DE1795596B2 - Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'-Diaminodiphenylmethans. Ausscheidung aus: 1445263 - Google Patents
Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'-Diaminodiphenylmethans. Ausscheidung aus: 1445263Info
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- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
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Description
CO'
CO
Gegenstand der Erfindung ist das Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'-Diaminodiphenylmethar,3 der Strukturformel
HOOC —
CO,
CO'
CO.
-CH2-"N\
CO
,— COOH
Diese Verbindung schmilzt als gelblicher, fein kristalliner Niederschlag nicht bis 3600C. Die Werte der
Elementaranalyse stehen in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten für die Verbindung der
Summenformel C31H18O8N2:
Elementaranalyse 10 für C31H18O8N2
Berechnet
Gefunden
Gefunden
68,13%
68,25%
68,25%
3,32%
3,47%
3,47%
23,42%
23,39%
23,39%
5,13% 5,27%
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung kann beispielsweise durch Umsetzung von Trimellithsäureanliydrid
und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in den siöchiometrisch erforderlichen Mengen erfolgen. Die
neue aromatische Dicarbonsäure ist eine wichtige Ausgangsverbindung bei der Herstellung von Polyestern.
Beim Einbau dieser Dicarbonsäure in Polyester verleiht sie ihnen insbesondere erhöhte Thermostabilität.
Dabei sind solche Polyester in einfachen Lösungsmitteln wie Kresolen, gegebenenfalls in Mischung mit Verschnittmitteln
wie Solventnaphtha, gut löslich, obwohl die hier geschilderte aromatische Dicarbonsäure geschlossene
mit aromatischen Kernen anellierte Imidringe «enthält*
Die Herstellung von Polyesterharzen aus mehrwertigen
Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, bzw. aus deren reaktionsfähigen Derivaten, z. B. Estern, ist
seit langem bekannt. Unter der Bezeichnung Alkydharze stellen sie eine der wichtigsten Klassen der
synthetischen Harze dar. Alkydharze sind auch in vielfältiger Weise modifiziert worden, z. B. durch Einbau
natürlicher oder synthetischer Fettsäuren oder deren Glyceride. Zur Verwendung als Einbrennisolierung
auf elektrischen Leitern sind jedoch insbesondere ölfreie Alkydharze aus aromatischen Carbonsäuren,
vor allem aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und einem Gemisch aus zwei- und mehrwertigen
Alkoholen herangezogen worden, vgl. hierzu beispielsweise die deutsche Auslegeschrift 1 033 291 und die
indische Patentschrift 63 483 bzw. die parallele deutsche Patentschrift 1199 909.
Aus dem Stand der Technik sind weiterhin polymere
s5 Harze bekannt, die Imidriiige als Kettenglieder enthalten.
Ihre Herstellung wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 570 858 geschildert. Kennzeichen
dieser Harze sind die als Bindeglieder im Kettenverlauf auftretenden, meist fünf- oder sechsgliedrigen
Imidringe. Sie entstehen z. B. durch Umsetzung von diprimären Aminen mit Polycarbonsäuren mit
mehr als zwei Carboxylgruppen, wobei auch reaktionsfähige Derivate der Polycarbonsäuren und/oder der
Amine eingesetzt werden können. Verwendet man aus-
schließlich Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate und Diamine, dann erhält man reine Polyimide. Bei Verwendung
oder Mitverwendung von Tricarbonsäuren entstehen Polyamidimide. Die britische Patentschrift
570 858 sieht u. a. auch die Mitverwendung eines Gemisches von Monoaminoalkohol und einer Dicarbonsäure
vor. Hierbei entstehen Polykondensationsprodukte, die als Bolyamid-Imidester bezeichnet werden
können. In der USA.-Patentschrift 2 421 024 ist die Herstellung von Umsetzungsprodukten von alipha-
tischen Tricarbonsäuren von der Art der Tricarballylsäure mit Diaminen oder Aminoalkoholen beschrieben.
Auch hier können an Stelle der freien Säuren bzw. Aminoverbindungen deren reaktionsfähige Derivate
verwendet werden. Bei der Reaktion der aliphatischen Tricarbonsäure mit Aminoalkohol entstehen Polymere
einer Oxycarbonsäure, die als Bindeglied einen mehrgliedrigen Imidring im Molekül enthält. Die entstehenden
Polymeren sind als Polyimidester bezeichnet.
Polyesterimide im Sinne von Polyestern, die mit der erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäure modifiziert sind, zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten und beispielsweise in der indischen Patentschrift 63 483 bzw. der parallelen deutschen Patentschrift 1 199 909 beschriebenen imidgruppenfreien Polyesterharzen, die auf dem Gebiet der Elektroisoliermaterialien bis zum Erfindungszeitpunkt als wichtigste Entwicklung galten, durch deutliche Verbesserungen aus. Diese Verbesserungen treten bereits bei kleinen Gehalten an Imidgringen auf und nehmen mit steigendem Imidgruppengehalt zu. So weisen 2. B. eingebrannte Überzüge aus Polyesterimiden, die die erfindungsgemäße Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure im Kettenverlauf aufweisen, ausgezeichnete
Polyesterimide im Sinne von Polyestern, die mit der erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäure modifiziert sind, zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten und beispielsweise in der indischen Patentschrift 63 483 bzw. der parallelen deutschen Patentschrift 1 199 909 beschriebenen imidgruppenfreien Polyesterharzen, die auf dem Gebiet der Elektroisoliermaterialien bis zum Erfindungszeitpunkt als wichtigste Entwicklung galten, durch deutliche Verbesserungen aus. Diese Verbesserungen treten bereits bei kleinen Gehalten an Imidgringen auf und nehmen mit steigendem Imidgruppengehalt zu. So weisen 2. B. eingebrannte Überzüge aus Polyesterimiden, die die erfindungsgemäße Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure im Kettenverlauf aufweisen, ausgezeichnete
3 4
Thermostabiiität, erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit, Isolierungen, die die erfindungsgemäße Imidgruppen
Härte und Flexibilität auf. Besonders auffällig sind die enthaltende Dicarbonsäure in das Polyesterharz einge-
Verbesserungen gegenüber der Einwirkung von kombi- baut enthalten.
nierten mechanischen und thermischen Beanspruchun- Beispiel
gen, so etwa bei der thermischen Alterung gedehnter 5
oder gestauchter Überzüge. Auf Grund dieser Eigen- a) 115 g (0,6 Mol) Triraellithsäureanhydrid werden
schäften sind sie unter Einbau der erfindunggemäßen bei 1500C in 500 g eines technischen Kresolge-
Dicarbonsäure hergestellten Produkte besonders zur miscnes eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hat.
Herstellung von Einbrennisolierungen auf elektrischen werden 60 g (0,3 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyI-
Leitern geeignet. In diesem Zusammenhang ist von io methan hinzugegeben. Die Mischung wird 6 Stun-
besonderer Wichtigkeit, daß sich Polyesterimide dieser den bei 1400C gerührt. Dabei fällt ein gelblicher,
Art selbst dann in preiswerten Lösungsmitteln, wie feinkristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert
Kresolen, gegebenenfalls in Mischung mit Verschnitt- und mehrere Male mit Alkohol und Äther nach-
mitteln, wie Solventnaphtha, zu niedrigviskosen Lö- gewaschen wird.
sungen mit hohem Festkörpergehalt auflösen lassen, 15 Die gebildete neue aromatische Dicarbonsäure
wenn sie hohe Gehalte an fünfgliedrigen cyclischen der angegebenen Sturktur schmilzt nicht bis
Imidgruppen im Polymerenmolekül besitzen. 36O0C.
Gerade hier liegt auch ein für die Praxis wichtiger b) In bekannter Weise werden 253 g Dimethyltere-
Vorteil der unter Verwendung der erfindungsgemäßen phthalat, 112 g Äthylenglykol und 75 g Glycerin
Dicarbonsäure hergestellten Polyesterimide gegenüber 20 mit 546 g der erfindungsgemäßen Diimiddicarbon-
bekannten Polyimidharzen, die durch Kondensation säure in 150 g Kresol als Verdünnungsmittel bei
von Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäuredi- Temperaturen von 180 bis 215°C in drei Portionen
anhydriden hergestellt worden sind. Diese estergrup- umgesetzt. Nachdem die Diimiddicarbonsäure
penfreien aromatischen Polyimidharze zeichnen sich restlos in dem Terephthalatharz aufgenommen ist,
zwar durch extrem hohe Erweichungstemperaturen as werden 1,8 g Cadmiumacetat hinzugegeben. An
und Dauertemperaturbeständigkeit sowie große Be- schließend wird noch drei Stunden auf 2150C er-
ständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel hitzt.
aus, jedoch erschweren diese Vorteile gleichzeitig die c) Das in dieser Weise hergestellte Polyesterinüd
Verarbeitung dieser Polyimidharze sehr stark. Wegen wurde in Form einer Lösung mit 30 % Festkörperder
äußerst geringen Löslichkeit der Polyimide lassen 30 gehalt und einer Viskosität von 120 Sekunden auf
sich mit ihnen keine Lacke in üblichen Lösungsmitteln Kupferdraht yon 1 mm Durchmesser im konttherstellen.
Man hat diesen Nachteil dadurch zu um- nuierlichen Verfahren lackiert. Die technischen
gehen versucht, daß man zunächst lineare Polyamido- Daten des Lackiervorganges waren: Horizoncarbonsäuren
herstellte, die allerdings nur in wenigen, taler Drahtlackierofen von 3,50 m Länge, Ofenvergleichsweise
teuren Lösungsmitteln löslich sind, und 35 temperatur 4700C, Auftragvorrichtung Rolle und
diese Polyimidocarbonsäuren nach Formgebung, z. B. Filz, 6 Aufträge; Abzugsgeschwindigkeit4m/Min.,
als Lacküberzüge, Fäden oder dergleichen, durch Er- Auftragsstärke (Durchmesser-Zunahme) 0,05 mm.
hitzen oder Wasserabspaltung mittels geeigneter Che- Die Prüfung der Lackisolation ergab folgende
mikalien nachträglich in Polyimide umwandelte (siehe
hierzu die belgischen Patentschriften 582 597 und 4° Werte:
hierzu die belgischen Patentschriften 582 597 und 4° Werte:
589 179). Auch diese Polyimidocarbonsäuren können Bleistifthärte 4 H
nur in Form von Lösungen mit sehr geringem Fest- Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagekörpergehalt
angewandt werden, da konzentrierte rung bei 60° C in Benzol 3 H
Lösungen eine für die Verarbeitung zu hohe Viskosität Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagebesitzen.
Weitere Nachteile der Polyimidocarbonsäu- 45 rung bei 6O0C in Spiritus 3 H
ren liegen in der geringen Alterungsbeständigkeit ihrer
Lösungen durch Veränderung der Viskosität sowie in Warmescnocktest:
der Tatsache, daß sie nicht mit Eisen in Berührung Eine Wendel um den Eigendurchmesser des
kommen dürfen, so daß sämtliches Gerät aus teurem Drahtes war nach 1 Stunde Temperung bei 2000C
Edelstahl bestehen muß. 5° einwandfrei.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bei 16 Stunden Alterung bei 200° C betrug die Lack-
Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäure hergestell- dehnung 22%. Die Isolation war wickelfest beim
ten Polyesterimide besitzen damit gegenüber den be- Wickeln um den vierfachen Eigendurchmesser unter
kannten imidgruppenfreien Polyesteralkyldharzen auf ; 6 kp/mm2 Zugeblastung.
Basis aromatischer Carbonsäuren und mehrwertiger 55 , . . .
Alkohole deutliche Verbesserungen, ohne jedoch die vergieicnsversucne
für die bequeme Anwendung nachteilige Eigenschaften Zum zahlenmäßigen Nachweis der überlegenen
der Polyimidharze aufzuweisen. Eigenschaften der unter Verwendung der erfindungs-
Das nachfolgende Beispiel zeigt zunächst die Her- gemäßen Dicarbonsäure hergestellten Polyesterimide,
stellung der erfindungsgemäßen Verbindung. Anschlie- 60 insbesondere bei ihrer Verwendung als Elektroisolier-
ßend wird ein Beispiel für die Herstellung eines Poly- material, gegenüber den imidgruppenfreien Alkydhar-
esterimides gegeben, das die erfindungsgemäße Imid- ^n aus dem Stand der Technik auf Basis von PoIy-
gruppen enthaltende Dicarbonsäure in den Kettenver- estern aus Terephthalsäure, Glykol und Glycerin sowie
lauf eingebaut enthält. Es schließen dann Angaben über gegenüber den Polyamid-Imidestern der britischen
die Eignung eines solchen Polyesterimides als Elektro- 6S Patentschrift 570 858 wurden die folgenden Vergleiche
isoliermaterial an. Die abschließenden Vergleichsver- durchgeführt:
suche vergleichen wichtige Eigenschaften von Einbrenn- a) Gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift
Isolierungen aus dem Stand der Technik mit Einbrenn- 1199 909 (bzw. der parallelen indischen Patent-
schrift 63 483) wurde ein imidgruppenfreier Terephthalsäureester
hergestellt und unter optimalen Bedingungen auf einem Kupferdraht von 1 mm Durchmesser eingebrannt.
b) Polyesterimid bzw. Einbrennisolierung gemäß dem vorher gegebenen Beispiel unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäure.
c) Gemäß den Angaben der britischen Patentschrift 570 858 wurde ein Polykondensationsprodukt aus
Trimeülthsäureanhydrid, p-Xylylendiamin, Aminoätiianol
und Dimethylterephthalat hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Reaktionsproduktes
und der Vergleich mit den Polykondensaten unter a) und b) geht aus der folgenden Zusammenstellung
hervor:
(MoI) |
Dimethyl
terephthalat |
Glykol | Glycerin | Trimellithsäure- anhydrid |
Diamin | Aminoäthanol |
a) b) c) |
2,25 1,3 1,3 |
1,5 1,8 |
1,0 0,8 |
2,0 2,0 |
1,0 2,0 |
1,3 |
Bei der Ausprüfung der jeweils unter optimalen Bedingungen mit diesen Produkten hergestellten Elektroisolierungen
wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
1 ΠΤΝ- 300°C Entw 33O°C 46 453 360°C j 40 43J 390oc |
a) | b) | |
Peel Test nach IEC 251-1 | 1 IEC 251-1 | 190 bis 200 28 bis 32 2Hbis3H |
140 bis 160 28 bis 32 3H |
Haftfestigkeit, DIN 46453 Bl. 1 | IStd. 155°C Locke über 2fachem Durch messer i. O. |
IStd. 200°C Locke über einfachem Durchmesser i. O. |
|
Härteprüfung DIN 46453 Bl. 1 | 380 Minuten 120 Minuten 40 Minuten 14 Minuten |
1500 Minuten 310 Minuten 80 Minuten 22 Minuten |
|
Wärmeschockprüfung DIN 46453 Bl. 1 | 165 bis 1750C | 175 bis 1850C | |
Lebensdauerkurzprüfung bei stark erhöhter Temperatur (Burn-out-resistance) |
200C 50 bis 100 ΜΩ · km 155°C 1 bis 3 ΜΩ · km |
20°C 200 bis 500 ΜΩ · km 1800C 1 bis 3 ΜΩ · km |
|
Temperatur-Zeit-Grenze (Lebensdauer für 20000 Stunden) |
|||
Isolationswiderstand, DIN 46 453 | |||
Aus diesen Werten geht eindeutig die stark erhöhte Wärmebeständigkeit des unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Dicarbonsäure hergestellten Produktes unter b) hervor.
Das unter c) beschriebene Produkt gemäß der britischen Patentschrift 570 858 konnte zwar in üblicher
Weise zu einem Drahtlack aufgearbeitet werden. Es war jedoch nicht möglich, damit einen Kupferdraht
unter den üblichen Bedingungen zu lackieren. Nach dem Einbrennen war der Harzfilm so spröde, daß er bei
geringster mechanischer Beanspruchung in kleineu Schuppen vom Draht fiel. Es konnten daher mit diesem
Vergleichsprodukt auch keine Prüfungen durchgeführt werden. Dieses Harz ist zur Isolierung von Drähten
für die Elektrotechnik ungeeignet.
Claims (1)
- Patentanspmch:
Bis-trimellithsäureimid des 4,4'-Diaminodiphenylmethans mit der Summenformel C31H18O8N2 und derStrukturformel" iiXN—■'' -CH2 —<■'" >— N— COOH
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19611795596 DE1795596C3 (de) | 1961-12-12 | 1961-12-12 | Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'- Diaminodiphenylmethans |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19611795596 DE1795596C3 (de) | 1961-12-12 | 1961-12-12 | Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'- Diaminodiphenylmethans |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1795596A1 DE1795596A1 (de) | 1972-04-20 |
DE1795596B2 true DE1795596B2 (de) | 1974-07-25 |
DE1795596C3 DE1795596C3 (de) | 1981-08-13 |
Family
ID=5708223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19611795596 Expired DE1795596C3 (de) | 1961-12-12 | 1961-12-12 | Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'- Diaminodiphenylmethans |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1795596C3 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2610307A1 (de) * | 1975-03-14 | 1976-09-23 | Inst Francais Du Petrol | Dicarboxylverbindungen und sich davon ableitende polyester |
DE2626768A1 (de) * | 1975-06-18 | 1977-01-13 | Ciba Geigy Ag | Imidyl-benzoldicarbonsaeure-derivate |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3920697A (en) * | 1973-06-22 | 1975-11-18 | Gen Electric | Method for preparing n-substituted nitrophthalimides |
DE2425667C2 (de) * | 1974-05-28 | 1983-09-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Säurechloriden |
-
1961
- 1961-12-12 DE DE19611795596 patent/DE1795596C3/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2610307A1 (de) * | 1975-03-14 | 1976-09-23 | Inst Francais Du Petrol | Dicarboxylverbindungen und sich davon ableitende polyester |
DE2626768A1 (de) * | 1975-06-18 | 1977-01-13 | Ciba Geigy Ag | Imidyl-benzoldicarbonsaeure-derivate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1795596A1 (de) | 1972-04-20 |
DE1795596C3 (de) | 1981-08-13 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |