WO1997025724A1 - Verfahren zum beschichten von wickel- und profildrähten - Google Patents

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WO1997025724A1
WO1997025724A1 PCT/EP1997/000025 EP9700025W WO9725724A1 WO 1997025724 A1 WO1997025724 A1 WO 1997025724A1 EP 9700025 W EP9700025 W EP 9700025W WO 9725724 A1 WO9725724 A1 WO 9725724A1
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polyesterimide
wire
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PCT/EP1997/000025
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Rainer Blum
Helmut Lehmann
Klaus-Wilhelm Lienert
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Dr. Beck & Co. Ag
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    • H01B3/425—Non-saturated polyesters derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds, in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

Definitions

  • the present invention relates to a method for coating winding and profiled wires with polyester, polyesterimide or polyurethane resins which contain certain structural units and can be processed without solvents.
  • the wire coating compositions commonly used today generally represent solutions of the typical binders, such as, for example, polyesters, polyesterimides and OH polyesters in combination with a blocked isocyanate crosslinker in cresol, optionally in combination with commercially available hydrocarbon blends.
  • Wire coating compositions based on polyester resins are known, for example, from US-A-33 42 780, US-A-32 49 578, EP-B-1 44 281 and WO-A-93/12188.
  • the polyester wire enamels are applied and hardened using conventional wire enamelling machines. During this process, the solvents are evaporated. Modern painting machines have a catalytic exhaust air combustion in which the solvents are burned. The polyester is crosslinked on the wire, for example by splitting off ethylene glycol. This is also burned. Due to the complex physical and chemical processes involved in baking and the need to achieve a non-porous coating, wires are varnished several times. The required lacquer film thickness is determined on the wire by at least 1 up to 10 individual orders built up, whereby each individual coating application is cured bubble-free before the new coating application. Conventional coating machines work at take-off speeds of 5 to 180 m / min, depending on the thickness of the wire to be coated. Typical oven temperatures for the baking process are between 300 and 550 ° C.
  • Polyesterimide lacquers are known, for example, from DE-A 14 45 263 and 14 95 100 and WO-A 91/07469. Because of their good mechanical, thermal and chemical properties, they have found widespread use in the enamelled wire industry.
  • Polyesterimides contain imide-containing raw materials or building blocks that are responsible for the good thermal properties.
  • the starting materials containing imide groups can be obtained, for example, by reaction between compounds, one of which has a five-membered, cyclic carboxylic anhydride group and at least one further functional group, while the other contains at least one further functional group in addition to a primary amino group.
  • These further functional groups are primarily carboxyl groups or hydroxyl groups. However, other primary amino groups or carboxylic anhydride groups can also be used.
  • Electrical insulation coating compositions based on hydroxyl-containing polyesters and blocked isocyanates are known in large numbers and are described, for example, in DE-A-14 47 49 and DE-19 57 157. Such electrical insulation coating compositions are particularly notable for their good insulating properties when used as wire coating compositions Properties. They also have the advantage that they can be tinned. Tinnable insulated wires release the bare metal of the conductor when immersed in a solder bath heated to elevated temperatures while destroying the insulating layer, which is thus directly accessible to electrically conductive connections. It is important here that the time for removing the insulating lacquer layer is as short as possible.
  • thermostability of solderable enameled wires is in principle in contradiction to the short tinning time required for the wire to be processed quickly.
  • polyesters containing hydroxyl groups and generally having an OH number of 200 to 900 mg KOH / g, preferably 250 to 750 mg KOH / g and one or more blocked isocyanate adducts are already used for wire enamels based on polyurethane known and e.g. in DE-A-28 40 352, DE-A-25 45 912 and WO-A-91/07469.
  • the polyester component is modified with structures containing imide.
  • the tinnability suffers from the modification, ie the soldering time and the solder bath temperatures increase.
  • the imide-containing polyesters are the same as in the case of the polyester imides.
  • the manufacture is also the same.
  • the polyurethane wire enamels are also applied and cured by means of customary wire enamelling machines. During this process, the solvents are evaporated. Modern painting machines have a catalytic exhaust air combustion in which the solvents are burned.
  • the polyurethane is crosslinked on the wire by cleaving blocking agents, in most cases phenol, from the isocyanate adduct and further reacting the isocyanate with the polyester.
  • the object on which the present invention is based is to provide wire coating compositions which avoid the disadvantages of the coating compositions known hitherto.
  • the wire coating compositions according to the invention should be stable in storage and have good adhesion, in particular to copper wires.
  • Wire enamels which are used in the form of melting resins are known from DE-A-16 21 803, DE-A-24 01 027 and DE-A-43 07 848. These resins have to be melted for application, for example at temperatures between 100 ° C and 200 ° C. The discharge device for the melt is correspondingly complex. The crosslinking mechanism of these products corresponds to that of solvent-based wire enamels.
  • Conventional wire enamels also have the disadvantage that crosslinking takes place through reactions in which ethylene glycol or phenol are formed as the cleavage products. These cleavage products must diffuse out of the paint film and then evaporate. These processes limit the layer thickness of the jobs and the wire speed in the baking oven. Wire enamel resins which crosslink on the wire without the formation of cleavage products are desirable.
  • the present invention relates to a process for coating winding and profiled wires with polyester, polyesterimide or polyurethane resins, which is characterized in that the polyester, polyesterimide or polyurethane resins have structural units of the general formulas (I) and / or OD
  • the structural units of the general formulas (I) and / or (II) can have been introduced by esters of dihydrodicyclopentadienol or oligodihydrocyclopentadienol with monomeric or polymeric carboxylic acids.
  • polyester polyesterimide or polyurethane resins contain no copolymerizable olefinically unsaturated groups
  • copolymerizable olefinically unsaturated polyesters with structural units of the general formula (I) and / or (II) can also be used.
  • the structural units of the general formulas (I) and / or (II) can preferably be obtained via compounds of the general formulas (IH) and / or (TV)
  • polyester, polyesterimide or polyurethane resins can be processed without the addition of solvents and / or olefinically unsaturated polymerizable monomers.
  • Polyhydric alcohols, polycarboxylic acids, polycarboxylic anhydrides, imide-containing building blocks and / or isocyanates can be used in the usual way for the production of the polyesters, polyesterimides or polyurethanes.
  • An advantageous embodiment of the process according to the invention also consists in using resins according to the invention which contain chemically bound photoinitiators with xanthone, thioxanthone or o-phenone structures, hydroxylbenzophenone condensed in the polyester being preferred.
  • (2-hydroxyethyl) isocyanurate or polycarboxylic acids or their derivatives, in particular trimellitic anhydride, was also used to build up the polyester resins.
  • reaction products of trimellitic anhydride with diprimary diamines or primary amines which have an additional functional group are preferred as imide-containing building blocks for the construction of polyesterimide resins according to the invention.
  • Isocyanates can be used in the production of polyester resins, in particular diisocyanates or polyisocyanates, the latter being formed by the reaction of diisocyanates with polyols.
  • ethylenically unsaturated building blocks such as e.g. Maleic acid and / or fumaric acid or their derivatives capable of esterification are also used.
  • curing can be carried out with peroxides with or without reaction-accelerating coinitiators, such as heavy metal salts and / or C-C-labile compounds, at elevated temperature, where appropriate curing to a partially cured B state in order to subsequently fully cure.
  • reaction-accelerating coinitiators such as heavy metal salts and / or C-C-labile compounds
  • Curing with actinic radiation is expediently carried out with resins which contain the required photoinitiators chemically bound or as a separate component mixed with the resin.
  • the resins to be used according to the invention preferably have softening ranges according to DIN 53180 of below 90 ° C. with a melt viscosity of less than 30,000 mPas at 75 ° C. and are viscosity-stable for at least 24 hours at a temperature at which they have a viscosity of at most 100,000 have mPas.
  • a further embodiment of the method according to the invention is that a hardening of the wire coatings by means of actinic radiation is combined with a hardening by means of peroxides or CC-labile substances.
  • the resins can expediently be heated to lower the viscosity during application.
  • polyesters are prepared in a known manner by esterification of polyvalent carboxylic acids with polyhydric alcohols in the presence of suitable catalysts.
  • Alcohols suitable for the production of the polyesters are in particular diols and triols.
  • diols and triols examples are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane and tris - (2-Hydroxyethyl) isocyanurate, the use of a mixture of diols and triols being particularly preferred.
  • Suitable carboxylic acids for the production are aromatic acids or their derivatives; such as. Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acids, and their esterifiable derivatives, e.g. Anhydrides and the lower alkyl esters of the acids mentioned, e.g. Methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl and octyl esters. Both the half esters, the diacylesters and also the mixtures of these compounds can be used here.
  • the acid halides are also suitable.
  • the catalysts suitable for the production of polyester resins can be used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the feed mixture, preferably from 0.3 to 3% by weight. These are preferably conventional esterification catalysts, for example heavy metal salts, organic titans, cerium compounds and organic acids.
  • the amounts of the individual components are usually chosen such that the polyesters are reacted in a ratio of hydroxyl to carboxyl groups of 1.1: 1 to 2.0: 1, preferably 1.15: 1 to 1.60: 1.
  • the usual method for producing the polyester resins is carried out by condensing the alcohol and carboxylic acid components in an organic solvent, preferably cresol.
  • a modification of this production process is that the polyester resin condenses in the melt and the wire coating compositions according to the invention are produced by dissolving the polyester resins in an organic solvent.
  • Organic solvents suitable for the polyester resins are cresolic and non-cresolic organic solvents.
  • examples are cresol, phenol, glycol ether, dimethyl glycol, ethyl glycol, isopropyl glycol, butyl glycol, methyl diglycol, ethyl diglycol, butyl diglycol.
  • Glycol ether esters for example methyl glycol acetate, ethyl glycoloacetate, butyl glycol acetate and methoxypropyl acetate, are also suitable.
  • cyclic carbonates for example polypropylene carbonate
  • cyclic esters for example ⁇ -butyrolactone
  • dimethylformamide N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone
  • Aromatic solvents, benzyl alcohol, optionally in combination with the aforementioned solvents, can also be used.
  • the organic solvents can be partially replaced by blending agents. Either pure solvent or pure solvent mixture or solvent with up to 40% by weight, based on their total weight, of extender is preferably used.
  • Suitable blending agents are xylene, solvent napha ha ⁇ , toluene, ethylbenzene, cumene, heavy benzene, various Solvesso ® and Shellsol * types and Deasol *.
  • the same transesterification catalysts can be used as crosslinking catalysts in the curing of the polyesters - advantageously in a proportion of up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, based on the binder.
  • the wire coating compositions according to the invention can also contain customary auxiliaries and additives. Quantities of up to 1% by weight, based on the total weight of the components, are preferred.
  • auxiliaries for example phenolic and melamine resins or leveling agents based on polyacrylates can be used.
  • Alcohols suitable for the preparation of the polyesterimides are, in particular, diols and triols as used in the production of the polyesters.
  • Suitable carboxylic acids for the production of polyesterimides are the same carboxylic acids and their derivatives as in the case of polyester binders.
  • the starting materials containing imide groups can be obtained by reaction between compounds, one of which has a five-membered, cyclic carboxylic acid anhydride grouping and at least one further functional group, while the other contains at least one further functional group in addition to a primary amino group.
  • Examples of compounds having a cyclic carboxylic acid anhydride group and further functional groups are, in particular, pyromellitic dianhydride and trimellitic anhydride.
  • aromatic carboxylic anhydrides in question for example the naphthalene tetracarboxylic dianhydrides or dianhydrides of tetracarboxylic acids with two benzene nuclei in the molecule, in which the carboxyl groups are in the 3, 3 ', 4- and 4 * -position.
  • Examples of compounds with a primary amino group are in particular diprimary diamines, e.g. Ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine and other aliphatic diprimary diamines.
  • diprimary diamines e.g. Ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine and other aliphatic diprimary diamines.
  • Aromatic diprimary diamines such as benzidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone, sulfoxide, ether, thioether, phenylenediamines, toluenediamines, and diamines with three benzene nuclei in the molecule, e.g. Bis (4-aminophenoxy) -l, 4-benzene.
  • cycloaliphatic diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane.
  • Amino alcohols can also be used as compounds containing an additional amino group, e.g. Monoethanolamine and monopropanolamines, also aminocarboxylic acids such as glycine, aminopropanoic acid, aminocaproic acids or aminobenzoic acids.
  • the known transesterification catalysts are used for the production of the polyesterimide Haize.
  • heavy metal salts, organic titanates, cerium compounds and organic acids such as p-toluenesulfonic acid are suitable.
  • the amounts of the individual components are chosen so that after the binder synthesis the resin has an OH number of about 100 to 400 mg KOH / g, ie the hydroxyl components are in excess.
  • polyesterimide resins The usual method for producing the polyesterimide resins is by condensing the alcohol, carboxylic acid and imide components in an organic solvent, preferably cresol. Melt condensation is also possible.
  • Organic solvents suitable for polyesterimide wire enamels are cresolic and non-cresolic organic solvents, as in the case of polyester wire enamels.
  • transesterification catalysts can be used as crosslinking catalysts in the curing of the polyesterimides - advantageously in a proportion of up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, based on the binder.
  • polyesterimide wire enamels can be applied and hardened using conventional wire enamelling machines.
  • the required lacquer film thickness is built up by at least 1 to 10 individual orders, each individual lacquer application being cured without bubbles before the new lacquer application.
  • Common coating machines operate at take-off speeds of 5 to 180 m / min, depending on the thickness of the wire to be coated. Typical oven temperatures are between 300 and 550 ° C.
  • polyurethane wire enamels The principles of the production of polyurethane wire enamels have already been demonstrated above.
  • the same structural components (polyol and polycarboxylic acid) and the same reaction conditions as in the production of the polyester or polyester imide resins can be used for the production of the hydroxyl-containing polyesters.
  • Diols and triols are used as polyhydric alcohols, as described for the polyesters.
  • Carboxylic acids suitable for the production of the polyesters for the polyurethane wire enamels are the same as those described for the polyesters.
  • the isocyanate adducts can be prepared by reacting a diisocyanate with a polyol, the amounts of these compounds being selected so that the NCO / OH equivalent ratio is between 1: 2 and 9: 1. The remaining free isocyanate groups of this adduct are reacted with a blocking agent.
  • the structure of the isocyanate adduct is advantageously carried out in a solvent which is inert to isocyanate groups and which readily dissolves the resulting polyurethane in the presence of a catalyst at temperatures from 30 to 120 ° C.
  • suitable diisocyanates are trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 3,3,4-trimethylhexame- ethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentyl diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, 1,2-cyclohexyl diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,5-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate , 1,
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, e.g. Ethylene glycol and propylene glycol. Trimethylolpropane is preferably used.
  • An adduct of 1 mol of trimethylol propane and 3 mol of tolylene diisocyanate and / or bis (4-isocyanatophenyl) methane is very particularly preferred.
  • blocking agents are suitable for blocking the free isocyanate groups, but it must be ensured that deblocking only occurs at temperatures above 120 ° C.
  • suitable compounds are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols, e.g. Butanol, isobutanol, 2-ethylene hexanol, cyclohexanol, cyclopentanol, benzyl alcohol, phenols, cresols.
  • ⁇ -hydroxylalkyl ethers e.g. Methyl, ethyl, butyl glycol, amines, e.g. Di ⁇ n-butylamine, di-n-hexylamine, oximes, e.g.
  • Phenols are used as preferred blocking agents.
  • the organic solvents for the polyurethane wire enamels preferably include the cresolic and non-cresol organic solvents already described.
  • the hydroxy-containing polyesters and the blocked isocyanate adduct are usually used in an amount of 18 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight, based on the total weight of the wire coating composition.
  • the amount of blocked isocyanate adducts is between 150 and 500 parts by weight per 100 parts by weight of hydroxyl-containing polyester, depending on the OH equivalent of the (modified) polyester and on the content of blocked NCO groups in the isocyanate adduct.
  • polyurethane wire enamels also contain solvents, leveling agents and crosslinking catalysts.
  • transition metal compounds and tertiary amines have proven useful as crosslinking catalysts, which are usually used in amounts of 0.5 to 2.0% by weight, based on the total weight of hydroxyl-containing polyesters and blocked isocyanate adducts.
  • the wire coating compositions to be used for the process according to the invention for coating winding and profiled wires contain structural units of dihydrodicyclopentadiene (DCPD) or its oligomers, i.e. Structural units of the general formulas (I) and / or (II).
  • DCPD dihydrodicyclopentadiene
  • oligomers i.e. Structural units of the general formulas (I) and / or (II).
  • both saturated and unsaturated polyesters which have structural units of the general formula (I) and / or (II), without the use of vinylically unsaturated monomers, can be cured both thermally and with radiation and are suitable for building up high-quality wire coatings.
  • the electrical insulating compositions according to the present invention avoid the known disadvantages mentioned above by using special saturated and unsaturated polyester, polyesterimide and polyurethane resins with structural units of dicyclopentadiene, which, without the use of vinylically unsaturated compounds, both under high-energy radiation, preferably UV -Light, as well as thermally, with curable starters such as peroxides, azo starters or CC-labile compounds are curable. Any combination of the methods mentioned can also be used for curing. They are preferably first hardened on the surface with UV light and then, with substances which provide thermal radicals, hardened with heating.
  • DE-A-26 48 351 and DE-A-26 48 352 describe unsaturated polyester resin preparations (molded compounds) which, without the use of monomeric unsaturated substances such as styrene, as solid dust-free granules, with incorporated fillers, e.g. Glass fibers and incorporated catalysts are stable in storage at room temperature. They are melted for processing, the melt is stable for a short time sufficient for processing and then hardens under heat. Injection molding is preferred.
  • the present invention differs chemically from the prior art by the incorporation according to the invention of cyclopentadiene structures in the manufacture of the substances and their special overall structure, as a result of which there are liquid and storage-stable systems or systems which have such a low softening point even at room temperature without vinylically unsaturated monomers that ready-to-use melts are stable for a very long time, are obtained. Furthermore, the systems according to the invention are suitable for combined curing by UV light and heat.
  • the substances used according to the invention consist of known substances
  • the adducts of maleic anhydride and water with DCPD according to formulas III and IV are very easily accessible and can also be used to build up the compositions when using unsaturated polyesters according to the invention.
  • dihydrodicyclopentadienol of the formula (V) is commercially available and can also be used in the construction of the polyesters, as a result of which the structures according to formulas (I) and (II) are also introduced and saturated polyesters are obtained. ⁇
  • polyester and polyesterimide resins to be used according to the invention can be constructed according to the known prior art described above.
  • the structures of the general formulas (I) and (II) can preferably be introduced by using the acid esters mentioned above in the polycondensation.
  • triplets important for wire enamel resins e.g. Trimethylol propane, glycerol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate is carried out as known for conventional polyesters or polyester imides and described above. Trimellitic anhydride can also be used as a branching component.
  • imide structures e.g. the reaction product of 2 moles of trimellitic anhydride with one mole of 4,4'-diaminodiphenylmethane or 4,4'-diaminodicyclohexamethane, or the reaction product of one mole of trimellitic anhydride with one mole of aminoacetic acid can also be carried out according to the procedure described for the classic polyesterimides.
  • Polyurethane resins can be produced from OH polyesters which contain the structures of the general formulas (I) and (II). Either the isocyanates known from the chemistry of polyurethane wire enamels or non-blocked isocyanate adducts are used as NCO components. These react with the OH groups of the polyester building blocks. The resins obtained in this way no longer crosslink during painting like the classic poly urethane wire enamels, but about the structures of general formulas (I) and (II). The tinnability of the enamelled wires thus obtained is given by the urethane modification.
  • Oligo-DCPD mixtures are obtained in a known manner by polycyclo addition of cyclopentadiene under pressure at temperatures between 170 ° C and 300 ° C. These can be worked up by distillation or directly with e.g. Maleic anhydride and water are converted into substances of the formulas (III) and (IV).
  • polyester with an excess of acid and then to implement it with DCPD.
  • catalysts e.g. Boron trifluoride etherate necessary.
  • polyester in the context of the present invention, with special requirements e.g. in terms of hardness, elasticity, viscosity, softening point takes place according to the rules known to the person skilled in the art.
  • the setting of the softening temperature and the melt viscosity of the masses is also of technical importance.
  • This and the special reactivity of the DCPD structures of the polyesters make it possible to provide ready-catalyzed substances which can be used at room temperature either without the use of known reactive thinners such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, allyl esters, (meth) acrylic esters can be processed in liquid form or adjusted to the viscosity adapted to the respective use by heating.
  • Mixtures of substances that meet this requirement have softening ranges according to DIN 53180 of below 130 ° C, preferably below 90 ° C, particularly preferably below 40 ° C with a melt viscosity of below 30,000 mPas at 100 ° C, preferably below 30,000 mPas at 75 ° C, are particularly preferred below 30000 mPas at 50 ° C and Thereby at least 24 hours stable in viscosity, at a temperature at which they have a maximum viscosity of 100000 mPas.
  • the polyester resins to be used according to the invention can thermally cure after the addition of substances which form free radicals when heated.
  • Known radical formers are e.g. Peroxides, azo compounds, azides and C-C labile substances.
  • the polyester resins used according to the invention have a high UV sensitivity in the presence of UV initiators of the ⁇ -splitter type (Norrish type) or of the H donor / acceptor systems (Norrish type 2).
  • a preferred way of introducing H acceptor groups is to use condensable phenone compounds, such as e.g. Hydroxy or bishydroxy benzophenone in the polycondensation of polyester resins.
  • the mixture was heated to 125 ° C under a gentle stream of nitrogen. Then over a dropping funnel within an hour
  • the mixture was rapidly heated to 120 ° C. under a gentle stream of nitrogen. Then the temperature was gradually increased to 190 ° C. in the course of 6 hours and the water of condensation formed was distilled off in the process.
  • the polyester resin obtained according to Example 1 was mixed with 3% of a commercially available benzpinalkol silyl ether, and a copper wire was thus coated. Paint conditions:
  • the coated wire was tested according to IEC 851.
  • the surface of the copper wire is smooth and without any flow disturbances.
  • the external fiber elongation is Ixd.
  • the thermal shock Ixd is ok at 155 ° C.
  • the heat pressure is 320 ° C.
  • the dielectric strength is 165 kV / mm. Storage in Midel * 7131 and Shell Diala * electrical insulation fluids does not cause any changes.
  • the polyester resin obtained according to Example 1 was mixed with 3% benzophenone and painted with 4 swipes. The hardening took place after each passage by irradiation with 80 mJ / cm 2 with a medium pressure mercury lamp. The same values were obtained in the test as in the thermal curing.
  • the mixture was heated to 125 ° C under a gentle stream of nitrogen. Then were over a dropping funnel within an hour
  • Example 5 The mixture was rapidly heated to 120 ° C. under a gentle stream of nitrogen. Then the temperature was gradually increased to 190 ° C. in the course of 6 hours and the water of condensation formed was distilled off in the process.
  • Example 5 The mixture was rapidly heated to 120 ° C. under a gentle stream of nitrogen. Then the temperature was gradually increased to 190 ° C. in the course of 6 hours and the water of condensation formed was distilled off in the process.
  • the polyesterimide resin obtained according to Example 4 was mixed with 3% tert-butyl perbenzoate and a copper wire was thus coated. Paint conditions:
  • the coated wire was tested according to IEC 851.
  • the surface of the copper wire is smooth and without any flow disturbances.
  • the external fiber elongation is Ixd.
  • the thermal shock Ixd is OK at 180 ° C.
  • the thermal pressure is 340 ° C.
  • the dielectric strength is 75kV / mm. Storage in Midel * 7131 and Shell Diala * electrical insulation fluids does not cause any changes.
  • the mixture was heated to 125 ° C under a gentle stream of nitrogen. Then over a dropping funnel within an hour
  • the mixture was rapidly heated to 120 ° C. under a gentle stream of nitrogen. Then the temperature was gradually increased to 190 ° C within 6 hours and thereby distilling off the water of condensation formed. Then it was cooled to 70 ° C. To do this
  • the polyurethane resin was mixed with 3% te ⁇ .-butyl perbenzoate and thus coated a copper wire. Paint conditions:
  • the coated wire was tested according to IEC 851.
  • the surface of the copper wire is smooth and without any flow disturbances.
  • the external fiber elongation is Ixd.
  • the thermal shock Ixd is ok at 155 ° C.
  • the heat pressure is 200 ° C.
  • the dielectric strength is 96 kV / mm.
  • the wire can be tinned at 420 ° C.

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Abstract

Verfahren zum Beschichten von Wickel- und Profildrähten mit Polyester-, Polyesterimid- oder Polyurethanharzen, wobei die Polyester-, Polyesterimid- oder Polyurethanharze Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II), n = 1 bis 10, eingebaut enth alten.

Description

O 97/25724 PC17EP97/00025
- 1 -
Verfahren zum Beschichten von Wickel- und Profildrähten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Wickel- und Profildrähten mit Polyester-, Polyesterimid- oder Polyurethanhar¬ zen, die bestimmte Struktureinheiten enthalten und sich lösemittelfrei verar- beiten lassen.
Die heute üblicherweise eingesetzten Drahtbeschichtungsmittel stellen im all¬ gemeinen Lösungen der typischen Bindemittel, wie beispielsweise Polyester, Polyesterimide und OH-Polyester in Kombination mit einem blockierten Iso- cyanatvernetzer in Kresol, gegebenenfalls in Kombination mit handelsüblichen Kohlenwasserstoffverschnitten, dar.
Drahtbeschichtungsmittel auf der Basis von Polyesterharzen sind beispielswei¬ se aus der US-A-33 42 780, der US-A-32 49 578, der EP-B-1 44 281 und der WO-A-93/12188 bekannt.
Die Polyesterdrahtlacke werden mittels üblicher Drahtlackiermaschinen aufge¬ bracht und gehärtet. Bei diesem Vorgang werden die Lösemittel abgedampft. Moderne Lackiermaschinen besitzen eine katalytische Abluftverbrennung in der die Lösemittel verbrannt werden. Die Vernetzung des Polyesters auf dem Draht erfolgt z.B. durch die Abspaltung von Ethylenglykol. Dieses wird ebenfalls verbrannt. Bedingt durch die komplexen physikalischen und chemischen Vorgänge beim Einbrennen und durch die Notwendigkeit, eine porenfreie Beschichtung zu erzielen, werden Drähte mehrfach lackiert. Die jeweils erforderliche Lackfilmstärke wird auf dem Draht durch mindestens 1 bis zu 10 Einzelaufträgen aufgebaut, wobei jeder einzelne Lackauftrag vor dem erneuten Lackauftrag blasenfrei ausgehärtet wird. Übliche Lackierma¬ schinen arbeiten mit Abzugsgeschwindigkeiten von 5 bis zu 180 m/min, je nach Dicke des zu beschichtenden Drahtes. Typische Ofentemperaturen für den Einbrennvorgang liegen zwischen 300 und 550 °C.
Polyesterimidlacke sind beispielsweise aus den DE-A 14 45 263 und 14 95 100 sowie WO-A 91/07469 bekannt. Sie haben aufgrund ihrer guten mecha¬ nischen, thermischen und chemischen Eigenschaften eine breite Verwendung in der Lackdrahtindustrie gefunden.
Polyesterimide enthalten imidhaltige Ausgangsstoffe oder Bausteine, die für die guten thermischen Eigenschaften verantwortlich sind.
Die imidgruppenhaltigen Ausgangsstoffe können beispielsweise durch Reaktion zwischen Verbindungen erhalten werden, von denen die eine eine funfgliedri- ge, cyclische Carbonsäureanhydridgruppierung sowie mindestens eine weitere funktionelle Gruppe besitzt, während die andere außer einer primären Ami¬ nogruppe noch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthält. Diese weiteren funktionellen Gruppen sind vor allem Carboxylgruppen oder Hy¬ droxylgruppen. Es können aber auch weitere primäre Aminogruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen zum Einsatz kommen. Für Applikation und Härtung von Polyesterimidlacken gelten die bereits oben für Polyesterdraht¬ lacke genannten Bedingungen und Probleme.
Elektroisolierbeschichtungsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und blockierten Isocyanaten sind in großer Zahl bekannt und beispielsweise beschrieben in der DE-A- 14 47 49 und DE- 19 57 157. Der¬ artige Elektroisolierbeschichtungsmittel zeichnen sich bei ihrer Verwendung als Drahtbeschichtungsmittel insbesondere durch ihre guten isolierenden Eigenschaften aus. Ferner haben sie den Vorteil, daß sie verzinnbar sind. Verzinnbare isolierte Drähte geben beim Eintauchen in ein auf erhöhte Temperaturen erhitztes Lötbad unter Zerstörung der Isolierschicht das blanke Metall des Leiters frei, das somit fiir elektrisch leitende Verbindungen unmittelbar zugänglich ist. Wichtig ist hierbei, daß die Zeit zur Entfernung der isolierenden Lackschicht möglichst kurz ist. Der Forderung nach großer Thermolabilität unter den Lötbedingungen steht eine hohe Thermostabilität, die von beschichteten Drähten für den Einsatz in elektrischen Bauteilen gefordert wird, gegenüber. Während die Verzinnbarkeit auf die Anwesenheit von Urethangruppen im Lackfilm zurückzuführen ist, wird die Wärmebestän¬ digkeit maßgeblich durch die Wahl des Polyesters beeinflußt.
Die Forderung nach verbesserter Thermostabilität lötbarer Lackdrähte steht prinzipiell im Widerspruch zu einer kurzen Verzinnungszeit, die für eine schnelle Verarbeitung der Drähte verlangt wird.
Auch die für Drahtlacke auf Polyurethan-Basis eingesetzten Kombinationen aus einem oder mehreren hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit im all¬ gemeinen einer OH-Zahl von 200 bis 900 mg KOH/g, bevorzugt 250 bis 750 mg KOH/g und einem oder mehreren blockierten Isocyanataddukten sind bereits bekannt und z.B. in der DE-A-28 40 352, der DE-A-25 45 912 und der WO-A-91/07469 beschrieben.
Werden von den Polyurethanlacken höhere Wärmebeständigkeiten verlangt, dann wird die Polyesterkomponente mit imidhaltigen Strukturen modifiziert. Die Verzinnbarkeit leidet durch die Modifizierung, d.h. die Lötzeit und die Lötbadtemperaturen steigen. Die imidhaltigen Polyester sind die gleichen wie im Falle der Polyesterimide. Die Herstellung ist ebenfalls gleich. Auch die Polyurethandrahtlacke werden mittels üblicher Drahtlackiermaschi¬ nen aufgebracht und gehärtet. Bei diesem Vorgang werden die Lösemittel abgedampft. Moderne Lackiermaschinen besitzen eine katalytische Abluftver¬ brennung in der die Lösemittel verbrannt werden. Die Vernetzung des Polyurethans auf dem Draht erfolgt durch die Abspaltung von Blockierungs¬ mittel, in den meisten Fällen Phenol, aus dem Isocyanataddukt und die Weiterreaktion des Isocyanates mit dem Polyester. Das abgespaltene Phenol wird ebenfalls verbrannt. Bedingt durch die komplexen physikalischen und chemischen Vorgänge beim Einbrennen und durch die Notwendigkeit eine porenfreie Beschichtung zu erzielen, werden Drähte mehrfach lackiert. Übliche Lackiermaschinen arbeiten mit Abzugsgeschwindigkeiten von 5 m/min bis zu mehreren hundert m/min, je nach Dicke des zu beschichten¬ den Drahtes. Typische Ofentemperaturen liegen zwischen 300 und 550°C.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, Drahtbeschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der bisher bekannten Beschichtungsmittel vermeiden. Die erfindungsgemäßen Drahtbeschichtungsmittel sollten lagerstabil sein und eine gute Haftung insbesondere auf Kupferdrähten haben.
Ein Hauptproblem beim Umgang mit Drahtlacken sind jedoch die verwende¬ ten, meist giftigen, Lösemittel. Es ist daher wünschenswert, lösemittelfreie Drahtlacke zu formulieren, die bei Verarbeitungstemperatur flüssig sind. Drahtlacke, die in Form von Schmelzharzen eingesetzt werden, sind aus DE- A-16 21 803, DE-A-24 01 027 und DE-A-43 07 848 bekannt. Diese Harze müssen für die Applikation geschmolzen werden, z.B. bei Temperaturen die zwischen 100°C und 200°C liegen. Die Austragsvorrichtung für die Schmel¬ ze ist entsprechend aufwendig. Der Vernetzungsmechanismus dieser Produkte entspricht dem der lösemittelhaltigen Drahtlacke. Konventionelle Drahtlacke haben ebenfalls den Nachteil, daß die Vernetzung durch Reaktionen geschieht, bei denen als Abspaltprodukte Ethylenglykol oder Phenol entstehen. Diese Abspaltprodukte müssen aus dem Lackfilm herausdiffundieren und danach verdampfen. Diese Vorgänge schränken die Schichtstärke der Aufträge und die Drahtgeschwindigkeit im Einbrennofen ein. Wünschenswert sind Drahtlackharze, die auf dem Draht ohne die Bildung von Abspaltprodukten vernetzen.
Die für die konventionellen Drahtlacke auf Basis von Polyester-, Polyester- imid- und Polyurethanharzen oben aufgezeigten Probleme lassen sich über¬ raschenderweise durch das erfindungsgemaße Verfahren lösen, bei dem Dihydrodicyclopentadiengruppierungen enthaltende Harze zum Einsatz kom¬ men.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Wickel- und Profildrähten mit Polyester-, Polyesterimid- oder Polyureth¬ anharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyester-, Polyesterimid- oder Polyurethanharze Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder OD
o
Figure imgf000007_0001
> Φ
( I) ( II )
eingebaut enthalten und ohne weitere Zusätze von Lösemitteln oder olefinisch ungesättigten Monomeren Erweichungsbereiche nach DIN 53180 von unter 130°C bei einer Schmelzviskosität von unter 30000 mPas bei 100°C auf¬ weisen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) durch Ester des Dihydrodicyclopenta- dienols oder Oligodihydrocyclopentadienols mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren eingeführt worden sein.
Für den Fall, daß die Polyester-, Polyesterimid- oder Polyurethanharze keine copolymersierbaren olefinisch ungesättigten Gruppierungen enthalten, können copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Polyester mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) mitverwendet werden.
Die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) können vorzugsweise über Verbindungen der allgemeinen Formeln (IH) und/oder (TV)
Figure imgf000008_0001
( III)
Figure imgf000008_0002
( IV) eingeführt worden sein.
Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sich die Polyester-, Polyesterimid oder Polyurethanharze ohne Lösemittel- und/- oder olefinisch ungesättigte polymerisierbare Monomeren-Zusätze verarbeiten lassen.
Zur Herstellung der Polyester, Polyesterimide bzw. Polyurethane können in üblicher Weise mehrwertige Alkohole, Polycarbonsauren, Polycarbonsäurean- hydride, imidhaltige Bausteine und/oder Isocyanate mitverwendet werden.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, solche erfindungsgemäßen Harze einzusetzen, die chemisch gebundene Photoinitiatoren mit Xanthon-, Thioxanthon- oder o-Phenonstruktu- ren enthalten, wobei im Polyester einkondensiertes Hydroxylbenzophenon bevorzugt ist.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen auch darin, Harze einzusetzen, zu deren Herstellung ein- und/oder mehrwertige Alkohole, wie z.B. Trimethylolpropan, Glycerin und Tris-
(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, bzw. zum Aufbau der Polyesterharze Polycar¬ bonsauren oder deren Derivate, insbesondere Trimellithsäureanhydrid, mitver¬ wendet wurde.
Für den Aufbau erfindungsgemäßer Polyesterimidharze sind als imidhaltige Bausteine die Reaktionsprodukte von Trimellithsäureanhydrid mit diprimären Diaminen oder primären Aminen, die über eine zusätzliche funktionelle Gruppe verfügen, bevorzugt. Bei der Herstellung von Polyesterharzen können Isocyanate mitverwendet werden, insbesondere Diisocyanate oder Polyisocyanate, wobei letztere durch die Reaktion von Diisocyanaten mit Polyolen entstehen.
Für die Herstellung der Polyesterharze können auch ethylenisch ungesättigte Bausteine, wie z.B. Maleinsäure und/oder Fumarsäure bzw. deren zur Veresterung befähigten Derivate mitverwendet werden.
Die Härtung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Peroxyden mit oder ohne reaktionsbeschleumgenden Coinitiatoren, wie Schwermetallsalzen und/oder C-C-labilen Verbindungen bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei gegebenenfalls bis zu einem teilgehärteten B-Zustand gehärtet wird, um später vollständig auszuhärten.
Die Härtung mit aktinischer Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung erfolgt zweckmäßigerweise mit Harzen, die die erforderlichen Photoinitiatoren chemisch gebunden oder als eigene Komponente mit dem Harz vermischt enthalten.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Harze Erweichungs¬ bereiche nach DIN 53180 von unter 90°C bei einer Schmelzviskosität von unter 30000 mPas bei 75 °C auf und sind dabei mindestens 24 Stunden viskositätsstabil, bei einer Temperatur, bei der sie eine Viskosität von maximal 100000 mPas aufweisen.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine Härtung der Drahtbeschichtungen mittels aktinischer Bestrahlung mit einer Härtung mittels Peroxiden oder C-C-labilen Stoffen kombiniert wird. Zur Erniedrigung der Viskosität bei der Applikation können die Harze zweckmäßigerweise erwärmt werden.
Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester-, Polyesterimid- und Polyurethanharze ist im einzelnen folgendes auszuführen.
Die Herstellung der Polyester erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren.
Für die Herstellung der Polyester geeignete Alkohole sind insbesondere Diole und Triole. Beispiele sind Ethylenglycol, 1,2- und 1 ,3-Propylenglycol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Tris- (2-Hydroxyethyl)isocyanurat, wobei der Einsatz eines Gemisches von Diolen und Triolen besonders bevorzugt wird.
Geeignete Carbonsäuren für die Herstellung sind aromatische Säuren, bzw. deren Derivate; wie z.B. Phthalsaure, lsophthalsaure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, sowie deren veresterbare Derivate, z.B. Anhydride und die niederen Alkylester der genannten Säuren, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylester. Einsetzbar sind hier sowohl die Halbester, die Diacylester sowie auch die Mischungen dieser Verbindun¬ gen. Ebenso kommen auch die Säurehalogenide in Betracht.
Die für die Herstellung von Polyesterharzen geeigneten Katalysatoren können in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzgemisch, vor¬ zugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-% eingesetzt werden. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um übliche Veresterungskatalysatoren, z.B. Schwermetallsalze, organische Titane, Cerverbindungen sowie organische Säuren. Die Mengen der einzelnen Komponenten werden üblicherweise so gewählt, daß die Polyester im Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von 1 , 1: 1 bis 2,0: 1, bevorzugt 1,15: 1 bis 1,60: 1 , umgesetzt werden.
Das übliche Verfahren zur Herstellung der Polyesterharze erfolgt dadurch, daß die Alkohol- und Carbonsäurekomponenten in einem organischen Löse¬ mittel, vorzugsweise Kresol, kondensiert werden.
Eine Modifizierung dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, daß das Polyesterharz in der Schmelze kondensiert und die erfindungsgemäßen Drahtbeschichtungsmittel durch Lösen der Polyesterharze in einem organi¬ schen Lösemittel hergestellt werden.
Für die Polyesterharze geeignete organische Lösemittel sind kresolische und nichtkresolische organische Lösemittel. Beispiele sind Kresol, Phenol, Glycol- ether, Dimethylglycol, Ethylglycol, Isopropylglycol, Butylglycol, Methyldigly- col, Ethyldiglycol, Butyldiglycol. In Betracht kommen auch Glycoletherester, beispielsweise Methylglycolacetat, Ethylglycloacetat, Butylglycolacetat und Methoxypropylacetat. Weitere Beispiele sind cyclische Carbonate, z.B. Polypropylencarbonat, cyclische Ester, z.B. γ-Butyrolacton sowie Dimethyl¬ formamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Weiterhin können auch aromatische Lösemittel, Benzylalkohol, ggf. in Kombination mit den vorgenannten Lösemitteln eingesetzt werden. Die organischen Lösemittel können teilweise durch Verschnittmittel ersetzt werden. Vorzugsweise werden entweder reines Lösemittel bzw. reines Lösemittelgemisch oder Lösemittel mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf deren Gesamtgewicht, Verschnittmittel verwendet. Beispiele für geeignete Verschnittmittel sind Xylol, Solventnapht- haβ, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Schwerbenzol, verschiedene Solvesso®- und Shellsol*-Typen sowie Deasol*. Als Vernetzungskatalysatoren bei der Aushärtung der Polyester können die gleichen Umesterungskatalysatoren - zweckmäßigerweise in einem Anteil bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel - verwendet werden.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Drahtbeschichtungsmittel noch übliche Hilfsmittel und Additive enthalten. Bevorzugt werden Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten. Als Hilfs¬ stoffe für die Drahtbeschichtungsmittel können beispielsweise Phenol- und Melaminharze oder Verlaufsmittel auf Basis von Polyacrylaten eingesetzt werden.
Für die Herstellung der Polyesterimide geeignete Alkohole sind insbesondere Diole und Triole, wie sie bei der Herstellung der Polyester verwendet werden.
Geeignete Carbonsäuren für die Herstellung von Polyesterimiden sind die gleichen Carbonsäuren und deren Derivate wie im Falle der Polyesterbinde¬ mittel.
Wie oben bereits erwähnt, können die imidgruppenhaltigen Ausgangsstoffe durch Reaktion zwischen Verbindungen erhalten werden, von denen die eine eine fünfgliedrige, cyclische Carbonsäureanhydridgruppierung sowie minde¬ stens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist, während die andere außer einer primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthält.
Beispiele für Verbindungen mit einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppie¬ rung und weiteren funktionellen Gruppen sind vor allem Pyromellithsäuredi- anhydrid und Trimellithsäureanhydrid. Es kommen jedoch auch andere aromatische Carbonsäureanhydride in Frage, beispielsweise die Naphthalin- tetracarbonsäuredianhydride oder Dianhydride von Tetracarbonsäuren mit zwei Benzolkernen im Molekül, bei denen die Carboxylgruppen in 3, 3', 4- und 4* -Stellung stehen.
Beispiele für Verbindungen mit einer primären Aminogruppe sind insbesonde¬ re diprimäre Diamine, z.B. Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethy¬ lendiamin, Nonamethylendiamin und andere aliphatische diprimäre Diamine.
Ferner kommen in Betracht aromatische diprimäre Diamine, wie Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, -sulfoxid, -ether, -thioether, Phenylendiamine, Toluylendiamine, sowie Diamine mit drei Benzolkernen im Molekül, z.B. Bis(4-aminophenoxy)-l,4-benzol.
In Frage kommen schließlich cycloaliphatische Diamine, wie z.B. 4,4'-Di- aminodicyclohexylmethan.
Als aminogruppenhaltige Verbindungen mit einer weiteren funktionellen Gruppe sind ferner auch Aminoalkohole verwendbar, z.B. Monoethanolamin und Monopropanolamine, weiterhin Aminocarbonsäuren wie Glycin, Amino- propansäure, Aminocapronsäuren oder Aminobenzoesäuren.
Zur Herstellung der Polyesterimidhaize werden die bekannten Umesterungs- katalysatoren verwendet, wie sie bereits oben bei der Herstellung der Poly- esterharze erwähnt worden sind. Beispielsweise kommen Schwermetallsalze, organische Titanate, Cerverbindungen sowie organische Säuren wie p-Toluol- sulfonsäure in Betracht. Die Mengen der einzelnen Komponenten werden so gewählt, daß nach der Bindemittelsynthese das Harz eine OH-Zahl von ca. 100 bis 400 mg KOH/g hat, d.h. die Hydroxylkomponenten sind im Überschuß.
Das übliche Verfahren zur Herstellung der Polyesterimidharze erfolgt da¬ durch, daß die Alkohol-, Carbonsäure- und Imidkomponenten in einem organischen Lösemittel, vorzugsweise Kresol, kondensiert werden. Eine Schmelzkondensation ist ebenfalls möglich.
Für Polyesterimiddrahtlacke geeignete organische Lösemittel sind kresolische und nichtkresolische organische Lösemittel, wie im Falle der Polyesterdraht¬ lacke.
Als Vernetzungskatalysatoren bei der Aushärtung der Polyesterimide können die gleichen Umesterungskatalysatoren - zweckmäßigerweise in einem Anteil bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Binde¬ mittel - verwendet werden.
Die Polyesterimiddrahtlacke können mittels üblicher Drahtlackiermaschinen aufgebracht und gehärtet werden. Die erforderliche Lackfilmstärke wird durch mindestens 1 bis zu 10 Einzelaufträgen aufgebaut, wobei jeder ein¬ zelne Lackauftrag vor dem erneuten Lackauftrag blasenfrei ausgehärtet wird. Übliche Lackiermaschinen arbeiten mit Abzugsgeschwindigkeiten von 5 bis zu 180 m/min, je nach Dicke des zu beschichtenden Drahtes. Typische Ofentemperaturen liegen zwischen 300 und 550 °C.
Die Prinzipien der Herstellung von Polyurethandrahtlacken wurden bereits oben aufgezeigt. Für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester können die gleichen Aufbaukomponenten (Polyol und Polycarbonsäure) und die gleichen Reaktionsbedingungen wie bei der Herstellung der Polyester- bzw. Polyester- imidharze angewandt werden. Das heißt, die Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Anstelle der freien Säuren können auch deren esterbildenden Derivate eingesetzt werden.
Als mehrwertige Alkohole kommen Diole und Triole zum Einsatz, wie bei den Polyestern beschrieben.
Für die Herstellung der Polyester für die Polyurethandrahtlacke geeignete Carbonsäuren sind die gleichen wie die bei den Polyestern beschriebenen.
Die Isocyanataddukte können durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einem Polyol hergestellt werden, wobei die Mengen dieser Verbindungen so ge¬ wählt werden, daß das NCO/OH-Äquivalenzverhältnis zwischen 1:2 und 9:1 beträgt. Die restlichen freien Isocyanatgruppen dieses Adduktes werden mit einem Blockierungsmittel umgesetzt.
Es ist selbstverständlich aber auch möglich, die Isocyanate zunächst mit einem Blockierungsmittel und die restlichen, freien Isocyanatgruppen mit einem Diol umzusetzen.
Der Aufbau des Isocyanatadduktes wird vorteilhaft in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten, das entstehende Polyurethan gut lösenden Lösungs¬ mittel in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 30 bis 120°C durchgeführt. Beispiele von geeigneten Diisocyanaten sind Trimethylendi- isocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat, 3,3,4-Trimethylhexame- thylendiisocyanat, 1 ,3-Cyclopenthyldiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat, 1 ,2-Cyclohexyldiisocyanat, 1 ,2-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,5-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphtylendiisocyanat, 1 ,4-Naphthylendiisocyanat, l-Isocyanatomethyl-5 -Isocyanato- 1 ,3 ,3-Trimethylcyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Bis(-4-Isocyanatophenyl)methan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether und 2,3-Bis-(8-Isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexen. Bevorzugt eingesetzt werden ein Isomerengemisch aus den Toluylendiisocyanaten sowie Bis-(4- -Isocyanatophenyl)methan.
Beispiele von geeigneten Polyolen für die Adduktbildung sind Trimethylol¬ propan, Neopenthylglycol, Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit und Glycole, z.B. Ethylenglycol und Propylenglycol. Bevorzugt eingesetzt wird Trimethy¬ lolpropan. Ganz besonders bevorzugt wird ein Addukt aus lmol Trimethylol- propan und 3mol Toluylendiisocyanat und/oder Bis-(4-Isocyanatophenyl) -methan.
Für die Blockierung der freien Isocyanatgruppen geeignet sind alle bekannten Blockierungsmittel, wobei aber gewährleistet sein muß, daß eine Deblockie- rung erst bei Temperaturen oberhalb 120°C eintritt. Beispiele für geeignete Verbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole, z.B. Butanol, Isobutanol, 2-Ethylenhexanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Benzylalkohol, Phenole, Kresole. Weiterhin sind zu nennen ß-Hydroxylalkylether, z.B. Methyl-, Ethyl-, Butylglycol, Amine, z.B. Di~ n-Butylamin, Di-n-Hexylamin, Oxime, z.B. Methylethylketoxim, Diethylketo- xim, Hydroxylamine und Lactame, z.B. e-Caprolactam sowie andere Ver¬ bindungen, die ein Wasserstoffatom enthalten, das durch seine Reaktivität eine Umsetzung des Blockierungsmittels mit Isocyanat ermöglicht.
Als bevorzugte Blockierungsmittel werden Phenole eingesetzt. Zu den organischen Lösemitteln für die Polyurethandrahtlacke zählen vor¬ zugsweise die schon beschriebenen kresolischen und nichtkresolichen organi¬ schen Lösemittel.
Die hydroxyhaltigen Polyester und das blockierte Isocyanataddukt werden üblicherweise in einer Menge von 18 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Drahtüberzugsmittels einge¬ setzt. Die Menge an blockierten Isocyanataddukten liegt dabei zwischen 150 und 500 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile hydroxylgruppenhaltiger Polyester, abhängig von dem OH-Äquivalent des (modifizierten) Polyesters und von dem Gehalt an blockierten NCO-Gruppen des Isocyanatadduktes.
Außerdem enthalten Polyurethandrahtlacke neben den Bindemitteln Löse¬ mittel, Verlaufmittel und Vemetzungskatalysatoren.
Im Falle der Drahtüberzugsmittel auf Polyurethanbasis haben sich Übergangs¬ metallverbindungen sowie tertiäre Amine als Vernetzungskatalysatoren be¬ währt, die üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und blockierten Isocyanataddukten eingesetzt werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Wickel- und Profildrähten einzusetzenden Drahtbeschichtungsmittel enthalten Strukturein¬ heiten des Dihydrodicyclopentadiens (DCPD) bzw. dessen Oligomeren, d.h. Struktureinheiten der allgemeinen Formeln(I) und/oder (II).
D
Figure imgf000018_0001
> d C Φ ä n - 1 bis 10
(I) ( II ) Überraschenderweise sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte Polyester, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) aufweisen, ohne Mitverwendung von vinylisch ungesättigten Monomeren, sowohl ther¬ misch als auch mit Strahlen härtbar und zum Aufbau hochwertiger Drahtbe- schichtungen geeignet.
Die Elektroisoliermassen gemäß der vorliegenden Erfindung vermeiden die obengenannten, bekannten Nachteile durch die Verwendung von speziellen gesättigten sowie ungesättigten Polyester-, Polyesterimid- und Polyurethanhar¬ zen mit Struktureinheiten des Dicyclopentadiens, die ohne Mitverwendung von vinylisch ungesättigten Verbindungen sowohl unter energiereicher Strah¬ lung, bevorzugt UV-Licht, als auch thermisch, mit radikalliefernden Startern wie Peroxyden, Azostartern oder C-C-labilen Verbindungen härtbar sind. Auch eine beliebige Kombination der genannten Methoden kann zur Härtung verwendet werden. Bevorzugt werden sie zunächst mit UV-Licht an der Oberfläche gehärtet und dann, mit Stoffen, die thermisch Radikale bereit- stellen, unter Erwärmung ausgehärtet.
Die Härtbarkeit von gesättigten Polyestern mit Struktureinheiten der all¬ gemeinen Formeln (I) und (II) mit radikalliefernden Stoffen thermisch, oder mit Strahlen, bevorzugt U-Strahlen, oder auch eine kombinierte Härtung mit Strahlen und Wärme ist bisher nicht bekannt. Ungesättigte Polyesterharze mit Struktureinheiten des DCPDs gelöst in ethylenisch ungesättigten Monomeren sind Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen (DE-A-31 07 450, EP-A-101 585, EP-A-118 786, EP-A-260 688, DE-A-32 30 924). Eine Verwendung auch gesättigter Polyester und ohne vinylisch ungesättigte Monomere als Elektroisoliermasse für eine kombinierte Härtung durch UV-Licht und Wärme wird nicht offenbart.
In DE-A-26 48 351 und DE-A-26 48 352 werden ungesättigte Polyesterharz- Zubereitungen (Formverbindungen) beschrieben, die ohne Verwendung von monomeren ungesättigten Stoffen wie Styrol, als feste staubfreie Granulate, mit eingearbeiteten Füllstoffen, z.B. Glasfasern und eingearbeiteten Katalysa¬ toren bei Raumtemperatur lagerstabil sind. Zur Verarbeitung werden sie aufgeschmolzen, die Schmelze ist für eine kurze, zur Verarbeitung aus- reichende Zeit stabil und härtet dann unter Hitze. Bevorzugt ist dabei eine Spritzformung.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich chemisch vom Stand der Technik durch den erfindungsgemäßen Einbau von Cyclopentadienstrukturen bei der Herstellung der Stoffe und ihren speziellen Gesamtaufbau, wodurch ohne vinylisch ungesättigte Monomere auch schon bei Raumtemperatur flüssige und lagerstabile Systeme vorliegen bzw. Systeme, die einen so niedrigen Erweichungspunkt aufweisen, daß verarbeitungsfertige Schmelzen sehr lange unverändert lagerstabil sind, erhalten werden. Weiter sind die erfindungsgemäßen Systeme für eine kombinierte Härtung durch UV-Licht und Wärme geeignet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Stoffe bestehen aus an sich bekannten
Polyestern mit Struktureinheiten abgeleitet von Dicyclopentadien der all- gemeinen Formel (I) und/oder (II). Bevorzugt und leicht zugänglich sind die esterartigen DCPDAddukte an Polycarbonsauren, d.h. mit folgenden Resten:
α
Figure imgf000020_0001
>
Figure imgf000021_0001
O -
Sehr leicht zugänglich sind die Addukte von Maleinsäureanhydrid und Wasser an DCPD laut Formeln III und IV, die bei der erfindungsgemäßen Mitverwendung ungesättigter Polyester ebenfalls zum Aufbau der Massen mit eingesetzt werden können.
u
Figure imgf000021_0002
( III )
Figure imgf000021_0003
Φ
( IV)
Weiter ist Dihydrodicyclopentadienol der Formel (V) kommerziell verfügbar und kann beim Aufbau der Polyester mitverwendet werden, wodurch eben¬ falls die Strukturen laut Formeln (I) und (II) eingeführt werden und gesättig¬ te Polyester erhalten werden.
Figure imgf000022_0001
Φ
(V)
Der Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester- und Polyesteri- midharze kann nach dem oben beschriebenen bekannten Stand der Technik erfolgen.
Die Einführung der Strukturen der allgemeinen Formeln (I) und (II) kann bevorzugt durch Verwendung der oben angeführten sauren Ester bei der Polykondensation erfolgen.
Der Einbau von für Drahtlackharze wichtigen Triolen, wie z.B. Trimethylol¬ propan, Glycerin, Tris-(2-Hydroxyethyl)-isocyanurat, erfolgt wie bei klassi- sehen Polyestern oder Polyesterimiden bekannt und oben beschrieben. Tri¬ mellithsäureanhydrid ist ebenfalls als Verzweigungskomponente verwendbar.
Der Einbau von Imidstrukturen, z.B. das Reaktionsprodukt von 2Mol Tri¬ mellithsäureanhydrid mit einem Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodicyclohexamethan, oder das Reaktionsprodukt von einem Mol Trimellithsäureanhydrid mit einem Mol Aminoessigsäure, kann ebenfalls nach der bei den klassischen Polyesterimiden beschriebenen Verfahrensweise erfolgen.
Polyurethanharze können aus OH-Polyestern, die die Strukturen der allgemei¬ nen Formeln (I) bzw. (II) enthalten, hergestellt werden. Als NCO-Kom- ponenten werden entweder die aus der Chemie der Polyurethandrahtlacke bekannten Isocyanate oder nicht blockierte Isocyanataddukte verwendet. Diese reagieren mit den OH-Gruppen der Polyesterbausteine. Die so erhaltenen Harze vernetzen bei der Lackierung nicht mehr wie die klassischen Poly- urethandrahtlacke, sondern über die Strukturen der allgemeinen Formeln (I) und (II). Die Verzinnbarkeit der so erhaltenen Lackdrähte ist durch die Urethanmodifikation gegeben.
Oligo-DCPD-Gemische erhält man auf bekannte Weise durch Polycyclo- addition von Cyclopentadien unter Druck bei Temperaturen zwischen 170°C und 300°C. Diese können destillativ aufgearbeitet werden oder direkt mit z.B. Maleinsäureanhydrid und Wasser zu Stoffen der Formeln (III) und (IV) umgesetzt werden.
Weiter ist es möglich, Polyester mit einem Überschuß von Säure herzustel¬ len und diese dann mit DCPD umzusetzen. Für einen hohen Umsatz ist dabei die Verwendung von Katalysatoren z.B. Bortrifiuoridetherat notwendig.
Der Aufbau der Polyester im Rahmen der vorliegenden Erfindung, mit speziellen Anforderungen z.B. an Härte, Elastizität, Viskosität, Erweichungs¬ punkt erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Regeln.
Von technischer Bedeutung ist auch die Einstellung der Erweichungstempera- tur und der Schmelzeviskosität der Massen. Dadurch und durch die spezielle Reaktivität der DCPD-Strukturen der Polyester wird es möglich, reaktions¬ fertig katalysierte Stoffe bereitzustellen, die ohne Verwendung der bekannten Reaktiv Verdünner wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Allylester, (Meth-)Acrylester entweder schon bei Raumtemperatur flüssig verarbeitet werden oder durch Erwärmen auf die der jeweiligen Verwendung angepaßte Viskosität eingestellt werden können. Stoffmischungen, die dieser Anforde¬ rung genügen, haben Erweichungsbereiche nach DIN 53180 von unter 130°C, bevorzugt unter 90°C, besonders bevorzugt unter 40°C bei einer Schmelzviskosität von unter 30000 mPas bei 100°C, bevorzugt unter 30000 mPas bei 75 °C, besonders bevorzugt unter 30000 mPas bei 50°C und sind dabei mindestens 24 Stunden viskositätsstabil, bei einer Temperatur, bei der sie eine Viskosität von maximal 100000 mPas aufweisen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterharze können thermisch härten nach Zusatz von Stoffen, die beim Erhitzen Radikale bilden. Bekannte Radikalbildner sind z.B. Peroxide, Azoverbindungen, Azide und C-C-labile Stoffe. Weiter weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharze in Gegenwart von UV-Initiatoren vom Typ der α-Spalter (Norrish-Typl) oder der H-Donor/ Akzeptor-Systeme (Norrish-Typ2) eine hohe UV-Empfindlichkeit auf.
Eine bevorzugte Art der Einführung von H-Akzeptor-Gruppen ist die Mitver¬ wendung von einkondensierbaren Phenonverbindungen, wie z.B. Hydroxy- oder Bishydroxy-Benzophenon bei der Polykondensation der Polyesterharze.
Beispiel 1
(Herstellung eines Polyesterharzes)
In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler wurden
264,0 g Dicyclopentadien und
196,0 g Maleinsäureanhydrid
eingewogen.
Die Mischung wurde unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125°C erhitzt. Dann werden über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde
38,0 g Wasser zugegeben. Es wurde bei 125 °C eine Stunde nachreagieren lassen, wobei sich eine Monocarbonsäure gemäß Formel (III) bildete. Der Kolbeninhalt wurde dann auf 70°C abgekühlt. Dazu wurden
438,0 g Adipinsäure
98,0 g Maleinsäureanhydrid
62,0 g Ethylenglykol
384,8 g Neopentylglykol
86,2 g THEIC
4,0 g Dibutylzinndilaurat(DBTL) und
0,5 g Hydrochinon
gegeben. Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde rasch auf 120 °C aufgeheizt. Dann wurde innerhalb von 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht und dabei das entstehende Kondensationswasser abdestil¬ liert.
Beispiel 2
(Thermisch härtender Polyesterdrahtlack)
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polyesterharz wurde mit 3% eines handels¬ üblichen Benzpinalkolsilylethers versetzt und damit ein Kupferdraht lackiert. Lackierbedingungen:
Ofen: MAG AW/1A
Temperatur: 520°C
Auftragssystem: Düsen
Drahtdurchmesser: 0,71 mm Abzugsgeschwindigkeit: 32 m/min Zahl der Durchzüge: 4
Zunahmegrad: 2 L
Der lackierte Draht wurde nach IEC 851 geprüft.
Die Oberfläche des Kupferdrahtes ist glatt und ohne Verlaufsstörungen. Die Außenfaserdehnung beträgt Ixd. Der Wärmeschock Ixd ist bei 155 °C in Ordnung. Der Wärmedruck beträgt 320°C. Die Durchschlagsfestigkeit ist 165 kV/mm. Die Lagerung in den Elektroisolierflüssigkeiten Midel* 7131 und Shell Diala* verursacht keine Veränderungen.
Beispiel 3
(UV-Härtbarer Drahtlack)
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polyesterharz wurde mit 3% Benzophenon versetzt und mit 4 Durchzügen lackiert. Die Härtung geschah nach jedem Durchzug durch Bestrahlung mit 80 mJ/cm2 mit einer Quecksilbermittel¬ drucklampe. Es wurden die gleichen Werte bei der Ausprüfung erhalten wie bei der thermischen Härtung.
Beispiel 4
(Herstellung eines Polyesterimidharzes)
In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler wurden
264,0 g Dicyclopentadien und
196,0 g Maleinsäureanhydrid eingewogen.
Die Mischung wurde unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125 °C erhitzt. Dann wurden über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde
38,0 g Wasser
zugegeben. Bei 125 °C wurde eine Stunde nachreagieren lassen, wobei sich eine Monocarbonsäure der Formel (III) bildete. Der Kolbeninhalt wurde dann auf 70°C abgekühlt. Dazu wurden
146,0 g Adipinsäure
546,0 g Produkt aus 2mol Trimellith¬ säureanhydrid und 1 mol 4,4'-Diaminodipheijylmethan
294,0 g Maleinsäureanhydrid
395,2 g Neopentylglykol
55,8 g Ethylenglykol
44,2 g Trimethylolpropan 4,0 g Dibutylzinndilaurat(DBTL) und
0,5 g Hydrochinon
zugefügt.
Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde rasch auf 120°C aufgeheizt. Dann wurde innerhalb von 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht und dabei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert. Beispiel 5
(Thermisch härtbarer Polyesterimiddrahtlack)
Das nach Beispiel 4 erhaltene Polyesterimidharz wurde mit 3% tert.-Butyl- perbenzoat versetzt und damit ein Kupferdraht lackiert. Lackierbedingungen:
Ofen: MAG AW/1A
Temperatur: 520°C
Auftragssystem: Düsen
Drahtdurchmesser: 0,71 mm
Abzugsgeschwindigkeit : 32 m/min
Zahl der Durchzüge: 4
Zunahmegrad: 2 L
Der lackierte Draht wurde nach IEC 851 geprüft.
Die Oberfläche des Kupferdrahtes ist glatt und ohne Verlaufsstörungen. Die Außenfaserdehnung beträgt Ixd. Der Wärmeschock Ixd ist bei 180°C in Ordnung. Der Wäπnedruck beträgt 340°C. Die Durchschlagsfestigkeit ist 75kV/mm. Die Lagerung in den Elektroisolierflüssigkeiten Midel* 7131 und Shell Diala* verursacht keine Veränderungen.
Beispiel 6
(Herstellung eines Polyurethanharzes)
In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler wurden eingewogen 660,0 g Dicyclopentadien und
490,0 g Maleinsäureanhydrid
Die Mischung wurde unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125 °C erhitzt. Dann werden über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde
95,0 g Wasser
zugegeben. Es wurde bei 125 °C eine Stunde nachreagieren lassen, wobei sich eine Monocarbonsäure gemäß Formel (III) bildete.
Der Kolbeninhalt wurde dann auf 70°C abgekühlt. Dazu wurden gegeben
147,0 g Maleinsäureanhydrid 649,0 g 1,6-Hexandiol
4,0 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und
0,5 g Hydrochinon
Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde rasch auf 120°C aufgeheizt. Dann wurde innerhalb von 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht und dabei das entstehende Kondensationswasser abdestillieπ. Dann wurde auf 70°C abgekühlt. Dazu wurden
174,0 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch)
zugefügt. Der Ansatz wurde auf 120°C erwärmt und bis zum Abreagieren des Isocyanats bei dieser Temperatur gerührt. Beispiel 7
(Thermisch härtbarer Polyurethandrahtlack)
Das Polyurethanharz wurde mit 3% teπ.-Butylperbenzoat versetzt und damit ein Kupferdraht lackiert. Lackierbedingungen:
Ofen: MAG AW/1A
Temperatur: 520°C
Auftragssystem: Düsen
Drahtdurchmesser: 0,50 mm
Abzugsgeschwindigkeit: 36 m/min
Zahl der Durchzüge: 4
Zunahmegrad: 2 L
Der lackierte Draht wurde nach IEC 851 geprüft.
Die Oberfläche des Kupferdrahtes ist glatt und ohne Verlaufsstörungen. Die Außenfaserdehnung beträgt Ixd. Der Wärmeschock Ixd ist bei 155 °C in Ordnung. Der Wärmedruck beträgt 200°C. Die Durchschlagsfestigkeit ist 96 kV/mm. Der Draht ist bei 420°C verzinnbar.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Beschichten von Wickel- und Profildrähten mit Polye¬ ster-, Polyesterimid- oder Polyurethanharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester-, Polyesterimid- oder Polyurethanharze Strukturein¬ heiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) α
Figure imgf000031_0001
> o
( I) (II) eingebaut enthalten und ohne weitere Zusätze von Lösemitteln oder olefinisch ungesättigten Monomeren Erweichungsbereiche nach
DIN 53180 von unter 130°C bei einer Schmelzviskosität von unter 30000 mPas bei 100°C aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur- einheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) durch Ester des
Dihydrodicyclopentadienols oder Oligodihydrocyclopentadienols mit mono- meren oder polymeren Carbonsäuren eingeführt wurden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, daß die Polyester-, Polyesterimid- oder Polyurethanharze keine copolymersierbaren olefinisch ungesättigten Gruppierungen enthalten, copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Polyester mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) mitverwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) über Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und/oder (IV)
Figure imgf000032_0001
Φ T
( III )
Figure imgf000032_0002
©
( IV)
eingeführt worden sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester-, Polyesterimid- oder Polyurethanharze ohne Löse¬ mittel- und/oder olefinisch ungesättigte polymerisierbare Monomeren- Zusätze verarbeitet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstel- lung der Polyester, Polyesterimide bzw. Polyurethane mehrwertige
Alkohole, Polycarbonsauren, Polycarbonsäureanhydride, imidhaltige Bausteine und/oder Isocyanate mitverwendet wurden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze chemisch gebundene Photoinitiatoren mit Xanthon-, Thioxanthon- oder o-Phenonstrukturen enthalten, oder mit Peroxy¬ den, gegebenenfalls in Gegenwart reaktionsbeschleunigender Coini- tiatoren bei erhöhter Temperatur gehärtet werden, oder daß die
Härtung zunächst bis zu einem teilgehärteten B-Zustand durchge¬ führt wird und die vollständige Aushärtung erst zu einem späteren Zeitpunkt erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung der Drahtbeschichtungen mit aktinischer Strahlung erfolgt, wobei die dazu erforderlichen Photoinitiatoren entweder im Harz chemisch gebun¬ den sind oder als eigene Komponente mit dem Harz vermischt sind, und gegebenenfalls mit einer Härtung mittels Peroxiden oder C-C-labilen Stoffen kombiniert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze Erweichungsbereiche nach DIN 53180 von unter 90°C bei einer Schmelzviskosität von unter 30000 mPas bei 75 °C aufweisen und dabei mindestens 24 Stunden viskositätsstabil sind bei einer Tempe¬ ratur, bei der sie eine Viskosität von maximal 100000 mPas aufweisen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze zur Erniedrigung der Viskosität bei der Applikation erwärmt werden.
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