DE2333523B2 - Lösung zur Erzeugung wärmebeständiger Polymerer - Google Patents
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Description
Eine konzentrierte Lösung zur Erzeugung verbesserter, wärmebeständiger Polymerer bestehend aus einer
Mischung der Lösung eines Vorpolymerisats mit einer Amidgruppe, einer Imidgruppe und einem Hydantoinring in der Hauptkette des Moleküls und mit
Glycinderivaten in den Endstellungen des Moleküls und einer blockierten Polyisocyanat-Verbindung, wobei das
Vorpolymerisat durch Umsetzung der überschüssigen Menge eines mehrwertigen Glycinderivates mit der
endständigen Isocyanatgruppe eines Oligomeren hergestellt worden ist und das Oligomere durch Umsetzung
eines organischen dreibasischen Säureanhydrits mit einem organischen Diisocyanat im molaren Überschuß
erhalten worden ist.
Die Erfindung betrifft eine Lösung zur Erzeugung wärmebeständiger Polymerer, insbesondere eine konzentrierte Lösung, die geeignet ist zur Erzeugung
hochpolymerisierter wärmebeständiger Polymerer mit einer Imidgruppe, einer Amidgruppe und einem
Hydantoinring in der Hauptkette des Moleküls.
Polyiraidazole und Copolymerisate davon verschiedene
ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Wärmefestigkeit, große chemische Widerstandsfähigkeit usw. besitzen und für die Beschichtung von elektrischen
Leitungsdrähten für Filme, Schichtstoffe, Überzugsmaterialien, Klebstoffe, Tränklacke und ähnlichem
eingesetzt werden, insbesondere, wenn die Trägerstoffe
hohen Temperaturen ausgesetzt werden.
Solche wärmebeständige Polymere wurden im
allgemeinen hergestellt, indem die Ausgangsstoffe
(beispielsweise ein Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Diamin zur Herstellung eines Polyimids) in einem
organischen polaren Lösungsmittel, wie N-methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-dimethylacetamid umgesetzt werden,
um ein Polymerisat oder ein Vorpolymerisat mit hinreichend hohem Molekulargewicht zu erzeugen.
Dann wurde das Polymerisat oder Vorpolymerisat erwärmt, wobei das gewünschte wärmebeständige
Polymere entstand. Das auf diese Weise gebildete
Polymere ist ein unschmelzbares oder unlösliches
Material und als solches schwierig herzustellen. Daher erfolgt die Erzeugung gewöhnlich über die Lösung des
Vorpolymerisats mit hinreichend hohem Molekulargewicht und in diesem Fall ist es erwünscht, daß die
Lösung des Vorpolymerisats aus fabrikationstechnischen und wirtschaftlichen Gründen eine hohe Dichte
oder Konzentration und eine niedrige Viskosität besitzt Wenn jedoch das so hergestellte Endpolymerisat
ausgezeichnete Eigenschaften haben soll, muß ein
jo Vorpolymerisat mit hinreichend hohem Molekulargewicht eingesetzt werden. Ein solches Vorpolymerisat
kann jedoch nur unter Verwendung teurer Lösungsmittel erzeugt werden, indem außerdem die Löslichkeit des
Vorpolymerisats begrenzt ist. Wenn daher ein Vorpo-
r") lymerisat mit hinreichend hohem Molekulargewicht
erzeugt wird, hat dessen Lösung unvermeidlich eine hohe Viskosität, die die Verarbeitbarkeit des Vorpolymerisats einschränkt. Wenn unter diesen Bedingungen
die Viskosität der Lösung vermindert werden soll, muß
eine große Menge Lösungsmittel angewendet werden,
wodurch die Kosten für die Vorpolymerisatlösung steigen. Eine geringe Konzentration der Lösung ist für
die Durchführung technischer Prozesse jedoch unvorteilhaft.
Daher wurden bisher trotz ihrer hervorragenden Eigenschaften die üblichen wärmebeständigen Polymeren nur für sehr begrenzte und spezielle Anwendungszwecke eingesetzt.
Nach umfangreichen Untersuchungen an Lösungen
zur Bildung wärmebeständiger Polymerer von ausgezeichneter Verarbeitungsfähigkeit, die in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft sind, ohne die genannten
Nachteile aufzuweisen, wurde nunmehr gefunden, daß eine Lösung zur Bildung wärmebeständiger Polymerer
mit hoher Konzentration und niedriger Viskosität mit einem kostengünstigeren Lösungsmittel erhalten werden kann, wobei keine oder nur geringe Mengen an
teuren organischen, polaren Lösungsmitteln verwendet werden.
M) Gegenstand der Erfindung ist eine zur Herstellung
wärmebeständiger Polymerer geeignete Lösung eines Polyimids in einem polaren und/oder nichtpolaren
organischen Lösungsmittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Vorpolymerisat mit einer Imidgruppe,
einem Hydantoinring und einer Amidgruppe in der Hauptkette und Glycinderivatresten in den Endstellungen des Moleküls, sowie ein blockiertes Polyisocyanat
enthält. Es können sowohl das Vorpolymerisat als auch
das Polyisocyanat im Oberschuß Ober das stöchiometrische Verhältnis verwendet werden, der bis auf 20%
ansteigen kann. Das Vorpolymerisat ist durch Umsetzung eines Oberschusses eines Glycindenvats der
allgemeinen Formel
wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sein können
und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R3 eine zweiwertige organische
Gruppe darstellen, mit einem Amid-Imid Oligomeren
mit Isocyanatgruppen in beiden Endstellungen hergestellt werden, wobei das Oligomere durch die Umsetzung eines Mols eines organischen dreibasischen
Säureanhydrids, das ggf. teilweise durch eine organische zweibasische Säure ersetzt sein kann, mit 1,1 bis 2,2 Mol
eines organischen Diisocyanats erhalten worden ict
Die so erhaltene konzentrierte Lösung kann in ein Polymerisat mit genügender Zähigkeit und ausgezeichneter Wärmefestigkeit übergeführt werden, indem sie
erhitzt wird, um die Ringkondensation zu bewirken, während gleichzeitig das Lösungsmittel abgedampft
wird.
Weiterhin wird das nach dieser Erfindung zu verwendende Vorpolymerisat durch eine Umsetzung in
erster Stufe erhalten, wobei das vorgenannte organische dreibasische Säureanhydrid mit dem organischen
Isocyanat unter Erhitzen im molaren Überschuß reagiert, mit oder ohne Anwendung eines organischen
polaren Lösungsmittels, wie Ν,Ν-Dimethylformamid,
N1N-Dirne thy lace tamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, oder
einer Mischung eines solchen organischen polaren Lösungsmittels mit einem organischen nichtpolaren
Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Benzol, Solventnaphta (Lösungsbenzol), und durch eine Umsetzung in zweiter
Stufe, bei der das Oligomere mit den Isocyanatgruppen in beiden Endstellungen mit einem Glycinderivat in
molarem Überschuß umgesetzt wird in Gegenwart einer sauer wirkenden organischen Verbindung als
Lösungsmittel, beispielsweise Phenol, K resol oder Xylenol.
Als organisches dreibasisches Säureanhydrid in der vorgenannten Umsetzung der ersten Stufe sind
4-Carboxydiphenylme-than-3',4'-dicarbonsäureanhydrid,
S-Carboxydiphenylmethan-S'^'-dicarbonsäureanhydrid,
4-Carboxydiphenyläther-3',4'-dicarbonsäureanhydrid,
S-CarboxydiphenylätherO'^'-dicarbonsäureanhydrid oder
4-Carboxydiphenylketon-3',4'-dicarbon-
säureanhydrid
geeignet. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Weiterhin
ist es möglich, diese Verbindungen teilweise durch eine organische zweibasische Säure, wie Terephthalsäure
oder Isophthalsäure zu ersetzen.
Die Menge an organischem Diisocyanat, das für diese Reaktion eingesetzt wird, beträgt vorzugsweise 1,2 bis
2,0 Mol, pro Mol des Anhydrids der organischen dreibasischen Säure. Die Konzentration der Lösung
dieses Ausgangsmaterials, die geeignet ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, beträgt 30 bis 100
Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%. Weiter werden bei geringeren Nebenreaktionen bessere
Ergebnisse erzielt, wenn die Umsetzung bei einer
Temperatur zwischen 50 und 2000C, vorzugsweise
zwischen 80 und 150° C, durchgeführt wird.
Als Glycinderivat, das in der Umsetzung der zweiten
Stufe eingesetzt wird, werden aromatische Glycinderivate bevorzugt, jedoch können auch alicyclische oder
aliphatische Glycinderivate eingesetzt werden. Beispiele solcher Glycinderivate sind
p-Phenylen-bis-(iminoessigsäure),
m- Phenylen-bis-(iminoessigsäure),
ι ο 4,4'-Diphenylen-bis-(iminoessigsäure),
4,4'-Diphenyl-bis-(iminoessigsäure),
4,4'-Diphenyläther-bis-(iminoessigsäure),
4,4'-Diphenylmethan-bis-(iminoessigsäure),
4,4'-Benzophenon-bis-(iminoessigsäure),
4,4'-Diphenylsulfon-bis-(iminoessigsäure),
p-Cyclohexylen-bis-iiminoessigsäure),
Hexamethylen-bis-(LTiinoessigsäure),
ihre niederen Alkylester und Isomeren.
Vorzugsweise werden die in der Umsetzung der zweiten Stufe verwendeten Glycinderivate, welche die
Iminoessigsäure oder eine niedere Alkylestergruppe enthalten, in der 1,1- bis 2,2fachen, insbesondere in der
1,2- bis 2,0fachen Menge, der stöchiometrischen Menge entsprechend den endständigen Isocyanatgruppen des
in der ersten Stufe hergestellten Oligomeren zugesetzt. Auch in der Reaktion der zweiten Verfahrensstufe ist es
vorteilhaft, das Reaktionssystem mit einer organischen Säure als Lösungsmittel so weit zu verdünnen, daß die
Konzentration des Reaktionssystems im Bereich von 20 jo bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, liegt.
Weiterhin ist es günstig, die Umsetzung bei Temperaturen über 3O0C, insbesondere bei Temperaturen von 120
bis 2100C, durchzuführen.
Eine Möglichkeit der Herstellung eines Amid-Imid-J5 Hydantoin-Vorpolymerisats mit Glycinderivaten in
beiden Endstellungen wird nachfolgend beschrieben.
(1) 1. Verfahrensstufe
die bei einer Temperatur von etwa 8O0C unter
Entwicklung von Kohlendioxid abläuft. Daher ist es erforderlich, das im Reaktionssystem entstandene
Kohlendioxid davon abzutrennen. Wenn die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 150° C fortgesetzt
4r> wird, ändert sich die Farbe der Reaktionslösung bei
fortschreitender Reaktion langsam von rotbraun nach schwarzbraun. Das Reaktionsende kann durch Bestimmung der Cyanatgruppen nach der n-Butylamin-Methode festgestellt werden. Wenn der Gehalt des Reaktions-
r)0 systems an Isocyanat den theoretischen Wert erreicht,
ist es erforderlich, durch schnelles Abkühlen oder durch Blockierung der aktiven Isocyanatgruppen in bekannter
Weise durch Zugabe eines organischen sauren Lösungsmittels, wie beispielsweise Phenol, Kresol oder Xylenol
■v> die Reaktion zu beenden. Diese Maßnahme ist
erforderlich, weil nach Abschluß der Umsetzung mit dem organischen dreibasischen Säureanhydrid die
aktiven Isocyanatgruppen in den Endstellungen des Amid-Imid-Oligomers mit den organischen polaren
Lösungsmitteln Nebenreaktionen eingehen, die die Aktivität der Isocyanatgruppen vermindert, so daß sie in
der nachfolgenden Umsetzung der zweiten Verfahrensstufe nicht mehr zu verwenden sind.
b5 (2) 2. Verfahrensstufe
Die bei der Umsetzung der ersten Verfahrensstufe gebildete Oligomeren-Lösung wird mit einem organischen sauren Lösungsmittel verdünnt. Nach Zusatz des
Glycinderivats wird die Temperatur dieser Lösung langsam gesteigert Die Umsetzung verläuft bei einer
Temperatur von etwa 1200C unter Abdestillieren von Wasser, wenn Iminoessigsäure, und unter Abdestillieren
von Alkohol sofern Aminoessigsäurealkylester eingesetzt worden sind Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches weiter gesteigert und die Reaktion etwa 3 bis
4 Stunden lang bei einer Temperatur von 190 bis 2000C
fortgesetzt wird, ist die Reaktion abgeschlossen. Das Reaktionsprodukt ist ein Vorpolymerisat mit einer
Imidgruppe, einem Hydantoinring und einer Amidgruppe in der Hauptkette des Moleküls und mit Glycinderivaten
in beiden Endstellungen den Moleküls.
Das in der ersten Verfahrensstufe gewonnene Amid-lm;d-Oligomere ist in organischen sauren Lösungsmitteln
nicht immer gut löslich. Im Gegensatz dazu hat das Vorpolymerisat mit den Glycinderivaten in
beiden Endstellungen des Moleküls, das in der zweiten Verfahrensstufe erzeugt wird, die Figenschaft, in billigen
organischen sauren Lösungsmitteln mit überraschend hoher Konzentration löslich zu sein.
Als blockierte Polyisocyanat-Verbindung, die mit der
oben hergestellten Vorpolymerisatlösung vermischt wird, werden solche verwendet, die durch Umsetzung
eines Polyisocyanats und einer Verbindung oder Verbindungen der aligemeinen Formel
ROH
gewonnen werden, wobei R eine aromatische, alicyclische
oder aliphatische einwertige Gruppe darstellt. Als Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel
ROH können Phenole, Kresole, Xylenole und Alkohole verwendet werden.
Von diesen blockierten Polyisocyanaten geben solche mit wenigstens je einer Imidgruppe, einem Hydantoinring
und einer Amidgruppe in der Hauptkette des Moleküls besonders günstige Ergebnisse bezüglich der
Bildung einer konzentrierten Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polymerer mit ausgezeichneter
Wärmefestigkeit, sowie hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Es kommen blockierte
Verbindungen von Diisocyanaten oder Dithioisocyanaten, wie
p- Phenylendiisocy anat,
2,4-Tolylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
4,4'- Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Diphenylätherdiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
p-Phenylendithioisocyanat oder
4,4'-Diphenylmethandithioisocyanat
in Frage, ebenso wie blockierte Verbindungen von Polyisocyanaten mit einem vergleichsweise geringen Molekulargewicht.
in Frage, ebenso wie blockierte Verbindungen von Polyisocyanaten mit einem vergleichsweise geringen Molekulargewicht.
Als blockierte Verbindungen eines Polyisocyanats mit wenigstens einer Imidgruppe, einem Hydantoinring und
einer Amidgruppe in der Molekülkette sind außerdem noch folgende Verbindungen zu nennen:
(A) eine blockierte Verbindung eines imidgruppenhaltigen Polyisocyanats, das unter Erwärmung durch
Umsetzen von 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure (kurz BTC genannt) oder ein Dianhydrid davon (kurz BTCA
genannt) mit einem organischen Diisocyanat im molaren Überschuß in einem Lösungsmittel, wie Phenol,
Kresol, Xylenol oder einer Mischung davon, hergestellt werden kann.
Die Menge an organischem Diisocyanat, die bei dieser Umsetzung verwendet wird, beträgt 1,1 bis 2,2 Mol, vorzugsweise 13 bis 2,0 Mol, pro Mol BTC oder BTCA. Wenn die Reaktionskomponenten in dem oben genannten Lösungsmittel erwärmt werden, tritt bei einer Temperatur von 130 bis 1400C eine Decarooxylierungs- und Denydratisierungsreaktion ein, wobei jedoch Nebenreaktionen zwischen dem entstehenden Wasser und der Isocyanatgruppe kaum ablaufen. Die Ursache dafür ist offenbar darin zu suchen, daß die Isocyanatgruppe mit dem Phenol, Kresol oder Xylenol blockiert und für die Temperatur der Dehydratisierungsreaktion dadurch stabilisiert ist Wenn die Temperatur weiterhin gesteigert und die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 2000C fortgesetzt wird, bildet die Isocyanatgruppe eine Imidgruppe durch Umsetzung mit dem BTC oder BTCA, wobei ein imidgruppenhaltiges Polyisocyanat entsteht Wenn die Temperatur anschließend unter 1500C gesenkt wird, reagieren die endständigen Isocyanatgruppen mit dem Lösungsmittel und bilden eine blockierte Verbindung.
Die Menge an organischem Diisocyanat, die bei dieser Umsetzung verwendet wird, beträgt 1,1 bis 2,2 Mol, vorzugsweise 13 bis 2,0 Mol, pro Mol BTC oder BTCA. Wenn die Reaktionskomponenten in dem oben genannten Lösungsmittel erwärmt werden, tritt bei einer Temperatur von 130 bis 1400C eine Decarooxylierungs- und Denydratisierungsreaktion ein, wobei jedoch Nebenreaktionen zwischen dem entstehenden Wasser und der Isocyanatgruppe kaum ablaufen. Die Ursache dafür ist offenbar darin zu suchen, daß die Isocyanatgruppe mit dem Phenol, Kresol oder Xylenol blockiert und für die Temperatur der Dehydratisierungsreaktion dadurch stabilisiert ist Wenn die Temperatur weiterhin gesteigert und die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 2000C fortgesetzt wird, bildet die Isocyanatgruppe eine Imidgruppe durch Umsetzung mit dem BTC oder BTCA, wobei ein imidgruppenhaltiges Polyisocyanat entsteht Wenn die Temperatur anschließend unter 1500C gesenkt wird, reagieren die endständigen Isocyanatgruppen mit dem Lösungsmittel und bilden eine blockierte Verbindung.
Es ist vorteilhaft, die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch zu erhöhen, daß die Konzentration der
Reaktionslösung 10 bis 9O Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, beträgt
Eine konzentrierte Lösung, die durch Mischen der so erhaltenen blockierten Verbindung des imidgruppenhaltigen
Polyisocyanats mit der Lösung eines amidgruppen-imidgruppen- und hydantoinringhaltigen Vorpolymerisats
erhalten wird, ist geeignet zur Bildung von
wärmebeständigen Überzügen auf elektrischen Leitungsdrähten mit ausgezeichneter Biegsamkeit, hervorragendem
Haftvermögen und Fluorchlorkohlenwasserstoff-Festigkeit wenn die Lösung als Tränklack für
Lackdraht (Emailledraht) verwendet wird.
(B) Eine blockierte Verbindung eines Polyisocyanats mit Isocyanatgruppen in beiden Endstellungen des
Moleküls, die außerdem eine Amidgruppe und eine Imidgruppe enthält, kann durch Umsetzung eines
organischen dreibasischen Säureanhydrids mit einem
organischen Diisocyanat im molaren Überschuß hergestellt werden.
Die Menge an organischem Diisocyanat, die bei dieser Umsetzung verwendet wird, beträgt 1,1 bis 4,0
Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2,0 Mol, pro Mol des organischen Säureanhydrids. Durch die Umsetzung der
beiden Reaktionskomponenten in einem organischen polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis
200° C, vorzugsweise 80 bis 1500C, entsteht ein amid-
und imidgruppenhaltiges Polyisocyanat.
Es ist vorteilhaft, wenn die vorstehend erläuterte Reaktion in einer Lösung durchgeführt wird, deren
Konzentration so hoch wie möglich ist, und vorzugsweise bei einer Konzentration von 50 bis 100 Gew.-% liegt.
Die Reaktion verläuft langsam unter Entwicklung von Kohlendioxid, wobei sich die Lösung mit fortschreitender
Reaktion schwarzbraun färbt. Das Reaktionsende kann durch Bestimmung der Isocyanatgruppe nach der
n-Butylamin-Methode festgestellt werden. Durch blokkieren
der Isocyanatgruppen mit Phenolen, Kresolen, Xylenolen oder Alkoholen in bekannter Weise wird eine
Blockpolyisocyanatverbindung mit einer Amid- und einer Imidgruppe erhalten, sobald der Isocyanatgruppengehalt
des Reaktionsproduktes den theoretischen Wert erreicht hat.
Eine konzentrierte Lösung, die durch Mischen der so erhaltenen blockierten Verbindung mit der vorerwähnten
Lösung des Vorpolymerisats mit einer Amidgruppe, einer Imidgruppe und einem Hydantoinring erhalten
wird, ist geeignet zur Herstellung wärmebeständiger elektrischer Leitungsdrähte mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit,
chemischer Beständigkeit und Freon-Festigkeit, wenn sie als Tränklack für den Lackdraht
verwendet wird.
(C) Eine blockierte Verbindung eines Polyisocyanats mit einem Hydantoinring (wobei ein Teil davon
Hydantoinsäure oder ein niederer Alkylester dieser Säure sein kann) in der Hauptkette des Moleküls und
mit Isocyanatgruppen in den Endstellungen des Moleküls kann durch Umsetzung eines Glycinderivats
mit einem organischen Diisocyanat im molaren Überschuß hergestellt werden.
Die Menge an organischem Diisocyanat, die bei dieser Umsetzung verwendet wird, beträgt 1,1 bis 4,0
Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2,0 Mol, pro Mol des Glycinderivats. Durch die Umsetzung der Reaktionskomponenten im Verlauf von 3 bis 5 Stunden bei einer
Temperatur von 30 bis 21O0C in einem organischen sauren Lösungsmittel wie Kresol, Xylenol usw. entsteht
ein Polyisocyanat mit einem Hydantoinring oder einer funktionellen Gruppe, die einen Hydantoinring bilden
kann, in der Hauptkette des Moleküls und mit Isocyanatgruppen in den beiden Endstellungen des
Moleküls.
Es ist vorteilhaft, wenn die Konzentration der Reaktionslösung so hoch wie möglich eingestellt wird,
vorzugsweise zwischen 50 und 90 Gew.-%.
Die Umsetzung wird 20 bis 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 30 bis 60° C fortgesetzt und dann, wenn
die Temperatur des Systems langsam gesteigert wird, verläuft sie bei einer Temperatur von etwa 120° C
weiter. Falls Iminoessigsäure als Glycinderivat verwendet wird, destilliert im Verlauf der Umsetzung Wasser
ab. Wird dagegen der Alkylester der Iminoessigsäure eingesetzt, so destilliert aus dem Reaktionsgemisch im
Verlauf der Umsetzung Alkohol ab. Wenn die Reaktion fortschreitet, wird das Reaktionssystem schwarzbraun.
Bei einer weiteren Steigerung der Temperatur und Fortsetzung der Reaktion für die Dauer von 3 bis 4
Stunden auf 190 bis 200° C wird ein Polyisocyanat mit dem theoretischen Isocyanatgehalt erhalten. Nach
Abschluß der Reaktion wird die Lösung mit dem Reaktionsprodukt abgekühlt, wobei die Isocyanatgruppen
des Polyisocyanats mit dem angewendeten Lösungsmittel reagieren und eine Blockverbindung
ergeben.
Eine konzentrierte Lösung, die durch Mischen der so erhaltenen blockierten Verbindung mit der obengenannten
Lösung des Vorpolymerisats mit einer Amidgruppe, einer Imidgruppe und einem Hydantoinring
entsteht, ist geeignet zur Herstellung wärmebeständiger elektrischer Leitungsdrähte mit ausgezeichneter Biegsamkeit,
Abriebfestigkeit, chemischer Beständigkeit, wenn diese Lösung als Tränklack für den Lackdraht
verwendet wird.
Verschiedene Blockverbindungen von Polyisocyanaten sind vorstehend angegeben worden, und zwar
zusammen mit Beispielen für die Herstellung solcher Blockverbindungen. Um die gewünschte konzentrierte e>o
Lösung gemäß der Erfindung zu halten, wird das blockierte Polyisocyanat mit dem Vorpolymerisat, das
eine Amidgruppe, eine Imidgruppe und einen Hydantoinring enthält, vermischt. Jede dieser Komponenten
kann im Überschuß, d.h. bis zu 20% über die äquivalente Menge hinaus verwendet werden. Vorzugsweise
werden die Komponenten jedoch in annähernd äquivalenten Mengen eingesetzt.
Die Bezeichnung »stöchiometrisch äquivalent« bedeutet,
daß eine Iminoessigsäuregruppe oder Iminoessigsäure-Alkylestergruppe
pro Isocyanatgruppe der vorerwähnten Blockverbindung eingesetzt wird.
Durch Vermischen des vorerwähnten Vorpolymerisats mit einem blockierten Polyisocyanat im stöchiometrisch
äquivalenten Verhältnis entsteht ein wärmebeständiges Polymere mit hohem Molekulargewicht und
ausgezeichneten elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften, wenn die beide Komponenten
enthaltende Lösung erhitzt wird.
Weiterhin hat das in der Lösung enthaltene Vorpolymerisat mit einer Amidgruppe, einer Imidgruppe
und einem Hydantoinring ein vergleichsweise geringes Molekulargewicht und eine gute Löslichkeit
während die blockierte Polyisocyanatverbindung ähnliche Eigenschaften besitzt. Entsprechend kann die
Viskosität der konzentrierten Lösung gemäß der Erfindung stark reduziert werden.
Daher hat die erfindungsgemäße Lösung zur Bildung wärmebeständiger Polymerisate den Vorzug, daß sie in
sehr hohen Konzentrationen eingesetzt werden kann Wenn beispielsweise die Lösung als Tränklack für
Lackdraht eingesetzt wird, kann der Gehalt der Lösung an nichtflüchtigen Bestandteilen 20 bis 50 Gew.-°/o
betragen, während die Viskosität bei 500 bis lOOOOcP
(300C), vorzugsweise bei 1000 bis 600OcP (30° C) liegt
Wenn die Lösung zur Bildung von Filmen verwende! wird, kann ihr Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteiler
30 bis 60 Gew.-o/o und die Viskosität 30 000 bis 150 000
vorzugsweise 50 000 bis 120 00OcP (30° C) betragen Daher ist die Lösung mit ihrer hohen Konzentration und
ihrer vergleichsweise geringen Viskosität gut brauchbar in verarbeitungstechnischer und wirtschaftlicher Hinsicht.
Die Nachhärtung der Lösung nach Abdampfen de; Lösungsmittels zu einem Film des wärmebeständiger
Polymerisats kann bei Temperaturen von 150 bis 5000C durchgeführt werden.
Die Lösung gemäß der Erfindung hat weiterhin der Vorteil, daß sie bei längerer Lagerung nicht wesentlich
denaturiert oder im Gehalt verringert wird. Die Lösung ist vielmehr von hervorragender Lagerstabilität.
Weiterhin kann die Lösung in verschiedenen gewünschten Konzentrationen und Viskositäten einge
setzt werden, beispielsweise als Lack zur Tränkung füi Schichtstoffe, Klebstoffe, als Zusatz zur Filmbildung unc
dergleichen.
Das Vorpolymerisat mit einer Amidgruppe, einei Imidgruppe und einem Hydantoinring, das in dei
Lösung gemäß der Erfindung zur Bildung vor wärmebeständigen Polymeren verwendet wird, kanr
beispielsweise nach den Beispielen A bis D und die blockierten Polyisocyanat-Verbindungen für den gleichen
Zweck können nach den Beispielen E bis G hergestellt werden.
In einem 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Kühler
Thermometer und Rührvorrichtung ausgerüstet ist werden 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
48 g (0,25 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 80 {
N.N-Dimethylformamid gegeben. Wenn die Mischunj
unter Rühren langsam erwärmt wird, beginnt di< Decarboxylierung bei einer Temperatur von 70 bi;
80° C. Die Temperatur wird weiter gesteigert und die Reaktion bei einer Temperatur von 1100C fortgesetzt
Wenn die Temperatur 1100C erreicht hat wird die
Bestimmung der Isocyanat-Gruppen im Reaktionssystem mit fortschreitender Umsetzung durchgeführt.
Wenn der Isocyanatgehalt nach etwa 2 Stunden und 30 Minuten den theoretischen Wert erreicht hat, werden
240 g technisches Kresol dem Reaktionssystem zügefügt,
um die Reaktion abzubremsen. Das Isocyanat-Äquivalent des Amid-Imid-Oligomers beträgt 308
(theoretischer Wert 302). Die Bezeichnung »Isocyanat-Äquivalent« bedeutet das Molgewicht des Oligomeren
pro Isocyanat-Gruppe.
Der nach vorstehender Beschreibung hergestellten Lösung werden 168 g (0,49 Mol) 4,4'-Diphenylmethanbis-(methyliminoacetat)
zugegeben und die Temperatur der Mischung unter Rührung langsam erhöht Bei einer
Temperatur von etwa 150° C setzte die Demethanolisierung
ein. Unter weiterer Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches wird das gebildete Methanol
abdestilliert und die Umsetzung drei Stunden lang bei einer Temperatur von 200 bis 210° C weitergeführt. Es
werden 598 g einer konzentrierten Lösung eines Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisats erhalten. Die
Lösung wird mit technischem Kresol verdünnt und dabei eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 35,8 Gew.-% (nach zweistündigem Trocknen bei einer Temperatur von 200° C) und einer
Lösungsviskosität von 2880 cP (30° C) erhalten.
In den in Beispiel A beschriebenen Kolben werden 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 57,6 g «)
(0,3 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 60 g N-Methyl-2-pyrrolidon
und 40 g Xyllol gegeben. Die Mischung wird langsam unter Rühren erwärmt, wobei bei einer
Temperatur von 70 bis 8O0C die Decarboxylierung einsetzt Die Temperatur des Reaktionssystems wird r>
weiter gesteigert und die Umsetzung bei einer Temperatur von 110° C weitergeführt. Wenn die
Temperatur 100° C erreicht hat, wird die Bestimmung der Isocyanat-Gruppen in dem Reaktionssystem mit
fortschreitender Umsetzung vorgenommen. Wenn der Isocyanatgehalt nach etwa 5 Stunden und 30 Minuten
den theoretischen Wert erreicht hat, werden 240 g technisches Kresol dem Reaktionssystem zugefügt, um
die Reaktion abzubremsen. Das Isocyanat-Äquivalent des Amid-Imid-Oligomeren beträgt 392,8 (theoretischer
Wert 390,5).
Dieser Lösung werden anschließend 102 g (0,298 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(methyliminoacetat) zugefügt
und die Temperatur des Gemisches langsam unter Rühren erhöht Bei einer Temperatur von etwa 150° C w
beginnt die Demethanolisierung. Während das gebildete Methanol aus dem System abdestilliert, wird die
Temperatur des Reaktionssystems weiter erhöht und die Umsetzung 3 Stunden lang bei einer Temperatur
von 200 bis 210°C weitergeführt Es entstehen 573 g einer konzentrierten Lösung eines Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisats.
Die Lösung wird mit 127 g technischem Kresol verdünnt, wodurch eine Lösung mit
einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 35,4 Gew.-% (nach zweistündigem Trocknen bei einer bo
Temperatur von 200°C) und einer Viskosität von 11 650 cP (30° C) erhalten wird.
gegeben und die Mischung langsam unter Rühren erwärmt, wobei bei einer Temperatur von 70 bis 8O0C
Decarboxylierung einsetzt. Die Temperatur wird weiter auf 120° C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur wird
die Bestimmung der Isocyanat-Gruppen im Reaktionssystem mit fortschreitender Umsetzung durchgeführt.
Wenn der Isocyanatgehalt nach etwa 3 Stunden und 30 Minuten den theoretischen Wert erreicht hat, wird dem
Reaktionssystem 240 g technisches Kresol zugefügt, um die Reaktion abzubremsen. Das Isocyanat-Äquivalent
des Amid-Imid-Oligomeren beträgt 394,6 (theoretischer Wert 389,8).
Der erhaltenen Lösung werden 135,8 g (0,395 Mol) 4,4'-Diphenyläther-bis-(methyliminoacetat) zugefügt
und die Temperatur dieses Reaktionssystems langsam unter Rühren erhöht. Bei einer Temperatur von etwa
150° C beginnt die Demethanolisierung. Die Temperatur
des Reaktionssystems wird weiter erhöht. Während das gebildete Methanol aus dem Reaktionssystem abdestilliert,
wird die Umsetzung drei Stunden lang bei einer Temperatur von 200 bis 210° C weitergeführt, wobei
603 g einer konzentrierten Lösung eines Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisats
entstehen. Die Lösung wird mit 200 g technischem Kresol verdünnt, so daß eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
von 34,6 Gew.-% (nach zweistündigem Trocknen bei einer Temperatur von 200° C) und einer Lösungsviskosität
von 6370 cP (30° C) erhalten wird.
In den in Beispiel A beschriebenen Kolben werden 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 76,8 g
(0,4 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 60 g N-Methyl-2-pyrrolidon
und 40 g Toluol gegeben und die Temperatur des Gemisches langsam unter Rühren erhöht Bei einer
Temperatur von 70 bis 80° C setzt Decarboxylierung ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird weiter
gesteigert und die Umsetzung bei einer Temperatur von 100° C durchgeführt. Wenn die Temperatur 100° C
erreicht hat, wird die Bestimmung der Isocyanat-Gruppen im Reaktionssystem mit fortschreitender Umsetzung
durchgeführt Wenn der Isocyanatgehalt des Reaktionsgemischs nach etwa 5 Stunden und 10
Minuten den theoretischen Wert erreicht hat, werden 240 g technisches Kresol dem Reaktionssystem zugefügt
um die Reaktion abzubremsen. Das Isocyanat-Äquivalent des so erhaltenen Amid-Imid-Oligomeren
beträgt 846,5 (theoretischer Wert 833).
Der erhaltenen Lösung werden 67,4 g (0,197 Mol) 4,4'- Diphenylmethan-bis-(methyliminoacetat) zugefügt
und die Temperatur des Gemisches unter Rühren erhöht Bei einer Temperatur von 150° C beginnt die
Demethanolisierung. Bei weiterer Temperaturerhöhung wird das gebildete Methanol aus dem Reaktionssystem
abdestilliert Nachdem die Umsetzung drei Stunden lang bei einer Temperatur von 200 bis 21O0C weitergeführt
wird, entstehen 553 g einer konzentrierten Lösung eines Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisats. Die Lösung
hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40,7 Gew.-% (nach zweistündigem Trocknen bei einer
Temperatur von 200° C) und eine Lösungsviskosität von 72 600cp(30°C).
In den in Beispiel A beschriebenen Kolben werden 65 In den in Beispiel A beschriebenen Kolben werden 250 g
126 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat 48 g (0,25 (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 367 g
MoI) Trimellithsäureanhydrid, 839 g (0,05 Mol) Isophthalsäure,
70 g Ν,Ν-Dimethylacetamid und 30 g Xylol
technisches Kresol gegeben und anschließend das Gemisch eine Stunde lang unter Rühren auf eine
Temperatur von 150 bis 165° C erwärmt, um die
Isocyanatgruppen mit dem Kresol zu blockieren. Danach werden dem Reaktionsgemisch 117g (0,5 Mol)
BTC zugegeben, wobei unter Entwicklung von Wasser und Kohlendioxid die Imidierung erfolgt. Während der
Reaktion werden Wasser, Kohlendioxid und ein Azeotrop des (Cresols abdestilliert. Nachdem das
Reaktionssystem 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 150 bis 165° C gehalten worden ist, werden 45 g
technisches Kresol zugefügt und dann die Mischung abgekühlt Es werden 655 g der Lösung eines imidgruppenhaltigen blockierten Polyisocyanats mit einem
Isocyanat-Äquivalent von 308,3 (theoretischer Wert 305) erhalten. Die Lösung hat einen Gehalt an
nichtflüchtigen Bestandteilen von 55,4 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 82 400 cp (30° C).
Die Bezeichnung Isocyanat-Äquivalent bedeutet Molekulargewicht des imidgruppenhaltigen Polyisocyanats pro Isocyanatgruppe.
In den in Beispiel A beschriebenen Kolben werden 250 g (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 153,6 g
(0,8MoI) Trimellithsäureanhydrid, 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 76 g Xylol gegeben, worauf das Gemisch
unter Rühren erwärmt wird. Aus dem Gemisch, das zu einer homogenen Lösung wird, tritt bei einer Temperatur von 110°C lebhafte Kohlendioxid-Entwicklung ein.
Wenn die Lösung weiter auf dieser Temperatur gehalten wird, tritt nach 2 Stunden eine Farbänderung
der Lösung nach schwarz-braun ein. Der theoretische Wert des Isocyanatgehalts wird nach 4 Stunden und 30
Minuten erreicht Zu dieser Zeit werden 683 g technisches Kresol zu dem Reaktionsgemisch gegeben
und dieses 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 150
bis 160° C gerührt, um die Isocyanatgruppen mit dem Kresol zu blockieren. Anschließend wird die Lösung
abgekühlt Es entsteht so eine Lösung eines imid- und amidgruppenhaltigen blockierten Polyisocyanats mit
einem Isocyanat-Äquivalent von 839,2 (theoretischer Wert 833). Die Lösung hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30,4 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 2150 cp (30° C).
In den in Beispiel A beschriebenen Kolben werden 250 g (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie
490 g technisches Xylenol gegeben und das erstere in dem letzteren bei einer Temperatur von 35 bis 45° C
gelöst Dann werden der Lösung 239,6 g (0,7 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(methyliminoacetat) zugefügt
und die Umsetzung 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt. Wenn die
Temperatur des Reaktionssystems weiter erhöht wird, beginnt bei einer Temperatur von etwa 1500C die
Demethanolisierung und die Viskosität des Systems nimmt zu. Die Temperatur des Reaktionssystems wird
unter Abdestillieren von Methanol weiter erhöht und die Reaktion für die Dauer von 3 Stunden bei einer
Temperatur von 200 bis 210°C fortgesetzt Dann wird durch Zugabe von 178 g technischem Kresol zu dem
Reaktionsgemisch und durch dessen Abkühlung eine Lösung des blockierten hydantoinhaltigen Polyisocyanats mit einem Isocyanat-Äquivalent von 7503 (theoretischer Wert 743) gewonnen. Die Lösung hat einen
Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 39,7 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 8750 ep (300C).
Polymerer in ihrer praktischen Anwendung soll in den folgenden Beispielen beschrieben werden.
Sorgfältiges Mischen von 400 g Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisat-Lösung (hergestellt nach Beispiel
A) mit 790 g der Lösung der Blockverbindung des imidgruppenhaltigen Polyisocyanats (hergestellt nach
Beispiel F) wird unter Rühren eine Lösung mit einem
ίο Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 32,0
Gew.-% und einer Viskosität von 2250 cp (bei 30° C) erhalten. Nach einer sechsmonatigen Lagerung der
Lösung bei einer Temperatur von 30° C werden Veränderungen in den Eigenschaften, wie beispielsweise
Viskositätsänderungen, Verfärbungen usw. nicht beobachtet. Diese Lösung wird an einen geglühten
Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm, unter Verwendung einer Form aufgebracht und bei einer
Temperatur von 240C eingebrannt, wobei der Draht mit
einer Geschwindigkeit von 6,0 m/Minute durch einen vertikalen Versuchsturm mit einer Länge von 3 m
gezogen wird. Die Eigenschaften der so hergestellten Lackdrähte sind in Tabelle 1 angegeben.
,5 Beispiel 2
Durch sorgfältiges Mischen von 400 g Amid-lmid-Hydantoin-Vorpolymerisat-Lösung (hergestellt gemäß
Beispiel B) mit 74,7 g der Lösung der blockierten Polyisocyanatverbindung (hergestellt nach Beispiel E)
jo und 100 g technischem Kresol, wird unter Rühren eine
Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30,3 Gew.-% und einer Viskosität von 5820 cp
(30° C) erhalten. Nach einer Lagerung dieser Lösung von 6 Monaten bei einer Temperatur von 30° C sind
J5 Veränderungen ihrer Eigenschaften kaum festzustellen.
Die Eigenschaften eines Lackdrahts, der durch Überziehen mit der genannten Lösung und Einbrennen in der in
Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wird, sind in Tabelle 1 zu entnehmen.
Durch sorgfältiges Mischen von 400 g Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisat-Lösung (hergestellt nach Beispiel C) mit 630 g der Lösung der blockierten
hydantoinhaltigen Polyisocyanatverbindung (hergestellt nach Beispiel G) und 260 g technischem Kresol, wird
unter Rühren eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30,6 Gew.-% und
einer Viskosität von 850 ep (3O0C) erhalten. Diese
so Lösung zeigt nach einer Lagerzeit von 6 Monaten bei
einer Temperatur von 3O0C in ihren physikalischen Eigenschaften keine Veränderungen. Die Eigenschaften
der Lackdrähte, die durch Überziehen mit der genannten Lösung und Einbrennen in der in Beispiel 1
beschriebenen Weise erhalten werden, sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Durch sorgfältiges Mischen von 400 g der Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisat-Lösung (hergestellt nach
Beispiel D) mit 195 g der Lösung der blockierten imidgruppenhaltigen Polyisocyanatverbindung (hergestellt nach Beispiel E) wird eine Lösung mit einem
Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 42,0 Gew.-% und einer Viskosität von 77 600cp (300C)
erhalten. Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen, 30 Minuten bei einer Temperatur von 180° C und dann
30 Minuten lang bei einer Temperatur von 2500C
getrocknet und gehärtet. Die Eigenschaften des von der Glasplatte abgezogenen flexiblen Films sind
Filmdicke | 50 μ |
Reißfestigkeit (ASTM 1004-6 IT) | 420 g/mil |
(1/1000 inch) | |
Zugfestigkeit (ASTM 883-61T) | 18,1 kg/mm |
Dehnung (ASTM 883-6 IT) | 28% |
spez. Widerstand | >1016 |
Dielektrizitätskonstante | 3,5 |
Dielektrischer Verlust Tangens | 0,024 |
Beispiel 5 |
10
Durch sorgfältiges Mischen von 400 g Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisat
(hergestellt nach Beispiel D) mil 246 g der Lösung der blockierten hydantoinhaltigen
Polyisocyanat-Verbindung (hergestellt nach Beispiel G) wird unter Rühren eine Losung mit einem Gehalt an
nichtflüchtigen Bestandteilen von 40,5 Gew.-% und einer Viskosität von 62 100 cp (30° C) erhalten.
Wenn die Lösung in einer Schichtdicke von 50 μ auf eine Glasplatte gegossen, 30 Minuten bei einer
Temperatur von 1800C und dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 25O0C getrocknet und gehärtet wird,
entsteht ein flacher Film von hoher Zähigkeit und hohem Abriebwiderstand.
Die Lösung wird weiterhin mit technischem Kresol so weit verdünnt, daß ihr Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen 30 Gew.-°/o beträgt. Diese Lösung kann auf einen ausgeglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser
von 1 mm unter Verwendung von Formen aufgebracht und bei einer Temperatur von 4300C und
einem vertikalen Versuchsturm von 3 m Länge mit einer Geschwindigkeit von 6,5 m pro Minute eingebrannt
werden. Die Eigenschaften dieses Lackdrahtes sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Durch sorgfältiges Mischen von 400 g Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisat
(hergestellt nach Beispiel A)
mit einer Lösung von 72 g Desmodur CT stabil (Handelsname der Firma Farbenfabriken Bayer AG,
Leverkusen) in 150 g technischem Kresol, wird eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
von 29,6 Gev/.-% und einer Viskosität von 740 cp (30° C) erhalten.
Ein flächiges Glasgewebe mit einer Dicke von 0,18 mm wird mit dieser Lösung imprägniert, so daß der
Kunstharzgehalt des Gewebes 50 Gew.-% beträgt. Dann wird das Gewebe 30 Minuten lang bei einer
Temperatur von 180°C getrocknet, um das Lösungsmittel
zu entfernen.
12 Folien dieses imprägnierten Glasfasermaterials werden für die Dauer für 10 Minuten in einer auf eine
Temperatur von 3500C erhitzten Presse unter geringem
Druck ausgeformt und dann unter einem Druck von 150
kg/cm2 gepreßt. Die so erhaltenen Laminate haben eine Biegefestigkeit von 45 bis 50 kg/mm2 bei Raumtemperatur
und von 42 kg/mm2 bei einer Temperatur von 200° C und einen Wasseraufnahmefaktor von 0,9%. Der
Gewichtsverlust des Laminats beträgt nach zehntägiger Lagerung bei einer Temperatur von 2500C 1,1 Gew.-%.
Zu 400 g Vorpolymerisatlösung (hergestellt nach Beispiel B) werden 26,6 g Blockverbindung, die durch
Blockieren von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit Kresol entsteht, sowie 130 g Kresol gegeben. Untervermischt
wird die Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 12O0C erwärmt, wobei eine Lösung mit einem
Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30,8 Gew.-% und einer Viskosität von 1650cp (300C)
entsteht. Die Lösung wird auf einen ausgeglühten Kupferdrahl mit einem Durchmesser von 1 mm unter
Verwendung von Formen aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel t eingebrannt. Die
Eigenschaften des so behandelten Lackdrahtes sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Durchmesser des blanken | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 5 | Beispiel 7 | |
Draht-Struktur | Drahtes (mm) | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 |
Durchmesser des überzogenen | ||||||
Drahtes (mm) | 1,084 | 1,080 | 1,080 | 1,082 | 1,081 | |
Filmdicke (mm) | ||||||
Bewertung mit un | 0,042 | 0,040 | 0,040 | 0,041 | 0,0405 | |
Aussehen des | bewaffnetem Auge | gut | gut | gut | gut | gut |
Drahtes | Normalzustand | |||||
Biegsamkeit | 5% Vordehnung | \d | \d | \d | \d | \d |
10% Vordehnung | \d | \d | \d | \d | \d | |
15% Vordehnung | \d | \d | \d | \d | \d | |
20% Vordehnung | \d | \d | \d | \d | \d | |
Nach Hitze-Alterung | 2d | \d | Id | 2d | Id | |
(200XX24Std.) | \d | Id | \d | \d | 2d | |
Hin- und Herbewegung | ||||||
Abrieb-Festigkeit | 600 g (mal) | 300< | 245 | 30O< | 300< | 300 < |
Schaben in einer Richtung (g) | ||||||
20 cm Länge (mal) | 2,850 | 2,630 | 2,770 | 2,730 | 2,780 | |
Torsionsfestigkeit | 82 | 90 | 79 | 81 | 78 | |
Fortsetzung
16
Beispiel 1 Beispie' 2 Beispiel 3 Beispiel S Beispiel 7
Wärmestoßfestigkeit
Durchschlagsspannung
Lochbildung in
Wasser
Wasser
Durchschneide-
(Cut-through)
Temperatur
Chemische
Beständigkeit
(Bleistifthärte)
Blasentest
Öl*) (1:1)
Öl*) (1:1)
70'C X 168Std.
220 CX2Std. 240 CX2Std. 260°CX2Std.
normaler Zustand (KV) nach Hitzealterung
260°CX168Std. (KV)
3% Vordehnung
2.1 Kg. Belastung 2cC/min (°C)
5% NaOH (20 C X 24 Std.) 10% NaOH (2OC X 24 Std.)
Xd | \d | \d | Xd | Xd |
Xd | \d | \d | Xd | Xd |
\d | \d | Id | Xd | \d |
13.1 | 12.8 | 13.6 | 13.0 | 12.6 |
12.6 | 11.2 | 12.8 | 12.4 | 11.9 |
gut
486
8H 8H
Bed. der Blasenbildung
120 C X 30 min
160 C X 30 min
Vordehnung
0%
5%
10%
0%
5%
10%
gut
468
H
8H
8H
gut
451
8H
8H
8H
gut
478
8H 8H
*) Monochlordifluormethan/Kältemaschinenöl-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1:1.
Anmerkung 1:
Die Bezeichnung (d) in Tabelle 1 bedeutet Drahtdurchmesser. So bezeichnet beispielsweise 2</den doppelten Drahtdurch
messer, d. h. die Probe kann in eine Windung von doppeltem Drahtdurchmesser gelegt werden, ohne daß Fehler auftreten.
Anmerkung 2:
Der Blasenwiderstandstest in Tabelle 1 wird durchgeführt, in dem die 15 Minuten lang bei einer Temperatur von ISOC
gehaltene Drahtprobe um 0%, 5% und 10% gedehnt, dann in obengenannten Öl (1:1) 168 Stunden lang bei einer Temperatur
von 70"Cim Autoklaven und anschließend in einem Trockner 30 Minuten lang bei einerTempera tür von 120 C und 30 Minuten
lang bei einer Temperatur von 160 C gehalten wird, Danach wird die Blasenbildung an der Probe beobachtet
Weiterhin bedeutet das Zeichen © in Tabelle 1, daß keine Schaumbildung und das Zeichen O, daß kaum Schaumbildung
festgestellt werden kann.
030122/133
Claims (3)
1. Zur Herstellung wärmebeständiger Polymerer geeignete Lösung eines Polyimids in einem polaren
und/oder nichtpolaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung
ein Vorpolymerisat mit einer Amidgruppe, einer Imidgruppe und einem Hydantoinring in der
Haupikette des Moleküls und mit endständigen Glycinderivatresten, sowie ein blockiertes Polyisocyanat enthält, wobei das Vorpolymerisat durch
Umsetzung eines Oberschusses eines mehrwertigen Glycinderivates der allgemeinen Formel
[R1OOqR2J2CHN]2R3
worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können
und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R3 einen zweiwertigen
organischen Rest darstellen, mit den endständigen Isocyanatgruppen eines Oligomeren hergestellt
worden ist, welches durch Umsetzung von 1 Mol eines organischen dreibasischen Säureanhydrids, das
gegebenenfalls teilweise durch eine organische zweibasische Säure ersetzt ist, mit 1,1 bis 2,2 Moi
eines organischen Diisocyanats erhalten worden ist, und wobei das Vorpolymerisat oder das blockierte
Polyisocyanat in einer Menge bis zu 20% über die stöchiometrisch äquivalente Menge vorliegt.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat wenigstens je
eine Imidgruppe, einen Hydantoinring oder eine Amidgruppe in der Hauptkette des Moleküls enthält.
3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Glycinderivat
in 1,1- bis 2,2fachem Überschuß über jene Menge angewendet wurde, welche den endständigen
Isocyanatgruppen des Oligomeren stöchiometrisch entspricht.
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