EP0823120B1 - Drahtlackformulierung mit internem gleitmittel - Google Patents

Drahtlackformulierung mit internem gleitmittel Download PDF

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EP0823120B1
EP0823120B1 EP96914118A EP96914118A EP0823120B1 EP 0823120 B1 EP0823120 B1 EP 0823120B1 EP 96914118 A EP96914118 A EP 96914118A EP 96914118 A EP96914118 A EP 96914118A EP 0823120 B1 EP0823120 B1 EP 0823120B1
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EP
European Patent Office
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weight
wire enamel
polyethylene wax
wire
wetting agent
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96914118A
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English (en)
French (fr)
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EP0823120A1 (de
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Klaus-Wilhelm Lienert
Irmgart Gebert
Helmut Lehmann
Michael W. MÜLLER
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Altana Electrical Insulation GmbH
Original Assignee
Dr Beck & Co AG
Beck & Co AG Dr
Dr Beck & Co AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dr Beck & Co AG, Beck & Co AG Dr, Dr Beck & Co AG filed Critical Dr Beck & Co AG
Publication of EP0823120A1 publication Critical patent/EP0823120A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0823120B1 publication Critical patent/EP0823120B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/308—Wires with resins

Definitions

  • the present invention relates to a wire enamel formulation containing components known per se with an internal lubricant.
  • Lacquered copper wires are coated with a lubricant around their Improve workability.
  • Classic lubricants consist of one 0.5 to 2% solution of paraffins or waxes in one easy volatile solvent. This evaporates when applied to the wire The paraffin or wax film remains solvent and back.
  • a disadvantage this method is that the usual solvents used Can cause surface cracks in the wire enamel film.
  • a lubricant which consists of a aliphatic hydrocarbon mixture as solvent and 1% Paraffin wax and 1% hydrogenated triglyceride.
  • the Paraffin wax has a melting point of 50-52 ° C.
  • the hydrated Triglyceride is a commercial product with a melting point of 47 ° C to 50 ° C.
  • This solution is made with a polyamideimide coated wire applied.
  • an internal Lubricants are used. This is in a concentration of 1% added to the polyamideimide.
  • the internal lubricant consists of Tall oil fatty acid esters. Information on the friction coefficients achieved are not made.
  • EP 00 72 178A describes the modification of wire enamel binders described in which in the polymer a C21 hydrocarbon chain is installed. This chain leads to one in the enamelled wires improved coefficient of friction. There is no information in the script to the thermal properties. It can be assumed that the Softening of the paint film and the dielectric loss factor due to the Introduction of the hydrocarbon chain suffer.
  • EP 0 103 307A describes conventionally applied lubricants described that on the wires in relays to a reduced Outgassing tend. This is achieved through the substitution of the terminal hydrogen in a polypropylene glycol through a organic rest.
  • JP 0 524 7374A Another document (JP 0 524 7374A) describes how the Use of dispersions of fluorinated waxes in conventional wire enamels the lubricity of the manufactured with it Wires is improved. However, such systems tend to separate of phases.
  • JP 0 521 7427A describes the use of a polyethylene wax dispersion described in a polyamideimid wire enamel. Experience shows, that these systems are not stable in storage.
  • an optimal Lubricant must be an internal lubricant.
  • the addition, which improves lubricity be a polymeric material and which Formulation should be stable on storage.
  • the object of the present invention was accordingly a Wire enamel formulation containing components known per se and a to provide internal lubricant to those mentioned Requirements fulfilled.
  • the internal lubricant a polyethylene wax, preferably with a Molecular mass [Mw] from 3000 to 6000 [g / mol], and as a wetting agent, a fatty alcohol ethoxylate.
  • the lubricant can also be obtained exclusively from Polyethylene wax and the wetting agent exist.
  • wire enamels with a polyesterimide as a binder be used.
  • polyesterimide resins are known and described for example in DE-OS 14 45 263 and DE-OS 14 95 100.
  • the polyesterimides are prepared in a known manner by esterifying the polyhydric carboxylic acids with the polyhydric alcohols, if appropriate with the addition of oxycarboxylic acids, and using starting materials containing imide groups. Instead of the free acids and / or alcohols, their reactive derivatives can also be used.
  • Terephthalic acid is preferably used as the carboxylic acid component, and ethylene glycol, glycerol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) are preferably used as polyhydric alcohols, the latter being particularly preferred.
  • TEEIC 2,2-hydroxyethyl) isocyanurate
  • the use of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate leads to an increase in the softening temperature of the paint film obtained.
  • the starting materials containing imide groups can be, for example, by Reaction between compounds are obtained, one of which a five-membered, cyclic carboxylic acid anhydride grouping and must have at least one other functional group, while the other, apart from a primary amino group, at least one contains another functional group.
  • These other functional groups are mainly carboxyl groups or hydroxyl groups, but can also other primary amino groups or carboxylic anhydride groups his.
  • Examples of compounds with a cyclic Carboxylic anhydride grouping with a further functional group are, above all, pyromellitic dianhydride and trimellitic anhydride.
  • aromatic carboxylic anhydrides also come in Question, for example the naphthalene tetracarboxylic acid dianhydrides or Dianhydrides of tetracarboxylic acids with two benzene nuclei in the molecule, in which the carboxyl groups are in the 3,3'-, 4- and 4'-positions.
  • Examples of compounds with a primary amino group and one further functional groups are in particular diprimary diamines, for example Ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, Nonamethylene diamine and other aliphatic diprimary diamines.
  • diprimary diamines for example Ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, Nonamethylene diamine and other aliphatic diprimary diamines.
  • aromatic diprimary diamines such as benzidine, Diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ketone, sulfone, sulfoxide, ether and thioethers, phenylenediamines, toluenediamines, xylylenediamines and also diamines with three benzene nuclei in the molecule, such as bis- (4-aminophenyl) - ⁇ , ⁇ '-p-xylene or bis (4-aminophenoxy) -1,4-benzene, and finally cycloaliphatic diamines, such as 4,4'-dicyclohexylmethane diamine.
  • amino group-containing compounds with another functional Group also amino alcohols can be used, for.
  • transesterification catalysts are used to produce the polyesterimide resins used, for example heavy metal salts, such as Lead acetate, zinc acetate, also organic titanates, cerium compounds and organic acids, such as. B. para-toluenesulfonic acid.
  • heavy metal salts such as Lead acetate, zinc acetate
  • organic titanates such as cerium compounds
  • organic acids such as. B. para-toluenesulfonic acid.
  • Crosslinking catalysts in the curing of the polyesterimides can the same transesterification catalysts - conveniently in one Proportion up to 3% by weight, based on the binder, can be used.
  • Solvents suitable for the production of polyesterimide wire enamels are cresolic and non-cresolic organic solvents like for example cresol, phenol, glycol ethers such as. B. methyl glycol, Ethyl glycol, isopropyl glycol, butyl glycol, methyl diglycol, ethyl diglycol, Butyl diglycol; Glycol ether esters, e.g. Methyl glycol acetate, Ethyl glycol acetate, butyl glycol acetate and 3-methoxy-n-butyl acetate; cyclic carbonates, such as B. propylene carbonate; cyclic esters such as B.
  • Aromatic solvents if appropriate in combination with the solvents mentioned, Examples of such solvents are xylene, Solventnaphtha®, toluene, Ethylbenzene, cumene, heavy benzene, various Solvesso® and Shellsol® types and Deasol®.
  • wire enamels with a polyamideimide can also be used as Binders can be used.
  • Such used in wire enamels Polyamideimides are known and for example in US-A-3,554,984, DE-A-24 41 020, DE-A-25 56 523, DE-A-12 66 427 and DE-A-19 56 512 described.
  • the polyamideimides are prepared in a known manner Polycarboxylic acids or their anhydrides, in which 2 carboxyl groups standing in the vicinal position and at least one more must have functional group and polyamines with at least a primary amino group capable of imide ring formation or from Compounds with at least 2 isocyanate groups.
  • the polyamide imides can also by reacting polyamides, polyisocyanates, the contain at least 2 NCO groups, and cyclic Dicarboxylic acid anhydrides which contain at least one further condensation or contain an addable group.
  • polyamideimides from diisocyanates or Manufacture diamines and dicarboxylic acids if any of the components already contains the imide group. So in particular, first one Tricarboxylic anhydride with a diprimeric diamine to the corresponding diimidocarboxylic acid are then implemented with a diisocyanate to the polyamideimide.
  • Tricarboxylic acids are preferred for the production of the polyamideimides or their anhydrides used, in which 2 carboxyl groups in vicinal Position.
  • the corresponding aromatic ones are preferred Tricarboxylic anhydrides such as e.g. Trimellitic anhydride, Naphthalene tricarboxylic acid anhydrides, bisphenyl tricarboxylic acid anhydrides as well as other tricarboxylic acids with 2 benzene nuclei in the molecule and 2 vicinal carboxyl groups, such as those listed in DE-OS 19 56 512 Examples. Trimellitic anhydride is very particularly preferred used.
  • the amine component used in the polyamidocarboxylic acids Diprimary diamines already described used become.
  • Aromatic diamines can also be used containing a thiadiazole ring, e.g. 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (3-aminophenyl) -3,3,4-thiadiazole, 2- (4-aminophenyl) -5- (3-aminophenyl) -1,3,4-thiadiazole and mixtures of the different isomers.
  • a thiadiazole ring e.g. 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (3-aminophenyl) -3,3,4-thiadiazole, 2- (4-aminophenyl) -5- (3-aminophenyl) -1,3,4-thiadiazole and mixtures of the different isomers.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of the polyamideimides are aliphatic diisocyanates, e.g. Tetramethylene, hexamethylene, Heptamethylene and trimethylhexamethylene diisocyanates; cycloaliphatic diisocyanates, e.g. Isophorone diisocyanate, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-dimethylcyclohexane, Cyclohexane-1,3-, cyclohexane-1,4-, 1-methylcyclohexane-2,4- and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; aromatic diisocyanates, e.g.
  • Phenylene, toluene, naphthylene and xylylene diisocyanates and substituted aromatic systems such as e.g. Diphenyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone and Diphenylmethane diisocyanates; mixed aromatic-aliphatic and aromatic-hydroaromatic diisocyanates, e.g. 4-phenyl isocyanate methyl isocyanate, Tetrahydronaphthylene-1,5-, Hexahydrobenzidine 4,4'-diisocyanate. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and Hexamethylene diisocyanate used.
  • Diphenyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone and Diphenylmethane diisocyanates mixed aromatic-aliphatic and aromatic-hydroaromatic diiso
  • Suitable polyamides are those polyamides that pass through Polycondensation of dicarboxylic acids or their derivatives with Diamines or of aminocarboxylic acids and their derivatives, such as Lactams.
  • crosslinking catalysts in the curing of the polyamide imides heavy metal salts soluble in the wire enamels, e.g. Zinc octoate, cadmium octoate, tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate in an amount of up to 3% by weight, based on the binder, be used.
  • heavy metal salts soluble in the wire enamels e.g. Zinc octoate, cadmium octoate, tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate in an amount of up to 3% by weight, based on the binder, be used.
  • the internal lubricant is preferably 0.1 up to 4.5% by weight of polyethylene wax and 0.1 to 2.0% by weight of wetting agent. 1.0 to 2.2% by weight of polyethylene wax are very particularly preferred and 0.2 to 1.2 wt% wetting agent.
  • the quantities indicated are each based on the proportion of binder in the wire enamel.
  • polyethylene waxes which can be used according to the invention are commercially available available under the name Luwax®. These polyethylene waxes are characterized by a narrow molar mass distribution. Furthermore high hardness and high crystallinity can be specifically set.
  • phase separation takes place.
  • a wetting agent added the phase separation can be different suppress.
  • the wire enamel formulation is accordingly in accordance with the invention Wetting agent added.
  • Wetting agent added.
  • Advantageously come in particular for this Fatty alcohol ethoxylates are used.
  • Emulan® AF a product of BASF AG, is particularly well suited to the polyethylene waxes described to stabilize a wire enamel.
  • wetting agents also include the BASF products Emulan® EL, Emulan® PO and Pluronic® 8100.
  • the present invention further relates to a method for producing the wire enamel formulation described.
  • a first Polyethylene wax preferably with a molecular mass of 3000 to 6000 [g / mol] mixed with solvent.
  • solvent Preferably 5 to 25 %
  • solvent based on the polyethylene wax, was added.
  • a proportion of solvent of 8 to 11% by weight is particularly preferred.
  • 10% by weight is very particularly preferred.
  • Prefers are mainly xylene and toluene.
  • polyethylene wax and solvents heated, preferably to 70 to 100 ° C. Is very particularly preferred a temperature of approx. 80 ° C. After the polyethylene wax is completely dissolved, is cooled back to room temperature.
  • a fatty alcohol ethoxylate is then added as a wetting agent.
  • the proportions are chosen so that preferably 0.1 to 4.5% by weight of polyethylene wax and 0.1 to 2.0% by weight of wetting agent, based in each case on the binder content in the wire enamel, are used. 1.0 to 2.2% by weight of polyethylene wax and 0.2 to 1.2% by weight of wetting agent are very particularly preferred.
  • Wire enamels are considered, which are described as binders above Contain polyester imides or polyester amide imides.
  • wire enamels according to the invention thus produced are found in particular Use in the coating of electrical conductors.
  • Example 1 Production of a polyesterimide wire enamel
  • polyesterimide is made up of 56 parts of a mixture Kresol / Solventnaphtha® dissolved in a ratio of 2: 1 and with 0.7% on the Overall recipe, a commercially available titanium catalyst.
  • the way The wire enamel obtained has a viscosity of 800 mPas (23 ° C) Solids content of 39% (1g / 1h / 180 ° C).
  • a polyamideimide is described in DE-AS 12 66 427 Method from 38.5 parts of trimellitic acid and 60.0 parts of diphenylmethane diisocyanate manufactured.
  • the wire enamel is a 25% solution this polyamideimide in a mixture of 65 parts of N-methylpyrrolidone and 35 parts of xylene. This wire enamel has a viscosity of 23 ° C 230 mPas on.
  • Example 5 Production of a polyesterimide wire enamel with internal lubricant
  • Example 6 Production of a polyamideimide wire enamel with internal lubricant
  • a piece of wire of approx. 750 mm length becomes, as in IEC 851-5 / 4.3 described a twist made.
  • the twist becomes 240 mm cut out. This section has 10 turns.
  • the opposite ends of the wires from the twist are in one Tearing machine Lloyd M30K clamped. It becomes the force in Newtons measured around the twist at a speed of 200 m / min pull apart.
  • the average force for a standard wire was 2.5 Newtons measured.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Drahtlackformulierung enthaltend an sich bekannte Komponenten mit einem internen Gleitmittel.
Lackierte Kupferdrähte werden mit einem Gleitmittel überzogen um ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern. Klassische Gleitmittel bestehen aus einer 0.5 bis 2%igen Lösung von Paraffinen oder Wachsen in einem leicht flüchtigen Lösemittel. Bei der Applikation auf den Draht verdunstet das Lösemittel und zurück bleibt der Paraffin- oder Wachsfilm. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die üblichen verwendeten Lösemittel Oberflächenrisse im Drahtlackfilm verursachen können.
Diese und andere Nachteile entfallen, wenn interne Gleitmittel verwendet werden. Derartige Gleitmittel werden dem Lack beigemischt. Nach der Aushärtung des Drahtlackes sind sie mit dem Drahtlack unverträglich. Sie wandern an die Oberfläche und bilden hier eine Schicht, die eine verbesserte Gleitfähigkeit hat.
Das Problem ist, daß viele dieser internen Gleitmittel mit dem flüssigen Lack unverträglich sind und zu Phasenseparation oder Ausfällungen führen.
In der DE 32 37 022A wird eine Gleitmittel beschrieben, das aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisch als Lösemittel und 1 % Paraffinwachs sowie 1 % hydriertem Triglycerid besteht. Das Paraffinwachs hat einen Schmelzpunkt von 50-52°C. Das hydrierte Triglycerid ist ein kommerzielles Produkt mit einem Schmelzpunkt von 47°C bis 50°C. Diese Lösung wird auf einen mit einem Polyamidimid beschichteten Draht aufgebracht. Zusätzlich kann auch ein internes Gleitmittel verwendet werden. Dieses wird in einer Konzentration von 1% dem Polyamidimid zugesetzt. Das interne Gleitmittel besteht aus Tallölfettsäureestern. Angaben zu den erzielten Reibungskoeffizienten werden nicht gemacht.
In der EP 00 72 178A wird die Modifizierung von Drahtlackbindemitteln beschrieben, bei der in das Polymer eine C21 Kohlenwasserstoffkette eingebaut wird. Diese Kette führt bei den Lackdrähten zu einem verbesserten Reibungskoeffizienten. Es gibt in der Schrift keine Angaben zu den thermischen Eigenschaften. Es ist zu vermuten, daß die Erweichung des Lackfilmes und der dielektrische Verlustfaktor durch die Einführung der Kohlenwasserstoffkette leiden.
In der EP 0 103 307A werden konventionell aufgebrachte Gleitmittel beschrieben, die auf den Drähten in Relais zu einer reduzierten Ausgasung neigen. Dieses wird erreicht durch die Substitution des terminalen Wasserstoffes in einem Polypropylenglycol durch einen organischen Rest.
In der EP 0 267 736 werden Vergleiche zwischen paraffinischen und polymeren Gleitmitteln beschrieben. Die polymeren Gleitmittel schneiden in dem Zuverlässigkeitstest von Relais erheblich besser ab. Keine Informationen werden gegeben über die Stabilität der verarbeiteten Mischungen Polymer-Drahtlack.
In einer anderen Schrift (JP 0 524 7374A) wird beschrieben, wie durch die Verwendung von Dispersionen von fluorierten Wachsen in konventionellen Drahtlacken die Gleitfähigkeit der damit hergestellten Drähte verbessert wird. Solche Systeme neigen allerdings zur Separation der Phasen.
In der JP 0 521 7427A wird der Einsatz einer Polyethylenwachsdispersion in einem polyamidimidischen Drahtlack beschrieben. Die Erfahrung zeigt, daß diese Systeme nicht lagerstabil sind.
Aus den aufgeführten Beispielen geht hervor, daß ein optimales Gleitmittel ein internes Gleitmittel sein muß. Außerdem sollte der Zusatz, der die Gleitfähigkeit verbessert, ein polymeres Material sein und die Formulierung sollte lagerstabil sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgemäß, eine Drahtlackformulierung enthaltend an sich bekannte Komponenten und ein internes Gleitmittel zu Verfügung zu stellen, die die genannten Anforderungen erfüllt.
Diese Aufgabe wird überraschender Weise dadurch gelöst, daß das interne Gleitmittel ein Polyethylenwachs, vorzugsweise mit einer Molekularmasse [Mw] von 3000 bis 6000 [g/mol], und als Netzmittel, ein Fettalkoholethoxylat, enthält.
Erfindungsmäß kann das Gleitmittell auch ausschließlich aus dem Polyethylenwachs und dem Netzmittel bestehen.
Erfindungsgemäß können Drahtlacke mit einem Polyesterimid als Bindemittel verwendet werden. Solche Polyesterimidharze sind bekannt und beispielsweise in DE-OS 14 45 263 und DE-OS 14 95 100 beschrieben.
Die Herstellung der Polyesterimide erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung der mehrwertigen Carbonsäuren mit den mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls
unter Zusatz von Oxycarbonsäuren, und unter Verwendung von imidgruppenhaltigen Ausgangsstoffen. Anstelle der freien Säuren und/oder Alkohole können auch deren reaktionsfähige Derivate eingesetzt werden. Als Carbonsäurekomponente wird vorzugsweise Terephthalsäure eingesetzt, und als mehrwertige Alkohole werden bevorzugt Ethylenglykol, Glycerin und Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat (THEIC), wobei letzteres besonders bevorzugt ist, eingesetzt. Die Verwendung von Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat führt zu einer Erhöhung der Erweichungstemperatur des erhaltenen Lackfilms.
Die imidgruppenhaltigen Ausgangsstoffe können beispielsweise durch Reaktion zwischen Verbindungen erhalten werden, von denen die eine eine fünfgliedrige, cyclische Carbonsäureanhydridgruppierung sowie mindestens noch eine weitere funktionelle Gruppe besitzen muß, während die andere außer einer primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthält. Diese weiteren funktionellen Gruppen sind vor allem Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, es können jedoch auch weitere primäre Aminogruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen sein.
Beispiele für Verbindungen mit einer cyclischen
Carbonsäureanhydridgruppierung mit einer weiteren funktionellen Gruppe sind vor allem Pyromellithsäuredianhydrid und Trimellithsäureanhydrid.
Es kommen jedoch auch andere aromatische Carbonsäureanhydride in Frage, beispielsweise die Naphthalintetracarbonsäuredianhydride oder Dianhydride von Tetracarbonsäuren mit zwei Benzolkernen im Molekül, bei denen die Carboxylgruppen in 3,3'-, 4- und 4'-Stellung stehen.
Beispiele für Verbindungen mit einer primären Aminogruppe sowie einer weiteren funktionellen Gruppe sind insbesondere diprimäre Diamine, z, B. Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin und andere aliphatische diprimäre Diamine. Ferner kommen in Betracht aromatische diprimäre Diamine, wie Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylketon, -sulfon, -sulfoxyd, -ether und -thioether, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Xylylendiamine sowie auch Diamine mit drei Benzolkernen im Molekül, wie Bis-(4-aminophenyl)-α,α'-p-xylol oder Bis(4-aminophenoxy)-1,4-benzol, und schließlich cycloaliphatische Diamine, wie das 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin. Als aminogruppenhaltige Verbindungen mit einer weiteren funktionellen Gruppe sind ferner auch Aminoalkohole verwendbar, z. B. Monoethanolamin oder Monopropanolamine, weiterhin Aminocarbonsäuren, wie Glycin, Aminopropionsäuren, Aminocapronsäuren oder Aminobenzoesäuren.
Zur Herstellung der Polyesterimidharze werden bekannte Umesterungs-katalysatoren verwendet, beispielsweise Schwermetallsalze, wie Bleiacetat, Zinkacetat, weiterhin organische Titanate, Cerverbindungen sowie organische Säuren, wie z. B. para-Toluolsulfonsäure. Als Vernetzungskatalysatoren bei der Aushärtung der Polyesterimide können die gleichen Umesterungskatalysatoren - zweckmäßigerweise in einem Anteil bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, - verwendet werden.
Für die Herstellung der Polyesterimid-Drahtlacke geeignete Lösungsmittel sind kresolische und nicht-kresolische organische Lösungsmittel wie beispielsweise Kresol, Phenol, Glykolether wie z. B. Methylglykol, Ethylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol; Glykoletherester, wie z.B. Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat und 3-Methoxy-n-butylacetat; cyclische Carbonate, wie z. B. Propylencarbonat; cyclische Ester wie z. B. γ-Butyrolacton sowie beispielsweise Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Weiterhin können noch aromatische Lösungsmittel, ggf. in Kombination mit den genannten Lösungsmitteln, eingesetzt werden, Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Xylol, Solventnaphtha®, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Schwerbenzol, verschiedene Solvesso®- und Shellsol®-Typen sowie Deasol®.
Erfindungsgemäß können ferner Drahtlacke mit einem Polyamidimid als Bindemittel verwendet werden. Solche in Drahtlacken verwendeten Polyamidimide sind bekannt und beispielsweise in US-A-3,554,984, DE-A-24 41 020, DE-A-25 56 523, DE-A-12 66 427 und DE-A-19 56 512 beschrieben.
Die Herstellung der Polyamidimide erfolgt in bekannter Weise aus Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, bei denen 2 Carboxylgruppen in vicinaler Stellung stehen und die mindestens noch eine weitere funktionelle Gruppe besitzen müssen und aus Polyaminen mit wenigstens einer primären, zur Imidringbildung fähigen Aminogruppe oder aus Verbindungen mit wenigstens 2 Isocyanatgruppen. Die Polyamidimide können auch durch Umsetzung von Polyamiden, Polyisocyanaten, die mindestens 2 NCO-Gruppen enthalten, und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, die mindestens eine weitere kondensations- oder additionsfähige Gruppe enthalten, gewonnen werden.
Weiterhin ist es auch möglich, die Polyamidimide aus Diisocyanaten oder Diaminen und Dicarbonsäuren herzustellen, wenn eine der Komponenten bereits die imidgruppe enthält. So kann insbesondere zuerst ein Tricarbonsäureanhydrid mit einem diprimären Diamin zu der entsprechenden Diimidocarbonsäure umgesetzt werden, die dann mit einem Diisocyanat zu dem Polyamidimid reagiert.
Für die Herstellung der Polyamidimide werden bevorzugt Tricarbonsäuren bzw. ihre Anhydride eingesetzt, bei denen 2 Carboxylgruppen in vicinaler Stellung stehen. Bevorzugt sind die entsprechenden aromatischen Tricarbonsäureanhydride, wie z.B. Trimellithsäureanhydrid, Naphthalintricarbonsäureanhydri-de, Bisphenyltricarbonsäureanhydride sowie weitere Tricarbonsäuren mit 2 Benzolkernen im Molekül und 2 vicinalen Carboxylgruppen, wie die in DE-OS 19 56 512 aufgeführten Beispiele. Ganz besonders bevorzugt wird Trimellithsäureanhydrid eingesetzt. Als Aminkomponente können die bei den Polyamidocarbonsäuren bereits beschriebenen diprimären Diamine eingesetzt werden. Weiterhin können auch aromatische Diamine eingesetzt werden, die einen Thiadiazolring enthalten, wie z.B. 2,5-Bis-(4-aminophenyl)-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Bis-(3-aminophenyl)-3,3,4-thiadiazol, 2-(4-aminophenyl)-5-(3-aminophenyl)-1,3,4-thiadiazol sowie Gemische der verschiedenen Isomeren.
Geeignete Diisocyanate für die Herstellung der Polyamidimide sind aliphatische Diisocyanate, wie z.B. Tetramethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen- und Trimethylhexamethylendiisocyanate; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z.B. Isophorondiisocyanat, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-dimethylcyclohexan, Cyclohexan-1,3-, Cyclohexan-1,4-, 1-Methylcyclohexan-2,4- und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie z.B. Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen- und Xylylendiisocyanate sowie substituierte aromatische Systeme, wie z.B. Diphenylether-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- und Diphenylmethandiisocyanate; gemischt aromatisch-aliphatische und aromatisch-hydroaromatische Diisocyanate, wie z.B. 4-Phenylisocyanatmethylisocyanat, Tetrahydronaphthylen-1,5-, Hexahydrobenzidin-4,4'-diisocyanat. Vorzugsweise werden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.
Als Polyamide eignen sich diejenigen Polyamide, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Diaminen oder von Aminocarbonsäuren und ihren Derivaten, wie Lactamen, erhalten worden sind.
Beispielhaft seien folgende Polyamide genannt:
Dimethylenbernsteinsäureamid, Pentamethylenpimelinsäureamid, Undecanmethylentridecandicarbonsäureamid, Hexamethylenadipinsäureamid, Polycapronsäureamid. Besonders bevorzugt sind Hexamethylenadipinsäureamid und Polycapronsäureamid.
Als Vernetzungskatalysatoren bei der Aushärtung der Polyamidimide können in den Drahtlacken lösliche Schwermetallsalze, wie z.B. Zinkoktoat, Cadmiumoktoat, Tetraisopropyltitanat oder Tetrabutyltitanat in einer Menge von bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß setzt sich das interne Gleitmittel vorzugsweise aus 0,1 bis 4,5 Gew.-% Polyethylenwachs und 0,1 bis 2,0 Gew.-% Netzmittel. Ganz besonders bevorzugt sind 1,0 bis 2,2 Gew.-% Polyethylenwachs und 0,2 bis 1,2 Gew.-% Netzmittel. Die angegebenen Mengen sind jeweils auf den Bindemittelanteil im Drahtlack bezogen .
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyethylenwachse sind im Handel unter der Bezeichnung Luwax® erhältlich. Diese Polyethylenwachse zeichnen sich durch ein enge Molmassenverteilung aus. Darüber hinaus lassen sich eine hohe Härte und eine hohe Kristallinität gezielt einstellen.
Wird eine Polyethylenwachs-Dispersion, z. B. Luwax® in Xylol zu einer N-methylpyrrolidonhaltige Lösung der oben beschriebenen Bindemittel gegossen, findet eine Phasentrennung statt. Wird dagegen Netzmittel zugegeben, so läßt sich die Phasentrennung unterschiedlich stark unterdrücken.
Erfindungsgemäß werden demgemäß der Drahtlackformulierung Netzmittel zugesetzt. Vorteilhafter Weise kommen hierfür insbesondere Fettalkoholethoxylate zum Einsatz. Emulan® AF, ein Produkt der BASF AG, ist besonders gut geeignet, die beschriebenen Polyethylenwachse in einem Drahtlack zu stabilisieren. Zu den ausgeprüften und für gut befundenen Netzmitteln zählen auch die BASF Produkte Emulan® EL, Emulan® PO und Pluronic® 8100.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Drahtlackformulierung. Hierbei wird zunächst ein Polyethylenwachs, vorzugsweise mit einer Molekularmasse von 3000 bis 6000 [g/mol] mit Lösemittel versetzt. Vorzugsweise werden 5 bis 25 Gew.% Lösemittel bezogen auf das Polyethylenwachs zugegeben. Besonders bevorzugt ist ein Anteil an Lösemittel von 8 bis 11 Gew.%. Ganz besonders bevorzugt sind 10 Gew.%. Als Lösemittel können insbesondere aromatische Fraktionen zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind vor allem Xylol und Toluol .
In einem weiteren Schritt werden Polyethylenwachs und Lösemittel erwärmt, vorzugsweise auf 70 bis 100 °C. Ganz besonders bevorzugt ist eine Temperatur von ca. 80°C. Nachdem das Polyethylenwachs vollständig gelöst ist, wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Anschließend wird als Netzmittel ein Fettalkoholethoxylat zugegeben.
Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß vorzugsweise 0,1 bis 4,5 Gew.% Polyethylenwachs und 0,1 bis 2,0 Gew.-% Netzmittel, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil im Drahtlack, eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind 1,0 bis 2,2 Gew.-% Polyethylenwachs und 0,2 bis 1,2 Gew.-% Netzmittel.
Schließlich wird ein Drahtlack enthaltend an sich bekannte Komponenten mit der so erhaltenen Dispersion versetzt. Hier kommen insbesondere Drahtlacke in Betracht, die als Bindemittel oben beschriebene Polyesterimide oder Polyesteramidimide enthalten.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Drahtlacke finden insbesondere Verwendung bei der Beschichtung von elektrischen Leitern.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben: Beispiele Beispiel 1: Herstellung eines Polyesterimid-Drahtlackes
Durch Reaktion von 3.9 Teilen Ethylenglykol, 8.7 Teilen Dimethylterephthalat, 10.2 Teilen Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 11.5 Teilen Trimellithsäureanhydrid und 5.9 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan wird in Gegenwart von 0.04 Teilen Tetra-n-butyltitanat ein Polyesterimid hergestellt. Dieses Polyesterimid wird in 56 Teilen einer Mischung aus Kresol/Solventnaphtha® im Verhältnis 2:1 gelöst und mit 0.7 % auf die Gesamtrezeptur, eines handelsüblichen Titankatalysators versetzt. Der so erhaltene Drahtlack hat bei einer Viskosität von 800 mPas (23°C) einen Festkörpergehalt von 39 % (1g/1h/180°C).
Beispiel 2: Herstellung eines Polyamidimid-Drahtlack
Ein Polyamidimid wird nach der in der DE-AS 12 66 427 beschriebenen Methode aus 38.5 Teilen Trimellithsäure und 60.0 teilen Diphenylmethandiisocyanat hergestellt. Der Drahtlack ist eine 25%ige Lösung dieses Polyamidimids in einer Mischung aus 65 Teilen N-Methylpyrrolidon und 35 Teilen Xylol. Dieser Drahtlack weist bei 23°C eine Viskosität von 230 mPas auf.
Beispiel 3: Herstellung einer Luwax® AH6 Dispersion in Xylol
900 g Xylol und 100 g Luwax® AH6 werden auf 80°C erwärmt. Nachdem das Wachs in Lösung gegangen ist, wird abgekühlt. Zur erkalteten Dispersion werden 20 g Emulan® AF zugegeben.
Beispiel 4: Herstellung einer Luwax® A Dispersion in Xylol
900 g Xylol und 100 g Luwax® A werden auf 80°C erwärmt. Nachdem das Wachs in Lösung gegangen ist, wird abgekühlt. Zur erkalteten Dispersion werden 20 g Emulan AF zugegeben.
Beispiel 5: Herstellung eines Polyesterimid-Drahtlackes mit internem Gleitmittel
1000g Drahtlack aus Beispiel 1 werden mit 50 g Dispersion aus Beispiel 3 versetzt. Der so hergestellte Lack wird lackiert.
Lackierbedingungen - Einschichtlackierung
Ofen MAG AW/1A
Temperatur 520°C
Auftragssystem Düsen
Drahtdurchmesser 0.71 mm
Abzugsgeschwindigkeit 30 m/min
Zahl der Durchzüge 10
Zunahmegrad 2L
Beispiel 6: Herstellung eines Polyamidimid-Drahtlackes mit internem Gleitmittel
1000g Drahtlack aus Beispiel 2 werden mit 50 g Dispersion aus Beispiel 4 versetzt. Der so hergestellte Lack wird als Decklack über einen handelsüblichen THEIC-Polyester-Grundlack lackiert.
Lackierbedingungen - Zweischichtlackierung
Ofen MAG AW/1A
Temperatur 520°C
Auftragssystem Düsen
Drahtdurchmesser 0.71 mm
Abzugsgeschwindigkeit 30 m/min
Zahl der Durchzüge
Grundlack 8
Decklack 2
Zunahmegrad 2L
Mit den Drähten aus Beispiel 5 und 6 wurde jeweils wie folgt verfahren: Aus einem Drahtstück von ca. 750 mm Längen wird, wie in IEC 851-5/4.3 beschrieben ein Twist hergestellt. Aus dem Twist werden 240 mm herausgeschnitten. Dieses Teilstück hat 10 Windungen. Die entgegengesetzten Enden der Drähte aus dem Twist werden in eine Zerreißmaschine Lloyd M30K eingespannt. Es wird die Kraft in Newton gemessen um den Twist mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min auseinander zu ziehen.
Für jeden Lack wurden fünf Twiste hergestellt und ausgeprüft. Gleichzeitig wurden auch fünf Twiste eines Drahtes geprüft der mit einem konventionellen paraffinischen Gleitmittel beschichtet war.
Für einen Standarddraht wurde eine mittlere Kraft von 2.5 Newton gemessen. Für den Draht aus Beispiel 5 wurden 1.5 Newton und für den Draht aus Beispiel 6 wurden 1.9 Newton gefunden.

Claims (10)

  1. Drahtlackformulierung enthaltend an sich bekannte Komponenten und wenigstens ein internes Gleitmittel,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Polyethylenwachs, vorzugsweise mit einer Molekularmasse von 3000 bis 6000 [g/mol], und als Netzmittel ein Fettalkoholethoxylat, enthält.
  2. Drahtlackformulierung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel aus 0,1 bis 4,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,2 Gew.-% Polyethylenwachs und 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 Gew.-% Netzmittel besteht, wobei die Gew.-% auf den Bindemittelanteil im Drahtlack bezogen sind.
  3. Drahtlackformulierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel Polyesterimid oder Polyesteramidimid enthält.
  4. Verfahren zur Herstellung einer Drahtlackformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    a) ein Polyethylenwachs, vorzugsweise mit einer Molekularmasse von 3000 bis 6000 [g/mol], mit einem Lösemittel, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Polyethylenwachs, versetzt,
    b) erwärmt, vorzugsweise auf 70 bis 100 ° C,
    c) nachdem das Polyethylenwachs vollständig gelöst ist, abgekühlt,
    d) als Netzmittel Fettalkoholethoxylat, zugesetzt und
    e) der Drahtlack enthaltend an sich bekannte Komponenten mit der so erhaltenen Dispersion versetzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4
    dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der dem Polyethylenwachs zugesetzten Lösemittel 8 bis 11, vorzugsweise 10 Gew.-% beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5
    dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel Xylol oder Toluol eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6
    dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) auf ca. 80 °C erwärmt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7
    dadurch gekennzeichnet, daß ein Gleitmittel bestehend aus 0,1 bis 4,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,2 Gew.-% Polyethylenwachs und 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 Gew.-% Netzmittel, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil im Drahtlack, eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß ein Drahtlack enthaltend als Bindemittel Polyesterimid oder Polyesteramidimid eingesetzt wird.
  10. Verwendung des Drahtlackes nach Anspruch 6 oder 7 zur Beschichtung von elektrischen Leitern.
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