JPH11504156A - 内部滑剤を有するワイヤエナメル調製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、自体公知の成分及び内部滑剤を含有し、この内部滑剤が有利に３０００〜６０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンワックス及び湿潤剤、有利に脂肪アルコールエトキシレートからなるワイヤエナメル調製剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 内部滑剤を有するワイヤエナメル調製剤 本発明は、自体公知の成分と内部滑剤とを含有するワイヤエナメル調製剤に関 する。 塗装された銅線は、加工性を改善するために滑剤で被覆される。典型的な滑剤 は、易揮発性溶剤中のパラフィン又はワックスの０．５〜２％の溶液からなる。 ワイヤへの塗布の際に溶剤は蒸発し、パラフィン被膜又はワックス被膜が残留す る。この方法の欠点は通常使用される溶剤がワイヤエナメル被膜中の表面亀裂を 引き起こす可能性があることである。 この欠点及び他の欠点は、内部滑剤を使用する場合に解消する。この種の滑剤 はエナメルに混入される。ワイヤエナメルの硬化の後にこの滑剤はワイヤエナメ ルとは相容性でない。この滑剤は表面に移行し、そこで滑走性の改善された層を 形成する。 多くのこの内部滑剤は液体エナメルと相容性でなく、相分離又は沈殿を引き起 こすという欠点がある。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３２３７０２２号明細書には、溶剤とし て脂肪族炭化水素混合物及び１％のパラフィンワックス並びに１％の水素化され たトリグリセリドからなる滑剤が記載されている。このパラフィンワックスは５ ０〜５２℃の融点を有する 。水素化されたトリグリセリドは４７℃〜５０℃の融点を有する市販の生成物で ある。この溶剤は、ポリアミドイミドで被覆されたワイヤ上に塗布される。さら に、内部滑剤を使用することもできる。これは１％の濃度でポリアミドイミドに 添加される。この内部滑剤はタル油脂肪酸エステルからなる。達成された摩擦係 数についての記載はなされていない。 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００７２１７８号明細書にはポリマー内にＣ ２１炭化水素鎖を組み込むワイヤエナメル結合剤の変性が記載されている。この 鎖はエナメルワイヤの際に改善された摩擦係数を生じさせる。この刊行物には熱 的特性に関する記載がない。エナメル被膜の軟化及び誘電損率はこの炭化水素鎖 の導入によるものと推測される。 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０１０３３０７号明細書には、慣用的に塗布 された滑剤が記載されており、リレー中のワイヤ上でのこの滑剤は還元ガス発生 の傾向がある。このことは、ポリプロピレングリコール中の末端の水素が有機基 に置き換えられることにより生じる。 欧州特許第０２６７７３６号明細書中ではパラフィン性滑剤とポリマーの滑剤 との比較を記載している。ポリマーの滑剤はリレーの信頼性の試験において著し く結果が良い。加工された混合物のポリマー−ワイヤエナメルの安定性に関して は記載がない。 もう一つの刊行物（ＪＰ０５２４７３７４Ａ）において、フッ素化されたワッ クスの分散液を通常のワイヤエナメル中に使用することによりそれにより製造さ れたワイヤの滑走性が改善されたことが記載されている。しかしながら、このよ うな系は相分離する傾向がある。 ＪＰ０５２１７４２７Ａにおいて、ポリエチレンワックス分散液のポリアミド イミド系ワイヤエナメル中での使用が記載されている。この刊行物はこの系が貯 蔵安定性でないことを示す。 実施例からは、最適な滑剤が内部滑剤でなければならないことが明らかである 。さらに、滑走性を改善する添加物がポリマー材料であるのが好ましく、この調 製剤は貯蔵安定性であるのが好ましい。 従って、本発明の課題は、前記の要求を満たす、自体公知の成分並びに内部滑 剤を含有するワイヤエナメル調製剤を提供することである。 この課題は、意想外に、内部滑剤がポリエチレンワックス、有利に３０００〜 ６０００［ｇ／モル］の分子量［Ｍｗ］を有するポリエチレンワックス、及び湿 潤剤、有利に脂肪アルコールエトキシレートを含有することにより解決される。 本発明の場合、この滑剤はもっぱらポリエチレンワックス及び湿潤剤からなる ことができる。 本発明の場合、結合剤としてポリエステルイミドを 有するワイヤエナメルを使用することができる。このようなポリエステルイミド 樹脂は公知であり、例えばドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第１４４５２６ ３号明細書及びドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第１４９５１００号明細書 に記載されている。 ポリエステルイミドの製造は、公知のように、場合によりオキシカルボン酸の 添加下で、及びイミド基含有出発物質の使用下で、多価カルボン酸を多価アルコ ールでエステル化することにより行われる。遊離酸及び／又はアルコールの代わ りにこれらの反応性誘導体を使用することもできる。カルボン酸成分として有利 にテレフタル酸が使用される、多価アルコールとして有利にエチレングリコール 、グリセリン及びトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート（ＴＨ ＥＩＣ）（後者が特に有利である）が使用される。トリス−（２−ヒドロキシエ チル）−イソシアヌレートの使用は得られるエナメル被膜の軟化温度を高める。 イミド基含有出発物質は、例えば一方は１個の５員の環状カルボン酸無水物基 並びに少なくとももう１つの他の官能基を有しなければならない化合物と、他方 は１個の第１級アミノ基の他に少なくとももう１つの官能基を有する化合物との 間の反応により得ることができる。このほかの官能基は特にカルボキシル基又は ヒドロキシル基であるが、他の第１級アミノ基又はカルボン酸無水物基であるこ ともできる。 環状カルボン酸無水物基を有し、さらにもう１個の官能基を有する化合物の例 は、特にピロメリト酸二無水物及びトリメリト酸無水物である。 しかし、他の芳香族カルボン酸無水物、例えばナフタリンテトラカルボン酸二 無水物又は１分子中に２個のベンゼン環を有し、カルボキシル基を３，３′−、 ４−及び４′−位に有するテトラカルボン酸の二無水物も挙げられる。 第１級アミノ基並びにさらにもう１つの官能基を有する化合物の例は、特にジ プライマリージアミン（d トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン及び他 の脂肪族のジプライマリージアミンである。さらに、芳香族のジプライマリージ アミン、例えばベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルケ トン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミ ノジフェニルエーテル及びジアミノジフェニルチオエーテル、フェニレンジアミ ン、トルエンジアミン、キシレンジアミン並びに１分子中３個のベンゼン環を有 するジアミン、例えばビス−（４−アミノフェニル）−α，α′−ｐ−キシレン 又はビス（４−アミノフェノキシ）−１，４−ベンゼン、及び最後に環状脂肪族 ジアミン、例えば４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミンである。もう１つ の官能基を有するアミノ基 含有化合物としてさらにアミノアルコール、例えばモノエタノールアミン又はモ ノプロパノールアミン、さらにアミノカルボン酸、例えばグリシン、アミノプロ ピオン酸、アミノカプロン酸又はアミノ安息香酸が使用可能である。 ポリエステルイミド樹脂の製造のために、公知のエステル交換触媒、例えば重 金属塩、酢酸鉛、酢酸亜鉛、さらに有機チタン酸塩、セリウム化合物並びに有機 酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸が使用される。ポリエステルイミドの硬化の 際の架橋触媒として、同様のエステル交換触媒、有利に結合剤に対して３重量％ までの割合で使用することができる。 ポリエステルイミド−ワイヤエナメルの製造のために適した溶剤は、クレゾー ル性及び非クレゾール性の有機溶剤、例えばクレゾール、フェノール、グリコー ルエーテル、例えばメチルグリコール、エチルグリコール、イソプロピルグリコ ール、ブチルグリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジ グリコール；グリコールエーテルエステル、例えばメチルグリコールアセテート 、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート及び３−メトキシ −ｎ−ブチルアセテート；環状カーボネート、例えばプロピレンカーボネート； 環状エステル、例えばγ−ブチロラクトン並びに例えばジメチルホルムアミド及 びＮ−メチルピロリドンである。さらに、芳香族の溶 剤、場合により前記の溶剤との混合物を使用することもできる。この種の溶剤の 例は、キシレン、ソルベン ベンゼン、クメン、シュベーアベンゾール（Schwerb 本発明の場合、結合剤としてポリアミドイミドを有する他のワイヤエナメルを 使用することもできる。ワイヤエナメル中に使用されるこのようなポリアミドイ ミドは公知であり、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３５５４９８４号明細書、ド イツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２４４１０２０号明細書、ドイツ国特許出願 公開（ＤＥ−Ａ）第２５５６５２３号明細書、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ ）第１２６６４２７号明細書及びドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５６ ５１２号明細書中に記載されている。 ポリアミドイミドの製造は公知の方法で、２個のカルボキシル基がビシナル位 に位置しかつ少なくとももう１つの他の官能基を有しなければならないポリカル ボン酸又はその無水物から、及び少なくとも１つの第１級のイミド環形成可能な アミノ基を有するポリアミンから又は少なくとも２個のイソシアネート基を有す る化合物から行われる。ポリアミドイミドはポリアミド、少なくとも２個のＮＣ Ｏ基を有するポリイソシア ネート、及び少なくとも１つの他の縮合可能な基又は付加可能な基を有する環状 ジカルボン酸無水物の反応によっても得ることができる。 さらに、ポリアミドイミドは、ジイソシアネート又はジアミン及びジカルボン 酸から、これらの成分の一つが既にイミド基を含有する場合に製造することも可 能である。特にトリカルボン酸無水物をジプライマリージアミンと反応させて相 応するジイミドカルボン酸にし、これを次いでジイソシアネートと反応させてポ リアミドイミドにすることができる。 ポリアミドイミドの製造のために、有利に、２個のカルボキシル基がビシナル 位に位置するトリカルボン酸もしくはその無水物を使用することができる。相応 する芳香族トリカルボン酸無水物、例えばトリメリト酸無水物、ナフタリントリ カルボン酸無水物、ビスフェニルトリカルボン酸無水物並びに他の１分子当たり ２個のベンゼン環を有しかつ２個のビシナルなカルボキシル基を有するトリカル ボン酸、例えばドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第１９５６５１２号明細書 に記載された例が有利である。トリメリト酸無水物を使用するのが特に有利であ る。アミン成分として、ポリアミドカルボン酸の際に既に記載したジプライマリ ージアミンを使用することができる。さらに、チアジアゾール環を有する芳香族 ジアミン、例えば２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−チアジ アゾール、２，５−ビス−（３−アミノフェニル）−３，３，４−チアジアゾー ル、２−（４−アミノフェニル）−５−（３−アミノフェニル）−１，３，４− チアジアゾール並びにこれらの異性体の混合物を使用することもできる。 ポリアミドイミドを製造するために適したジイソシアネートは、脂肪族ジイソ シアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ アネート、ヘプタメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイ ソシアネート；環式脂肪族ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネー ト、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキ サン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート 、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート及びジシクロヘキシル メタン−４，４′−ジイソシアネート；芳香族ジイソシアネート、例えばフェニ レンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ ート及びキシリレンジイソシアネート並びに置換芳香族系、例えばジフェニルエ ーテルジイソシアネート、ジフェニルスルフィドジイソシアネート、ジフェニル スルホンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート；混合芳香族脂 肪族及び芳香族−ヒドロ芳香族ジイソシアネート、例えば４−フェニルイソシア ナトメチルイソシアネート 、テトラヒドロナフチレン−１，５−ヘキサヒドロベンジジン−４，４′−ジイ ソシアネートである。４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４− トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート並びにヘキサメ チレンジイソシアネートが得に適している。 ポリアミドとして、ジカルボン酸又はその誘導体とジアミン又はアミノカルボ ン酸及びその誘導体、例えばラクタムとの重縮合により得られるようなポリアミ ドが適している。 例えば次のポリアミドが挙げられる：ジメチレンコハク酸アミド、ペンタメチ レンピメリン酸アミド、ウンデカンメチレントリデカンジカルボン酸アミド、ヘ キサメチレンアジピン酸アミド、ポリカプロン酸アミド。ヘキサメチレンアジピ ン酸アミド及びポリカプロン酸アミドが特に有利である。 ポリアミドイミドの硬化の際の架橋触媒として、ワイヤエナメル中に可溶性の 重金属塩、例えばオクタン酸亜鉛、オクタン酸カドミウム、テトライソプロピル チタネート又はテトラブチルチタネートを、結合剤に対して３重量％までの量で 使用することができる。 本発明の場合、内部滑剤は有利にポリエチレンワックス０．１〜４．５重量％ 及び湿潤剤０．１〜２．０重量％からなる。ポリエチレンワックス１．０〜２． ２重量％及び湿潤剤０．２〜１．２重量％が特に有利 である。記載された量はそれぞれワイヤエナメル中の結合剤成分に対する。 本発明により使用可能なポリエチレンワックスは、 のポリエチレンワックスは狭い分子量分布により優れている。さらに、高い硬度 及び高い結晶化度を意図的に得ることができる。 ポリエチレンワックス−分散液、例えばキシレン中 チルピロリドン含有溶液に注ぐ場合、相分離が生じる。それに対して湿潤剤を添 加する場合、相分離は異なって著しく抑制される。 本発明の場合、従ってワイヤエナメル調製剤に湿潤剤が添加される。このため に特に脂肪アルコールエトキシレートを使用するのが有利である。エムラン（E ンワックスをワイヤエナメル中で安定させるために特に適している。十分に試験 され良好と見なされた湿潤剤には、同様にBASF社の製品のエムランＥＬ（Emula 本発明は、さらに前記のワイヤエナメル調製剤の製造方法に関する。この場合 、まず有利に３０００〜６０００［ｇ／モル］の分子量を有するポリエチレンワ ックスに溶剤を添加する。ポリエチレンワックスに対 して溶剤５〜２５重量％を添加するのが有利である。８〜１１重量％の溶剤の割 合が特に有利である。１０重量％が特に有利である。溶剤として、特に芳香族フ ラクションを使用することができる。特にキシレン及びトルエンが有利である。 次の行程において、ポリエチレンワックス及び溶剤を有利に７０〜１００℃に 加熱する。約８０℃の温度が特に有利である。ポリエチレンワックスが完全に溶 解した後、再び室温に冷却する。 引き続き、湿潤剤、有利に脂肪アルコールエトキシレートを添加する。この重 量割合は、ワイヤエナメル中の結合剤成分に対してそれぞれ有利にポリエチレン ワックス０．１〜４．５重量％及び湿潤剤０．１〜２．０重量％が使用されるよ うに選択される。ポリエチレンワックス１．０〜２．２重量％及び湿潤剤０．２ 〜１．２重量％が特に有利である。 最後に、自体公知の成分を有するワイヤエナメルに、こうして得られた分散剤 を添加する。ここで、結合剤として上記したポリエステルイミド又はポリエステ ルアミドイミドを含有するワイヤエナメルが特に有利に挙げられる。 こうして得られた本発明によるワイヤエナメルは、特に導体の被覆の際に使用 される。 次に本発明を実施例に付き詳説する。 実施例例１：ポリエステルイミド−ワイヤエナメルの製造 エチレングリコール３．９部、ジメチルテレフタレート８．７部、トリス−（ ２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート１０．２部、トリメリト酸無水物１ １．５部及び４，４′−ジアミノジフェニルメタン５．９部の反応により、テト ラ−ｎ−ブチルチタネート０．０４部の存在でポリエステルイミドを製造した。 このポリエステルイミドを、２：１の割合のクレゾー る混合物５６部中に溶かし、全調製物に対して０．７％の市販のチタン触媒を添 加した。こうして得られたワイヤエナメルは８００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度で ３９％の固形物含有量を示した（１ｇ／１ｈ／１８０℃）。例２：ポリアミドイミド−ワイヤエナメルの製造 ポリアミドイミドをドイツ国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１２６６４２７号 明細書に記載された方法により、トリメリト酸３８．５部、ジフェニルメタンジ イソシアネート６０．０部から製造した。このワイヤエナメルは、Ｎ−メチルピ ロリドン６５部及びキシレン３５部からなる混合物中のポリアミドイミドの２５ ％の溶液であった。このワイヤエナメルは２３℃で２３０ｍＰａｓの粘度を示し た。 液の製造 １００ｇを８０℃に加熱した。このワックスが溶解した後、冷却した。冷却した 分散液にエムラン（Emula の製造 ００ｇを８０℃に加熱した。このワックスが溶解した ）AF）２０ｇを添加した。例５：内部滑剤を有するポリエステルイミド−ワイヤエナメルの製造 例１からのワイヤエナメル１０００ｇに例３からの分散液５０ｇを添加した。 こうして製造したエナメルを塗布した。 塗布条件−１層塗布 炉： ＭＡＧ ＡＷ／１Ａ 温度： ５２０℃ 塗布系： ノズル ワイヤ直径： ０．７１ｍｍ 引き取り速度： ３０ｍ／分 通過回数： １０ 増加度(Zunahmeqrad)： ２Ｌ例６：内部滑剤を有するポリアミドイミド−ワイヤエナメルの製造 例２からのワイヤエナメル１０００ｇに例４からの分散液５０ｇを添加した。 こうして製造したエナメルを上塗塗装として市販のＴＨＥＩＣ−ポリエステル− 下塗塗装上に塗布した。 塗布条件−２層塗布 炉： ＭＡＧ ＡＷ／１Ａ 温度： ５２０℃ 塗布系： ノズル ワイヤ直径： ０．７１ｍｍ 引き取り速度： ３０ｍ／分 通過回数： 上塗 ８ 下塗 ２ 増加度： ２Ｌ 例５及び例６からのワイヤを用いてそれぞれ次のように行った： 約７５０ｍｍの長さのワイヤから、ＩＥＣ ８５１−５／４．３に記載された と同様に撚線を製造した。この撚線から２４０ｍｍを切断した。この撚線部分は １０回の巻き数を有していた。撚線からのワイヤの対置の端部を引張試験機（Ll oyd M30K）中で引っ張った。２００ｍ／分の速度で撚線を相互に引っ張る力をニ ュートンで測定した。 いずれのエナメルについても５つの撚線を製造し、試験した。同時に常用のパ ラフィン性の滑剤で被覆し たワイヤの５つの撚線も試験した。 標準ワイヤについて、２．５ニュートンの平均的力が測定された。例５からの ワイヤについては１．５ニュートン、例６からのワイヤについては１．９ニュー トンであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート レーマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−21465 ラインベ ック ハーゼンシュティーク ５ (72)発明者 ミヒャエル ヴェー ミュラー ドイツ連邦共和国 Ｄ−68647 ビブリス ネリー−ザックス−ヴェーク ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 自体公知の成分と少なくとも１種の内部滑剤とを有するワイヤエナメル調 製剤において、滑剤が有利に３０００〜６０００［ｇ／モル］の分子量を有する ポリエチレンワックス、及び湿潤剤、有利に脂肪アルコールエトキシレートを含 有することを特徴とするワイヤエナメル調製剤。 ２． 滑剤がポリエチレンワックス０．１〜４．５重量％、有利に１．０〜２． ２重量％及び湿潤剤０．１〜２．０重量％、有利に０．２〜１．２重量％からな り、その際重量％はワイヤエナメル中の結合剤の割合に対している、請求項１記 載のワイヤエナメル調製剤。 ３． 結合剤としてポリエステルイミド又はポリエステルアミドイミドを含有す る、請求項１又は２記載のワイヤエナメル調製剤。 ４． 請求項１から３までのいずれか１項記載のワイヤエナメル調製剤の製造方 法において、 ａ） 有利に３０００〜６０００［ｇ／モル］の分子量を有するポリエチレン ワックスに、溶剤を、有利にポリエチレンワックスに対して５〜２５重量％の量 で添加し、 ｂ） 有利に７０〜１００℃に、加熱し、 ｃ） ポリエチレンワックスが完全に溶解した後、 冷却し、 ｄ） 湿潤剤、有利に脂肪アルコールエトキシレートを添加し、及び ｅ） 自体公知の成分を有するワイヤエナメルに、こうして得られた分散液を 添加する、 ことを特徴とするワイヤエナメルの製造方法。 ５． ポリエチレンワックスに添加する溶剤の割合が８〜１１重量％、有利に１ ０重量％である、請求項４記載の方法。 ６． 溶剤としてキシレン又はトルエンを使用する、請求項４又は５記載の方法 。 ７． 行程ｂ）において、約８０℃に加熱する、請求項４から６までのいずれか １項記載の方法。 ８． ワイヤエナメル中の結合剤の割合に対してそれぞれ、ポリエチレンワック ス０．１〜４．５重量％、有利に１．０〜２．２重量％及び湿潤剤０．１〜２． ０重量％、有利に０．２〜１．２重量％からなる滑剤を使用する、請求項４から ７までのいずれか１項記載の方法。 ９． 結合剤としてポリエステルイミド又はポリエステルアミドイミドを有する ワイヤエナメルを使用する、請求項４から８までのいずれか１項記載の方法。 １０． 請求項６又は７記載の方法により製造されたワイヤエナメルの導体の被 覆のための使用。