DE1495261A1

DE1495261A1 - Verfahren zur Herstellung von fuer waermebestaendige UEberzuege geeigneten Einbrennlacken

Info

Publication number: DE1495261A1
Application number: DE19621495261
Authority: DE
Inventors: Blaschke Dr-Ing Franz; Schade Dr Rer Nat Gerhard
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1962-10-16
Filing date: 1962-10-16
Publication date: 1969-03-06
Also published as: CH448346A; BE638676A; YU31336B; NL292164A; GB1055287A; FR1371474A

Description

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Verfahren zur Herstellung von für wärmebeständige Überzüge geeigneten Einbrenniaoken.

Es ist bekannt, Einbrennlacke in der Weise herzustellen, daß man Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder funktionelle Derivate dieser Säuren mit Gemischen aus Glykolen und höherwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin, zu im wesentlichen linearen oder gering verzweigten Polyestern umsetzt, die freie Hydroxylgruppen besitzen. Diese Produkte können durch bekannte Vernetzungareaktionen, wie beispielsweise mit Dilsocyanaten, oder Estern von Metallsäuren, wie zum Beispiel Alkyltitanaten, in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand überführt werden. Derartige Produkte werden insbesondere als Bindemittel für Drahtisolierlacke verwendet. Pur diese Zwecke hat sich aber die Hitzeschockfestigkeit der in der beschriebenen Weise hergestellten Überzüge als nicht immer ausreichend erwiesen.

Es ist weiter bekannt, hochtemperaturbeständige Überzüge, insbesondere für elektrische Leiter, dadurch herzustellen, daß man Dianhydride aromatischer Tetracarbonsäuren, insbesondere Pyromellithsäuredianhydrid, mit aromatischen, gegebenenfalls mehrkernigen Diaminen, insbesondere 4»4'-Biaminodiphenylather, in Gegenwart eines stark polaren Lösungsmittels, welches keine mit den Anhydridgruppen reagierenden Wasserstoffatome enthält, bei niedriger Temperatur umsetzt. Nach diesem Verfahren erhält man Lösungen linearer Polyamide, die den Carbonamidgruppen jeweils benachbarte freie Carboxylgruppen besitzen. Nach Verflüchtigung des Lösungsmittel gehen diese carboxylgruppenhaltigen Polyamide durch Erhitzen unter Abspaltung von Wasser in im wesentlichen lineare Polyimide über, die unlösliche, nur unter Zersetzung schmelzbare Überzüge von hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften ergeben. Von Nachteil ist bei den ungehärteten Produkten jedoch der Umstand, daß diese auch bei niederer Temperatur nur beschränkte Lagerfähiekeit besitzen und nach unerwünscht kurzer Zeit durch Gelbildung unbrauchbar werden. Der naheliegende Gedanke, die freien Carboxylgruppen der gelösten Polyamide durch Salzbildung mit organischen Basen für die unerwünschte Gelbildungsreaktion zu blockieren, führte zu keiner wesentlichen Verbesserung der Lageretabilitat. g _Q 9 _{8 r0} / ₀ 7 β

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Es wurde nun gefunden, daß man für wärmebeständige, hitzeschockfeste Überzüge, insbesondere für elektrische Leiter, geeignete Einbrennlacke erhält, wenn man Gemische aus Di_ alkoholen und/oder höherwertigen Alkoholen und Geaische aus keine intramolekularen Anhydride bildenden aromatischen Dicarbonsäuren oder funktioneilen Derivaten dieser Säuren und/oder imidgruppenhaltigen Sioarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC - Ar¹ N - Ar" - K Ar¹ - COOH

in der Ar' < aromatische Radikale und 3"N- Ar¹¹ - Έ<<* Radikale von Diaminen, deren Aminogruppen an einer oder verschiedenen Phenylengruppen stehen können, und deren gegebenenfalls mehrere Phenylengruppen anelliert, durch C-C -Bindungen, Alkylen- oder Cycloalkylengruppen oder durch Heteroatome oder Heteroatome enthaltende Gruppen miteinander verbunden sein können, bedeuten, in an sich bekannter Weise polykondensiert und in geeigneten Lösungsmitteln löst.

lfach Zusatz an sich bekannter vernetzend wirkender Stoffe als Härter können die erfindungsgemäBen Lacke durch Erhitzen ausgehärtet werden.

Als aromatische Tricarbonsäuren können beispielsweise Trimellitsäureanhydrid und Hemimellithsäureanhydrid verwendet werden.

Als Dialkohole werden erfindungsgemäß zum Beispiel Polymethylenglykole; cycloaliphatische Diole, zum Beispiel Dimethylolcyclohexane, Chinitej aromatisch - aliphatisohe Diole, zum Beispiel Jj-lylenglykole oder Oxyäthylierungsprodukte zweiwertiger Phenole, wie Di-oxyäthoxy-diphenylpropan oder Di-oxyäthoxybenzole eingesetzt, während als höherwertige Alkohole beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hexandiol, Sorbit und dergleichen in Frage kommen.

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Ils Lösungsmittel für die beschriebenen Polykondensate werden zuB Beispiel Kresole, Xylenole, Diacetonalkohol, Methylglykolacetat_f eventuell im Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet.

Für die Härtung der Einbrennlacke werden an sich bekannte vernetzend wirkende Stoffe, wie Alkyl- oder Aryl-titanate, öllösliche balze von Al, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn, Ti, V, Zn, Cd, Pb, Ca, Polyisocyanate und sogenannte "verkappte" Polyisocyanate verwendet.

Die imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren werden erhalten, wenn nan die Anhydride aromatischer Tricarbonsäuren, vorzugsweise Trimellitsäureanhydrid, mit aromatischen Diaminen der Formel

H₂N - Ar" - NH₂

worin ·» N «- Ar¹ · - R - die oben angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnie 2 t 1 in der Kälte, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt und das Umsetzungsprodukt unter Verwendung des Lösungsmittels als Schleppmittel für das abzuspaltende Reaktionswasser so lange erhitzt, bis sich das Imid gebildet hat.

Es hat sich aber auch als durchführbar erwiesen, auf die gesonderte Herstellung dieser imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren zu verzichten, und das Reaktionsgemisoh, bestehend aus den zwei- und höherwertigen Alkoholen, den aromatischen Dicarbonsäuren oder deren funktione11en Derivaten, dem Tricarbonsäureanhydrid und dem aromatischen Diamin unter Rühren in einer Sticketoff-Atmosphäre langsam auf die zur Durchführung der Polykondensation erforderliche Temperatur zu erhitzen. Diese einfachere Art der Reaktionsführung wird dadurch ermöglicht, daß der am leichtesten und daher bevorzugt ablaufende Reaktions-Teilsohritt in dem theoretisch zu vielfachen Umsetzungen befähigten Reaktionsgemisch die Addition einer Aminogruppe an die Anhydridgruppe des Tricarbonsäureanhydride unter Bildung einer Carbonamid-'und einer da2u orthoständigen freien Carboxylgruppe ist,

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• 4 -

und-;daß diese beiden Gruppen bei höherer Temperatur leicht in eine Imidgruppe übergehen, offenbar selbst dann« wenn die ursprünglich freie, der Carbonamidgruppe benaohbarte Carboxylgruppe bereits verestert vorliegt. Dieser Reaktionsverlauf wird dadurch nahegelegt, daß es gelingt, einen Ansatz, bestehend aus 0,1 Mol Dimethylterephthalat, 0,1 Mol Trimellitsäureanhydrid, 0,05 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 0,25 Mol Äthylenglykol in Gegenwart katalytischer Mengen Antimontrioxyd und Cadmiumacetat bis zu einem lösliohen, schmelzbaren Produkt mit einer Viskositätszahl von 0,5 (bestimmt in Phenol/Tetrachloräthan C60 ι 40 0ew.-#] bei 25 ⁰Cf 1 g Substanz in 100 ml . Lösung) zu polykondensieren. Bei Annahme jedes anderen Reaktionsmechanismus müßte ein so weitgehend polykondensiertes Produkt infolge dreidimensionaler Vernetzung bereite unlöslich und unschmelzbar sein.

Unter Hitzeschockfestigkeit versteht man die Widerstandsfähigkeit der Isolierschicht eines elektrischen Leiters gegen plötzlich auftretende Temperaturerhöhung. Bei den angeführten Beispielen wurde diese Eigenschaft in folgender Weise ermiftelti

Es werden vom Lackdraht durch Wickeln um Dorne mit verschiedenen Durchmessern Drahtwendel nach DIN 46 453 hergestellt« Dadurch entstehen Drahtfilme mit unterschiedlichen Außenfaserdehnungen. Die Drahtwendeln werden nun 15 Minuten auf 160 C erhitzt und auf gegebenenfalls entstandene Bisse des Lackfilmes geprüft. Die beste Eitsesohockfestigkeit besitzt derjenige Lackdraht, der bei größter Außenfaserdehnung der thermischen Beanspruchung ohne Rißbildung standhält.

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.. 5 -Beispiel 1

297 g Dimethylterephthalat (1,53 Mol), I48 g eines Umsetzungsproduktes, erhalten durch 30-stündiges Kochen von 2 Mol Tritnellithsäureanhydrid und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Xylol unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers und gekennzeichnet durch eine Säurezahl von 320 anstelle der für das entsprechende Dicarboxy-diimid theoretisch errechneten Säurezahl von 206, entsprechend 0,26 Mol Umsetzungsprodukt, 92 g Glycerin (1 Mol) und 83 g Aethylenglykol (1,34 Mol) wurden in Gegenwart von 0,8 g Bleioktoat in einer Stiokstoff-Atmosphäre unter Rühren während oa. 8 Stunden auf eine Innentemperatur von ca. 195 bis 230 ⁰C erhitzt, so da8 die Brüden-Temperatur konstant bei ca. 100 C gehalten wurde. Im Verlauf der Reaktion wurden 130 ml eines Destillates aufgefangen, das aus dem bei der Umesterung des Dimethylterephthalatee entstandenen Methanol, Wasser und etwas Glykol bestand. Die Reaktion wurde beendet, sobald die Viskositätszahl des Harzes, bestimmt mittels eines in 100 ml Lösung 1 g Substanz gelöst enthaltenden Phenol-Tetrachloräthan-Gemieoh ( 60 t 40 Gew.-96 ) bei 25 ⁰C, einen Wert von 0,089 erreioht hatte. Es wurde ein bei Zimmertemperatur hartes, sprödes, rotbraunes Harz erhalten, dessen Gehalt an Trimellitheäure-Diamin-Umeetzungsprodukt 15 Mo1-$ des gesamten Dioarbonsäure-Gehaltes betrug (Harz A).

Beispiel 2

Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner entsprachen denen des Beispiel· 1 mit der Ausnahme, daß anstelle des Trimellitheäureanhydrid-Dlamin-Umeetzungsproduktes 100 g Trimellithsäureanhydrid (0,52 Mol) und 51»5 S 4»4'-Diaminodiphenylmethan (0,26 Mol) eingesetzt wurden. Der Anaatz wurde im Verlauf von oa. 2 Stunden unter Rühren auf 195 ⁰C gebracht. Weiter wurde wie in Beispiel 1 angegeben verfahren (Harz B).

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Beispiel Y

Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner entsprachen denen des Beispiels 2 mit der Ausnahme, daß anstelle dee 4,4'-Diaminodiphenylmethana 64»5 g 4>4'-Diaminodiphenylsulfon (0,26 Mol) eingesetzt wurde. Das Herstellungsverfahren entsprach dem des Beispiels 2 (Harz C).

Die Harze A, B und C wurden im Verhältnis» 35 Teile Harz / 45 Teile Kresol /19 Teile Lösungsbenzol / 1 Teil polymeres Butyltitanat gelöst und auf 0,6 mm-Kupferdraht wie folgt eingebrannt:

Fahrdatent

Ofenlängei 2,00 m

Ofentemperatur» 390 ⁰C

Durchzuges θ

Abzugsgeschwindigkeitt 4t2 m/Minute

Die wichtigsten Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Harz A Harz B Harz C

Abriebfestigkeit nach NEMA 45 43 50 UW 55-1955, Ziffer 5-2.3
tDoppelhübe 3

Eitzeechockfestigkeit bei 50 # 50 # 50 $ 180 ⁰C 15 Minuten

[AuflenfaserdehnungJ

druokfestigl
DIW 46 453/12.1.

Wärmedruokfestigkeit nach 295 °C 290 ⁰C 320 ⁰C

Max. Außenfaserdehnung naoh I3 fi 25 $ 40 i» · 5OO Stunden Alterung bei 180 C

Die Oberflächenhärte (Bleistifthärte) aller Harse betrug 4 H, naoh 30 Minuten Lagerung in !ethanol, Benaol, TrichlorEthylen, Wasser und Butylacetat bei 50 ⁰C betrug sie »wisohtn 3 B und 4 H, naoh , ■

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der Lagerung in Aceton betrug sie B.

Aue diesen Werten geht hervor, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten Harze nach dem Einbrennen durch hervorragende Härte und Lösungsmittelbeständigkeit im Vergleich zu anderen Drahtisolierlacken der Wärmeklasse F auszeichnen und außerdem eine verbesserte Hitzeechockfestigkeit aufweisen; diese liegt bei den herkömmlichen, für diese Wärmeklasse gebräuchlichen Terephthalatharz-Drahtisolierlacken bei 30 - 40 ft> Außendehnung.

Die elektrischen Werte, wie der Verlustfaktor bei verschiedenen Frequenzen und Temperaturen und der Ieolationswiderstand unter verschiedenen Bedingungen entsprachen etwa denen vergleichbarer Terephthalat-Drahtieolierlacke.

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Claims

Pax or; ι

1. Verfahren ,.-χ H. !stellung von für wärmebeständige Überzüge geeigneten Einbreir.iiacken, dadurch gekennzeichnet, daß Ban Gemische aus Dialkoholen und/oder höherwertigen Alkoholen und Gemische aus keine intramolekularen Anhydride bildenden aromatischen Dicarbonsäuren oder funktioneilen Derivaten dieser Säuren, und/ oder imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

^ CO OC

HOOC - Ar« ' N - Ar" - N Ar« - COOH

in der Ar'<. aromatische Radikale und ^N- Ar" - N^. Radikale von Diaminen, deren Aminogruppen an einer oder verschiedenen Phenylengruppen stehen können, und deren gegebenenfalls mehrere Phenylengruppen anelliert, durch C-C -Bindungen, Alkylen- oder Cycloalkylengruppen oder durch Heteroatome oder Heteroatome enthaltende Gruppen miteinander verbunden sein können, bedeuten, in an sich bekannter Weise polykondensiert und in geeigneten Lösungsmitteln löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren, diese bei Polykondensation aus den den imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren zugrunde liegenden Tricarbonsäureanhydriden und Diaminen der allgemeinen Formel

H₀H - Ar" - NH₂

gebildet werden.

3. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten-Einbrennlacke als Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbrennlacke nach Zusatz an sich bekannter vernetzend wirkender Stoffe, vorzugsweise Alkyleetern von Metallsäuren, durch Erhitzen ausgehärtet werden.

Θ. Okt. 1962

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