DE2316938C2

DE2316938C2 - Zur Herstellung hitzebeständiger Polymerisate geeignete Vorpolymerisatlösung auf Basis von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure

Info

Publication number: DE2316938C2
Application number: DE2316938A
Authority: DE
Inventors: Yasutada Ibaragi Osaka Katashiba; Makoto Kojima; Shiro Mazaki; Yuzuru Noda
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1972-04-04
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1983-02-03
Also published as: US3896089A; JPS48103697A; FR2179131A1; FR2179131B1; DE2316938A1; JPS527039B2; GB1423703A

Description

Die Erfindung betrifft eine Lösung zur Herstellung hitzebeständiger Polymerisate mit einem hohen Polymerisationsgrad die einen Imidring und gegebenenfalls einen Hydantoinring oder eine Amidbindung in der Hauptkette des Polymeren aufweisen, durch Erhitzen ·»" der Lösung.

Es ist bekannt, daß Polyimide, Polyamidimide. Polyimidazole oder Copolymere derselben eine hohe Hitzebeständigkeit, hohe chemische Widerstandsfähigkeit und andere ausgezeichnete Eigenschaften aufwei- ⁴' ten. Diese Polymeren oder Copolymeren sind als Materialien zur Herstellung von hochtemperaturbejtändigen Drahlüberzügen. Filmen. Laminaten. Überzugsmatenalien. Klebstoffen oder Imprägnierlacken iehrbrauchbar w

Diese hit/ebeständigen Polymerisate wurden üblicherweise durch Umsetzen der Ausgangsmateria-Ken, z. B. eines Tetracarbonsäuredianhydrids und eines Diami.is im Falle der Herstellung eines Polyimids. in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie ζ. Β. ">Ί

N-Methyl-2-pyrrolidon.

N.N-Dimethylformamid oder

N.N-Dirnethylacetarnid

zur Schaffung einer polymeren Vorstufe und anschließendem Unterwerfen der polymeren Vorstufe einer ^ht) Behandlung, wie z. B, einer Wärmebehandlung, zur Schaffung des gewünschten hifzebeständigeri Polymer!·¹ sats, hergestellt. Da das so erhaltene hitzebestäridige Polymerisat gewöhnlich in ein unschmelzbares und unlösliches Material überführt wird, läßt sich das ⁶^ endgültige fertiggestellte Polymerisat nur schlecht verarbeiten. Dementsprechend werden die VerärbeU tungsstufen gewöhnlich mit der vorerwähnten flüssigen polymeren Vorstufe, die ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist, durchgeführt, und es ist in diesem Falle aus Gründen der Verarbeitbarkeit und der Verfahrensökonomie erwünscht, daß die Lösung der polymeren Vorstufe eine hohe Konzentration und eine niedrige Viskosität besitzt

Jedoch muß die polymere Vorstufe zur Erreichung eines verarbeiteten, endgültig fertiggestellten Polymerisates mit guten Eigenschaften ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen. Andererseits ist das zur Herstellung der polymeren Vorstufe verwendete Lösungsmittel im allgemeinen kostspielig und es besteht ferner eine Grenze für die Löslichkeit der polymeren Vorstufe in dem Lösungsmittel. Daher wird, falls eine polymere Vorstufe mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht gewünscht wird, die Lösung derselben unvermeidbar hochviskos sein, was zu einer Verschlechterung der Verarbeitungse.'-.-tnschaften führt. Wenn man die Viskosität der Lösung der polymeren Vorstufe herabzusetzen wünscht, muß eine große Menge Lösungsmittel eingesetzt werden, was wiederum dazu führt, daß das Herstellungsverfahren unökonomisch und die Konzentration an polymerer Vorstufe herabgesetzt ist

So wird zur Herstellung einer für die Verarbeitung geeigneten Lösung der polymeren Vorstufe eine große Menge eines organischen, polaren Lösungsmittels benötigt. Da aber ein derartiges organisches polares Lösungsmittel kostspielig ist, wird die Lösung der polymeren Vorstufe einen hohen Gestehungspreis besitzen. Es wurden daher herkömmliche, hitzebeständige Polymerisate trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften bis jetzt noch nicht in ausgedehntem Maße, sondern lediglich für spezifische Anwendungen, eingesetzt.

Aus der DE-OS 17 70185 ist ein Verfahren zur Herstellung hitzebestänHiger Poiymerer aus einer Polymerisatlösung bekannt, bei dem die Polymerisatlösung durch Erhitzen eines Gemisches von 1.2,3.4-Butantetracarbonsäure oder partiell veresterten Derivaten davon und von Di-. Tri- und/oder Tetraaminen als Polyaminkomponente in einem polaren Lösungsmittel erhalten wird. Diese Polymerisatlösung kann durch Erhitzen auf hohe Temperaturen unter Verdampfen des Lösungsmittels in das hitzebeständige Polymere übergeführt werden. Dabei müssen als polare Lösungsmittel Dimethylacetamid und Ethylenglycol in relativ großer Menge eingesetzt werden, und die Konzentration an Polymerisat in der Lösung ist dementsprechend nur mäßig.

Aus der FRPS 15 59 357 ist ein Verfahren /ur Hi'sirllung von hitzebeständigen Polyamid-Imiden bekannt, bei der.. Imidgruppen haltigen Dicarbonsäuren mit Dnsocyanaten in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt werden. Dabei ist die Imidgruppen-haltige Dicarbonsaure ein Vorkondensat aus I Mol eines primären Diamins. vorzugsweise ein aromatisches Diamin. und 2 Mol einer Tricarbonsäure. vorzugsweise Trimellithsäure in Form ihres Anhydrids. Die Vernet ziing mit einem Diisocyanat zu einem hochmolekularen Produkt erfolgt hier bereits bei Raumtemperatur mit der Folge, daß Lösungen aus Vorkonderisät und Düsocyänaf nicht lagerstabil sind.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Raumtemperatur stabile Vorpolymerisatlösungen auf Basis von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure zur Herstellung von hitzebeständigen Polymerisaten durch einen zusätzlichen Gehalt an einem blockierten Polyisocyanat schaffen

kann; diese verbesserten Vorpolymerisatlösungen sind in ihren Verarbeitungseigenschaften und in ökonomischer Hinsicht ausgezeichnet. Es wurde nämü.h gefunden, daß man eine hochkonzentrierte Lösung mit niedriger Viskosität zur Herstellung von hitzebeständigen Polymerisaten in einem billigen Lösungsmittel ohne Verwendung eines kostspieligen organischen Lösungsmittels oder zumindest bei stnrk herabgesetzter Menge eines kostspieligen organischen polaren Lösungsmittels erhalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine zur Herstellung hitzebeständiger Polymerisate geeignete Lösung eines Vorpolymerisats auf Basis von 1,2^,4-Butantetracarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20 bis 60 Gew.-%, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich ein blockiertes Polyisocyanat enthält, wobei das Vorpolymerisat durch Umsetzung von 1,23,4-Butantetracarbonsäure oder deren Anhydrid mit einem organischen Diisocyanat oder Diamin bei einem Molverhältnis von T nracarbonsäure, bzw. Anhydrid zu Diisocyanat, bzw. Diamin von 1.1 bis 22 zu 1 in einem sauren organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen nicht-polaren Lösungsmittel, hergestellt worden ist und das Vorpolymerisat oder das blockierte Polyisocyanat in einer Menge bis zu 20% über die stöchiometrisch äquivalente Menge hinaus zugegen ist

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das blockierte Polyisocyanat mindestens einer Imid- und/ oder Amidgruppe und/oder mindestens einen Hydantoinring in der Hauptkette des Moleküls auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das blockierte Polyisocyanat eine Amidj,.tippe und eine Amingruppe in der Hauptkette dts Moleküls auf.

Durch Unterwerfen der erwähnten, .onzentrierten Lösung des so hergestellten Vorpolymerisats (nach einer der Anwendung entsprechenden passenden Weiterverarbeitung) einer Ringschlußpolykondensation durch Wärmebehandeln derselben unter Abdampfen des Lösungsmittels aus der Lösung kann die Vorpolymerisatlösung in ein Polymerisat von ausreichender Zähigkeit und von hoher Hitzebeständigkeit umgewandelt werden.

Das Vorpolymerisat ist durch Umsetzen eines organischen Diisocyanats oder eines organischen, primären Diamins und eines molaren Überschusses an 1,2.3.4-Butantetracarbonsäure oder ihres Anhydrids in einem organischen, sauren Lösungsmittel, wie z. B. einem Phenol, einem Kresol oder einem Xylenol. herstellt worden.

Das vorstehend erwähnte Lösungsmittel kann auch zusammen mit einem organischen, nicht-polaren Lösungsmittel, wie z. B. Toluol. Xylol, Benzol oder Solventnaphtha angewandt werden.

Die Menge an in der vorstehenden Reaktion einzusetzender 1.2,3.4-Butantetracarbonsäure oder dem Anhydrid derselben beträgt 1,1 bis 2,2 Mol, vorzugsweise 1.3 bis 2,0 Mol, pro Mol organisches Diisocyanat oder organisches primäres Diamin. Die Konzentration des Reaktionssystems beträgt 20 bis 60 Gew.-% zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, Außerdem -.können, wenn die Vorerwähnte Reaktion bei Temperaturen oberhalb von 30"Q vorzugsweise bei Temperatur ren Von 130⁰C bis 200°C, durchgeführt wird, bessere Ergebnisse, wie hohe Reaktionsgeschwindigkeit und ein geringeres Auftreten von Nebenreaktionen, erhalten werden,

Nachstehend sei die praktische Herstellung der Vorpolymerisatlösung durch Reaktion von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (nachfolgend als »BTC« bezeichnet) oder eines Anhydrids derselben (nachfolgend als »BTCAm bezeichnet) und einem organischen Diisocyanat oder einem organischen primären Diamin durch die folgenden Beispiele näher erläutert

1) Reaktion des Systems BTC/organisches

primäres Diamin

Diese Reaktion ist eine Dehydratisierungsreaktion und da die Dehydratisierungsreaktion plötzlich bei Reaktionstemperaturen von 130° bis 140° C erfolgt, wird das in der Dehydratisierungsreaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionärstem entfernt In dem Mab> wie die Reaktion voranschreitet verändert sich die Farbe der Lösung allmählich in Richtung schwarzbraun. Außerdem hört wenn die Reaktionstemperatur weiter erhöht und die Reaktion bei 190° bis 200°C fortgesetzt wird, das Abdestillieren von Wasser nach etwa 20 bis 30 Minuten auf. Das Ende der Reaktion bzw. der Bildung des Imidgruppen enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisates wird durch Bestimmen des Säuregehalts nach einem Alkaliverfahren bestätigt Die Reaktion ist beendet, wenn die Reaktion 2 bis 3 Stunden lang nach Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf 190^c bis 200° C durchgeführt wird, und die Reaktion läuft dann nicäu nur weiter, auch wenn das Erhitzen des Systems weiter fortgesetzt wird.

Ebenso kann die Polymerisation in Anwesenheit eines ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkohols durchgeführt werden, wenn man eine weitere Abnahme der Viskosität der Lösung in der Reaktion wünscht Diese Reaktion hörte nicht bei der Form der Amidsäure auf, da eine Imidierungsreaktion bei nahezu der gleichen Temperatur wie die Amidierung abläuft, und das Imidgruppen enthaltende Tetracarbonsäure-Vorpolymerisat hat eine ausgezeichnete Löslichkeit in solchen billigen Lösungsmitteln wie Kresolen oder Xylenolen. Ebenso läuft, da die Carboxylgruppe von BTC aktiv ist, die Amidierungsreaktion mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit ab, als die Geschwindigkeit der Amidgruppenbildung aus einer, an einen aromatischen Ring gebundenen Carboxylgruppe

und einer allgemein eingeführten Aminogruppe, und anschließend geht die Imidierungsreaktion bei der gleichen Temperatur vonstatten.

Die vorstehende Reaktion ist für den Fall der Verwendung von BTC erläutert, jedoch kann durch Verwendung von BTCA ein Imidgruppen enthaltendes Tetracarbonsäure-Präpolymeres mit einem ähnlichen Säuregehalt erhalten werden.

2) Reaktionssystem von BTC/organisches

Diisocyanat

Diese Reaktion ist eine Reaktion zur Entfernung von

Kohlendioxid und eine Dehydratisierungsreaktion, und es werden, da die Bildung von Wasser und Kohlendioxid bei Reaktionstemperaturen von 130° bis I4O°C plötzlich erfolgt, diese Nebenreaktionsprodukte aus dem Reaktionssystem entfernt. In dem Maße, wie die Reaktion vorwärts schreitet, verändert sieh die Farbe

gder Lösung allmählich in Richtung schwarzbraun/ Wenn

die Reaktionstemperatur Weiter erhöht und die Reaktion bei 190° bis 200° C fortgeführt wird, hört das

Abdestillieren von Wasser nach etwa 20 bis 30 Minuten auf.

Die Reaktion ist etwa 2 bis 3 Stunden nach Erhöhung

der Reaktionstem,.^ utur auf !90" bis 2U0°C beendet und die Reaktion geht nicht mehr weiter, selbst wenn das Erhitzen fortgesetzt wird. Es wird vorgezogen, als Lösungsmittel für die Reaktion ein organisches, saures Lösungsmittel, wie z. B. ein Phenol, ein Kresol oder ein Xylenol, einzusetzen.

Außerdem wurde gefunden, daß in der Reaktion die Polykondensation von BTC und dem organischen Diisocyanat sehr leicht unter Bildung eines Imidgruppen enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisat erfolgt, dessen Struktur die gleiche ist, wie die im Falle des Umsatzes von BTCA und dem organischen Diisocyanat.

Es ist bekannt, daß eine Isocyanatgruppe eine ziemlich reaktive funktionell Gmppe ist und daß sie eine Reaktion mit Verbindungen, welche aktiven Wasserstoff besitzen, zur Bildung verschiedenartiger Verbindungen bewirkt, insbesondere wird befürchtet, daß verschiedene Nebenreaktionen auftreten, bewirkt durch die Reaktion der Isocyanatgruppe und Wasser. Jedoch treten bei der Reaktion von BTC und dem organischen Diisocyanat die vorerwähnten Nebenreaktionen kaum auf und es wird ein Vorpolymerisat erhalten, welches das gleiche ist, wie das imidgrjppen enthaltende Tetracarbonsäure-Vorpolymerisat, erhalten nach der Rekation gemäß (1). ■>

Das heißt, es wird angenommen, daß in der Reaktion von BTC und einem organischen Diisocyanat eine Isocyanatgruppe zuerst dazu gebracht wird, mit einer Carbonsäuregruppe zu reagieren und unter Abspaltung von Kohlendioxid eine Amidsäure zu bilden, und anschließend erfolgt eine Dehydratisierungsreaktion bei nahezu der gleichen Temperatur, wobei die Imidierung in leichter Weise bewirkt wird; es ist daher ein erstaunliches Phänomen, daß die Isocyanatgruppe trotz der Dehydratisierungsreaktion in aktiver Weise in dem Sinne wirkt, daß sie die Imidierungsreaktion ohne Nebenreaktion bewerkstelligt und daß das Imidgruppen enthaltende Tetracarbonsäure-Vorpolymerisat mit einem theoretischen Säuregehalt erhalten wird.

Als blockierte Polyisocyanat-Verbindungen, die mit dem vore· wähnten Vorpolymerisat zur Schaffung der Lösung gemäß der Erfindung zu mischen sind, werden erläuternd die blockierten Verbindungen, erhalten durch Umsetzen eines Polyisocyanates und einer durch die allgemeine Formel

ROH

wiedergegebenen Verbindung, in welcher R eine einwertige aromatische Gruppe, eine einwertige alicyclische Gruppe oder eine einwertige aliphatische Gruppe bedeutet, angt'ührt.

Unter diesen blockierten Verbindungen gibt die blockier- ΐ Verbindung eines Polyisocyanates, das zumindest eine Gruppe aus den nachstehend angeführten Gruppen, nämlich Imidgruppe. Hydantoingruppe und Amidgruppe. in der Hauptkette des Moleküls besitzt, besonders bevorzugte Ergebnisse bei der Schaffung der konzentrierten Lösung zur Bildung von Polymerisaten mit guter Wärmebeständigkeit, guten mechanischen Eigenschaften und guten elektrischen Eigenschaften. Jedoch können die blockierten Verbindungen von solchen DiisQ- oder Dithioisocyanaten, wie ' p-Phehylendiisocyanat,

2,4^Torylendiisocyanat,

1,5-Naphthylendiisocyanat,

4,4'ⁱDiphenyImel-handiisocyanät₎

4,4'ⁱDiphenyIeth(;rdiisocyanat,

Hexamethylendiiwxyanat,

Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
p-Phenylendithioisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandithioisocyanat, als aucii die blockierten Verbindungen von Polyisocyanat mit einem vergleichsweise niederen Molekulargewicht ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel ROH, die in der vorstehenden Reaktion verwendet werden, umfa-osen Phenole, Kresole, Xylenole und Alkohole.

Weitere Beispiele der vorerwähnten blockierten Verbindung von Polyisocyanat mit zumindest einer der nachfolgenden Gruppen, nämlich einer Imidgruppe, einer Hydantoingruppe und einer Amidgruppe, sind folgende:

A) eine blockierte Verbindung eines Imidgruppen enthaltenden Polyisocyanats, hergestellt durch Auflösen von BTC oder BTCA und einer molaren überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanats in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Phenol, einem Kresol, einem Xylenol oder einer Mischung derselben, und Umsetzen derselben durch Erhitzp"

Die Menge an in dieser Reaktion eingesetztem organischem Diisocyanat beträgt 1,3 brs 2,0 MoI pro Mol BTC oder BTCA. Wenn die vorstehend erwähnten Komponenten durch Erhitzen in dem vore. wähnten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden, wird Kohlendioxid abgespalten, und es erfolgt bei 130° bis I40°C eine Dehydratisierungsreaktion, jedoch erfolgt kaum eine Nebenreaktion des gebildeten Wassers mit der Isocyanatgruppe.

Es darf angenommen werden, da& dies auf der Tatsache beruht, daß. wenn die Reaktionstemperatur des Reaktionssystems etwa 130°C erreicht (bei welcher Temperatur die Dehydratisierungsreaktion erfolgt), die Isocyanatgruppe stabilisiert wird, indem sie durch das als Lösungsmittel für die Reaktion eingesetzte Phenol, Kresol oder Xylenol blockiert wird.

Wenn die Reaktion weiter fortgesetzt und bei 150°

bis 200°C durchgeführt wird, bildet die Isocyanatgruppe

ίο eine Imidgruppe durch Reaktion mit BTC oder BTCA unter Schaffung des Imidgruppen-enthaltenden Polyisocanats. und wenn die Temperatur auf unterhalb 150° C abgesenkt wird, werden die endständigen Isocyanatgruppen veranlaßt, mit dem Lösungsmittel unter Bildung der blockierten Verbindung zu reagieren.

Es wird zur Erhöhung der Reaktio;.sgeschv/indigkeit vorgezogen, daß die Konzentration der umzusetzenden Rohmaterialien im Bereich von 10 bis 90 Gew.%, vorzugszweise von 30 bis 60 Gew-%, liegt. v> Die konzentrierte Lösung gemäß der Erfindung, hergestellt durch Mischen der blockierten Verbindung des oben hergestellten Imidgruppen enthaltenden Polviiocyanats und der obigen Imidgruppen enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisatlösung, ist bei der Anwendung als Lack bzw. Firnis für elektrische Leiter in Drahtform, zur Schaffung hitzebeständig, ummantelter Drähte mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber Difluordichlormethan wirksam.

B) Eine blockierte Verbindung eines Amidgruppcn und Imidgrupp η enthaltenden Polyisocyanates mit Isocyanatgruppen an beiden Endstellen des Moleküls, hergestellt durch Umsetzen eines organischen, dreibasischen Säureanhydrids, dargestellt durch die allgemeine Formel qq

HOCR

V /

in welcher Ri eine dreiwertige organische Gruppe darsteift, und einer molaren überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanats.

Als in der vorstehenden Reaktion einzusetzendes, organisches, dreibasisches Säureanhydrid sei erläutert Trimellithsäureanhydrid,
4-Carboxydiphenylmethan-3',4'-dicarbon-

Säureanhydrid,
S-Carboxydiphenylmethan-S'^'-dicarbonsäure-

anhydridoder \o

4-CarboxydiphenyIketon-3',4'-dicarbonsäureanhydrid

angeführt. Ferner kann das vorerwähnte organische dreibasische Säureanhydrid durch eine organische zweibasische Säure, wie z. B. Terephthalsäure und Isophthalsäure partiell substituiert sein; in einem solchen Fall wirkt die vorerwähnte organische zweibasische Säure als wirksame Komponente für die Bildung einer Amidgruppe.

Die Menge an in dieser Erfindung eingesetztem organischen Diisocyanat beträgt 1,1 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2,0 Mol pro Mol des organischen, dreibasischen Säureanhydrids. Das Amidgruppen- und Imidgruppen enthaltende Polyisocyanat wird hergestellt, wenn sie in einem organischen polaren Lösungsmittel bei 50° bis 210°C, vorzugsweise bei 80" bis 130^cC umgesetzt werden.

Es wird vorgezogen, daß die Konzentration der umzusetzenden Rohmaterialien hoch, insbesondere 50 bis 90 Gew.-% ist.

Diese Reaktion geht allmählich unter Entstehung von Kohlendioxid vonstatten, und mit dem Ablauf der Reaktion verändert sich die Farbe des Reaktionssystems nach schwarzbraun. Das Ende der Reaktion kann durch Bewertung der Isocyanatgruppen nach einer n-Butylamin-Methode bestimmt werden. Wenn der Isocyanatgehalt den theoretischen Wert erreicht, ist das Produkt durch ein Phenol, ein Kresol, ein Xylenol oder einen Alkohol nach bekannter Weise blockiert wodurch die blockierte Verbindung des Amidgruppen und Imidgruppen enthaltenden Polyisocyanats erhalten wird

Die au.* diese Weise durch Mischen der so blockierten Verbindung und des vorerwähnten Imidgruppen enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisats hergestellte konzentrierte Lösung ist wirksam, wenn sie als Lack bzw. Firnis für elektrische Leiter in Drahtform verwendet wird, um diesen ummantelten Drähten gute Hitzebeständigkeit, ausgezeichnete Abriebfestigkeit und hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Difluordichlormethan zu verleihen.

C) Eine blockierte Verbindung eines Polyisocyanats mit einem Hydantoinring, von dem ein Teil gegebenenfalls Hydantoinsäure oder ein niederer Alkylester derselben sein kann, in der Hauptkette des Moleküls und mit Isocyanatgruppen an beiden Endstellen des Moleküls, hergestellt durch Umsetzen des Glycinderivats. dargestellt durch die allgemeine Formel

[R₁OOQR₂J₂CHN]₂Rj

worin Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellen und Rj eine zweiwertige organische Gruppe ist, und einer molaren überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanats.

Ais in der vorstehenden Reaktion Verwendete Glycinderivate werden vorzugsweise aromatische eingesetzt, jedoch können aliphatische und alicyclische

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65 ebenso verwendet we-deri. Beispiele derartiger Glycinderivate sind

p-Phenyleh-bis(iminoessigsäure),
m-Phenylen-bis(iminöessigsäüre),
4,4'*DiphehyIen-bis(iminoessigsäure),
4,4'-Diphenyletheribis-(iminoessigsäure)₎
4,4''Dipheny|methan-bis-(iminöessigsäure),
4,4'-Behzophehöh-bis-(iminoessigsäure),
4_>4'-Diphenylsulfon-bis-(iminoessigsäüre),
p-Cyclohexyien-bis-timiriöessigsäüre),
m-Cyclohexyien-bis-^minoessigsäure),
Hexameihylen-bis-(iminoessigsäure),
die niederen Alkyles-er derselben und Isomeren derselben.

Die bevorzugte Menge des in dieser Reaktion verwendeten organischen Diisocyanats beträgt 1,1 bis 4,0 MoI, insbesondere bevorzugt 1,2 bis 2,0 Mol pro Mol des vorerwähnten Glycinderivates, und das Polyisocyanat, das eine Hydantoingruppe und gegebenenfalls eine funktioneüe Gruppe mit einer Hydantoin-ringbildenden Fähigkeit in der Hauptkette des Moleküls und ferner Isocyanatgruppen an beiden Endstellen des Moleküls besitzt, wird durch Umsetzen dieser Komponenten in einem organischen sauren Lösungsmittel, wie z. B. einem Kresol oder einem Xylenol, bei Temperaturen von 30" bis 210⁰C hergestellt.

Es ist erwünscht, daß die Konzentration der umzusetzenden Rohmaterialien hoch, vorzugsweise im Bereich von bO bis 90 Gew.-% liegt.

Wenn nach Durchführen der Reaktion über 20 bis 60 Minuten bei 30° bis 60°C die Temperatur des Reaktionssystems allmählich erhöht wird, läuft die Reaktion ab, wobei Wasser im Falle der Verwendung einer Iminoessigsäure und Alkohol im Falle der Verwendung eines Alkylesters der Iminoessigsäure bei etwa 120° C gebildet wird. In dem Maße, wie die Reaktion voranschreitet, wird die Farbe des Reaktionssystems schwarzbraun. Wenn die Reaktion weiter bei einer erhöhten Temperatur von 190° bis 200° C über drei bis 4 Std. fortgesetzt wird, dann wird ein Polyisocyanat erhalten, das eine theoretische Menge an Isocyanat enthält Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, wodurch die Isocyahatgnippe des vorerwähnten Polyisocyanats zur Reaktion mit dem entsprechenden eingesetzten Lösungsmittel unter Bildung der blockierten Verbindung veranlaßt wird.

Die konzentrierte, durch Mischen der so erhaltenen blockierten Verbindung mit der vorstehend erwähnten Imidgruppen enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisat-Lösung hergestellte Lösung ist wenn sie a'-Kunstharzlack bzw. Firnis für Kunstharzlackdrähte eingesetzt wird, wirksam, diesen eine Wärmebeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Flexibilität und Abriebfestigkeit zu verleihen.

Es wird bevorzugt, die blockierten Isocyanatverbindungen und das Imidgruppen enthaltende Tetracarbonsäure- Vorpolymerisat in einer annähernd stöchiometrisch äquivalenten Menge zu mischen, um die konzentrierte Lösung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, jedoch kann entweder die blockierte Verbindung oder das Vorpolymerisat in einer überschüssigen Menge von bis zu 20% über der äquivalenten Menge eingesetzt werden.

Außerdem wird unter dem Ausdruck »stöchiomexrisch äquivalente Menge« verstanden, daß zwei Carboxylgruppen des vorerwähnten Vorpolymerisats auf eine Isocyanatgruppe der vorerwähnten blockierten

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Verbindung verwendet wird.

Die aus den Lösungen nach dem Erhitzen erhaltenen Polymerisate besitzen hohes Molekulargewicht, sind hitzebeständig und weisen hervorragende elektrische, mechanische und thermische Eigenschaften auf.

Das in der Lösung enthaltene Imidgruppen enthaltende Tetfacarbonsäure-Vorpolymerisai hat ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht und eine gute Lö^chkeif, während die blockierte Pölyisöcyanal-Ver* bindung ebenfalls ähnliche Eigenschaften aufweist. Dementsprechend kann die Viskosität der erhaltenen Lösung merklich gesenkt Werden.

So hat die Lösung zur Herstellung hitzebeständiger Polymerisate gemiiß der Erfindung die Eigenschaft, daß sie in einem hochkonzentrierten Zustand angewandl werden kann.

Zur Herstellung hitzebeständiger Polymerisatfilme aus einer derartigen Lösung gemäß der Erfindung muß die Lösung erhitzt werden, um die Polymerisationsreaktion in derselben herbeizuführen und um das Lösungsmittel zu entfernen. Es wird vorgezogen, einen Polymerisationsbeschleuniger zu der Lösung gemäß der Erfindung zuzusetzen. Beispiele eines derartigen Polymerisationsbeschleunigers schließen Organometall· salze, wie z. B. Bleioctytat, Eisenoctylat, Zinkoctylat, Bleinaphthenat, Eisennaphthenat, Zinknaphthenat, CaI-ciumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Zirkoniumacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat. und tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylbenzylamin, Pyridin und Triäthylendiamin, ein. Die Nachhärtung nach Entfernung des Lösungsmittels zur Erzielung der fertiggestellten Filme wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 150^e bis 500°C durchgeführt.

Die Lösung gemäß der Erfindung kann über einen langen Zeitraum in stabiler Form gelagert werden, ohne daß sich eine Verschlechterung der Qualität einstellt. Die Lösung gemäß der Erfindung kann in Übereinstimmung mit den verschiedenen Anwendungsformen und Materialien zur Herstellung von Filmen oder Überzügen, als auch für Imprägnierlacke bzw. -firnisse, Laminate und für Klebstoffe mit beliebiger Viskosität und Konzentration, verwendet werden.

Im folgenden wird die Herstellung des die Imidgruppe enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisates, das als eine Komponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung zur Ausbildung hitzebeständiger Polymerisate verwendet wird, in den Beispielen A bis E erläutert, und die Herstellung der blockierten Verbindung des Polyisocyanats, die als andere Komponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung eingesetzt wird, wird in den Beispielen F bis H erläutert:

Beispiel A

In einem 1-Liter-Vierhalskolben, versehen mit einer Diens-Falle, Kühler, Thermometer und Rührer wurden 234,2 g (1 Mol) BTC, 158 g (0,8 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 392 g technisches Kresol gründlich vermischt und anschließend die Mischung unter Rühren allmählich erhitzt.

Die Dehydratisierungsreaktion erfolgte bei 110 bis 140⁰C, und dementsprechend destillierte die azeotrope Mischung von Wasser und einer kleinen Menge Kresol ab. Nach weiterem Umsetzen der Mischung während drei Stunden bei einer Temperatur von 190⁰C wurden 724 g der konzentrierten Lösung eines Präpolymerisa-

NCOGehalt gemäß der Norm ASTM D 2572-70 definiert).

Da die vorstehend hergestellte Lösung eine hohe Viskosität aufwies, wurde sie mit 386 g technischem Kfesöl Unter Einstellung des Gehaltes ah nicht-flüchtigen Bestandteilen auf 30,8 Gew.-% (nach 2stündigem Trocknen bei 200⁰G) und der Viskosität der Lösung auf 2050 cP (bei 30" C) verdünnt.

Beispiel B

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden 234,2 g (1 Mol) BTC, 125,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylme·' thandiisoeyanat und 323 g technisches Xylenol gründlich vermindert und anschließend die Mischung allmählich unter Rühren erhitzt. Die Deh'dralisierungsreaktion und die Abspaltung von Kohlendioxid erfolgte bei 110 bis I4O°C unter Abdestillieren von Wasser und einer kleinen Menge an Xylenol. Nach weiterem Umsetzen der Mischung bei einer erhöhten Temperatur von 200⁰C während 2 Stunden und 30 Min. wurden 645 g der konzentrierten Vorpolymerisat-Lösung mit einem Säuregehalt von 0,510 (theoretischer Wert: 0,501) erhalten (der Säuregehalt ist analog dem NCO-Gehalt gemäß der Norm ASTM D 2572-70 definiert). Durch Verdünnen der erhaltenen Lösung mit 70 g technischem Xylenol wurde eine Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45,1 Gew.-% und einer Viskosität von 82 700 cP (bei 30⁰C) hergestellt.

Beispiele

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden 234.2 g (1 Mol) BTC, 140,2 g (0,7) 4,4'-Diaminodiphenyläther, 100 g technisches Phenol und 274 g technisches Xylenol gründlich gemischt und anschließend die Mischung unter Rühren allmählich erhitzt. Die Dehydratisierungsreaktion erfolgte bei 110 bis 140⁰C, wobei Wasser zusammen mit einer kleinen Menge der Lösungsmittel abdestillierte. Anschließend wurde die

Mischung weitere 5 Std. lang bei 18O⁰C umgesetzt und man erhielt 706 g der konzentrierten Lösung des Vorpolymerisates mit einem Säuregehalt von 0,501, (theoretischer Wert: 0,515) (der Säuregehalt ist analog dem NCO-Gehalt gemäß der Norm ASTM D 2572-70 definiert). Durch Verdünnen der Lösung mit 105 g technischem Kresol wurde eine Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 41,5 Gew.-% und einer Viskosität von 860OcP (bei 30⁰C) erhalten.

Beispiel D

tes mit einem

UCZUi t»g\,iicisr

0,524 (theoretischer Wert: 0,523) erhalten (der Säuregehalt ist analog dem In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden £34,2 g (1 Mol), 180,2 g (03 MoI) 4,4'-DiaminophenyI-äther und 414 g technisches Kresol gründlich gemischt

55;.und die Mischung allmählich unter Rühren erhitzt Die

"Dehydratisierungsreaktion erfolgte bei 110 bis l40°C und es destillierte das Wasser zusammen mit einer kleinen Menge des Lösungsmittels ab. Dann wurde nach weiterem Umsetzen der Mischung während eines Zeitraums von 3 Std. bei 190⁰C 760 g der konzentrierten Lösung mit einem Säuregehalt von 0,440 (theoretischer Wert: 0,458) erhalten (der Säuregehalt ist analog dem NCO-Gehalt gemäß der Norm ASTM D 2572-70 definiert). Durch Verdünnungen der Lösung mit 760 g

technischem Kresol wurde eine Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 302 Ge\y.-% und einer Viskosität von 820 cP (bei 30° C) hergestellt

Beispiel E

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden 198 g (1 Mol) BTGA, 158 g (0,8 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 356 g technisches «.resol gründlich vermischt und die Mischung auf 80 bis 90°C 30 Minuten lang unter Rühren erhitzt. Die Dehydratisierungsreak> tion erfolgte nach weiterer Temperatursteuerung bei 110 bis HO⁰C, wobei die Imidierungsreaktion eintrat j und zur gleichen Zeit die endständigen Säureanhydrid* Gruppen von BTGA den Ririgschlüß bewirkten. Anschließend erhielt man nach Halten des Reaktionsproduktes bei 19O⁰C während eines Zeitraums von 3 Std. 682 g einer konzentrierten Lösung des Vorpolymerisats mit einem Säuregehalt von 0,520 (theoretischer Wert: 0,515) (der Säuregehalt ist analog dem NCO-Gehalt gemäß der Norm ASTM D 2572-70 definiert).

Durch Verdünnen der Lösung mit 128 g technischem Kresol wurde die Lösung auf einen Gehalt an liicht-fiuchtigen Bestandteilen von 39,8 Gew.-% und eine Viskosität von 12 500 cP(bei 30⁰C) eingestellt.

Beispiel F

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden 25Og(I Mol)4,4'-Diphenylmethandiisocyanatund367 g technisches Kresol vermischt und die Mischung auf 150 bis 165° C 1 Std. lang unter Rühren erhitzt, um die Isocyanatgruppen durch das Kresol zu blockieren. Nach Zugabe von 117 g (0,5 Mol) BTC lief die Imidierungsreitktion unter Erzeugung von Wasser und Kohlendioxid ib. Während der Reaktion entwich das Kohlendioxid f«nd es destillierte Wasser, zusammen mit einer kleinen Menge Kresol, ab. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 150 bis 165⁰C 5 Std. lang gehalten und nach Zugabe von 45 g technischem Kresol die Mischung «bgekühlt. Auf diese Weise wurden 655 g einer Lösung mit der Imidgruppen enthaltenden blockierten Polyisocyanat-Verbindung mit einem NCO-Gehalt (gemäß der Norm ASTM D 2572-70) von 0,241 (theoretischer Wert: ,0,2407), einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen »on 45,4 Gew.-% und einer Viskosität von 82 400 cP (bei ,30⁰C) erhalten.

Beispiel G

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden 250 g (1 Mol) 4,4'-Dipheny!methandiisocyanat, 153,6 g (0,8 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 76 g Xylol vermischt und die Mischung „ unter Rühren erhitzt Es wurde bei etwa 70° C eine homogene Lösung erhalten und bei weiterer Temperaturerhöhung auf 100° C erfolgte die Reaktion unter heftiger Kohlendioxid-Entwicklung. Während die Reaktion bei der Temperatur weiterging, färbte sich die Lösung nach 2 Std. schwarzbraun, und der NCO-Gehalt (gemäß der Norm ASTM D 2572-70) erreichte den theoretischen Wert (032) nach 4 Std. und 30 Min. Es wurden 683 g technisches Kresol zu dem Reaktionsprodukt zugegeben und dieses 1 Std. lang bei 150° bis 160⁰C zur Blockierung der freien Isocyanatgruppen durch das Kresol gerührt und das Produkt dann abgekühlt

Es wurde auf diese Weise eine Lösung der blockierten Polyisocyanat-Verbindung mit einer Imidgruppe und einer Amidgruppe mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30,4 Gew.-°/o und einer Viskosität von 2150 cP (bei 30° C) erhalten.

Beispiel H

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden 250 g(l Mol)4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 490 g technisches Xylenol vermischt und die Verbindung in dem Lösungsmittel bei 35 bis 45⁰C gelöst. Dann wurde zu der Lösung 239,6 g (0,7 Mol) 4,4'-Diphehylmethanbis(methyliminoacetal) zugegeben und die Reaktion 30 Min. lang bei 5O⁰C weitergeführt. Bei allmählicher

iö Steigerung der Temperatur erfolgte die Demathanolisierung bei etwa 150⁰C und die Viskosität des Systems erhöhte sich. Die Temperatur wurde weitergesteigert, wobei das gebildete Methanol aus dem System entfernt wurde und die Reaktion 3 Std. lang bei 200 bis 210°C fortgesetzt. Anschließend, nach Zugabe von 173 g technischem Kresol, wurde die Mischung abgekühlt, und man erhielt eine Lösung einer Hydantoin-Ringe enthaltenden blockierten Polyisocyanat-Verbindung mit einem NCO-Gehalt von 0,189 (theoretischer Wert:

ö,iS69); der NCG-Gehaii isi geinäu der Norni Aj ■ m u/

2572-70 definiert. Die Lösung halte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 39,7 Gew.-% und eine Viskosität von 8750 cP (bei 30°c).

Die Beispiele ! bis 7 erläutern die Herstellung der

erfindungsgemäßen Lösung zur Erzeugung hitzebeständiger Polymerisate.

Beispiel 1

Eine Mischung von 400 g der Imidgruppen enthalten-

den Tetracarbonsäure-Vorpolymerisatlösung, hergestellt in Beispiel A, und 400 g der Lösung der Imidgruppen enthaltenden blockierten Polyisocyanat Verbindung, hergestellt in Beispiel G, wurde zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung für die

Erzeugung wärmebeständiger Polymerisate mit einem Gehalt an nich'.-flüchtigen Bestandteilen von 29,8 Gew.-% und einer Viskosität von 2090 cP (bei 30° C) gut gerührt. Bei Lagerung der Lösung während eines Zeitraums von 6 Monaten bei 3O⁰C wurde kaum eine Veränderung der physikalischen Eigenschaften, wie z. B. der Viskosität und der Farbe, beobachtet.

Die oben hergestellte Lösung wurde auf vorieglühte Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 1,00 mm mittels eines Werkzeuges als Schicht aufgebracht und darauf bei einer Turmtemperatur von 420⁰C und einer Geschwindigkeit von 6,0 m/Min, in einem senkrechten Laborturm von einer Länge von 3 m verbacken. Die Eigenschaften der auf diese Weise kunstharzüberzogehen Drähte werden in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

• Eine Mischung von 306 g der Imidgruppen enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisat-Lösung, hergestellt in Beispiel E, 400 g der Lösung der blockierten

'Polyisocyanat-Verbindung, hergestellt in Beispiel G, und 94 g technisches Kresol wurden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30,6 Gew.-°/o und einer Viskosität von 2230 cP (bei 30° C) gut gerührt Bei Lagerung der Lösung während eines Zeitraums von 6 Monaten bei 30° C wurde keine Veränderung der physikalischen Eigenschaften beobachtet.

Die vorstehend hergestellte Lösung wurde sis Firnis für Kunstharzlack-überzogene Drähte verwendet und auf lacküberzogene Drähte, wie in Beispiel 1 beschriebe? aufgebracht und verbacken. Die Ei^enschnften der erhaltenen kunstharzüberzogenen Drähte sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 400 g Imidgrüppen enthaltender TetracarUonsäure-Vorpolymerisat-Lösung, hergestellt im Beispiel B, und 400 g der Lösung der Imidgrüppen enthaltenden blockierten Polyisocyanat-Värbindung, hergestellt in Beispiel F, wurde zur Herstellung einer Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen Von 45,2 Gew.-% und einer Viskosität von 82 600 cP (bei 3O⁰C) gut gerührt.

Die oben hergestellte Lösung wurde auf eine Glasplatte ausgegossen, getrocknet und durch Erhitzen tuf 18O⁰C während eines Zeitraums von 30 Min. und anschließend auf 250°C während eines Zeitraums von 30 Min. gehärtet, und der so gebildete Film von der Glasplatte abgestreift, wodurch man einen flexiblen Film erhielt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Films Waren die folgenden:

Filmdicke	50 μιτι
is.erores'igKeii
(ASTM 1004-6 IT)	370 g/0,0254 mm
Zugfestigkeit
(ASTM 882-6IT)	15,0 kg/mm²
Dehnung
(ASTM 882-6 IT)	34%
Einreißfestigkeit
(JISC-2318)	340 kg/mm
Spezifischer
elektrischer Widerstand	>10'⁶
Dielektrizitätskonstante	3,6
Dielektrischer
Verlustfaktor Tangente 0,024
Beispiel 4

Eine Mischung von 400 g der Imidgrüppen enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisat-Lösung, hergestellt in Beispiel C, und 400 g der Lösung der Hydantoinringe enthaltenden blockierten Polyisocyanat-Verbindung, hergestellt in Beispiel H, wurde zur Herstellung einer Lösung mit einem Gehall an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 41,0 Gew.-% und einer Viskosität von 8670 cP (bei 30° C) gut gerührt.

Die vorstehend hergestellte Lösung wurde auf eine „Glasplatte in einer Dicke von 50 Mikrometer ausgegossen und getrocknet und durch Erhitzen auf 180°C während eines Zeitraums von 30 Min. und anschließendem Erhitzen auf 250° C während 30 Min. zur Schaffung 'eines Flachfiimes mit einer hohen Zähigkeit und einer hohen Kratzfestigkeit gehärtet.

Anschließend wurde die vorstehend hergestellte Lösung mit technischem Kresol auf einen Gehalt an • nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30 Gew.-% eingestellt und diese Lösung auf vorgeglühtem Kupferdraht --mit einem Durchmesser von 1,00 mm bei einer Temperatur von 430°C und einer Geschwindigkeit von 6,5 m/Min, in einem senkrechten Laborturm mit einer Länge von 3 m als Schicht aufgetragen und verbacken. Die Eigenschaften des so erhaltenen kunststoffüberzogenen Drahtes werden in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 5

Zu 850 g der Imidgrüppen enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisaflösung, hergestellt in Beispiel D, wurden 46 g eines handelsüblichen blockierten Polycyanats zugegeben und die Mischung auf 100°C unter Rühren zur Herstellung einer Lösung mit einem Gehalt art nicht-flüchtigen Bestandteilen von 32,5 Gew.-% und einer Viskosität von 1025 cP (bei 30⁰C) erhitzt.

Ein Glasfasergewebe mit einer Leinwandbindung un ί einer Dicke von 0,18mm wurde mit der oben hergestellten Lösung so präpariert, daß der Harzgehalt 50 Gew.-% des Glasgewebes betrug und anschließend die so imprägnierte Lösung 30 Min. lang bei 180°C zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet.

Zwölf Schichten des so verarbeiteten Glasgewebes wurden aufeinandergestapelt. 10 Min. lang zwischen einer Maschinenpresse auf 350"C erhitzt und anschließend 10 Min. lang unter einem Druck von 150 kg/cm² gepreßt. Die Biegefestigkeit des so erhaltenen Laminates betrug 43 bis 48 kg/mm² bei Raumtemperatur und 41 kg/mm² bp.i 200° C und der Wasserabsorptionsfaktor des Laminates betrug 1,1%. Darüber hinaus wurde für den Gewichtsverlust des Laminates nach zehntägiger Lagerung bei 250° C ein Wert von 1,0 Gew.-% gefunden.

Beispiel 6

Zu 1400 g der nach dem Verfahren des Beispiels C 3ö hergestellten Vorpolymerisat-Lösung wurden 233 g einer blockierten Verbindung, hergestellt durch Blockieren von Diphenylmethandiisocyanat mit Kresol, 250 g Kresol und 0,02 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und anschließend die Mischung bei 100° bis 120⁰C zur Herstellung der Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 43,2 Gew.-% und einer Viskosität von 4230 cP (bei 30° C) gerührt.

Die Lösung wurde als Schicht auf einen geglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,00 mm •40 mittels eines Werkzeuges unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aurgebracht und verbacken. Die Eigenschaften des so erhaltenen kunststoffbeschichteten Drahtes sind in der Tabelle I niedergelegt.

Beispiel 7

Zu 1400 g der nach dem Verfahren von Beispiel C hergestellten Vorpolymerisat-Lösung wurden 199 g mit tert-butanolblockiertes Diphenylmethandiisocyanat, .19Og Kresol und 0,6 g Bleioctylat zugegeben und die Mischung bei 100° bis 120° gerührt, um eine Lösung mit : einem Gehalt von 43,5 Gew.-% an nicht-flüchtigen Bestandteilen und einer Viskosität von 4330 cP (bei 30° C) herzustellen.

Die Lösung .wurde auf einen vorgeglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,00 mm mittels eines Werkzeuges unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 als Ummantelung aufgebracht und verbacken. Die Eigenschaften des so erhaltenen kunststoffbeschichteten Drahtes sind in der Tabelle I niedergelegt

15

Tabelle I

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 12 4 6 7

Drahtstruktur Drahtprofildurchmesser (mm) Durchmesser des kunstharzbeschicht Drahtes (mm) Filmdicke (mm)

Aussehen des Drahtes Bewertung durch das unbewaffnete Auge

Auispulbarkeit Nutzdurchmesser

Vorverstreckte Aufwickelbarkeit 5* uirverstreckt ΙΟ⁰« vorverstreckt 15 : ν orve streckt 2Cf \orverstreckt

Abnehlestigkeit Wiederholter Abneb 600 g Belastung (Zyklen) F inseitige Kratzer (g)

Thermi'schockbeständigkeit (Nutzdurchmesser) 200° C "^ 2 Std 24( K' x 2 Std. 26O⁰C χ 2 Std.

Durchschlagsspannung Normaler Zustand (kV) 260°C * 168 Std. (kV)

Beständigkeit gegen Haarrißbildung In Wasser

Durchschneidetemperatur 2.1 kg Belastung (⁰C)

Chemische Eigenschaft 20⁰C x 24 Std. (Bleistifthärte) NjOH NaOH y NaOH 10"'

Blasenhi Idungsbestandigkeitstest R-22-ÖI (I Ii Wx 168 Std.

12IfC* M) Mm.

IP-

ill¹ IMM UV. 5% 10%

Mm

gut
Id

1,000
1,082
0,041

gut
Id

gut

470

1,000
1,081
0,0405

gut
Id

gut

458

1,000 1,080 0,040

gut Id

gut

421

O O Δ

ö ö

1,000 1,084 0,042

gut Id

ld	ld	ld	ld	ld
ld	ld	ld	ld	ld
ld	ld	ld	ld	ld
ld	ld	ld	3d	3d
330	320	245	180	135
2753	2730	^635	2480	2510
ld	ld	ld	ld	ld
ld	ld	ld	ld	ld
ld	ld	ld	ld	ld
11,3	12,0	12,5	13,4	12,1
10,5	11,0	12,0	11,8	10,3

gut

418

7H	7H	7H	7H	7H
7H	7H	7H	6H	6H
5H	5H	6H	6H	6H

Δ Δ

O Q Δ

Anmerkung 1:

Das Zeichen (d) in der Tabelle zeigt einen Drahtdurchmesser. Bei den Unlefsüchungeri über die vörverslreckte Aufspulbaf^j keit und die Thermoschockbesfändigkeit bedeutet »1 rf«, daß der Versuchsdraht die Anforderungen des Tests bei Verweri-

230 265/67

\7 18

dung des gleichen Durchmessers wie der des Versuchsdrahtes erfüllte, und »2 rf« bedeutet, daß der Versuchsdraht dis Anforderungen in dem gleichen Test unter Verwendung eines Durchmessers von 2 x (Drahtdurchmesser) erfüllte.

Anmerkung 2:

Der Blasenbildungsbeständigkeitstest in der Tabelle wurde durch Verstrecken des heiß-behandelten Probedrahtes wahrem 15 Min. bei 150°C auf 0%, 5% oder 10%, Behandeln der Probe in R-22-Ö1 (1:1) während eines Zeitraums von 168 Std. bei 70⁰C unter Verwendung eines Autoklaven, Behandeln der Probe in einem Trockner während eines Zeitraums von 30 Min. be 120°C und während eines Zeitraums von 30 Min. bei 160°C und anschließendem Beobachten des Blasenbiidungszustand: der Probe durchgeführt

Außerdem bedeutet das Zeichen ® in der Tabelle, daß kein Schaum beobachtet wurde; das Zeichen ο wird in dem Fall an gewandt, wo eine Schaumbildung kaum beobachtet wurde, und das Zeichen δ steht in den Fällen, wo durch das unbewaff nete Auge eine Schaumbildung festgestellt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Zur Herstellung hitzebeständiger Polymerisate geeignete Lösung eines Vorpolymerisats auf Basis von 1,2,3.4-Butantetracarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein blockiertes Polyisocyanat enthält, wobei das Vorpolymerisat durch Umsetzung von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder deren Anhydrid mit einem organischen Diisocyanat oder Diamin bei einem Molverhäitnis von Tetracarbonsäure, bzw. Anhydrid zu Diisocyanat, bzw. Diamin von 1,1 bis 2,2 zu 1 in einem sauren organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen nichtpolaren Lösungsmittel, hergestellt worden ist und das Vorpolymerisat oder das blockierte Polyisocyanat in einer Menge bis zu 20% über die stöchiometrisch äquivalente Menge hinaus zugegen ist.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat mindestens eine Imid- und/oder Amidgruppe und/oder mindestens einen Hydantoinring in der Hauptkette des Moleküls aufweist

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat eine Amidgruppe und eine Amingruppe in der Hauptkette des Moleküls aufweist.

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