DE3048434C2

DE3048434C2 -

Info

Publication number: DE3048434C2
Application number: DE3048434A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Tokio/Tokyo Jp Yamada; Tadao Kawaguchi Saitama Jp Ikeda
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1980-01-31
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1993-03-25
Also published as: FR2475052B1; JPS56106974A; JPS5761781B2; US4319006A; GB2068395A; DE3048434A1; GB2068395B; FR2475052A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Aus der FR-OS 21 37 130 sind Polyesteramid-imid-Harze bekannt, die sich strukturell von den Polyamidimid-esterimid-Harzen der vorliegenden Erfindung unterscheiden.

Die FR-OS 21 98 975 betrifft Polyesterimid-Harze und Polyesteramid-imid-Harze. Auch diese Harztypen unterscheiden sich strukturell von dem erfindungsgemäßen Strukturtyp.

In der US 36 52 471 sind Polyester-amid-imid-Drahtbeschichtungen beschrieben, welche hergestellt werden durch kaltes Vermischen eines Polyester-amid-imids von hohem Amid-imid-Gehalt mit Polyester.

Es sind viele Beschichtungsmassen für Elektroisolierlacke bekannt und in weitem Umfang angewendet worden. Dabei sind je nach den Anwendungszwecken verschiedene chemische Verbindungen eingesetzt worden. Im Hinblick auf die Anforderungen, die hinsichtlich kompakter, leichter und guter Funktionssicherheit der elektrischen Geräte gestellt werden, ist es jedoch nach wie vor erforderlich, Elektroisolierlacke mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln. Bei den herkömmlicherweise eingesetzten Lacken handelt es sich hauptsächlich um Terephthalsäure-polyesterlacke und Polyesterimidlacke. Die Polyesterlacke weisen einige Nachteile auf. Beispielsweise sind diese Lacke hinsichtlich Abriebsbeständigkeit, Wärmeschockbeständigkeit und thermischer Ermüdung unterlegen. Die Polyesterimidlacke weisen gegenüber den Polyesterharzen relativ überlegene Eigenschaften auf, ihre Eigenschaften sind jedoch immer noch nicht zufriedenstellend, und insbesondere die Kühlmittelbeständigkeit und die Haarrißbildungseigenschaften (Eigenschaft hinsichtlich der Fehlstellenanzahl in der Isolation) sind schlecht. Als Lacke mit ausgezeichneten Eigenschaften sind Polyimidlacke und Polyamidimidlacke bereits bekannt. Diese Lacke sind jedoch bemerkenswert teuer und ihre Handhabung ist ausgesprochen kompliziert. Daher haben diese Lacke lediglich bei speziellen Anwendungszwecken Verwendung gefunden und sind nicht in weitem Umfang zum Einsatz gelangt.

Aus den JA-AS 13597/1970, 18316/1970, 5089/1971, 26116/1972, 7689/1976 und 15859/1976 sind außerdem Harze bekannt, die als eine Hauptkomponente ein Polyamidimidesterharz umfassen, wobei das Harz als Säurekomponente eines Polyesters eine zweibasige Säure mit Amidgruppen und Imidgruppen aufweist. Isolierlackdrähte, die mit einem Lack aus einem derartigen Harz beschichtet wurden, können zwar gewisse angestrebte Eigenschaften in gewissem Ausmaß gewährleisten, im Hinblick auf einige andere angestrebte mechanische Eigenschaften und thermische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf Kühlmittelbeständigkeit und Haarrißbildungseigenschaften, sind diese Lacke jedoch immer noch nicht befriedigend.

Zur Überwindung der Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Produkte sind verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden. Dabei hat sich gezeigt, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, indem man das Polyamidimid-esterimidharz mit einer spezifischen Struktur bei der Herstellung von Lacken gemäß dem herkömmlichen Verfahren einsetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines hitzebeständigen Harzes, das als Elektroisolierlack zur Herstellung von lackisolierten Drähten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Kühlmittelbeständigkeit und Haarrißbildungseigenschaft, verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein hitzebeständiges Polyamidimid-esterimid-Harz, umfassend 10 bis 60 Gew.-% Amidgruppen und Imidgruppen in der Hauptkette aufweisende aromatische Polyamidimid-Komponenten und 90 bis 40 Gew.-% Estergruppen und Imidgruppen in der Hauptkette aufweisende Polyesterimid-Komponenten, hergestellt durch Verknüpfen der aromatischen Polyamidimid-Komponenten und der Polyesterimid-Komponenten mittels Veresterung.

Das erfindungsgemäße hitzebeständige Harz kann nach der Umsetzung eingesetzt werden, ohne daß man irgendeine Abtrennung eines Lösungsmittels vornimmt. Für andere Verwendungszwecke kann das erfindungsgemäße Harz auch nach Abtrennung eines Lösungsmittels verwendet werden. Die Abtrennung des Reaktionslösungsmittels kann nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, und zwar vorzugsweise indem man ein zweckentsprechendes schlechtes Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch zusetzt, um ein weißes bis blaßbraunes Pulver des hitzebeständigen Harzes auszufällen. Bei dem resultierenden, hitzebeständigen Harz gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich um ein kettenförmiges Polymerisat, das Ketten oder verzweigte Ketten von Polyamidimid-Komponenten und Polyesterimid-Komponenten aufweist, welche alternierend durch Estergruppen verknüpft sind. Gemäß dem Infrarot-Spektrum findet man charakteristische Absorptionen für Amidgruppen, Imidgruppen und Estergruppen. Die Hitzebeständigkeit des Harzes hängt von der Art und Menge der Komponenten ab, die bei seiner Herstellung eingesetzt werden. Es kann eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit erreicht werden. So kann z. B. die Temperatur, bei der ein 50%iger Gewichtsverlust an Luft auftritt, etwa 450° bis 550°C betragen und der TGI-Wert (NEMA Pub. No. RE-1, 1974) kann etwa 430° bis 480°C betragen.

Das Harz gemäß der vorliegenden Erfindung ist in verschiedenen Lösungsmitteln löslich. Derartige Lösungsmittel sind z. B. Phenol, Cresol, Xylenol, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylcaprolactam. Dabei bildet sich eine transparente, viskose Lösung. Das Harz weist als 35gew.-%ige Lösung in Cresol bei 30°C beispielsweise eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z₂ bis Z₅ auf. Das erfindungsgemäße Harz weist endständige Hydroxylgruppen und/oder endständige Carboxylgruppen auf. Falls das Harz mit derartigen endständigen funktionellen Gruppen in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Härtungsmittels bei einer zweckentsprechenden Temperatur erhitzt wird, kann durch die dabei auftretende Härtungsreaktion ein Film bzw. eine Folie oder ein Formprodukt mit großer Festigkeit sowie verschiedenen anderen ausgezeichneten Eigenschaften, z. B. Hitzebeständigkeit und chemischer Beständigkeit, erhalten werden. Das erfindungsgemäße Harz kann folglich nicht nur für Elektroisolierlacke, sondern auch für verschiedene andere Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen Hitzebeständigkeit erforderlich ist.

Die Polyamidimide gemäß der vorliegenden Erfindung werden typischerweise durch Kombinationen der folgenden Komponenten gebildet.

wobei R₁ ein Benzol-, Benzophenon-diphenyl-, Diphenylmethan- oder Naphthalinringsystem bedeutet;

HOOC-R₂-COOH (B)

wobei R₂ ein Benzol- oder Benzophenonringsystem bedeutet; und

H₂N-R₃-NH₂ oder OCN-R₃-NCO (C)

wobei R₃ ein Diphenylmethan-, Diphenylether-, Diphenylsulfon-, Toluol-, Xylol-, Diphenyl-, Diphenylsulfid- oder Naphthalinringsystem bedeutet.

Typische Strukturen der Polyamide können folgendermaßen dargestellt werden.

Die typischen Polyesterimide gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Kombinationen der folgenden Komponenten gebildet.

XOC-R₄-COX (D)

wobei X für eine Hydroxy-, Methyl- oder Hydroxyethylgruppe steht und R₄ einen Benzolring oder eine Butylengruppe bedeutet;

wobei R₁ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben;

R₅ OH)_n (F)

wobei R₅, im Fall n=2, für eine Ethylen-, Butylen- oder Bisethylterephthalatgruppe steht; im Fall n=3 für eine Propylen-, Trimethylmethan-, Trimethylethan-, Trimethylpropan- oder Tris-(ethyl)-isocyanurat-Gruppe steht; und im Fall n=4 eine Tetramethylmethangruppe bedeutet.

Die typischen Strukturen der Polyesterimide können folgendermaßen dargestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter Elektroisolierlacke zur Herstellung von lackisolierten Drähten mit ausgezeichneten Isoliereigenschaften.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert. Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung bestehen darin, ein spezifisches Harz zu verwenden, und zwar das Blockcopolymerisat, welches durch Verknüpfen des spezifischen Polyamidimid-Präpolymeren (Oligomeren) mit dem spezifischen Polyesterimid-Präpolymeren durch Veresterung hergestellt wurde. Gemäß der vorliegenden Erfindung können bei dem lackisolierten Draht ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Kühlmittelbeständigkeit und Haarrißbildungseigenschaft erzielt werden.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymerisats, welches bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird und zu den erfindungsgemäßen hervorragenden Eigenschaften führt, näher erläutert. Das bei dem Verfahren eingesetzte Polyamidimid-Präpolymere weist wenigstens zwei endständige Carboxylgruppen auf und wird erhalten, indem man eine Polycarbonsäure mit einem primären Diamin oder Diisocyanat in Gegenwart eines Überschusses der Säure, bezogen auf die äquivalenten Mengen an Diamin oder Diisocyanat, einsetzt. Typische Polycarbonsäuren, die bei der Herstellung des Präpolymeren verwendet werden können, umfassen Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontricarbonsäure, Diphenyltricarbonsäure, Diphenyltricarbonsäure, Diphenylmethantricarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Diphenyltetracarbonsäure, Bis-trimellitsäure, Naphthalintetracarbonsäure und deren Derivate, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Benzophenondicarbonsäure und deren Derivate. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Polycarbonsäure ein Gemisch von Trimellitsäureanhydrid und Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit einem Molverhältnis von etwa 0,3 bis 0,8 : 0,7 bis 0,2 einsetzt.

Typische Diamine und Diisocyanate, die für die Reaktion mit der Polycarbonsäure verwendet werden, umfassen 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, Tolylendiamin, Xylylendiamin, Benzidin, 4,4′-Diaminodiphenylsulfid, Diaminonaphthalin, 4,4′-Phenylendiamin und deren Derivate. Bei den typischen Diisocyanaten handelt es sich um die den genannten Diaminen entsprechenden Diisocyanate. Der Diamin oder das Diisocyanat wird vorzugsweise mit einem Molverhältnis von 1 : 0,6 bis 0,95, bezogen auf die Polycarbonsäure, eingesetzt.

Die Umsetzung der Polycarbonsäure mit dem Diamin oder dem Diisocyanat wird vorzugsweise bei etwa 100° bis 250°C während etwa 1 bis 10 Stunden in einem inerten Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N′-Dimethylacetoamid, Tetramethylensulfon, Phenol, Cresol oder Xylenol, durchgeführt, wobei die Polykondensation eintritt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsbedingungen der Polykondensation vorzugsweise in der Weise ausgewählt, daß das Polyamidimid-Präpolymere mit einer Säurezahl von etwa 15 bis 150 erhalten wird. Bei dem resultierenden Polyamidimid-Präpolymeren handelt es sich um ein Pulver mit wenigstens zwei endständigen Carboxylgruppen (oder Derivate derselben). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht immer notwendig, das Produkt von dem Lösungsmittel abzutrennen. Man kann das Reaktionsgemisch für die nachfolgende Umsetzung verwenden.

Bei dem als andere Komponente des Blockcopolymerisats gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten anderen Präpolymeren handelt es sich um ein Präpolymeres mit wenigstens zwei endständigen Hydroxylgruppen und sowohl Estergruppen als auch Imidgruppen in der Hauptkette. Es kann durch folgendes Verfahren erhalten werden. Bei der Herstellung eines Polyesters mittels Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einer überschüssigen Menge eines Polyols, bezogen auf die äquivalente Menge an Polycarbonsäure, wird das Polyesterimid-Präpolymere gebildet, indem man ein Kondensationsprodukt einsetzt, das durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit wenigstens drei Carboxylgruppen, die wenigstens einen Teil der Polycarbonsäure ausmacht, mit einem Diamin oder Diisocyanat bei einem Molverhältnis von 2 : 1 erhalten wurde, oder indem man die zur Bildung des Kondensationsproduktes führenden Rohmaterialien, das Polyol und die Polycarbonsäure einsetzt. Ein derartiges Polyesterimid-Präpolymeres kann gemäß den in den JA-PS 21500/1963, 33146/1970 und 40113/1976 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei dem Polyesterimid-Präpolymeren, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, sollte es sich nicht um die in den genannten Publikationen beschriebenen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht handeln. Das Präpolymere sollte ein relativ niedriges Molekulargewicht und die angestrebten endständigen Hydroxylgruppen aufweisen.

Typische Polyole, die für die Herstellung der Polyesterimid-Präpolymere verwendet werden, umfassen Ethylenglykol, 1,4-Butendiol, Bis-hydroxyethylterephthalat, Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylpropan, Pentaerythrit, Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat. Die typischen Polycarbonsäuren andererseits umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure und deren Derivate. Als Verbindungen zur Ausbildung der Polyamidimid-Präpolymere kommen auch die Carbonsäuren mit wenigstens drei Carboxylgruppen in Frage. Bei den Verbindungen, die sich zur Ausbildung der Polyamidimid-Präpolymere eignen, kann es sich auch um die Diamine und Diisocyanate handeln, die Imidgruppen ausbilden können.

Bei der Herstellung der Polyesterimid-Präpolymere aus den oben erwähnten Ausgangsmaterialien Polyol, Polycarbonsäure, dem Diamin oder Diisocyanat wird ein Überschuß, und zwar vorzugsweise etwa 20 bis 80% Überschuß, an Polyol, bezogen auf die äquivalente Menge der Polycarbonsäure, mit den anderen Rohmaterialien und einem Katalysator in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels vermischt. Das Ganze wird etwa 2 bis 10 h bei einer Temperatur von etwa 130° bis 200°C umgesetzt. Zu dem Zeitpunkt, an dem die Hydroxylzahl und die Viskosität des Produktes vorbestimmte Werte erreichen, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt oder das Reaktionsgemisch verdünnt, um das Wachstum des Präpolymeren zu stoppen. Auf diese Weise erhält man das angestrebte Polyesterimid-Präpolymere. Falls der Endpunkt der Reaktion durch die Voruntersuchung bestimmt ist, wird das Polyamidimid-Präpolymere dem Reaktionsgemisch zugesetzt oder das Polyesterimid-Präpolymere wird ohne Unterbrechung der Reaktion dem Polyamidimid-Präpolymeren zugesetzt, um die Blockcopolymerisation zu starten.

Der wichtigste Gesichtspunkt bei der Herstellung des Polyesterimid-Präpolymeren besteht zum einen darin, die eingesetzten Mengen der Rohmaterialien so auszuwählen, daß bei dem resultierenden Präpolymeren eine Hydroxylzahl von mehr als etwa 120, vorzugsweise etwa 150 bis 300, erhalten wird, und daß zum anderen das Wachstum des Präpolymeren zu dem Zeitpunkt gestoppt wird, an dem die Gardner-Holdt-Viskosität, gemessen bei 30°C an einer Cresollösung mit einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-%, K-Q als Polymerisationsgrad des Präpolymeren erreicht.

Das Polyol wird vorzugsweise in einem Überschuß eingesetzt, und zwar bezogen auf die äquivalente Menge der Polycarbonsäure (einschließlich der Dicarbonsäure mit Imidgruppen). Beispielsweise beträgt der Überschuß 20 bis 80 Äquiv.-%. Der angestrebte Polymerisationsgrad kann durch Einstellen der Reaktionsbedingungen, z. B. der Reaktionszeit oder der Reaktionstemperatur, leicht erreicht werden. Bezüglich der Menge der Imidgruppen in dem Polyesterimid-Präpolymeren wird vorzugsweise das Äquivalent der Säure des Kondensationsproduktes von Trimellitsäureanhydrid und 4,4′-Diaminodiphenylmethan (Molverhältnis 2 : 1) mit einem Äquivalentverhältnis von etwa 5 bis 60%, bezogen auf die Gesamtsäuren, vorgesehen. Bei einem Säureäquivalent unterhalb des minimalen Bereichs können die Hitzeschock- und Kühlmittelbeständigkeit schlechter sein. Falls andererseits das Säureäquivalent über dem maximalen Bereich liegt, können die Flexibilität und die Haftfähigkeit schlechter sein.

Die durch Veresterung ablaufende Blockcopolymerisation des Polyamidimid-Präpolymeren und des Polyesterimid-Präpolymeren wird durchgeführt, indem man das Polyamidimid-Präpolymere mit dem Polyesterimid-Präpolymeren in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und, falls erforderlich, eines Lösungsmittels vermischt und das Ganze etwa 3 bis 12 h bei etwa 170° bis 250°C umsetzt.

Das wichtigste Merkmal ist das Verhältnis des Polyamidimid-Präpolymeren zu dem Polyesterimid-Präpolymeren. Das optimale Verhältnis des ersteren, bezogen auf das Gesamtpräpolymere, liegt in einem Bereich von etwa 10 bis 60 Gew.-% : 90 bis 40 Gew.-%. Falls das Verhältnis kleiner ist als der kleinste Bereich, sind die Hitzeschockbeständigkeit, die Kühlmittelbeständigkeit und die Haarrißbildungseigenschaften möglicherweise schlechter. Falls andererseits das Verhältnis höher ist als der maximale Bereich, können die Flexibilität und die Haftfähigkeit schlechter sein.

Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Blockcopolymerisate können durch Zugabe des Polyamidimid-Präpolymeren während der Herstellung des Polyesterimid-Präpolymeren hergestellt werden. Eine derartige Verfahrensweise wird anhand der Beispiele 6 und 7 beschrieben. Bei einer derartigen Ausführungsform sollten die Reaktanten in der Weise ausgebildet werden, daß man zunächst die Komponenten zur Bildung des Polyesterimid-Präpolymeren miteinander umsetzt und anschließend das resultierende Präpolymere mit dem Polyamidimid-Präpolymeren in dem Reaktionssystem zur Reaktion bringt.

Zur Herstellung eines Elektroisolierlacks gemäß der vorliegenden Erfindung kann das resultierende Polyamidimidpolyesterimid-Harz sowohl nach Abtrennung des Lösungsmittels als auch ohne Abtrennung des Lösungsmittels und nach Zusatz eines angestrebten Lösungsmittels zur Schaffung eines Feststoffgehalts von etwa 20 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-% verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen phenolische Lösungsmittel, wie Phenol und o-, m- oder p-Cresol oder Xylenole. Die besten Ergebnisse werden bei der Verwendung von Cresol erzielt, das als Gemisch von Cresol-Isomeren vorliegen kann und auch Phenol und Xylenol enthalten kann.

Die Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Lacks wird weiter verbessert, indem man ein Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isopropylbenzol, Kohleteernaphtha, Petroleumnaphtha und Solventnaphtha, zusammen mit den oben erwähnten Lösungsmitteln verwendet. Das Verdünnungsmittel wird gewöhnlich in einem Verhältnis von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmittel und Verdünnungsmittel, eingesetzt.

Vorstehend sind die unverzichtbaren Komponenten des erfindungsgemäßen Lacks beschrieben worden. Falls erforderlich, können andere Additive zugesetzt werden. Eines der Additive kann ein Metalltrocknungsmittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit sein. Als typische Metalltrocknungsmittel kommen Linolate, Resinate, Naphthenate, Acetate, Benzoate, Octoate, Threonate, Stearate und Acetylacetonate von Aluminium, Calcium, Kobalt, Blei, Mangan, Titan, Vanadin, Zink und Zirkon in Frage. Die optimalen Metalltrocknungsmittel sind Titan- und Zirkonverbindungen. Die Titanverbindungen umfassen Tetraalkyltitanate, wie Tetaisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetrahexyltitanat, Tetramethyltitanat; Titanchelate, wie Octylenglykoltitanat, Triethanolamintitanat und 2,4-Pentadientitanat, die durch Umsetzung von Octylenglykol, Triethanolamin oder 2,4-Pentadien mit Titanat erhalten wurden; sowie Tetrastearyltitanacylat, das durch Umsetzung von Stearinsäure mit Titanat erhalten wurde. Die Zirkonverbindungen umfassen die den Titanverbindungen entsprechenden Tetraalkylzirkonate, Zirkonchelate und Zirkonacylate. Das Metalltrocknungsmittel wird mit einem Verhältnis von etwa 0,1 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Lackfeststoffe, einverleibt.

Als weiteres Additiv kommt ein geblocktes Polyisocyanat in Frage. Geeignete geblockte Polyisocyanate umfassen die Verbindungen, die durch Blocken eines Isocyanats, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,5-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat als aromatische Trimere; 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder 1,3,5-Triisocyanatbenzol, mittels herkömmlicher Verfahren erhalten wurden, oder bei denen es sich um das Reaktionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat mit durch Phenol oder analoge Verbindungen geblocktem Trimethylolpropan handelt. Das geblockte Polyisocyanat wird mit einem Verhältnis von etwa 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lackfeststoffe, einverleibt.

Verschiedene elektrische Eigenschaften des erfindungsgemäßen Lacks können dadurch verbessert werden, daß man den oben erwähnten Komponenten mit einem Verhältnis von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Lacks, ein Formaldehydharz, wie Melamin-Formaldehydharz, Phenol-Formaldehydharz, Cresol-Formaldehydharz oder Xylenol-Formaldehydharz, einverleibt. Phenol-Formaldehydharz ist für diesen Zweck optimal geeignet.

Die Polyisocyanat- und Formaldehydharze sind bereits bei den herkömmlichen Lacken zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit verwendet worden. Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene Eigenschaften durch Einverleiben derartiger Additive weiter verbessert werden.

Mit den erfindungsgemäß resultierenden Lacken können isolierende Beschichtungen der höchsten Güteklasse erhalten werden. Es werden ausgezeichnete elektrische Eigenschaften erzielt, und zwar z. B. im Hinblick auf Kühlmittelbeständigkeit, Haarrißbildungseigenschaften, Abriebbeständigkeit, Hitzeschockbeständigkeit und Warmfestigkeit (Beständigkeit gegenüber Verschlechterung der Eigenschaften beim Erhitzen). Verglichen mit den herkömmlichen Elektroisolierlacken auf Basis von Polyestern, Polyesteramidimiden und Polyesterimiden wird erfindungsgemäß insbesondere eine bemerkenswert hohe Kühlmittelbeständigkeit und eine überlegene Haarrißbildungseigenschaft erzielt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle "Teile" und "Prozente" Gewichtsangaben.

Bezugsbeispiel 1

In einen 2-l-Dreihalskolben werden 295 Teile N-Methylpyrrolidon, 115 Teile Trimellitsäureanhydrid und 66 Teile Isophthalsäure gegeben. Dem Gemisch werden unter Rühren 175 Teile 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat zugesetzt, und das Ganze wird 2 h bei 150° bis 170°C umgesetzt. Man erhält 288 Teile Polyamidimid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 2800 und einer Säurezahl von etwa 114. Das IR-Spektrum des Oligomeren weist die charakteristischen Absorptionsbanden der Amidgruppen und der Imidgruppen auf.

Bezugsbeispiel 2

In einen 2-l-Dreihalskolben werden 349 Teile N-Methylpyrrolidon, 161 Teile Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid und 83 Teile Isophthalsäure gegeben und auf 100°C erhitzt. Dem Gemisch werden unter Rühren 175 Teile 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat zugesetzt und das Ganze wird 2 h bei 150° bis 170°C umgesetzt. Man erhält 350 Teile des Polyamidimid-Oligomeren mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 und einer Säurezahl von etwa 94. Das IR-Spektrum des Oligomeren weist charakteristische Absorptionsbanden der Amidgruppen und der Imidgruppen auf.

Bezugsbeispiele 3 bis 5

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wird wiederholt. Es werden jedoch die im folgenden angegebenen Ausgangsmaterialien eingesetzt, wobei das jeweilige Polyamidimid-Präpolymere erhalten wird.

Beispiel 1

In einen 2-l-Dreihalskolben gibt man 298 Teile Cresol, 69,4 Teile Ethylenglykol, 194,9 Teile Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 217,3 Teile Dimethylterephthalat und 0,7 Teile Bleiglätte (Bleimonoxid) und erhitzt auf 100°C. Unter Rühren werden dem Gemisch 107,5 Teile Trimellitsäureanhydrid und 55,5 Teile 4,4′-Diaminodiphenylmethan zugesetzt und das Ganze wird bei 180° bis 220°C umgesetzt. Von Zeit zu Zeit wird eine Probe der Reaktionsmischung entnommen und die Proben werden mit Cresol auf einen Feststoffgehalt von 32 Gew.-% verdünnt. Wenn die Gardner-Holdt-Viskosität der 32%igen Lösung M-O erreicht, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100°C abgesenkt. Das Reaktionsgemisch wird mit 138,2 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Polyamidimid-Oligomerenpulvers vermischt und die Komponenten werden 5 h bei 180° bis 200°C miteinander umgesetzt. Man erhält eine transparente, viskose Lösung. Die viskose Lösung wird mit einem gemischten Lösungsmittel aus Cresol und Solventnaphtha verdünnt, um einen Feststoffgehalt von 35% zu schaffen. Anschließend wird Tetrabutyltitanat mit einem Verhältnis von 2%, bezogen auf den Feststoffgehalt, zugesetzt, und man erhält auf diese Weise den erfindungsgemäßen Elektroisolierlack.

Beispiel 2

In einen 2-l-Dreihalskolben gibt man 300 Teile Cresol, 59,5 Teile Ethylenglykol, 167 Teile Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 139,7 Teile Dimethylterephthalat und 0,7 Teile Bleiglätte und erhitzt auf 100°C. Dem Gemisch werden 184,3 Teile Trimellitsäureanhydrid und 90,2 Teile 4,4′-Diaminodiphenylmethan unter Rühren zugesetzt, und das Ganze wird bei 180° bis 220°C umgesetzt. Von Zeit zu Zeit werden Proben des Reaktionsgemisches entnommen und die Proben werden mit Cresol auf einen Feststoffgehalt von 32% verdünnt. Wenn Gardner-Holdt-Viskosität der 32%igen Lösung M-O erreicht, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100°C abgesenkt. Das Reaktionsgemisch wird mit 140,2 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Polyamidimid-Oligomerenpulvers vermischt und die Komponenten werden 5 h bei 180° bis 200°C umgesetzt, wobei man eine transparente, viskose Lösung erhält. Die viskose Lösung wird mit einem gemischten Lösungsmittel aus Cresol und Solventnaphtha zur Schaffung eines Feststoffgehalts von 35% verdünnt. Anschließend wird Tetrabutyltitanat mit einem Verhältnis von 2%, bezogen auf den Feststoffgehalt, zugesetzt, und man erhält auf diese Weise einen erfindungsgemäßen Elektroisolierlack.

Beispiel 3

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wird ein Elektroisolierlack hergestellt. Dabei wird jedoch das in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Polyamidimid-Oligomere anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Oligomeren eingesetzt.

Beispiel 4

In einen 2-l-Dreihalskolben gibt man 30 Teile Cresol, 47,1 Teile Ethylenglykol, 132,2 Teile Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 110,6 Teile Dimethylterephthalat und 0,7 Teile Bleiglätte. Dem Gemisch werden unter Rühren 145,9 Teile Trimellitsäureanhydrid und 71,4 Teile 4,4′-Diaminodiphenylmethan zugesetzt und das Ganze wird bei 150°C umgesetzt. Von Zeit zu Zeit werden Proben des Reaktionsgemisches entnommen. Die Proben werden mit Cresol auf einen Feststoffgehalt von 32% verdünnt. Wenn die Gardner-Holdt-Viskosität der 32%igen Lösung M-O erreicht, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100°C abgesenkt. Das Reaktionsgemisch wird mit 141,6 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Polyamidimid-Oligomerenpulvers vermischt und 5 h bei 180° bis 200°C umgesetzt. Man erhält eine transparente, viskose Lösung. Die viskose Lösung wird mit einem gemischten Lösungsmittel aus Cresol und Solventnaphtha verdünnt, und zwar zur Schaffung eines Feststoffgehalts von 35%. Anschließend wird Tetrabutyltitanat mit einem Verhältnis von 2%, bezogen auf den Feststoffgehalt, zugesetzt, wobei man einen erfindungsgemäßen Elektroisolierlack erhält.

Beispiel 5

In einen 2-l-Dreihalskolben gibt man 303 Teile Cresol, 47,1 Teile Ethylenglykol, 132,2 Teile Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 110,6 Teile Dimethylterephthalat und 0,7 Teile Bleiglätte. Dem Gemisch werden unter Rühren 145,9 Teile Trimellitsäureanhydrid und 71,4 Teile 4,4′-Diaminodiphenylmethan zugesetzt und das Ganze wird bei 150°C umgesetzt. Von Zeit zu Zeit werden Proben des Reaktionsgemisches entnommen. Die Proben werden mit Cresol auf einen Feststoffgehalt von 32% verdünnt. Wenn die Gardner-Holdt-Viskosität der 32%igen Lösung M-O erreicht, wird die Temperatur des Reaktiongemisches auf 100°C abgesenkt. Das Reaktionsgemisch wird mit 282,9 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Polyamidimid-Oligomerenpulvers vermischt und 5 h bei 180° bis 200°C umgesetzt. Man erhält eine transparente, viskose Lösung. Die viskose Lösung wird zur Schaffung eines Feststoffgehalts von 35% mit einem gemischten Lösungsmittel aus Cresol und Solventnaphtha verdünnt. Anschließend wird Tetrabutyltitanat mit einem Verhältnis von 2%, bezogen auf den Feststoffgehalt, zugesetzt, wobei man einen erfindungsgemäßen Elektroisolierlack erhält.

Beispiel 6

In einen 2-l-Dreihalskolben gibt man 330 Teile Cresol, 59,5 Teile Ethylenglykol, 139,7 Teile Dimethylterephthalat und 0,7 Teile Bleiglätte, erhitzt auf 100°C und gibt zu dem Gemisch unter Rühren 184,3 Teile Trimellitsäureanhydrid und 90, 2 Teile 4,4′-Diaminodiphenylmethan. Das Ganze wird 3 h bei 150°C umgesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf 100°C gesenkt, und es werden 140,2 Teile des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Polyamidimid-Oligomeren sowie 167,0 Teile Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat zugesetzt. Das Ganze wird 5 h bei 180° bis 200°C umgesetzt, wobei man eine transparente, viskose Lösung erhält. Die Lösung wird mit einem gemischten Lösungsmittel aus Cresol und Naphtha zur Schaffung eines Feststoffgehalts von 35% verdünnt. Dann wird Tetrabutyltitanat mit einem Verhältnis von 2%, bezogen auf den Feststoffgehalt, zugesetzt und man erhält so einen erfindungsgemäßen Isolierlack.

Beispiel 7

In einen 2-l-Dreihalskolben gibt man 300 Teile Cresol, 59,5 Teile Ethylenglykol, 167,0 Teile Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 139,7 Teile Dimethylterephthalat und 140,2 Teile des in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Polyamidimid-Präpolymeren. Man erhitzt auf 100°C und setzt anschließend dem Gemisch 184,3 Teile Trimellitsäureanhydrid und 90,2 Teile 4,4′-Diaminodiphenylmethan unter Rühren zu und setzt das Ganze 7 h bei 180° bis 220°C um. Dabei erhält man eine transparente, viskose Lösung. Die Lösung wird mit einem gemischten Lösungsmittel aus Cresol und Solventnaphtha zur Schaffung eines Feststoffgehalts von 35% verdünnt. Anschließend wird Tetrabutyltitanat mit einem Verhältnis von 2%, bezogen auf den Feststoffgehalt, zugesetzt, wobei man einen erfindungsgemäßen Elektroisolierlack erhält.

Beispiel 8

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird ein Elektroisolierlack gemäß vorliegender Erfindung hergestellt. Dabei werden jedoch 368,5 Teile des in Bezugsbeispiel 5 erhaltenen Polyamidimid-Präpolymeren anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polyamidimid-Präpolymeren eingesetzt.

Beispiel 9

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird ein Elektroisolierlack gemäß vorliegender Erfindung hergestellt. Dabei werden jedoch 552,8 Teile des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Polyamidimid-Präpolymeren anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polyamidimid-Präpolymeren eingesetzt.

Beispiel 10

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wird ein Elektroisolierlack gemäß vorliegender Erfindung hergestellt. Dabei werden jedoch 560,1 Teile des in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Polyamidimid-Präpolymeren anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Polyamidimid-Präpolymeren eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 1

In einen Reaktor gibt man 353 Teile Dimethylterephthalat, 153 Teile Ethylenglykol, 52 Teile Glycerin und 0,3 Teile Bleiglätte. Man erhitzt über einen Zeitraum von 10 h bis auf 200°C. Anschließend werden 60 Teile Cresol dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch wird auf 100°C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird mit 499 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 257 Teilen 4,4′-Diaminodiphenylmethan vermischt. Das Ganze wird 3 h bei 200°C bis 210°C umgesetzt, wobei man eine transparente, viskose Lösung erhält. Der Lösung wird ein gemischtes Lösungsmittel aus Cresol und Solventnaphtha zur Schaffung eines Feststoffgehalts von 35% zugesetzt, und es wird Tetrabutyltitanat mit einem Verhältnis von 2%, bezogen auf den Feststoffgehalt, zugesetzt, wobei man den Elektroisolierlack dieses Vergleichsbeispiels erhält.

Vergleichsbeispiel 2

In einen Reaktor gibt man 470 Teile Cresol, 146 Teile Ethylenglykol, 584 Teile Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 499 Teile Dimethylterephthalat, 377 Teile Trimellitsäureanhydrid und 194 Teile 4,4′-Diaminodiphenylmethan. Man erhitzt über einen Zeitraum von 15 h bis auf 220°C und setzt das Ganze 3 h bei dieser Temperatur um, wobei eine transparente, viskose Lösung erhalten wird. Dieser Lösung wird ein gemischtes Lösungsmittel aus Cresol und Solventnaphtha zur Schaffung eines Feststoffgehalts von 35% zugesetzt, und es wird Tetrabutyltitanat mit einem Verhältnis von 2%, bezogen auf den Feststoffgehalt, zugegeben, wobei man den Elektroisolierlack dieses Vergleichsbeispiels erhält.

Vergleichsbeispiel 3

Ein gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 der JA-AS 13597/1970 hergestelltes Harz wird mit einem gemischten Lösungsmittel von Cresol und Solventnaphtha verdünnt, und zwar zur Schaffung eines Feststoffgehalts von 35%. Tetrabutyltitanat wird mit einem Verhältnis von 2%, bezogen auf den Feststoffgehalt, zugesetzt, wobei der Elektroisolierlack dieses Vergleichsbeispiels erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 4

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 wird ein Elektroisolierlack hergestellt. Dabei wird jedoch kein 4,4′-Diaminodiphenylmethan verwendet und die Menge an Dimethylterephthalat beträgt 184,3 Teile. Der Lack wird mit der gleichen Menge des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Lacks vermischt, und man erhält auf diese Weise den Elektroisolierlack dieses Vergleichsbeispiels.

Die resultierenden Lacke der Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 werden jeweils zur Beschichtung eines 1,0 mm ⌀ Kupferdrahts verwendet. Dabei wird das Spritzgußverfahren angewendet, und zwar in der Weise, daß hinsichtlich der Dicke die Klasse I-Beschichtung erzielt wird. Die Lackbeschichtungen werden jeweils gehärtet. Die Testverfahren zur Bewertung der lackisolierten Drähte werden gemäß JIS C 3214 für Polyesterimid-lackisolierte Kupferdrähte durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Elektroisolierlacke, verglichen mit den Elektroisolierlacken der Vergleichsbeispiele, überlegene Eigenschaften hinsichtlich Hitzeschockbeständigkeit, thermischer Beständigkeit, Abriebbeständigkeit, Kühlmittelbeständigkeit und Haarrißbildungseigenschaft aufweisen.

Claims

1. Hitzebeständiges Polyamidimid-esterimid-Harz, umfassend 10 bis 60 Gew.-% Amidgruppen und Imidgruppen in der Hauptkette aufweisende aromatische Polyamidimid-Komponenten und 90 bis 40 Gew.-% Estergruppen und Imidgruppen in der Hauptkette aufweisende Polyesterimid-Komponenten, hergestellt durch Verknüpfen der aromatischen Polyamidimid-Komponenten und der Polyesterimid-Komponenten mittels Veresterung.

2. Hitzebeständiges Polyamidimid-esterimid-Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidimidkomponente ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 7000 aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Polyamidimidesterimid-Harzes, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymeres, welches Amidgruppen und Imidgruppen in der Hauptkette und wenigstens zwei endständige Carboxylgruppen aufweist, mit einem Präpolymeren, das Estergruppen und Imidgruppen in der Hauptkette und wenigstens zwei endständige Hhydroxylgruppen aufweist, miteinander umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidimid-Präpolymere eine Säurezahl von 15 bis 150 und das Polyesterimid-Präpolymere eine Hydroxylzahl von 150 bis 300 aufweist.

5. Elektroisolierlack, umfassend ein Lösungsmittel und eine Filmbildungskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmbildungskomponente als eine Hauptkomponente ein hitzebeständiges Polyamidimid-esterimid-Harz gemäß Anspruch 1 umfaßt.

6. Elektroisolierlack nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidimidkomponente ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 7000 aufweist.

7. Elektroisolierlack nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Alkyltitanat umfaßt.

8. Elektroisolierlack nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein organisches Polyisocyanat umfaßt.

9. Elektroisolierlack nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein oder mehrere Formaldehydharz(e), ausgewählt unter einem Melamin-Formaldehydharz, einem Phenol-Formaldehydharz, einem Cresol-Formaldehydharz und einem Xylenol-Formaldehydharz, umfaßt.

10. Elektroisolierlack nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Alkyltitanat, ein organisches Polyisocyanat und ein Phenol-Formaldehydharz umfaßt.