlich, daß die endständigen
Arylestergruppen 72 MoI-% der gesamten Endgruppen des Vorläufers besetzten.
Dann wurden 78,3 g (03 Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyI)-isocyanurat und 20 g Tetrabutyltitanat zu der erhaltenen
Vorläuferlösung zugegeben und die Reaktion wurde während 1 Stunde bei 2000C durchgeführt. Dann wurde
die Reaktionsmischung geringfügig abgekühi; und
durch Zugabe von 400 g Xylol verdünnt, wobei man einen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen
Materialien von 30,9 Gew.-°/o und einer Lösungsviskosität von 50 Poise bei 300C erhielt.
Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte
abgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 3000C
gehärtet und eingebrannt In dieser Weise erhielt man w einen glänzenden und glatten Überzug, der eine gute
Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies und der beim Biegen mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung keine Risse bildete.
Eine Mischung aus 2 MoI 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid, 1,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 0,4 Mol
Hexamethylendiamin und 0,2 Mol Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurde bei einer Badtemperatur von
2500C in Kresol bei einer derartigen Konzentration der
Reaktionsteilnehmer, daß die Konzentration des sich ergebenden Vorläufers 40 Gew.-% betrug, 7 Stunden
am Rückfluß erhitzt. Der sich ergebende, in der Lösung enthaltene Vorläufer besaß eine innere Viskosität von ·»'>
0,20. Dann wurden 5 ml Tetrabutyltitanat zu der Lösung zugegeben und diese 15 Minuten auf 200°C erhitzt,
worauf man sie mit Kresol und Lösungsmittelbenzol
versetzte, um eine Lösung zu erhalten, die den Vorläufer
in einer Konzentration von 30 Gew.-% enthielt
Die erhaltene Lösung wurde auf einen weichen Kupferdrsht mit einem Durchmesser von 1 mm
aufgetragen, wobei man eine Form verwendete, und den Lack mit einer Drahtfördergeschwindigkeit von 13 bis
15 m/Min, bei einer Temperatur von 300 bis 4000C
einbrannte. Diese Oberzugs- und Einbrenn-Verfahren
wurden 5- bis 7mal wiederholt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht mit einer Oberzugsdicke von
etwa 0,035 mm erhielt
Die Eigenschaften des so erhaltenen isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle II
zusammengefaßt, aus denen ersichtlich ist daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene isolierte Leitungsdraht
eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufwies.
Getrennt davon wurde die oben erhaltene Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 150° C
und 5 Minuten bei 300"C getrocknet, wobei man einen zähen braunen Film erhielt
Beispiel 10
Eine Mischung aus 194 g Dimethylterephthalat, 60 g
Äthylenglykol, 35 g Glycerin und 0,2 g Bleiacetat wurde
unter Abdestillieren des als Nebenprodukt gebildeten Methanols auf 120 bis 130° C erhitzt Nach praktisch
vollständiger Abdestillation des Methanols wurde die Temperatur auf 200 bis 2200C erhitzt Die gesamte
Heizdauer betrug 8 Stunden.
Getrennt davon wurde eine Mischung aus 536 g (2 Mol) 4-Phenyltrimellitat-U-anhydrid, 277 g (1,4 Mol)
4,4'-Diaminodiphenylmethan und 34,8 g (03 Mol) Hexamethylendiamin bei einer Badtemperatur von
2500C während ZS Stunden in 1200 g Kresol am
Rückfluß erhitzt, wobei nach und nach Wasser und Kresol abdestilliert wurden. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung gab man die oben beschriebene Polyesterverbindung und erhitzte die Mischung 4 Stunden
bei einer Badtemperatur von 240°C. Nach Ablauf der Reaktion wurden 7 ml Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugegeben und diese mit Kresol und
Lösungsmittelbenzol verdünnt, so daß die Vorläuferkonzentration 30 Gew.-% betrug. Unter Verwendung
der sich ergebenden Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 beschrieben ein isolierter
Leitungsdraht hergestellt. Die Eigenschaften des isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle Il
zusammengefaßt.
Tabelle II | Überzugslack | Beispiel 10 |
Eigenschaften der umhüllten Drähte | Beispiel 9 | 0,036 |
0.036 | 0 | |
0 | 13.5 | |
Filmdicke (mm) | 13.8 | 85 |
Anzahl der Poren pro 5 m Länge | 150 | gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt) |
Durchschlagsspannung') (Wert berechnet als kV/O.I mm) |
gul (auf einen Slah gleichen Durchmessers gewickelt) |
|
Abriebbeständigkeil2) (700 g Belastung. Zahl der Reibvorgiinge) |
||
Beständigkeit gegen thermischen Schock') 200 ( , 2 Std. |
||
Fortsetzung
Überzugslack
Beispiel 9
Beispiel 9
250 C, 1 Sfd.
Flexibilitätstest4) unbehandelt
gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers
gewickelt)
gleichen Durchmessers
gewickelt)
gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers
gewickelt)
gleichen Durchmessers
gewickelt)
gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers
gewickelt)
gleichen Durchmessers
gewickelt)
350 gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
nach dem Altern während 6 Std. bei 230 C
Schnittemperatur ( C)5)
(800 g Belastung, Temperatursteigerungsverfahren) 350 340
Bemerkungen:
!j Es wurden Testproben aus verdrehten Drahipaaren verwendet.
:) Es wurde eine Abriebuntersuchungseinrichtung mit wiederholten Abriebvorgängen verwendet.
3) Der Draht wurde bei einer vorherbestimmten Temperatur während einer vorherbestimmten Zeit erhitzt, wobei er auf
einen Stab mit einem bestimmten Durchmesser aufgewickelt war. worauf die Bildung von Rissen mit dem bloßen Auge
beobachtet wurde.
4)
In unbehandeltem Zustand oder nach dem Altern bei der angegebenen Zeit und der angegebenen Temperatur wurde
die Probe zehnmal auf einen Stab mit einem gewissen Durchmesser aufgewickelt, worauf die Rißbildung mit einem Vergrößerungsglas festgestellt wurde.
') Die Proben wurden vertikal in einem Ofen überkreuzt, und die Temperatur, bei der ein Kurzschluß eintrat, wurde bei
gradueller Steigerung der Ofentemperatur abgelesen.
Beispiel 11
Ein 300-ml-Dreihalskolben wurde mit 19,2 g (0,1 Mol)
Trimellithsäureanhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt und unter einem Stickstoffstrom wurden die Materialien
bei einer Badtemperatur von 240 bis 260°C erhitzt. N-Methylpyrrolidon wurde nach und nach abdestilliert,
um die Reaktionsmischung aufzukonzentrieren und schließlich wurde die Reaktion bei einer Feststoffkonzentration
von etwa 80 Gew.-% fortgesetzt. Auf diese Weise wurde die Reaktion 3 Stunden fortgeführt und
nach Beendigung der Reaktion wurden 80 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung zugegeben.
Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei sich ein gelbes Reaktionsprodukt
abschied. Die in gleicher Weise wie in Beispiel I beschrieben durchgeführte Endgruppenbestimmung des
Reaktionsproduktes ergab, daß dieses endständige Aminogruppen in einer Menge von 6,4 χ 10 4 Mol/g
aufwies. Die innere Viskosität des Reaktionsproduktes betrug 0,28.
Die obige Lösung wurde mit 6.43 g (0.024 Mol) 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid und 10 ml Xylol versetzt
und mit einer Badtemperatur von 180 bis 2000C erhitzt. In dieser Weise destillierte man ein im
wesentlichen aus Wasser und Xylol bestehendes Destillat aus der Reaktionsmischung ab. Die Reaktion
wurde so 2 Stunden fortgesetzt, worauf flach Beendigung
der Reaktion eine geringe Menge der erhaltenen Lösung in Wasser gegossen wurde, um ein Zwischenkondensat
auszufällen, das dann mfrarotspektrosko
pisch untersucht wurde. In dem Infrarotspektrum
erschienen deutliche Absorptionen bei 750 cm ',
1000 cm ' und 1280 cm '. die in dem Infrarotspektrum
des Reaktionsprodukies. das vor der Zugabe ve ι
4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid gebildet worden war.
nicht beobachtet werden konnten. Diese Absorptionen ι können daher den 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen
zugeordnet werden.
Die obige Reaktior mischung wurde dann mit 6.26 g (0,024 Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0.1 g
Dibutylzinndilaurat versetzt und 1 Stunde auf 1800C , erhitzt. Die innere Viskosität des erhaltenen Teilreaktionsproduktes,
das aus der Reaktionslösung abgetrennt worden war, betrug 0,34.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 30 Minuten bei 150°C vorgetrocknet
und 5 Minuten bei 300° C eingebrannt und gehärtet, wobei man einen braunen transparenten Film
mit einer guten Flexibilität erhielt.
Unter gleichen Bedingungen wurde die Lösung auf eine Kupferplatte aufgebracht, vorgetrocknet, eingebrannt
und gehärtet, wobei man einen zähen Überzug erhielt, der beim Biegen weder Risse bildete noch sich
ablöste. Daraus ist ersichtlich, daß die oben erhaltene Reaktionsiösung als Drahtumhüllungslack verwendet
werden kann.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Lacklösung durch Wiederholen der oben beschriebenen Verfahrensweise
hergestellt, wobei man 0,024 Mol Trimellithsäureanhydrid statt 4-Phenyltrimellitai-l,2-anhydrid verwendete.
Dann wurde die Lösung in gleicher Weise wie oben beschrieben auf einer Glasplatte eingebrannt, wobei
man jedoch keinen Film mil guter Stabilität erhielt. Ein aus dieser Vergleichslösung auf einer Kupfcrplattc
gebildeter Oberzug ergab leicht Risse beim Biegen.
D c i s ρ i cI 12
Ein Dreihalskolbcn mit einem Fassungsvermögen von
JOOmI wurde mit 1 *ί,2 g (().! Mol) Trimellitsäureanhydrid.
2 i.78 g (0.11 Mo!) 'M'-Dianiinodiphenylmethan und
50 g Kresol beschickt worauf die Materialien
einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 260" C erhitzt wurden,
einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 260" C erhitzt wurden,
Kresol wurde nach und nach abdestilliert und in der Endstufe wurde die Reaktion bei einem Feststoffgehalt
von etwa 80 Gew,-% durchgeführt Zu Beginn der Reaktion lag eine heterogene Reaktionsmischung vor,
die jedoch mit Ablauf der Reaktion sich zu einer homogenen Lösung umwandelte. Nach der Beendigung
der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit 80 g Kresol verdünnt Eine geringe Menge der erhaltenen
Lösung wurde in Methanol gegossen, wobei man ein gelbes Reaktionsprodukt erhielt das dann gemäß den in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Endgruppen
verwendet wurde. Dabei ergab sich, daß das Produkt eine innere Viskosität von 0,20 aufwies und endständige
Aminogruppen in einer Menge von 9,02 χ 10~4 Mol/g
enthielt.
Dann wurden 9,65 g (0,036 Mol) 4-PhenyltrimelIitat-1,2-anhydrid
su der obigen Lösung zugesetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 200 bis
2100C erhitzt. Ein Teil des Kresols wurde zusammen mit
dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser abdestilliert.
Nach der Beendigung der Reaktion wurde eine geringe Menge des erhaltenen Zwischenkondensats
durch Ausfällung abgetrennt und zur Bestimmung der endständigen Aminogruppen verwendet Dabei ei gab
sich, daß praktisch alle Endgruppen bei der obigen Reaktion in 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen umgewandelt
worden waren.
635 g (0,025 λΊο\) Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat
und 0,2 g Tetrabutyltita,n.at wurden zu der obigen
Reaktionslösung zugegeben und die Mischung wurde während 30 Minuten auf 18C"C erHtzt. Die erhaltene
Kresollösung wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 3000C eingebrannt,
wobei man einen glänzenden Überzug erhielt, der eine gute Haftung und eine gute Flexibilität zeigte.
Beispiel 13
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen voi 300 ml wurde mit 18,2 g (0,095 Mol) Trimellithsäureanhydrid,
1,6 g (0,005 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt und die
Materialien wurden in einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 2600C erhitzt. Während des
Erhitzens wurde nach und nach N-Methylpyrrolidon abdestilliert und in der Endstufe wurde die Reaktion bei
einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-% durchgeführt. In dieser Weise wurde die Reaktion 3
Stunden fortgesetzt, worauf 50 g N-Methylpyrrolidon zu der erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben
wurden.
Eine geringe Menge der erhaltenen N-Methylpyrrolidonlösung
wurde in Wasser gegossen, um ein gelbes Reaktionsprodukt abzutrennen. Es zeigte sich, daß das
Reaktionsprodukt eine innere Viskosität von 0,30 und einen Gehalt an endständigen Aminogruppen von
6,1 χ 10 -* Mol/g aufwies.
Dann wurden 6,4 g 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid und 10 g Xylol zu der obigen Lösung zugegeben und die
Mischung wurde mit einer Badtemperatur von 180 bis 2000C erhitzt. Während des Erhitzens wurde ein
Destillat, das im wesentlichen aus Wasser und Xylol bestand, abgeführt.
Nachdem die Reaktion 2 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine geringe Menge der erhaltenen
Reaktionslösung in Wasser gegossen, um den erhaltenen Polyamidimidvorläufer abzutrennen. In dem Jnfrarotabsorptionsspektrum
des Vorläufers konnten charakteristische Absorptionen für die 4-Phenoxycarbonylphtbalimidgruppe
bei 750 cm-', 1000 cm"1 und 1280 cm-' festgestellt werden,
6,5 g Tris-(/f-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g
6,5 g Tris-(/f-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g
ίο Dibutylzinndilaurat wurden, zu der obigen Reaktionslösung
zugegeben und die Mischung wurde 20 Minuten auf 1800C erhitzt
Dann wurde N-Methylpyrrolidon und Xylol zu der
erhaltenen Lösung in einer derartigen Menge zugegeben, daß der Gehalt an nichtfliichtigen Materialien 30
\Jew.-% und das N-Methylpyrrolidon/Xylol-Verhältnis
4 :1 betrug. Der so gebildete Lack wurde auf eine mit
Schmirgelpapier polierte Kupferplatte aufgetragen, zunächst 30 Minuten bei 1500C getrocknet und 5
Minuten bei 3000C eingebrannt. Der erhaltene Oberzug
war sehr zäh und zeigte beim Biegen keine Rißbildung oder Ablösung.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Lack in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt mit dem
Unterschied, daß statt 4-PhenyItrimellitat-l,2-anhydrid eine äquimolare Menge Trimellithsäureanhydrid verwendet
wurde. Der Lack wurde auf ebie Kupferplatte aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen, wie
sie oben angegeben sind, eingebrannt. Der erhaltene
in Überzug neigte beim Biegen zu Rißbildungen. Daraus
ist ersichtlich, daß durch Verwendung eines Polyamidimidvorläufers,
der endständige Arylestergruppen enthält, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können.
i"> Beispiel 14
172,8 g (0,9 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden mit
53,6 g (0,2 Mol) 4-Phenyltrimeiiitat-l,2-anhydrid, 225,0 g (03 Mol)4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 17.4 g (0,1
Mol) Tolylendiisocyanat in 40wr.J entwässertem
N-Methylpyrrolidon 2 Stunden bei 1600C umgesetzt, wobei man eine rötlichbraune viskose Lösung erhielt.
Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegossen, um das Reaktionsprodukt abzutrennen, das
.τ, eine innere Viskosität von 0,21 besaß. Im Infrarotspektrum
konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionen hei 750 cm-1,
1000 cm-' und 1280 cm-' zusätzlich zu den für Amidgruppcn und Imidgruppen charakteristischen
-.ο Absorptionsbanden festgestellt werden.
400 g der obigen Lösung wurden mit 27 g Tris-(j3-hydroxyäthyl)-isocyanurat
und 0,8 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde unter Rühren 20 Minuten auf 150°C erhitzt. Ein Teil der erhaltenen
-,-> Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2
Stunden bei 15O0C vorgetrocknet und 5 Minuten bei
3000C eingebrannt, wobei man einen zähen Film mit guter Flexibilität erhielt.
Die Lösung wurde mit Dimethylacetamid und
W) Lösungsmittelbenzol verdünnt, wobei man einen Lack
mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Materialien von 32 Gew.-% erhielt. Der Lack wurde auf einen weichen
Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm bei 300 bis 4000C in einem vertikalen Untersuchungsofen bei
f,-, einer Drahtfördergeschwindigkeit von 3 m/Min, aufgetragen.
Dieses Überziehverfahren wurde 5- bis 7mal wiederholt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht
erhielt.
Per so erhaltene isolierte Leitungsdraht zeigte einen
oberhalb 3500C gelegenen Erweichungspunkt, bestimmt durch das Temperatursteigerungsverfahren, eine
Abriebbeständtgkeit von 120 Reibyorgängen und eine
gute Beständigkeit gegen thermischen Schock, bestimmt
während I Stunde bei 250° C, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser wie der
isolierte Draht aufgewickelt worden war. Selbst nach dem Altern des isolierten Drahtes während 24 Stunden
bei 2000C zeig« der Oberzug, wenn der Draht auf einen
Stab mit gleichem Durchmesser aufgewickelt wurde, eine gute Flexibilität
Beispiel 15
Eine Mischung aus 172,8 g (0,9 Mol) Trimellitsäureanhydrid,
26,8 g (0,1 MoI) 4-PhenyItrimellitat-U-anhydrid,
250 g (1 MoI) 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat
9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 400 ml N-Methylpyrrolidon
wurde unter Rühren 1 Stunde auf 120 bis 1600C und
während 1 weiteren Stunde auf 180° C erhitzt, wobei man eine rötlichbraune Lösung erhielt. Der in der
Lösung enthaltene sich ergebende Vorläufer zeigte eine innere Viskosität von 0,39.
Diese Vorläuferlösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 150°C und 10 Minuten bei
230°C getrocknet, wobei man jedoch keinen Film mit guter Stabilität erhalten konnte.
Löste man jedoch 5 g Tris-(/?-hydroxyäthyI)-isocyanurat
und 0,1 g Dibutylzinndilaurat unter Erwärmen in 100 g der obigen Lösung und brachte man die erhaltene
Lösung auf eine Glasplatte auf und trocknete sie in gleicher Weise wie oben beschrieben, so erhielt man
einen zähen Film mit guter Flexibilität.
Beispiel 16
53,6 g (0,2 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid, 153,6 g (03 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 16,6 g (0,1
Mol) Isophthalsäure wurden in 400 ml entwässertem N-Methylpyrrolidon gelöst, worauf man 250,0 g (1,0
Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu der Lösung zusetzte. Die Mischung wurde nach und nach auf 160° C
erhitzt und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden
Eigenschaften des Überzugs
durchgeführt, wobei man eine rötlichbraune viskose Lösung erhielt
Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt
wurde abgetrennt und getrocknet Anschließend wurde festgestellt daß das Reaktionsprodukt eine innere
Viskosität von 0,22 aufwies.
Die obige Lösung wurde auf eine Steinsalzplatte aufgetragen, zur Vertreibung des Lösungsmittels gut
getrocknet und dann wurde eine Infrarotspektralanalyse durchgeführt Es wurden für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe
charakteristische Absorptionsbanden bei 750 cm-', 1000 cm-' und 1280 cm-' zusätzlich
zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen
Absorptionen beobachtet
Der so erhaltene Polyamidimidvorläufer, der endständige 4-PhenoxycarbonyIphthalimidgruppen aufwies,
war zur Herstellung eines Filmes mit guter Stabilität nicht geeignet wenn die Vorläuferlösung auf eine
Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 150° C und 5 Minuten bei 3000C getrocknet wur^i. Brachte man die
obige Lösung auf eine Aluminiumplatte : uf, und brannte sje unter gleichen Bedingungen ein, so erhielt man einen
Überzug, der beim Biegen leicht Risse bildete.
100 g der Vorläuferlösung wurden mit 7 g Tris-(JMiydroxyähyl)-isocyanurat
und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde 10 Minuten unter
Rühren auf 150° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit N.N-Dimethyiacetamid und Methylethylketon
in der Weise verdünnt, daß der Gehalt an nichtflüchtigen Materialien 25 Gew.-% betrug, wobei
man einen Überzugslack erhielt. Der so erhaltene Überzugslack wurde mit Hilfe einer Spritzpistole auf
eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,8 mm aufgebracht und getrocknet. Dieses Übeizugs- und
Trocknungsverfahren wurde wiederholt, wobei man einen Überzug mit einer Dicke von etwa 40 μ erhielt.
Der Überzug wurde dann 4 Minuten bei 3000C eingebrannt.
Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Überzuges sind in der Tabelle III
angegeben, aus denen ersichtlich ist, daß der Überzug eine gut ausgeglichene Kombination der gewünschten
Eigenschaften besaß.
Meßergebnisse
Bemerkungen
Haftvermögen
Flexibilität
Härte
Erichsen-Wert
Flexibilität
Härte
Erichsen-Wert
Erweichungspunkt
Durchschlagsspannung
Spezifischer Widerstand
Durchschlagsspannung
Spezifischer Widerstand
100/100 (keine Ablösung) gut (2 mm Durchmesser) 5 H
5,9 mm
5,9 mm
oberhalb 350 C
155 k V/mm
5,2 x 1015U ■ cm Ritz-Klebstreifenabzieh-Test
Mandrel-Test
Nadelhärte
Verformungslänge
vor der Rißbildung
Untersuchung gemäß JIS 3211
Beispiel 17
Eine Mischung au? 8,64 (0,045 Mol) Trimellithsäureanhydrid,
3,87 g(0.010Mol)4-Phenoxycarboriyl-N-(3-carboxyphenyl)-phthalimid
und 5,0 g N-Methyipyrrolidon wurden auf 8O0C erhitzt und die Mischung wurde mit
12,50 g (0,05 Mol) 4 4'-Diphenylmethandiisocyar,at versetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 170 bis 180cC
durchgeführt, wobei man eine braune homogene Lösung erhielt. Eine geringe Menge der Lösung wurde
in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt. Das abgetrennte Produkt zeigte
eine innere Viskosität von 0,25.
In dem Infrarotspektrum des obigen Reaktionsproduktes
konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei
750 cm-'. 1000 cm ' und 1280 cm ' zusätzlich zu den
für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionsbanden festgestellt werden.
Die obige Vorläuferlösung wurde mit 1.31 g (0.005
Mol)Tris-(/J-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die
Mischung wurde I Stunde auf 150"C erwärmt, worauf man 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugab. Die Mischung
wurde dann in ähnlicher Weise 1 Stunde auf 150° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt, das in der erhaltenen
Lösung enthalten war, besaß eine innere Viskosität von 0,29.
Die so gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, i,5 Stunden bei i50"C getrocknet und 5
Minuten bei 3000C eingebrannt, wobei man einen
braunen Film mit guter Stabilität erhielt.
Beispiel 18
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im ersten Teil des Beispiels 17 durchgeführt, mit dem Unterschied,
daß eine Mischung aus 90 Mol-% Trimellithsäureanhydrid
und 10 Mol-% Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid statt dem in Beispiel 17 verwendeten Trimellithsäureanhydrid
eingesetzt wurde. In dieser Weise erhielt man eine Reaktionslosung, die einen Polyamidimidvorläufer
mit endständigen 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen enthielt. Die Lösung wurde mit 1,25 g (0,005
Mol) eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2,5
versetzt und die Mischung wurde 1,5 Stunden auf 2000C
erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 2 Stunden auf 15O0C und 3 Minuten auf
350°C erhitzt, um das Härten zu bewirken. Man erhielt einen Film mit guter Stabilität.
Beispiel 19
Des Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß statt des in Beispiel 17
verwendeten Trimellithsäureanhydrids durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid mit m-Aminobenzoesäure
erhaltenes N-(3-Carboxyphenyl)-trimellithsäureimid verwendet wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf eine
Glasplatte aufgegossen und eingebrannt. Der erhaltene Film zeigte eine gute Flexibilität. Brachte man die
Lösung auf eine Kupferplatte auf und brannte sie ein. so erhielt man einen Überzug mit einem guten Haftungsvermögen.
Beispiel 20
Eine Mischung aus 19,2 g (0.1 Mol) Trimellithsäureanhydrid.
Ί9.8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 50 g N-Methylpyrrolidon wurde in einem Stickstoffstrom
bei einer Badtemperatur von 240 bis 260°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde nach und nach
durch Abdestillieren von N-Methylpyrrolidon aufkonzentriert,
so daß die Reaktion in der Endstufe mit einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-% durchgeführt
wurde. In dieser Weise wurde die Reaktion 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion
gab man 80 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung.
Eine geringe Menge der obigen Lösung in N-Methylpyrrolidon wurde in Wasser gegossen, um ein gelbes
Reaktionsprodukt abzutrennen, das 6,6x10 4MoI
endständige Aminogruppen pro Gramm enthielt und eine innere Viskosität von 0,27 besaß.
Eine Mischung aus 6,43 g (0,024 Mol) 4-Phenyltrimellitat-1.2-anhydrid
und 10 ml Xylol wurde zu der obigen Lösung zugesetzt und die Badtemperatur wurde auf 180
bis 2000C gesteigert, wobei man ein Kondensat, das im
wesentlichen aus Wasser und Xylol bestand, aus der Reaktionsmischung abdestillierte. Die Reaktion wurde
bei der obigen Temperatur 2 Stunden fortgesetzt. Eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionsmischung
wurde zur Abtrennung des Reaktionsproduktes in Wasser gegossen. In dem Infrarotspektrum des
Produktes konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe
charakteristische Absorptionsbanden bei 750 cm -', 1000 cm -' und 1280 cm ' beobachtet werden.
Zu der obigen Lösung gab man dann 3,0 g (0.012 Mol)
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und setzte die Mischung während 3 Stünden bei cii'ici EädiciVipcriiür VOn
170° C um.
Eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, wobei man ein Reaktionsprodukt erhielt, das eine innere Viskosität von 0,37
aufwies.
Der Gehalt an endständigen Carbonsäuregruppen wurde mit 0,47 χ 10 * Mol/g bestimmt, wobei praktisch
alle zu Beginn vorhandenen Carboxylgruppen zu Amidbi';Jungen umgewandelt worden waren. Daraus
ist ersichtlich, daß praktisch alle Endgruppen des Vorläufers aus 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen
bestanden.
Die erhaltene Reaktionslösuug wurde mit 3,13 g
Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde 1 Stunde
auf 18O0C erhitzt. Die so gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten
bei 3000C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt. Die Lösung wurde auch auf eine
K'jpferplatte aufgebracht und unter ähnlichen Bedingungen eingebrannt, wobei man einen glänzenden
zähen Überzug erhielt, der beim Biegen der Platte keine Rißbildung oder Ablösung zeigte. Daraus ist ersichtlich,
daß die in diesem Beispiel erhaltene Lösung als Lack zur Herstellung von isolierten Leitungsdrähten geeignet ist.
Beispiel 21
Ein Reaktionsprodukt mit einer inneren Viskosität von 0.23. das endständige Aminogruppen und endständige
Carboxylgruppen in Mengen von 4.01 χ \0* Mol/g
bzw. 9.9 χ 10 -' Mol/genthielt, wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 20 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß man 19.2 g (0.1 Mol)
Trimellithsäureanhydrid und 17,82 g (0.09 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
verwendete. Anschließend wurde das obige Reaktionsprodukt mit 4,02 g (0.015 Mol)
4-PhenyltrimeIlitat-i.2-anhydrid und 4,50 g (0,018 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 20 beschrieben umgesetzt, wobei man einen Polyamidimidvorläufer mit einer
inneren Viskosität von 0,41 erhielt, der endständige
Carboxylgruppen und Aminogruppen in Mengen von 0.58X 10-4 Mol/gbzw.0,41 χ \0'f Mol/genthielt.
Die den obigen Vorläufer enthaltende Reaktionslösung wurde mit 2 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 249 (aus Anilin und Formaldehyd
gebildetes Kondensat) versetzt und die Mischung wurde 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 200 bis 2200C
erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte
aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei 350° C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität
erhielt. Untersuchte man den Film thermogravimetrisch in Luft bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit
von 5°C/Min., so könnte bis zu einer Temperatur von 4000C praktisch keine Gewichtsabnahme festgestellt
werden. Daraus ist ersichtlich, daB der gemäß diesem Beispiel erhaltene Film eine gute Hitzebeständigkeit
aufweist.
Beispiele 22 bis
Gemiiß den in den vorhergehenden Beispielen
beschriebenen Verfahrensweisen wurden Polyamidimidvoriaufer und Formmassen hergestellt wobei die in
der folgenden Tabelle IV angegebenen Reaktionsteilnehmer verwendet wurden. In jedem Beispiel wurde ein
Vorläufer mit guter Härtbarkeit erhalten, der nach dem Härten einen flexiblen Film ergab.
Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
PTA: 4-l'henyltrimellitat-l,2-dianhydrid MDA: 4,4'-Diaminodiphenylmethan
THEIC: Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat TBT: Tetra-n-butyltitanat
Beispiel Nr. | Vorläufer | Menge | Rß;iktinns- | Innere |
0.15 | lösungsmitlcl | Viskosität | ||
Ausgangsmaleria! | 0.10 | |||
22 | PTA | 0.035 | Krcsol | 0.18 |
MDA | 0.15 | |||
m-Xylylendiamin | 0.135 | |||
23 | PTA | 0,15 | Kresol | 0.21 |
4.4'-Diaminodicyclohexylamin | 0,09 | |||
24 | PTA | 0.045 | Kresol | 0.16 |
4,4'-Diaminophenyläther | 1.5 | |||
3,3'-Diaminodiphcnylsulfon | 1.05 | |||
25 | Trimellithsäureanhydrid | 0.15 | Kresol | 0.13 |
MDA | 0,2 | |||
Toluylendiamin | ||||
Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat | Katalysator | |||
Tabelle IV | (Fortsetzung) | |||
Beispiel Nr. | Arylvereste- Härter | Filmbildungs | Nr. des Bei | |
rungsgrad (Mol) | eigenschaft | spiels gemäß | ||
der End | (5 Min. bei | dem vorge | ||
gruppen | 300 C | gangen | ||
gehärtet) | wurde | |||
72% THEIC (0.015) TBT
77% 2-Amino-2-methyl-1.3-propandiol TBT
(0.015)
70% THElC (0,015) TBT
50% THEIC (0,3) TBT
gut
gut
gut
gut
gut
gut
10 10
10
Beispiel 26
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Im folgenden wurden Lacke verglichen, die einerseits
erfindungsgemäß und andererseits gemäß der FR-PS 20 09 052 und der GB-PS 12 42 715 hergestellt wurden.
(I) Durchführung der Versuche
Versuch A
Versuch A
fvian stellte einen Lack durch Nac'narbeitung von
Beispiel 4 der FR-PS 20 09 052 unter Bedingungen her, die denjenigen dieses Beispiels soweit als möglich
entsprachen, wobei jedoch der Maßstab ein Drittel desjenigen der FR-PS betrug.
Versuch B
Man stellte durch Nacharbeitung von Beispiel 1 der GB-PS 12 42 715 unter Bedingungen, die denjenigen
dieses Beispiels soweit als möglich entsprachen, einen Lack her.
(II) Versuche H-(I) Versuch A
Man gab 58,0 g Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat
(THEIC) und 14,2 g Trimeilithsäureanhydrid (TMA) zu
17 g m,p-Kresol, woran sich eine Zugabe von 0,5 g
Tetraisopropyltitanat (IPT) anschloß. Die Temperatur wurde langsam erhöht und die Reaktion schließlich bei
19O0C durchgeführt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis das umgesetzte Produkt einen fadenbildenden -,
Zustand erreichte. Danach gab man 99,2 g Methylendianilin (MDA) zusammen mit 235 g m,p-Kresol zu.
Hiernach wuri.'en langsam 144,2 g TMA zugegeben. Die
Reaktion wurde bei 2050C durchgeführt, indem man das gebildete Wasser in Form einer azeotropen Mischung in
mit Xylol entfernte. Man setzte die Reaktion fort, bis das Reaktionssystem viskos wurde. Nach Beendigung der
Reaktion wurde das umgesetzte Produkt mit 300 g Kresol und 233 g Xylol verdünnt, um einen Lack zu
ergeben. π
11(2) Versuch B
Man erhitzte langsam unter einem Stickstoffstrom 336,2 g Trimeüithsäureanhydrid und 219 g 4,4'-D!phenylmethandiisocyanat.
Als die Badtemperatur 140° C .'<> oder mehr erreichte, trat eine heftige Schaumentwicklung
auf und das umgesetzte Produkt verfestigte sich. Unter Zugabe von 50 ecm Lösungsmittelnaphtha ließ
man die Reaktion 1 Stunde unter Rückfluß ablaufen. Die Reaktion wurde durch weitere Zugabe von 48,6 g r>
Dimethylterephthalat, 61,2 g Äthylcnglykol, 86,2 g Tris-(/?-hydroxyäthyiy-isocyanurat,
0,2 g p-Toluolsulfonsäure und 940 g m,p- Kresol bei 210° C fortgesetzt. Die
Reaktion wurde abgebrochen, als das Reaktionssystem viskos wurde. Das umgesetzte Produkt wurde mit
Kresol und Xylol verdünnt, woran sich eine Zugabe von 5,0 g Tetrabutyltitanat anschloß. Hierdurch erhielt man
einen Lack.
Die, wie vorstehend beschrieben, erhaltenen Lacke von Versuch A und Versuch B wurden jeweils als
Überzug auf Elektrodrähte aufgebracht, indem man das gleiche Verfahren befolgte, wie es in Beispiel 1 der
vorliegenden Erfindung angegeben ist, um ihre Eigenschaften zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle V angegeben. Zu Vergleichszwecken wurden auch die Ergebnisse des erfindungsge.-mäßen
Beispiels 1 angegeben.
Weiterhin wurden die in Versuch A, Versuch B und d?m ?rfinciungsgprn?i.ßpn Rflisninl 1 erhaltenen I.arke als
Überzüge auf Glasplatten aufgebracht und getrocknet, um Filme herzustellen. Man führte thermogravimetrische
Analysen eines jeden dieser Filme an der Luft bei einer Temperatur durch, die mit einer Geschwindigkeit
von 5°C/Min. anstieg. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Figur veranschaulicht.
Beispiel 1
gemäß der
Erfindung
gemäß der
Erfindung
Versuch Λ
Versuch B
Abmessung des Drahtes
im nicht überzogenen Zustand (mm)
im überzogenen Zustand (mm)
im nicht überzogenen Zustand (mm)
im überzogenen Zustand (mm)
Schnittemperatur (0 C)
500 g Beladung
500 g Beladung
Beständigkeit gegen thermischen Schock
20% gestreckt
20% gestreckt
230 C. x 1 Std.
250 C. x 1 Std.
270 C. x 1 Std.
0,300
0,352
0,352
380
gut gut gut
Durchschlagsspannung (Verfahren mit verdrehten Drahtpaaren)
unbehandelt (KV/0,1 mm) 16,5
nach einer Alterung bei 240 C während 7 Tagen 16,0
nach einer Alterung bei 260 C während 7 Tagen 11,9
0,300
0,351
0,351
360
0,300
0,350
0,350
352
gut | gut |
gut | nicht ausr |
nicht ausr. | nicht ausr |
15,3 | 16,1 |
14,7 | 13,2 |
8,0 | 6,2 |
(III) Betrachtungen
(1) Der Gegenstand der FR-PS 20 09 052 umfaßt in jedem Beispiel die Verwendung eines Polyesters,
dessen Molekulargewicht bis zum fadenbildenden Zustand erhöht wurde, um die Amidimidvorläufer
(beendet mit einer Carboxylgruppe) zu verknüpfen. In diesem Fall ergeben Polyole von Monomeren,
wie Tris-(/J-hydroxyäthyI)-isocyanurat, keine flexiblen
Filme.
Aus diesem Grund ist davon auszugehen, daß der
Amidimidvorläufer, wie er gemäß dem Verfahren der FR-PS erhalten wird, Polyesterblocksegmente
besitzt, die vermutlich zu einer Erhöhung der Flexibilität beitragen.
(2) Der erfindungsgemäß verwendete Amidimidvorläufer enthält als Endgruppen Arylestergruppen
bo und besitzt daher eine hohe Reaktivität. Selbst wenn das Quervernetzungsmittel eines derartigen
Monomeren, wie Tris-(j3-hydroxyäthyl)-isocyanurat,
verwendet wird, reagiert der erfindungsgemäße Vorläufer und härtet vollständig, um einen
f.«= selbsttragenden Film mit einer ausgezeichneten
Wärmebeständigkeit zu ergeben.
(3) Der Gegenstand der GB-PS 12 42 715 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lackes, bei dem
43 44
man als einen der Carbonsäurebestandteile einen man jedoch lediglich einen Film mit niedriger
Carboxyl-endständigen Amidimidvorläufer ver- Wärmebeständigkeit erhalten, wie es auch bei der
wendet und Terephthalsäure und/oder Isophthal- genannten FR-PS der Fall ist. Als Isolationslacke
säure und Polyol zu dem Amidimidvorläufer zugibt. sind derartige Filme nicht geeignet.
Mit Hilfe einer derartigen Zusammensetzung kann -,
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1) cyclische Carbonsäureanhydridgruppen,
2) Carbonsäure-niedrig-alkyl-Estergruppen mit
bis zu 3 Kohlenstoffatomen,
3) Carboxylgruppen,
A) Carbonsäureamidgruppen,
5) primäre oder sekundäre Aminogruppen,
6) Hydroxylgruppen,
7) Isocyanatgruppen,
8) Carbaminsäureestergruppen und/oder
9) Carbaminsäureamidgruppen,
und wobei der Polyamidimidvorläufer eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 030 aufweist,
die aus dem Wert berechnet ist, der bei 300C unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats
in N-Methylpyrrolidon mit einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der
Lösung bestimmt wurde, und
2) einer poiyfunktionellen Verbindung, die im Molekül mindestens zwei reaktive Gruppen, ausgewählt unter alkoholischen Hydroxylgruppen und Aminogruppen, enthält,
2) einer poiyfunktionellen Verbindung, die im Molekül mindestens zwei reaktive Gruppen, ausgewählt unter alkoholischen Hydroxylgruppen und Aminogruppen, enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
30 Molprozent der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylesiergruppen der Formel
Z-OOC-
sind, worin Z eine der folgenden Gruppen darstellt: Phenyl-, Kresyl, Xylenyl-, Nitrophenyl-, Halogenphenyl-,
Pyridyl- und Naphthylgruppen, und wobei die Menge der polyfunktionellen Verbindung so
gewählt ist, daß die gesamte Anzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen,
die in der polyfunktionellen Verbindung 2) enthalten sind, nicht kleiner ist als die gesamte Anzahl der
Carbonsäurearylestergruppen, die in dem Polyamidimidvorläufer 1) oder dem Teilreaktionsprodukt aus
dem Vorläufer 1) und der polyfunktionellen Verbindung 2) enthalten sind.
2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem organischen
Lösungsmittel in einer Menge gelöst ist, die mindestens dazu ausreicht, die Mischung (1) oder das
Teilreaktionsprodukt (2) vollständig zu lösen.
3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
einen Härtungskatalysator in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung
aus dem Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung oder dem Teilreaktionsprodukt aus dem
Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung, enthält.
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