DE2900932A1 - Verfahren zur herstellung von polyesteramiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyesteramidenInfo
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Description
KRAUS & WEISERT
PATENTANWÄLTE fr v3 U U V «3 4e
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · D R.-l N G. AN N EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE
IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/79 7077-79 7078 ■ TELEX O5-212156 kpat d
2075 WK/rm
HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. Tokio / Japan
Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden
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Die Erfindung betrifft Polyesteramide und Polyesteramidimide mit verbesserten Eigenschaften und ein Verfahren zur Herstellung
dieser Produkte. Die Erfindung betrifft weiterhin eine elektrische Isolierungsmasse, die das genannte Polyesteramid
enthält, und einen elektrischen Leiter, der einen isolierenden Überzug hat, welcher aus der elektrischen Isolierungsmasse
hergestellt worden ist.
Polyesterlacke werden in weitem Ausmaß als elektrische Isolierungslacke,
insbesondere Lacke für emaillierte Drähte, wegen ihrer relativ gut ausgewogenen Eigenschaften hinsichtlich der
mechanischen Eigenschaften, der elektrischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und dergleichen verwendet. Die in neuerer
Zeit entstandenen Anforderungen der Miniaturisierung und der Gewichtsersparnis von elektrischen Einrichtungen erfordern
es jedoch, daß ein emaillierter Draht eine bessere Wärmebeständigkeit hat als zuvor.
Als Lacke für emaillierte Drähte mit guter Wärmebeständigkeit gibt es bereits Polyimidlacke und Polyamidimidlacke mit hoher
Wärmebeständigkeit. Diese Harze sind jedoch ihrerseits sehr teuer und bringen hinsichtlich der Herstellungskosten und dergleichen
schwerwiegende Probleme mit sich. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Polyesterharzen für emaillierte
Drähte sind andererseits auch schon Lacke aus Polyesterimiden mit Imidgruppen oder Polyesteramiden mit Amidgruppen vorgeschlagen
worden.
Polyesterimide sind hinsichtlich ihrer Wärmelebensdauer und ihrer Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock verbessert,
haben jedoch verschlechterte mechanische Eigenschaften,
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insbesondere hinsichtlich der Abriebbeständigkeit, wenn man sie mit Polyestern vergleicht.
Polyesteramide sind hinsichtlich der Wärmelebensdauer und der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock geringfügig
schlechter als Polyesterimide, sind jedoch den Polyestern weitaus überlegen. Die Abriebbeständigkeit der Polyesteramide ist
besser als diejenige von Polyesterimiden und Polyestern. Wenn
man daher insgesamt die Ausgewogenheit der Eigenschaften in Betracht zieht, dann sind Polyesteramide gegenüber den Polyesterimiden,
ausgenommen Fälle, wo es auf eine sehr hohe Wärmebeständigkeit ankommt, zu bevorzugen. Die Einführung von Amidgruppen
in Polyester bringt jedoch im Vergleich zu der Einführung von Imidgruppen, um Polyesterimide zu ergeben, verschiedene
technische und wirtschaftliche Probleme mit sich. PoIyesteramidlacke
werden daher bislang in der Praxis noch nicht verwendet.
Polyesteramidimide haben bekanntlich die Eigenschaften sowohl von Polyesterimiden als auch von Polyesteramiden. Da jedoch
verschiedene Probleme bei der technischen und wirtschaftlichen Einführung von Amidgruppen im Vergleich zu der Einführung von
Imidgruppen, um Polyesterimide zu ergeben, vorliegen, werden nur geringe Mengen von Polyesteramidimiden als Lacke verwendet.
Wenn Amidgruppen in Polyester eingeführt werden, um Polyesteramide
für emaillierte Drähte zu ergeben, dann ergeben Amidgruppen mit' aromatischen Strukturen bessere Ergebnisse hinsichtlich
der Wärmebeständigkeit. Es sind daher schon Verfahren zur Herstellung von Amiddicarbonsäuren oder ihren Estern
vorgeschlagen worden, bei denen ein Säurechlorid mit einem Amin umgesetzt wird, wie z.B. ein Verfahren zur Umsetzung eines
aromatischen Dicarbonsäuredichlorids mit einem aromatischen
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Monocarbonsäure-monoamin (JA-AS 27 823/71), ein Verfahren zur
Umsetzung eines aromatischen Dicarbonsäuremonochlorid-monoesters mit einem aromatischen Diamin (JA-AS 12 621/69) etc.
Da jedoch aromatische Säurechloride teuer sind und bei der Handhabung große Sorgfalt erfordern, sind diese Verfahren für
die technische Herstellung von Polyesteramiden nicht zu bevorzugen. Andererseits ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung
einer Amiddicarbonsäure oder ihres Esters vorgeschlagen worden, bei dem eine aromatische Dicarbonsäure oder ihr Diester
mit einem aromatischen Diamin umgesetzt wird (JA-AS 14 229/70), sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Amiddicarbonsäure,
bei dem eine aromatische Dicarbonsäure mit einem aromatischen Diisocyanat umgesetzt wird (JA-AS 7032/73). Bei dem erstgenannten
Verfahren ist es jedoch schwierig, die Amiddicarbonsäure mit guter Ausbeute herzustellen, und nicht-umgesetzte Aminogruppen
werden in großen Mengen zurückgehalten, wodurch die Eigenschaften des Harzes verschlechtert werden. Bei dem letztgenannten
Verfahren wird als Nebenprodukt eine Polyamiddicarbonsäure der Formel:
HOOC-f-R-CONH-R»-KHCO-^-RCOOH
erhalten, worin R und Rf unabhängig voneinander für einen zweiwertigen
aromatischen Rest stehen und η eine ganze Zahl ύοπ 2
oder mehr ist. Dieses Produkt hat eine schlechte Löslichkeit und eine sehr niedrige Reaktivität. Unlösliche zurückgehaltene
Teile bewirken eine Gelierung oder teilweise Gelierung während der Synthese eines Polyesteramidharzes, wodurch diese Synthese
von Polyesteramiden nicht bevorzugt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden oder Polyesteramidimiden mit verbesserter Wärmebeständigkeit
sowie ausgezeichneten mechanischen Eigenschaf-
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ten, ausgezeichneter Wärmelebensdauer und Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock zur Verfügung zu stellen, bei
dem während der Synthese keine Gelierung erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden oder Polyesteramidimiden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
1) ein oder mehrere aromatische Monoalkyldicarboxylate
der allgemeinen Formel:
COOR
/ Λ . (I)
/ Λ . (I)
worin R-. für Alkyl steht, mit einem oder mehreren aromatischen
Diisocyanaten in Gegenwart oder in Abwesenheit von einem oder mehreren Monoalkyldicarboxylaten
und/oder einem oder mehreren Diisocyanaten umsetzt, um ein aromatisches Dialkyldiamiddicarboxylat der allgemeinen
Formel:
R1OOC
COOR1
^/-CONH-R2-NHCO-6 γ, (II)
worin R^ die obige Bedeutung hat und R2 für einen zweiwertigen
aromatischen Rest steht, herzustellen oder um ein Gemisch (III) aus Dialkyldiamiddicarboxylaten herzustellen,
welches das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat der Formel (II) enthält, und daß man
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2) das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat der allgemeinen Formel (II) oder ein Gemisch (III) aus Dialkyldiamiddicarboxylaten,
welches das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat der Formel (II) enthält, mit einer
Komponente aus der Gruppe
(a) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole,
(b) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole und eine oder mehrere mehrwertige Carbonsäuren und
(c) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole und lineare Polyester
umsetzt.
Die Erfindung betrifft auch ein Polyesteramid (mit Einschluß eines Polyesteramidimids), das auf diese Weise hergestellt worden
ist, sowie eine elektrische Isolierungsmasse, die das Polyesteramid enthält, und schließlich einen elektrischen Leiter,
der einen isolierenden Überzug besitzt, der aus der elektrischen Isolierungsmasse hergestellt worden ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden während der Synthese keine unlöslichen Materialien zurückgehalten und es tritt
auch keine teilweise Gelierung auf. Fernerhin erfolgt keine Sublimierung der Säurekomponente, beispielsweise des Dimethylterephthalats,
während der Veresterungsreaktion, d.h. der Reaktion der zweiten Stufe. Da die Veresterung auf dem Wege über
eine Esteraustauschreaktion abläuft, ist die Reaktionszeit sehr kurz.
In der ersten Stufe erfolgt die folgende Reaktion zwischen dem
aromatischen Monoalkyldicarboxylat der Formel (I) und dem aromatischen Diisocyanat:
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R1OOC
(D
/Y~ COOH + OCN - R2 - NCO
R1OOC >. COOR1
\ΛCONK-R2-NHCO-i Jf
(H)
worin R^ und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart
oder Abwesenheit eines Lösungsmittels.
Wenn ein saures Lösungsmittel, wie Xylenol, Cresol, Phenol etc.,
verwendet wird, dann ist es erforderlich, einen basischen Katalysator, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylanilin,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid etc., einzusetzen. Wenn ein neutrales Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Äthylbenzol etc.,
verwendet wird, dann ist es vorzuziehen, einen basischen Katalysator, wie oben beschrieben, zu verwenden. Wenn ein basisches
Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylanilin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid etc., verwendet wird, dann
ist es nicht immer erforderlich, einen Katalysator einzusetzen. Es kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln
verwendet werden. Es wird bevorzugt, 0,5 Gewichtsteile oder mehr des Katalysators, mehr bevorzugt 10 bis 200 Gewichtsteile
(mit Einschluß des Lösungsmittels), pro 100 Gewichtsteile des aromatischen Diisocyanats zu verwenden.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei 80 bis 240°C durchgeführt.
Da bei der Reaktion eine Decarbonisierung erfolgt, ist es vor-
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zuziehen, die Reaktionstemperatur allmählich von RaumtemperE-tur
auf die gewünschte Reaktionsternperatur zu erhöhen.
In dem aromatischen Monoalkyldicarboxylat der Formel (I) steht
R^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl etc. Beispiele für geeignete
aromatische Monoalkyldicarboxylate der Formel (i) sind
Monomethylterephthalat, Monomethylisophthalat, Monoäthylterephthalat,
Monoäthylorthophthalat und dergleichen.
Bei der Veresterungsreaktion zwischen dem aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II), das aus der Verbindung der Formel (I) hergestellt worden ist, oder dem Gemisch (III) aus
Dialkyldiamiddicarboxylaten, das das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat der Formel (II) enthält, und der Alkoholkomponente,
die gewünschtenfalls in Gegenwart von anderen Säuren
stattfinden kann, wird im Hinblick auf eine schnelle Esteraustauschgeschwindigkeit
bei der Veresterungsreaktion und eine hohe Abdampfgeschwindigkeit des durch die Kondensation freigesetzten
Alkohols es bevorzugt, daß die durch R^ in der Formel
(I) angegebene Alkylgruppe Methyl oder Äthyl ist. Weiterhin ist im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit als aromatisches
Monoalkyldicarboxylat der Monoalkylester von Terephthalat oder Isophthalat zu bevorzugen. Besonders bevorzugt wird Monomethyl-
oder Monoäthylterephthalat oder Monomethyl- oder Monoäthy1i
s ophthalat.
Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, und ihre blockierten Isocyanate, wie z.B. die Xylenolblockverbindung
von 4,41-Diphenylmethandiisocyanat, z.B. Desmodur
MS-60 (hergestellt von Japan Polyurethane Industries, Ltd.), etc.
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Die Reaktion kann gewünsentenfalls in Gegenwart von einem
oder mehreren anderen Comonomeren, wie z.B. Monoalkyldicarboxylaten
Lind/oder Diisocyanaten, durchgeführt v/erden, um ein Gemisch (III) zu erhalten.
Beispiele für geeignete Monoalkyldicarboxylate sind aliphatische Monoalkyldicarboxylate, wie z.B. Monomethyladipat, Monomethylsuccinat
etc., alicyclische Monoalkyldicarboxylate, wie ζ.B. Monomethylhexahydroterephthalat, Monoäthylhexahydroisophthalat
etc.
Beispiele für andere Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat etc., alicyclische Diisocyanate,
wie Isophorondiisocyanat etc.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit wird es bevorzugt, die aromatischen Verbindungen in einer Verhältnismenge von 70
Äquivalent-% oder mehr zu verwenden. Im Hinblick auf die Yiärmebeständigkeit
wird es weiterhin bevorzugt, ein oder mehrere andere Comonomere, wie z.B. aliphatische Monoalkyldicarboxylate,
alicyclische Monoalkyldicarboxylate, aliphatische Diisocyanate oder alicyclische Diisocyanate, zu verwenden, so daß
die Anteilsmenge des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats der Formel (II) in dem Gemisch (III), d.h. dem Gemisch von
Dialkyldiamiddicarboxylaten, das das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) enthält, 30 Mol-?o oder mehr wird.
Bei Verwendung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat
oder Xylylendiisocyanat als aromatisches Diisocyanat steht R2 bei Verbindungen der Formel (II) für eine Diphenylmethän-,
Tolylen- oder Xylylengruppe.
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Die Reaktion zur Herstellung der Verbindung der Formel (II) oder des Gemisches (III) wird in der Weise durchgeführt, daß
man 1 Mol Diisocyanatkomponente und 2 Mol Monoalkyldicarboxylatkomponente
verwendet. Die Reaktion kann jedoch durchgeführt werden, wenn man einen geringen Überschuß der Diisocyanatkomponente
anwendet. In einem solchen Falle ist eine geringe Menge von freien Isocyanatgruppen in dem Reaktionsprodukt enthalten.
Diese freien Isocyanatgruppen setzen sich mit einer oder mehreren mehrwertigen Carbonsäuren oder mehrwertigen Alkoholen
in der zweiten Stufe um, wodurch Amidbindungen oder Urethanbindungen erhalten werden. Wenn jedoch die Reaktion in
der ersten Stufe in Gegenwart eines großen Überschusses der Diisocyanatkomponente
durchgeführt wird, dann wird eine große Menge von nicht-umgesetztem Diisocyanat in dem Reaktionsprodukt
der ersten Stufe zurückgehalten. Wenn in einem solchen Falle die Reaktion in der zweiten Stufe so, wie sie ist, durchgeführt
wird, dann wird eine große Menge von Urethanbindungen in dem resultierenden Harz erzeugt, was zu einer unerwünschten
Erniedrigung der Wärmebeständigkeit des emaillierten Drahts führt, der mit dem Harz beschichtet worden ist. Wenn weiterhin
eine Dicarbonsäure bei der Reaktion der zweiten Stufe verwendet wird, dann kann sie sich mit dem nicht-umgesetzten Diisocyanat umsetzen, v/odurch ein unlösliches Material erhalten
wird, bis der Gelierungspunkt erreicht wird. Es wird daher bevorzugt, 1,5 Mol oder mehr der Monoalkyldicarboxylatkomponente,
mehr bevorzugt 1,9 bis 2,0 Mol, pro Mol der Diisoc3''anatkomponente
zu verwenden.
Andererseits können mehr als 2 Mol der Monoalkyldicarboxylatkomponente
pro Mol der Diisocyanatkomponente bei der Reaktion der ersten Stufe verwendet werden und überschüssige Carbonsäurekomponente
kann als weitere Carbonsäurekomponente in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt werden.
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Das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat der Formel (II) oder das Gemisch (III), das bei der Reaktion der ersten Stufe
erhalten wird, kann so, wie es ist, oder nach der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol
etc., für die Reaktion der zweiten Stufe, z.B. die Veresterungsreaktion,
eingesetzt werden.
Die Reaktion der zweiten Stufe zur Herstellung der gewünschten Polyesteramide ist eine Reaktion des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats
der Formel (II) oder des Gemisches (III) mit einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe
(a) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole,
(b) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole und eine oder mehrere mehrwertige Carbonsäuren und
(c) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole und ein linearer Polyester.
Beispiele für mehrwertige Alkohole der Komponenten (a), (b) oder (c) sind zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol,
Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol
etc., drei- oder höherwertige mehrwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat,
Pentaerythrit etc.
Unter diesen wird Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat (nachstehend
als THEIC abgekürzt) im Hinblick auf die Wärmeerweichungseigenschaften
bevorzugt.
Weiterhin wird es im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit bevorzugt,
den drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol in einer Menge von 30 Äquivalent-^ oder mehr, bezogen auf die Ge-
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samtmenge der Alkoholkomponente, zu verwenden. Insbesondere
wird es bevorzugt, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat in einer
Menge von 40 Äquivalent-?» oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge
der mehrwertigen Alkohole, einzusetzen. Polyesteramide werden gewöhnlich unter Verwendung eines Überschusses der Alkoholkomponente
synthetisiert, so daß die prozentuale überschüssige Alkoholmenge vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80
Äquivalent-%, bezogen auf die Menge der Säurekomponente, liegt.
Eine bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 160 bis 2500C im Falle von (a). Da die Wärmebeständigkeit von
THEIC im Monomerzustand nicht sehr gut ist, wird eine Temperatur
von 210 C oder weniger mehr bevorzugt.
Als Säurekomponente bei der Veresterungsreaktion der zweiten Stufe kann wie im Falle von (a) das aromatische Dialkj^ldiamiddicarboxylat
der Formel (II) oder das Gemisch (III) allein verwendet werden oder es können eine oder mehrere mehrwertige
Carbonsäuren, wie sie im allgemeinen für Drahtlacke eingesetzt werden, zusammen verwendet werden, wie es bei (b) der Fall ist.
Beispiele für mehrwertige Carbonsäuren sind Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Trimellitsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, etc. und ihre Derivate, wie z.B. ihre Ester.
Wenn man die Ausgewogenheit der Gesamteigenschaften des emaillierten
Drahtes, beispielsweise die Wärmebeständigkeit, die Flexibilität etc., in Betracht zieht, dann wird es bevorzugt,
eine mehrwertige Carbonsäurekomponente zu verwenden, die 80 Äquivalent-^ oder mehr Terephthalsäure, Isophthalsäure oder
Derivate davon enthält.
Um eine gute Wärmebeständigkeit zu erhalten, wird es bevorzugt, die Menge der zuzusetzenden mehrwertigen Carbonsäuren
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so einzustellen, daß die Menge des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats
der Formel (II) oder des Gemisches (III) 15 Äquivalent-^ oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekomponente,
wird. Insbesondere kann eine bessere Wärmebeständigkeit erhalten v/erden, wenn man das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) oder das Gemisch (III) in einer Menge von 15 Äquivalent-So oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge
der Säurekomponente, und das THEIC in einer Menge von 40 Äquivalent-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der
Alkoholkomponente, verwendet. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 160 bis 2500C im Falle von (b). Da jedoch
die Wärmebeständigkeit von THEIC als Monomeres nicht so gut ist, is
bevorzugen.
bevorzugen.
gut ist, ist eine Temperatur von 21O0C oder weniger mehr zu
Als eine Komponente der Säurekomponente der Veresterungsreaktion der zweiten Stufe kann auch vorzugsweise eine Imiddicarbonsäure
der Formel (IV) verwendet v/erden. Bei Verwendung der Imiddicarbonsäure kann ein Polyesteramid erhalten werden, das
Imidbindungen enthält.
Die Imiddicarbonsäure kann in der Weise erhalten werden, daß beispielsweise 1 Mol eines Diamins mit etwa 2 Mol Trimellitsäureanhydrid
umgesetzt wird, wie es beispielsweise in der JA-AS 40 113/76 beschrieben wird. Es handelt sich um ein Produkt
der allgemeinen Formel:
ο ο
Il Il ^^
O O
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worin FU für eine zweiwertige organische Gruppe, wie -(CHp) (n = 1 Ms 8), den Rest von Diphenylmethan (unter Entfernung
von 2 Wasserstoffatomen), von m-Phenylen, ρ-Phenylen, Naphthalin,
Diphenylether etc. steht.
Als Diamin kann bei dieser Reaktion Diaminodiphenylrnethan (nachstehend
als DAM abgekürzt), m-Phenylendiamin, ρ-Phenylendiamin,
1,4-Diaminonaphthalin, 4,4t-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Dimethylheptarnethylendiamin,
Hexamethylendiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin
oder Diaminodiphenylsulfon etc. verwendet v/erden.
Naturgemäß können auch Imiddicarbonsäuren, die aus Diisocyanaten hergestellt worden sind, anstelle der Diamine verwendet
werden. Die Imiddicarbonsäuren können nach allen beliebigen herkömmlichen Methoden hergestellt \^erden.
Zum Erhalt einer guten Wärmebeständigkeit wird es bevorzugt, die Säurekomponente, die das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) oder das Gemisch (III) enthält, in einer Menge von 10 bis 95 Äquivalent-?*! und die Imiddicarbonsäure der
Formel (IV) in einer Menge von 5 bis 50 Äquivalent-^, bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekomponente, zu verwenden. Zusammen
mit der Imiddicarbonsäure der Formel (IV) und dem Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) oder dem Gemisch (III) können andere Säuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellitsäureanhydrid, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Bernsteinsäure, Adipinsäure und ihre Derivate, verwendet
vi er den.
Bei Verwendung der Imiddicarbonsäure wird die Veresterungsreaktion der zweiten Stufe gewöhnlich mit einem Überschuß der
Alkoholkomponente durchgeführt. Die prozentuale überschüssige Alkoholmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80
Äquivalent-%, bezogen auf die Menge der Säurekomponente.
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- 2300932 -Hf
Wenn man THEIC als mehrwertigen Alkohol bei der Reaktion der zweiten Stufe verwendet und erforderlichenfalls sodann einen
anderen mehrwertigen Alkohol oder andere mehrwertige Alkohole und eine mehrwertige Carbonsäure oder mehrwertige Carbonsäuren
damit umsetzt, wie es bei der Ausführungsform gemäß (b)
der Fall ist, dann wird es bevorzugt, 1,3 bis 2,0 Mol THEIC mit 1 Mol des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats der Formel
(II) allein oder in dem Gemisch (III) umzusetzen. Wenn die Menge weniger als 1,3 Mol ist, dann ist es möglich, weil der
prozentuale überschüssige Alkoholgehalt zu niedrig ist9 daß
eine Gelierung erfolgt, wenn die Reaktion der zweiten Stufe genügend voranschreitet. Wenn die Menge mehr als 2,0
Mol beträgt, dann bleibt THEIC nicht umgesetzt zurück. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt
werden, doch sieht ein bevorzugtes Verfahren es vor, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt,
wie Cresol, N-Methylpyrrolidon, Xylenol oder dergleichen, einzeln
oder in Kombination durchzuführen. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 160 bis 2500C. Da jedoch
die Wärmebeständigkeit von THEIC im Monomerzustand nicht so hoch ist, ist eine Temperatur von 2100C oder weniger mehr zu
bevorzugen. Als Katalysator kann Tetrabutyltitanat, Bleiacetat,
Kobaltnaphthenat, Dibutylzinnoxid etc. verwendet werden, welche Substanzen gewöhnlich für Veresterungs- und Esteraustauschreaktionen
als Katalysator verwendet werden.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit wird es bevorzugt, die Menge der anderen mehrwertigen Alkohole, die erforderlichenfalls
in der späteren Stufe zugesetzt werden, auf 60 Äquivalent-%
oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkoholkomponente, einzustellen.
Der lineare Polyester, der im Falle (c) verwendet wird, schließt Produkte ein, die durch Kondensationsreaktion von Dicarbon-
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säuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Benzophenondicarbonsäure etc., oder Derivaten davon
mit zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol,
Propylenglycol, 1,4-Butandiol, lJeopentylglycol oder.
1,4-Cyclohexandimethanol etc., erhalten werden. Im Hinblick
auf die Ausgewogenheit der Gesarateigenschaften des emaiLlierten Drahts, beispielsweise die Wärmebeständigkeit, die Flexibilität
und ähnliche Eigenschaften, werden Polymere oder Copolymere von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder ihren Derivaten
und Äthylenglycol bevorzugt. Es wird weiterhin bevorzugt, einen linearen Polyester mit einer reduzierten Viskosität
von 0,2 bis 1,0, gemessen unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel, zu verwenden.
Spezielle Beispiele für lineare Polyester sind Poly-(äthylenterephthalat)
und Poly-(äthylenisophthalat-terephthalat-coester). Diese Produkte werden in technischem Maßstabe für Fasern,
Filme und Formharze hergestellt. Es können auch Schrottpellets dieser Polyester verwendet v/erden, die bei ihrer Herstellung
oder Verarbeitung anfallen. Zum Erhalt einer guten Wärmebeständigkeit wird es bevorzugt, die Menge des zuzusetzenden
linearen Polyesters so einzustellen, daß die Menge des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats der Formel (II) 10
Äquivalent-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Säurekomponente
in dem linearen Polyester, wird oder daß die prozentuale überschüssige Alkoholmenge von insgesamt dem mehrwertigen
Alkohol oder den mehrwertigen Alkoholen und der Alkoholkomponente in dem linearen Polyester 5 bis 80 Äquivalent-^, bezogen
auf die GesamtSäurekomponente mit Einschluß des aromatischen
Dialkyldiamiddicarboxylats der Formel (II) und der Säurekomponente in dem linearen Polyester, wird.
Um eine besonders gute Wärmebeständigkeit und Flexibilität
zu erhalten, wird es bevorzugt, die Verhältnismengen der drei
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Komponenten, die das Polyesteramid bilden, d.h. von
(1) dem aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylat der Formel (II) oder dem Gemisch (III),
(2) dem mehrwertigen Alkohol und
(3) dem linearen Polyester,
wie folgt auszuwählen:
wie folgt auszuwählen:
(1) 10 bis 45 Gew.-#,
(2) 25 bis 45 Gew.-Sfi und
(3) 65 bis 10 Gew.-%
wobei die Gesamtmenge 100 Gew.-% beträgt.
Wenn der Anteil von (1) weniger als 10 Gew.-?5 beträgt, dann
können keine genügende Wärmebeständigkeit (hauptsächlich eine Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock) und Abriebbeständigkeit
erhalten werden. Wenn andererseits der Anteil von (1) mehr als 45 Gew.-% beträgt, dann werden die Flexibilität
sowie die Löslichkeit des erzeugten Polyesteramids verschlechtert.
Wenn der Anteil von (2) weniger als 25 Gew.-% beträgt, dann wird die Wärmebeständigkeit (hauptsächlich die
Durchschlagung) nicht-zufriedenstellend, während andererseits bei Mengen von mehr als 45 Gew.-?6 die Flexibilität erniedrigt
wird. Wenn der Anteil von (3) weniger als 10 Gew.-?o
beträgt, dann ist die Flexibilität nicht-zufriedenstellend. Wenn der Anteil mehr als 65 Ge\r.-% beträgt, dann ist die Wärmebeständigkeit
(hauptsächlich die Durchschlagung) erniedrigt.
909835/0.529
- μ> - 230093
Im Falle von (c) ist es, wenn man den linearen Polyester verwendet,
vorzuziehen, das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat der Formel (II) oder das Gemisch (III) zuerst mit einem oder
mehreren mehrwertigen Alkoholen und sodann mit dem linearen Polyester umzusetzen. Es wird auch bevorzugt, THEIC als mehrwertigen
Alkohol zu verwenden. Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) oder das Gemisch (III), einen oder mehrere mehrwertige Alkohole, eine oder mehrere mehrwertige
Carbonsäuren (falls erforderlich) und/oder den linearen Polyester vermischt und daß man diese Substanzen ohne Verwendung
eines Lösungsmittels aufschmilzt. Es wird jedoch bevorzugt, die Reaktion in einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt,
wie Cresol, N-Methy!pyrrolidon, Xylenol etc., entweder einzeln
oder in Kombination durchzuführen. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 160 bis 2500C.
Wenn die Reaktion von einer weiteren Reaktionsstufe, d.h. der sogenannten Reaktion der dritten Stufe, zur Umsetzung des linearen
Polyesters begleitet wird, dann kann ein Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie Cresol, N-Methy!pyrrolidon,
Xylenol etc., zu dem Reaktionssystem gegeben werden. Eine bevorzugte
Reaktionstemperatur der dritten Stufe liegt im Bereich von 200 bis 2500C.
Die Reaktion kann vorzugsweise in der Weise durchgeführt werden,
daß man einen Katalysator, wie Tetrabutyltitanat, Bleiacetat,
Kobaltnaphthenat, Dibutylzinnoxid etc., verwendet, welche Substanzen gewöhnlich bei Veresterungs- und Esteraustauschreaktionen
als Katalysatoren verwendet werden.
Das so erhaltene Polyesteramid oder seine Lösung wird mit einem Lösungsmittel, wie Cresol, Xylenol, N-Methylpyrrolidon
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2300932
oder dergleichen, so verdünnt, daß der Harzgehalt 20 bis 50 Gew.-% wird. In einem solchen Falle kann als Colösungsmittel
Xylol, Athylenglycoldimethylester, Nisseki Hisol-100 (Warenzeichen
für ein Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen, hergestellt von Nippon Oil Chemicals Co., Ltd.), Cellosolveacetat
(Warenzeichen für ein Äthylenglycolmonoäthylmonoacetat, hergestellt von Dow Chemical Co.) oder dergleichen verwendet
werden.
Die so erhaltene Harzlösung kann ein Härtungsmittel, wie es üblicherweise für Drahtlacke verwendet wird, beispielsweise
eine organische Verbindung von Titan oder Aluminium, z.B., Tetrabutyltitanat,
Tetrapropyltitanat, Aluminiumtris-(acetylacetonat)
etc., und ein Oberflächenglättungsmittel, beispielsweise
eine organische Verbindung von Zn, Co etc., z.B. Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat etc., enthalten. Weiterhin kann
sie auch ein anderes Härtungsmittel, ein blockiertes Isocyanat, z.B. Desmodur CT-Stable (hergestellt von Japan Polyurethane
Industries, Ltd.) etc., enthalten.
Der so erhaltene Lack wird auf einen Kupferdraht und dergleichen nach herkömmlichen Methoden eingebrannt, wodurch elektrische
Leiter, z.B. ein emaillierter Draht, mit guter Wärmebeständigkeit und Abriebbeständigkeit erhalten wird. Der
unter Verwendung der elektrischen Isolierungsmasse hergestellte emaillierte Draht hat ausgezeichnete Wärmelebenseigenschaften
und eine ausgezeichnete thermische Schockbeständigkeit, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt.
Bei der Herstellung von Emaillen für elektrische Drähte wird es bevorzugt, das neue Polyesteramid der Erfindung zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Polyesteramid kann auch dazu verwendet werden, um Formgegenstände für elektrische Isolierungen
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herzustellen. Es kann in Form einer Lösung verwendet werden, die zum Imprägnieren von Kichern, Papier, Asbest oder dergleichen
angewendet wird.
Wenn eine elektrische Isolierungsmasse aus dem erfindungsgemäßen
Polyesteramid hergestellt wird, wird es bevorzugt, 1 bis 6 Gew.-?6 eines festen Phenolharzes, z.B. eines Phenol/Formaldehyd-,
Cresol/Formaldehyd-, Xylenol/Formaldehyd- oder ähnlichen Harzes, oder eines Melaminharzes zu der Masse, ausgedrückt
als Harzgehalt, zuzusetzen, um die Hitzealterungseigenschaften der dielektrischen Durchbruchspannung des emaillierten
Drahtes stärker zu verbessern.
Wenn 5 bis 100 Gew.-?o Polyhydantoin, bezogen auf die Feststoffe,
z.B. von Resistherm PH 10 oder PH 20 (hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), zu der erfindungsgemäßen elektrischen
Isolierungsmasse, bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt v/erden, dann v/erden die Wärinelebenseigenschaften und
die Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock des emaillierten Drahtes weiter verbessert.
Durch Überziehen von Metalldrähten, wie z.B. Kupfer- und Aluminiumdrähten,
unter Anwendung von herkömmlichen Methoden, mit der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierungsmasse und
durch Einbrennen können emaillierte Drähte mit guter Wärmebeständigkeit erhalten werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Prozentmengen auf das Gewicht
bezogen.
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2900832 3ο
Bestandteile g Mol
| Äthylenglycol | 128,3 | 2,07 |
| Glycerin | 92,0 | 1,00 |
| Dimethylterephthalat | 554,8 | 2,86 |
| Cresol | 40,0 | |
| Tetrabutyltitanat (Katalysator) | 0,8 |
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben eingebracht,
der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Die Temperatur
wurde in einem Stickstoffstrom auf 1700C und hierauf
mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h auf 2300C erhitzt. Die
Reaktion wurde bei 2300C durchgeführt, bis die Gelierungszeit,
gemessen auf einer heißen Platte von 2500C, 120 see oder weniger
betrug. Danach wurde die Harzkonzentration auf 30% mit
einer Cresol/Xylol-Lösung (Gewichtsverhältnis = 7/3) eingestellt.
Zu der resultierenden Harzlösung wurde Tetrabutyltitanat in einer Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt, und
Zinknaphthenat in einer Menge von 0,2%, bezogen auf den Harzgehalt,
zugesetzt, wodurch ein Lack erhalten wurde.
Bestandteile g Mol
Äthylenglyc öl
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat Dimethylterephthalat
Tetrabutyltitanat (Katalysator) Cresol
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Sie wurden
909835/052.9
| 100,5 | 1 | ,62 |
| 381,6 | 1 | ,46 |
| 517,9 | 2 | ,67 |
| 1,0 | ||
| 176,5 |
in einem Stickstoffstrom bei 180 bis 2000C umgesetzt, bis fast
kein Methanol, das auf die Reaktion zurückzuführen war, mehr abdestillierte. Danach wurde die Temperatur auf 2200C erhöht
und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis die Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen Platte bei
2500C, 120 see oder weniger betrug. Zu dem heißen Harz wurde
Cresol in einer Menge zugesetzt, daß die Harzkonzentration 3OJ6
betrug. Die Harzlösung wurde bei 1100C gehalten und allmählich
wurde hierzu Tetrabutyltitanat in einer Menge von 5?*>, bezogen
auf den Harzgehalt, gegeben. Es wurde 30 min lang weitergerührt, wodurch ein Lack erhalten wurde.
Synthese des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats:
Bestandteile g Mol
Monomethylterephthalat 301,4 1,670
Tolylendiisocyanat 14-5,7 0,835
N-Methylpyrrolidon 300,0
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war, und sie wurden 3 h lang bei 1000C in einem Stickstoffstrom
umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 150°C erhöht
und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis kein Kohlendioxid mehr erzeugt wurde. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde die 5-fache Methanolmenge zu der- Reaktionslösung zugesetzt, wodurch ein hellgelber Niederschlagerhalten
wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und unter genügendem Rühren mit 2%iger wäßriger NaOH-Lösung
vermischt. Danach wurde genügend mit Wasser gewaschen und es wurde getrocknet, wodurch 300 g Dimethyldiamidcarboxylat
909835/0520.
- * - 2900332
VL
erhalten wurden. Das Produkt zeigte eine Absorption der Amid-
— 1 1 1
bindung bei 3310 cm , 1650 cm und 1530 cm . Im Infrarotspektrum zeigte es keine Absorption der Isocyanatgruppe. Das
Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 289 bis 292°C.
Synthese des Polyesteramids (I):
Bestandteile g Mol
Äthylenglycol Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
1,4-Cyclohexandimethanol Dime thylte rephthalat
Dimethyldiamiddicarboxylat, erhalten bei der obigen Verfahrensstufe
Tetrabutyltitanat (Katalysator) Cresol
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Sie wurden
bei 180 bis 2000C in einem Stickstoffstrom umgesetzt, bis
fast kein auf die Reaktion zurückzuführendes Methanol abdestillierte.
Danach wurde die Temperatur auf 2200C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis die
Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen Platte bei 2500C,
120 see oder weniger betrug. Zu dem heißen Harz wurde Cresol in einer Menge zugegeben, daß eine Harzkonzentration von 30%
erhalten wurde. Weiterhin wurde die Harzlösung bei 1100C gehalten
und Tetrabutyltitanat wurde allmählich in einer Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Es wurde weitere
30 min lang gerührt, wodurch ein Lack erhalten wurde.
| 55,4 | 0 | ,893 |
| 378,3 | 1 | ,449 |
| 31,7 | 0 | ,223 |
| 236,7 | 1 | ,220 |
| 372,4 | 0 | ,335 |
| 1,2 | ||
| .187,0 |
909835/052*
(1) Synthese des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats:
Bestandteile g Mol
Monomethylterephthalat 106,6 O,592
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 74,0 0,296
N-Methylpyrrolidon 360,0
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war, und in einem Stickstoffstrom 3 h lang bei 10O0C umgesetzt.
Danach wurde die Temperatur auf 1500C erhöht und die
Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis kein Kohlendioxid mehr erzeugt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde die 5-fache Methanolmenge zu der Reaktionslösung gegeben, wodurch ein hellgelber Niederschlag erhalten
wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und unter genügendem Rühren mit 2?oiger wäßriger NaOH-Lösung vermischt. Sodann
wurde genügend mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 132 g Dimethyldiamiddicarboxylat erhalten wurden. Das Produkt
zeigte eine Absorption der Amidbindung bei 3310 cm , 1650 cm" und 1530 cm. Es zeigte keine Absorption der Isocyanatgruppe
im Infrarotspektrum. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 289 bis 292°C.
(2) Synthese des Polyesteramids:
Bestandteile g Mol
Ä'thylenglycol 47,1 0,760
Glycerin 38,1 0,414
Dimethylterephthalat 134,1 0,691
909835/052^
^ " 2300932
Dimethyldiamiddicarboxylat, erhalten
in der Verfahrensstufe (1) 154,5 0,296
Tetrabutyltitanat (Katalysator) 0,4
Cresol 120,0
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war, und in
einem Stickstoffstrom bei 180 bis 2000C umgesetzt, bis fast
kein auf die Reaktion zurückzuführendes Methanol mehr abdestillierte. Danach wurde die Temperatur auf 2200C erhöht und
die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis die Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen Platte bei 250 C,
120 see oder weniger betrug. Zu dem heißen Harz wurde N-Methylpyrrolidon
in einer Menge zugesetzt, daß eine Harzkonzentration von 30% erhalten wurde. Die Harzlösung wurde weiter
hin bei 1100C gehalten und Tetrabutyltitanat wurde in einer
Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt, und Zinknaph henat in einer Menge von 0,2% als Metallgehalt, bezogen auf den
Harzgehalt, zugesetzt. Es wurde 30 min lang gerührt, wodurch ein Lack erhalten wurde.
Bestandteile g Mol
Komponenten (A)
Monomethylterephthalat 109,3 0,607
4,4'-Diphenylmethandiisοcyanat 75,9 0,304
N-Methylpyrrolidon 123,5
Komponenten (B)
Äthylenglycol 107,1 1,727
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 350,0 1,341
Dimethylterephthalat 459,2 2,367
Tetrabutyltitanat (Katalysator) 1,1
Cresol 70,0
ΘΌ9836/0621
Die genannten Komponenten (A) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem
Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war, und 3 h in einem Stickstoffstrom bei 1000C umgesetzt. Danach wurde die
Temperatur auf 1500C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser
Temperatur weitergeführt, bis kein Kohlendioxid mehr erzeugt wurde. Sodann wurden die Komponenten (B) in den Kolben gegeben und bei 180 bis 2000C umgesetzt, bis fast kein auf die
Reaktion zurückzuführendes Methanol mehr abdestillierte. Danach wurde die Temperatur auf 220°C erhöht und die Reaktion
wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis die Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen Platte bei 2500C, 120 sec oder
weniger betrug. Zu dem heißen Harz wurde ein Mischlösungsmittel aus Cresol/Nisseki Hisol-100 (Gewichtsverhältnis = 8/2)
zugesetzt, um die Harzkonzentration auf 30% einzustellen. Die
Harzlösung wurde bei 11O0C gehalten und allmählich mit Tetrabutyltitanat
in einer Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt, versetzt. Es wurde 30 min lang weitergerührt, wodurch
ein Lack erhalten wurde.
Bestandteile g Mol
Äthylenglycol Tris-(2-hydroxyäthyl)-isoeyanurat
Dimethylterephthalat Dimethyldiamiddicarboxylat, erhalten
im Beispiel 2, Stufe (1) Tetrabutyltitanat (Katalysator)
Cresol
Die genannten Bestandteile wurden wie im Beispiel 1, Stufe
(2), umgesetzt, wodurch ein Produkt mit einer Gelierungszeit
| 71,8 | 1,158 |
| 350,0 | 1,341 |
| 288,5 | 1,487 |
| 349,7 | 0,670 |
| 1,1 | |
| 198,0 |
909835/052 0.
2900332
von 60 sec oder weniger, gemessen auf einer heißen Platte von
2500C, erhalten wurde. Zu dem heißen Harz wurde ein Mischlösungsmittel
aus Cresol/Nisseki Hisol-100 (Gewichtsverhältnis
= 8/2) zugesetzt, um die Harzkonzentration auf 30% einzustellen. Weiterhin wurde die Harzlösung bei 1100C gehalten und allmählich
mit Tetrabutyltitanat in einer Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt, versetzt, wonach Desmodur CT-Stable (Warenzeichen
für ein Produkt von Japan Polyurethane Industries Ltd.) in einer Menge von 10%, bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt
wurde. Es wurde 30 min lang weitergerührt, wodurch ein Lack erhalten wurde.
Bestandteile g Mol
Komponenten (A)
Monomethylterephthalat 362,0 2,01
4,4I-Diphenylmethandiisocyanat 125,7 0,503
Tolylendiisocyanat 87,5 0,503
N-Methylpyrrolidon 575,2
Komponenten (B)
Äthylenglycol 52,0 0,839
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 350,0 · 1,341
Dimethylterephthalat 162,8 0,839
Tetrabutyltitanat (Katalysator) 1,1
Die genannten Bestandteile wurden wie im Beispiel 3 miteinan der umgesetzt, wodurch ein Produkt mit einer Gelierungszeit
von 60 see oder weniger, gemessen auf einer heißen Platte von 250°C, erhalten wurde. Zu dem heißen Harz wurde N-Methylpyrrolidon
gegeben, um die Harzkonzentration auf 30% einzustellen.
Die Harzlösung wurde bei 110°C gehalten und allmählich mit Tetrabutyltitanat in einer Menge von 5%, bezogen
909835/052 %
2800932
auf den Harzgehalt, versetzt. Danach wurde Desmodur CT-Stable
in einer Menge von 20%, bezogen auf den Harzgehalt, und Zinknaphthenat
in einer Menge von 0,2% als Metallgehalt, bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Es wurde 30 min lang v/eitergerührt,
wodurch ein Lack erhalten wurde.
Bestandteile g Mol
Komponenten (A)
Monome thy1terephthalat
ToIyIendi is ο cyanat
N-Methy!pyrrolidon Komponenten (B)
Äthylenglycol
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 326,9
Tetrabutyltitanat 1,2
Die genannten Bestandteile wurden wie im Beispiel 3 miteinander umgesetzt, wodurch ein Produkt mit einer Gelierungszeit
von 120 see oder weniger, gemessen auf einer heißen Platte von 2500C, erhalten wurde. Zu dem heißen Harz wurde Cresol
in einer Menge zugesetzt, daß eine Harzkonzentration von 30%
erhalten wurde. Die Harzlösung wurde bei 1100C gehalten und
allmählich mit Tetrabutyltitanat in einer Menge von 8%, bezogen auf den Harzgehalt, versetzt. Danach wurde Desmodur
CT-Stable in einer Menge von 20%, bezogen auf den Harzgehalt, und Zinknaphthenat in einer Menge von 0,2% als Metallgehalt,
bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Es wurde 30 min lang weitergerührt, wodurch ein Lack erhalten wurde.
| 546,3 | 3,035 |
| 264,0 | 1,517 |
| 810,0 | |
| 38,9 | 0,627 |
| 326,9 | 1,252 |
909835/0520
a*
Bestandteile g Mol
Komponenten (A)
Monomethylterephthalat 516,5 2,869
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 179,4 0,718
m-Xylylendiisocyanat 107,9 0,574
1,6-Hexamethylendiisocyanat 24,1 0,143
N-Methylpyrrolidon 830,0
Komponenten (B)
Äthylenglycol 36,7 0,592
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 309,0 1,184
Die genannten Bestandteile wurden wie im Beispiel 3 miteinander umgesetzt, wodurch ein Produkt mit einer Gelierungszeit
von 120 see oder weniger, gemessen auf einer heißen Platte von 2500C, erhalten wurde. Die Harzlösung wurde bei 1100C gehalten
und allmählich mit Tetrabutyltitanat in einer Menge von 3%, bezogen auf den Harzgehalt, versetzt. Sodann wurde
Desmodur CT-Stable in einer Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt,
und Zinknaphthenat in einer Menge von 0,2% als Metallgehalt,
bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Es wurde 30 min lang weitergerührt, wodurch ein Lack erhalten wurde.
Bestandteile g Mol
Komponenten (A)
Monomethylisophthalat 129,2 0,718
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 89,8 0,359
N-Methylpyrrolidon 855,0
Komponenten (B)
Monomethylterephthalat 258,3 1,435
Isophorondiisocyanat 63,5 0,287
Tolylendiisocyanat 75,0 0,431
9 098 35/0 52t
2300932
Komponenten (C)
1,4-Cyclohexandimethanol 84,1 0,592
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 309,0 1,184 Terephthalsäure 59,6 0,359
Dibutylzinnoxid 9,0
Die Komponenten (A) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für
die fraktionierte Destillation versehen war. Es wurde 3 h lang bei 1000C in einem Stickstoffstrom umgesetzt. Danach
wurde die Temperatur auf 150°C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis kein Kohlendioxid
mehr gebildet wurde. Danach wurde die Temperatur auf 500C erniedrigt
und die Komponenten (B) wurden in den Kolben eingegeben und es wurde 3 h lang bei 1000C umgesetzt. Danach wurde
die Temperatur auf 1500C erhöht und die Reaktion wurde bei
dieser Temperatur weitergeführt, bis kein Kohlendioxid mehr erzeugt wurde. Sodann wurden die Komponenten (C) in den Kolben
gegeben und bei 180 bis 2000C umgesetzt, bis fast kein
auf die Reaktion zurückzuführendes Methanol und Wasser mehr abdestillierten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 2200C erhöht
und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis die Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen
Platte von 2500C, 120 see oder weniger wurde. Zu dem heißen
Harz wurde Cresol in einer Menge zugesetzt, daß eine Harzkonzentration von 3O?o erhalten wurde. Die Harzlösung wurde weiterhin
bei 110°C gehalten void allmählich mit Tetrabutyltitanat
in einer Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt, versetzt.
Danach wurde Desmodur CT-Stable in einer Menge von 10?ό,
bezogen auf den Harzgehalt, und Zinknaphthenat in einer Menge von 0,2% als Metallgehalt, bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt.
Es wurde 30 min lang we it er gerührt, wodurch ein Lack
erhalten wurde.
909835/0B2 9
Die so erhaltenen Lacke wurden auf einen Kupferdraht aufgeschichtet
und nach einem herkömmlichen Verfahren gebrannt, wodurch ein emaillierter Draht erhalten wurde. Die Eigenschaften
des emaillierten Drahtes wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Im Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2 wurde Glycerin als mehrwertige Alkoholkomponente in jedem Falle verwendet. Das
Vergleichsbeispiel 1, bei dessen Produkt keine Amidbindung in der Hauptkette vorliegt, zeigt bei der thermischen Schockbeständigkeit
bei 2000C -1h selbst bei 4X ein negatives Ergebnis
(Versagen). Dagegen genügt das Produkt des Beispiels 2, das Amidbindungen in der Hauptkette hat, hinsichtlich der
thermischen Schockbeständigkeit bei 2000C -1h selbst bei
1X, was eine vierfache oder mehrfache Verbesserung gegenüber
dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 darstellt. Hinsichtlich der prozentualen Beibehaltung der dielektrischen Überschlagspannung
nach 168-stündiger Behandlung bei 2200C zeigt
das Produkt des Vergleichsbeispiels 1 nur 66,4?£, während das
Produkt des Beispiels 2 einen so hohen Wert wie 93»5?6 zeigt.
Andererseits wurde Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat als mehrwertige Alkoholkomponente im Vergleichsbeispiel 2 und
Beispiel 1 verwendet. Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt jedoch hinsichtlich der thermischen Schockbeständigkeit bei 2000C 1
h selbst bei 4X ein negatives Ergebnis und die prozentuale Beibehaltung der dielektrischen Überschlagspannung nach 168 h
bei 240°C beträgt nur 15,6%. Dagegen genügt das Produkt des Beispiel 1, das Amidbindungen in der Hauptkette hat, hinsichtlich
der thermischen Schockbeständigkeit bei 2000C -1h
bei 2X, d.h. die Beständigkeit ist zweimal so groß oder größer wie diejenige im Vergleichsbeispiel 1. Die prozentuale
Beibehaltung der dielektrischen Überschlagspannung nach 168-stündiger
Wärmebehandlung bei 240°C ist so hoch wie 83,2%.
909835/052
-JfO-
Eine derartige Verbesserung der thermischen Schockbeständigkeit und der dielektrischen Überschlagspannung nach der Viärmealterung
werden durch die Einführung von Amidbindungen in die Hauptkette bewirkt, wobei die Amidbindungen eine Wärmebeständigkeit
zeigen. Dies ergibt sich beispielsweise aus Kurven, die durch thermogravimetrische Analyse der Harze des
Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 2 erhalten v/erden. Bei einer Temperaturerhöhung von 2,5°C/min betrug beim Vergleichsbeispiel 1 das beibehaltene Gewicht beim Erhitzen auf 5200C
etwa 15?o und beim Beispiel 2 etwa 35%»
Flexibilität (umhüllt)
Wärmeerweichungs- thermische Schockeigenschaften beständigkeit
(Last 2 kg) (2000C -1h)
Vergleichcbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8
1X zufriedenstellend
1800C -6h zufriedenstellend
1X zufrieden- 2000C -6h zustellend
friedenstellend
1X zufrieden- 2000C -6h zustellend
1X zufriedenstellend
1X zufriedenstellend
1X zufriedenstellend
1X zufriedenstellend
1X zufriedenstellend
1X zufriedenstellend
1X zufriedenstellend
friedenstellend
2000C - 6 h zufriedenstellend
2000C - 6 h zufriedenstellend
2000C -6h zufriedenstellend
200°C - 6 h zufriedenstellend
20O0C -6h zufriedenstellend
2000C -6h zufriedenstellend
2000C -6h zufriedenstellend
- 4X NG
4X NG
4X NG
2X zufriedenstellend
1X zufriedenstellend
3X zufriedenstellend
2X zufriedenstellend
1X zufriedenstellend
1X zufriedenstellend
1X zufriedenstellend
1X zufriedenstellend
Θ09835/0529-
-M-
Fußnote: Durchmesser des Drahtes: 1 mm; der Draht war 8-mal
mit einem Lack durch Durchleiten durch eine Düse beschichtet worden.
Länge des Ofens: 4 m
Länge des Ofens: 4 m
Ofentemperatur: am Eingang 26O°C, in der Mitte 360°C,
am Ausgang 42O°C.
lineare Geschwindigkeit des beschichteten Drahtes beim Brennen: 9 m/min
: gemessen nach 168 h bei 2200C
Die genannten Eigenschaften wurden hauptsächlich nach der JIS-Norm C-3003 gemessen.
Fortsetzung Tabelle I
Abriebbeständigkeit (mal)
(Last 700 g)
(Last 700 g)
dielektrische Überschlagspannung
(kV)*
Anfangs- nach 168 h prozentuale wert bei 240°C Beibehaltung (9Q
| Vergleichs- beispiel 1 |
30 |
| Vergleichs- beispiel 2 |
29 |
| Beispiel 1 | 36 |
| ti 2 | 35 |
| Il 3 | 33 |
| H 4 | 35 |
| Il 5 | 38 |
| » 6 | 42 |
| Ii 7 | 32 |
| " 8 | 30 |
| Beispiel 9 |
12,2
12,2 13,7 12,5 13,0 13,0 13,1 13,4
12,3 12,3
8,1
1,9 11,4 11,7
8,4 11,0 12,4 12,7 10,1
9,6
(*D
66,4
15,6 83,2 93,5 72,3 84,6 94,6 94,7 82,2
78,0
Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren und nach der Zugabe von
909835/052
2300932
5% Tetrabutyltitanat und anschließendem 30-minütigen Rühren
wurde die Temperatur auf 800C erniedrigt. Danach wurde Desmodur
CT-Stable in einer Menge von 10?S, bezogen auf den Harzgehalt,
zugesetzt und es wurde weitere 30 min lang gerührt, wodurch ein Lack erhalten wurde.
Die gleichen Bestandteile wie im Beispiel 4 wurden wie im Beispiel 1, Stufe (2), umgesetzt, wodurch ein Produkt mit
einer Gelierungszeit von 60 see oder weniger, gemessen auf einer heißen Platte von 2500C, erhalten wurde. Zu dem heißen
Harz wurde ein Mischlösungsmittel aus Cresol/Nisseki Hisol-100
(Gewichtsverhältnis = 8/2) zugesetzt, um die Harzkonzentration auf 30% einzustellen. Die Harzlösung wurde bei 1100C gehalten
und allmählich mit Tetrabutyltitanat in einer Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt, versetzt. Danach wurde
das im Referenzbeispiel 1 erhaltene Phenolharz in einer Menge von 3% (als Feststoffgehalt), bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt.
Es wurde weitere 30 min lang gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 800C erniedrigt und Desmodur CT-Stable wurde
in einer Menge von 15^, bezogen auf den Harzgehalt, zugefügt,
wonach 20 min lang gerührt wurde. Auf diese Weise wurde ein Lack erhalten.
Die gleichen Bestandteile wie im Beispiel 5 wurden wie im Beispiel 3 miteinander umgesetzt, wodurch ein Produkt mit
einer Gelierungszeit von 60 see oder weniger, gemessen auf einer heißen Platte von 2500C, erhalten wurde. Zu dem heißen
Harz wurde N-Methylpyrrolidon zugesetzt, um die Harzkonzentration
auf 30% einzustellen. Die Harzlösung wurde bei 110°C
909835/052 9.
gehalten und allmählich mit Tetrabutyltitanat in einer Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt, versetzt. Danach wurde
Zinknaphthenat in einer Menge von 0,2% (als Metallgehalt) und Polyhydantoin (Resistherm PH 10, hergestellt von Sumitomo
Bayer Urethane Co.) in einer Menge von 20% als Feststoffgehalt,
bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Es wurde weitere 30 min lang gerührt, wodurch ein Lack erhalten wurde.
Die gleichen Bestandteile wie im Beispiel 6 wurden mit der gleichen Vorrichtung und auf die gleiche Weise wie im Beispiel
3 miteinander umgesetzt, wodurch ein Produkt mit einer Gelierungszeit von 120 see oder weniger, gemessen auf einer
heißen Platte von 2500C, erhalten wurde. Zu dem heißen Harz
wurde Cresol zugesetzt, um die Harzkonzentration auf 30% einzustellen. Die Harzlösung wurde bei 1100C gehalten und allmählich
mit Tetrabutyltitanat in einer Menge von 4%, bezogen auf den Harzgehalt, versetzt. Danach wurde Polyhydantoin (Resistherm
PH 20, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co.) in einer Menge von 30% (als Feststoffgehalt) und Zinknaphthenat
in einer Menge von 0,2% (als Metallgehalt), bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Es wurde weitere 30 min lang gerührt.
Danach wurde die Temperatur auf 900C erniedrigt ν id
Desmodur CT-Stable wurde in einer Menge von 10%, bezogen auf
den Harzgehalt, zugesetzt. Danach wurde 20 min lang gerührt, wodurch ein Lack erhalten wurde.
Bestandteile g Mol
Komponenten (A)
Monomethylterephthalat 516,5 2,869
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 179,4 0,718
909835/052
2300332
m-Xylylendiisocyanat 107,9 0,574
1,6-Hexamethylendiisocyanat 24,1 0,143
N-Methylpyrrolidon 83Ο,0
Komponenten (B)
Äthylenglycol 36,7 0,592
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 309,0 1,184
Tetraisopropyltitanat 1,3
Die genannten Bestandteile wurden wie im Beispiel 3 miteinander umgesetzt, wodurch ein Produkt mit einer Gelierungszeit
von 120 see oder weniger, gemessen auf einer heißen Platte von 2500C, erhalten wurde. Zu dem heißen Harz wurde N-Methylpyrrolidon
in einer Menge zugesetzt, daß die Harzkonzentration auf 30% eingestellt wurde. Die Harzlösung wurde bei 1100C
gehalten und allmählich mit Tetrabutyltitanat in einer Menge
von 3%, bezogen auf den Harzgehalt, versetzt. Danach wurde Desmodur CT-Stable in einer Menge von 5% und Zinknaphthenat
in einer Menge· von 0,2% (als Metallgehalt), bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Es wurde 30 min lang weitergerührt, wodurch
ein Lack erhalten wurde.
Referenzbeis-piel 1
Sjnrfchese des Phenolharzes:
Sjnrfchese des Phenolharzes:
Bestandteile g Mol
Cresylsäure Formaldehyd (37?6) Triäthanolamin
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben eingegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und
einem Rückflußkühler versehen war. Das Gemisch wurde 90 min
| 850 | 7,85 |
| 605 | 6,71 |
| 10 | 0,067 |
§09835/0
- 1*5 -
unter Rühren bei 9S0C am Rückfluß gekocht. Danach wurde der
Rückflußkühler abgenommen und die Reaktion wurde bei 500C
unter vermindertem Druck bei 30 bis 50 mm Hg durchgeführt,
bis die Viskosität, gemessen bei 25°C, durch Verdünnung einer Harzprobe einer gleichen Menge von Cresylsäure, 5 bis 8 Poise
betrug. Das resultierende Harz wurde mit 900 g Cresylsäure verdünnt, wodurch eine Cresol/Formaldehyd-Harzlösung erhalten
wurde.
Die so hergestellten Lacke wurden auf einen Kupferdraht aufgeschichtet
und nach der herkömmlichen Methode gebrannt, wodurch ein emaillierter Draht erhalten wurde. Die Eigenschaften
des emaillierten Drahtes wurden gemessen. Sie sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel Nr. Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
9 10 11 12 13
Flexibilität 1X zu- 1X zu- 1X zu- 1X zu- 1X zu-(umhüllt)
frieden- frieden- frieden- frieden- friedenstellend stellend stellend stellend stellend
Wärmeerweichungs- 200°C-6h 200°C-6h 200°C-6h 200°C-6h 200°C-6h
eigenschaften zufrie- zufrie- zufrie- zufrie- zufrie-(Last 2 kg) denstel- denstel- denstel- denstel- denstel-
lend lend lend lend lend
thermische Schock- 2X zu- 2X zu- 1X zu- 1X zu- 1X zubeständigkeit
frieden- frieden- frieden- frieden- frieden-(200°C -1h) stellend stellend stellend stellend stellend
Abriebbeständigkeit (mal)
(Last 700 g) 32 35 39 42 32 dielektrische Übers chlagspannung
(kV)
(Last 700 g) 32 35 39 42 32 dielektrische Übers chlagspannung
(kV)
| Anfangswert | 13 | ,0 | 12, | 7 | 13 | ,0 | 13, | 1 | 12 | ,3 |
| nach 168 h bei 2400C |
10 | ,5 | 11, | 7 | 12 | ,4 | 12, | 7 | 10 | ,1 |
| prozentuale Bei behaltung (%) |
80 | ,8 | 92, | 1 | 95 | ,4 | 96, | 9 | 82 | ,2 |
90983 5/05 29.
Fußnote: Die Behandlungsbedingungen und die Meßmethode sind gleich Atfie in der Fußnote der Tabelle I.
| 47,0 | 0,237 |
| 91,4 | 0,476 |
| 121,1 | 0,624 |
| 34,5 | 0,556 |
| 141,7 | 0,543 |
| 0,4 | |
| 75,5 | |
| 40,0 |
Vergleichsbeispiel 3. Synthese des Esterimids:
Bestandteile g Mol
4,4·-Diaminodiphenylmethan
Trimellitsäureanhydrid Dimethylterephthalat Äthylenglycol Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
Tetrabutyltitanat (Katalysator) Cresol
Toluol
Die obengenannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben
gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rohr für die fraktionierte Destillation und einer Meßeinrichtung
für den Yfossergehalt ausgerüstet v/ar. Das Gemisch wurde in
einem Stickstoffstrom bei 1700C 2 h lang unter rückflussendem
Toluol und unter Entfernung des durch Erzeugung der Imidgruppen gebildeten Wassers umgesetzt. Danach wurde unter Abdestillation
des Toluols die Temperatur auf 230°C erhöht. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis die
Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen Platte von 25O°C, (Gewicht des Harzes 0,2 g) 120 see oder weniger war. Zu dem
erhaltenen Harz wurde Cresol in einer Menge zugesetzt, daß eine Harzkonzentration von 30% erhalten wurde. Die Harzlösung
wurde bei 1100C gehalten und Tetrabutyltitanat wurde allmählich
in einer Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt.
Es wurde weitere 30 min lang gerührt und danach wurde
909835/052 0.
| 301 | ,4 | 1 | ,670 |
| 145 | ,7 | 0 | ρ 835 |
| 300 |
2300932
Desmodur CT-Stable in einer Menge von 10%, bezogen auf den
Harzgehalt, zugesetzt, wodurch eine lackartige Harzlösung erhalten
wurde.
(1) Synthese des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats:
Bestandteile g Mol
Monomethylterephthalat
Tolylendiisocyanat
N-Me thylpyrrοIidon
Tolylendiisocyanat
N-Me thylpyrrοIidon
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war. Das Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom bei 1000C
3 h lang umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 1500C erhöht
und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis kein Kohlendioxid mehr erzeugt wurde. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde eine 5-fache Methanolmenge zu der Reaktionslösung gegeben, wodurch ein hellgelber Niederschlag
erhalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und unter genügendem Rühren mit 2?Siger wäßriger NaOH-Lösung
vermischt. Danach wurde genügend mit ¥asser gewaschen und getrocknet, wodurch 300 g Dimethyldiamiddicarboxylat erhalten
wurden. Das Produkt zeigte eine Absorption der Amidbindung bei 3310 cm"1,1650 cm"1 und 1530 cm" . Im Infrarotspektrum zeigte
es keine Absorption der Isοcyanatgruppe.
(2) Synthese der Imiddicarbonsäure:
Bestandteile g Mol
4,4'-Diaminodiphenylmethan 396,0 2,00
909835/052 9
| ,0 | 2900332 | |
| 768 | ,0 | 4,00 |
| 3492 | ,0 | |
| 200 | ||
Trimellitsäureanhydrid
Cresol
Toluol
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rohr für die fraktionierte Destillation und einer Einrichtung zur
Messung des Wassergehalts versehen war. Das Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom bei 150 bis 1700C 2 h lang unter rückflussendem
Toluol und unter Entfernung des Wassers, das bei der Bildung der Imidgruppen erzeugt -wurde, v/eitergeführt. Danach
wurde unter Abdestillation des Toluols die Temperatur auf 2000C erhöht und 2 h lang bei 2000C gehalten. Die erhaltene
Imiddicarbonsäurelösung wurde abgekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch ein gelbes Pulver
erhalten wurde.
Das Pulver zeigte eine Absorption bei 1770 cm , die auf die Imidbindung zurückzuführen war, welche in dem Infrarotspektrum
charakteristisch war.
(3) Synthese des PoIyesteramids:
Bestandteile g Mol
| Dimethyldiamiddicarboxylat, erhalten | 89,2 | 0,20 |
| in der Stufe (1) | ||
| Imiddicarbonsäure, erhalten in der | 109,2 | 0,20 |
| Stufe (2) | 89,2 | 0,46 |
| Dimethylterephthalat | 34,6 | 0,56 |
| Äthylenglycol | 135,8 | 0,52 |
| Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat | 0,4 | |
| Tetrabutyltitanat | 196,3 | |
| Cresol | ||
909835/052
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation ausgerüstet war. Das Gemisch
v/urde in einem Stickstoffstrom unter Erhöhung der Temperatur auf 1700C umgesetzt. Sodann wurde die Temperatur mit
einer Geschwindigkeit von 1O°C/h auf 2100C erhöht. Die Temperatur
wurde bei 2100C gehalten und die Reaktion v/urde abgebrochen,
als die Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen Platte von 2500C, (Gewicht des Harzes 0,2 g) 120 see oder weniger
war. Die resultierende Harzlösung v/urde zu einer Harzkonzentration von ~$0% mit einer Mischlösung von Cresol/Xylol
(Gewichtsverhältnis = 8/2) verdünnt. Zu der Harzlösung wurde Tetrabutyltitanat in einer Menge von 5%f bezogen auf den Harzgehalt,
Desmodur CT-Stable in einer Menge von 10?ό, bezogen auf
den Harzgehalt, und Zinknaphthenat in einer Menge von 0,1% als Metallgehalt, bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Auf
diese Weise v/urde ein Lack erhalten.
Bestandteile g Mol
Dimethyldiamiddicarboxylat, erhalten im Beispiel 14, Stufe (1)
4,4*-Diaminodiphenylmethan Trimellitsäureanhydrid Äthylenglycol
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isοcyanurat
Tetrabutyltitanat
N-Me thyIpyrrοIidon
Toluol
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rohr
| 178,4 | 0,40 |
| 79,2 | 0,40 |
| 153,6 | 0,80 |
| 24,8 | 0,40 |
| 160,8 | 0,62 |
| 0,6 | |
| 400,0 | |
| 40,0 |
909835/052
für die fraktionierte Destillation und einer Meßeinrichtung
für den Wassergehalt versehen war. Die Temperatur wurde auf 17O°C in einem Stickstoffstrom erhöht und bei dieser Temperatur
unter rückflussendero Toluol gehalten. Die Temperatur wurde auf 2100C mit einer Geschwindigkeit von 1O°C/h erhöht und
bei 210°C unter Abdestillation des Toluols gehalten. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Gelierungszeit, gemessen auf
einer heißen Platte von 2500C, (Gewicht des Harzes 0,2 g) 120
see oder weniger betrug. Die resultierende Harzlösung wurde zu einer Harzkonzentration von 30% mit einer Mischlösung aus
N-Methylpyrrolidon/Cresol (Gewichtsverhältnis = 8/2) verdünnt.
Zu der Harzlösung wurde Tetrabutyltitanat in einer Menge von
5%, bezogen auf den Harzgehalt, Desmodur CT-Stable in einer
Menge von 10?6, bezogen auf den Harzgehalt, und Zinknaphthenat
in einer Menge von 0,1% als Metallgehalt, bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Auf diese Weise wurde ein Lack erhalten.
Bestandteile g Mol
Komponenten (A) Monomethylterephthalat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
N-MethyIpyrrοIidon
Komponenten (B) Äthylenglycol
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 350,0
Dime thylterephthalat Imiddicarbonsäure, erhalten im
Beispiel 14 Cresol Tetrabutyltitanat
| 109,3 | 0,607 |
| 75,9 | 0,304 |
| 123,5 | |
| 107,1 | 1,727 |
| 350,0 | 1,341 |
| 388,0 | 2,000 |
| 200,4 | 0,367 |
| 70,0 | |
| 1,2 |
909835/052
2900332
Die genannten Komponenten (A) wurden in einen Vierhalskolben
gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen v/ar. Das Gemisch
wurde in einem Stickstoffstrom bei 1000C 2 h lang umgesetzt.
Danach wurde die Temperatur allmählich auf 1700C erhöht
und 2 h lang bei 1700C gehalten. Als kein Kohlendioxid mehr erzeugt wurde, wurden die Komponenten (B) in den Kolben
gegeben und die Temperatur wurde auf 2100C erhöht und bei
2100C gehalten. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Gelierungszeit,
gemessen auf einer heißen Platte von 2500C, (Gewicht des Harzes 0,2 g) 120 see oder weniger betrug. Die resultierende
Harzlösung wurde zu einer Harzkonzentration von 30?o mit Cresol verdünnt. Zu der Harzlösung wurde Tetrabutyltitanat
in einer Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt, Desmodur
CT-Stable in einer Menge von 10?o, bezogen auf den Harzgehalt,
und Zinknaphthenat in einer Menge von 0,2?δ als Metallgehalt,
bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Auf diese Weise wurde ein Lack erhalten.
Die so gebildeten Lacke wurden auf einen Kupferdraht aufgeschichtet
und nach der herkömmlichen Methode gebrannt, wodurch ein emaillierter Draht erhalten wurde. Die Eigenschaften des emaillierten Drahtes wurden gemessen. Sie sind in
Tabelle III zusammengestellt.
909835/0529
2300332
Vergleichs- Vergleichs- Beispiel Beispiel Beispiel beispiel 2 beispiel 3 14 15 16
Flexibilität
(umhüllt)
(umhüllt)
Y/ärmeerweichungseigenschaften
(Last 2 kg)
(Last 2 kg)
thermische
Schockbeständigkeit
(2000C - 1 h)
Schockbeständigkeit
(2000C - 1 h)
Abriebbeständigkeit (mal)
(Last 700 g)
(Last 700 g)
dielektrische
Überschlagspannung
Überschlagspannung
Anfangswert
nach 168 h
bei 240°C
bei 240°C
Beibehaltung,
%
%
1X zufrieden stellend
200°C-6h zufriedenstel lend
4X NG
12,2
1.9
15,6
1X zufrieden stellend
200°C-6h zufriedenstel lend
1X zufrieden stellend
19
12,5 11,9 95,2
1X zu- 1X zu- 1X zufrieden- frieden- fricdcnsteilend
stellend stellend 200°C-6h 200°C-6h 200°C-6h zufrie- zufrie- zufricdenstel-
denstel- dcnstellend lend lend
1X zu- 1X zu- 1X zufrieden-
frieden- friedenstellend stellend stellend
37
32
| 13 | ,0 | 13 | ,0 | 12 | ,8 |
| 12 | ,4 | 12 | ,5 | 11 | ,6 |
| 95 | ,4 | 96 | ,2 | 90 | ,6 |
Fußnote: Die Behandlungsbedingungen und die Meßmethode waren gleich, wie in der Fußnote der Tabelle I beschrieben,
mit der Ausnahme, daß die lineare Geschwindigkeit des beschichteten Drahtes zum Brennen 8 m/min anstelle
von 9 m/min betrug.
In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde Tris-(2-h3rdi*oxyäthyl)-isocyanurat
als mehrwertige Alkoholkomponente in jedem Falle verwendet. Das Produkt des Vergleichsbeispiels 2,
das keine Imidbindung in der Hauptkette hat, zeigt hinsichtlich der thermischen Schockbeständigkeit bei 2000C -1h ein
909835/052S
negatives Ergebnis (Versagen) selbst bei 4X;, während das Produkt
des Vergleichsbeispiels 3, das Imidbindungen in der Hauptkette hat, hinsichtlich dieser thermischen Schockbeständigkeit
bei 20O0C -1h selbst bei 1X zufriedenstellende Ergebnisse
zeigt. Dies ist eine vierfache oder größere Verbesserung im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2. Hinsichtlich der
prozentualen Beibehaltung der dielektrischen Überschlagspannung nach 168-stündiger Wärmebehandlung bei 240°C, welche
Eigenschaft ein weiteres wichtiges Merkmal eines wärmebeständigen
Drahtes ist, zeigt das Produkt des Vergleichsbeispiels 2 nur 15,6%, während das Produkt des Vergleichsbeispiels 3
auf 95,2% verbessert ist. Hinsichtlich der Abriebbeständigkeit
(gemessen nach einer hin- und hergehenden Methode), welche Eigenschaft ein weiterer wichtiger Index für die mechanischen
Eigenschaften ist, zeigt das Produkt des Vergleichsbeispiels 2 eine 32-fache Verbesserung, während das Produkt des
Vergleichsbeispiels 3, das Imidgruppen in der Hauptkette hat, nur eine 19-fache Verbesserung zeigt, was im Vergleich zu dem
erstgenannten Ergebnis eine starke Verminderung darstellt. Andererseits zeigt das Produkt des Beispiels 14, bei dem sowohl
Amidgruppen als auch Imidgruppen in der Hauptkette eingeführt worden sind, zufriedenstellende Ergebnisse selbst bei 1X hinsichtlich
der thermischen Schockbeständigkeit bei 2000C -1h,
was mit dem Produkt des Vergleichsbeispiels 3 identisch ist. Es handelt sich um eine vierfache Verbesserung oder mehr im
Vergleich zu dem Produkt des Vergleichsbeispiels 2. Hinsichtlich der prozentualen Beibehaltung der dielektrischen Überschlagspannung
nach 168-stündiger Wärmebehandlung bei 240°C zeigt das Produkt des Beispiels 14 95,4%, was mit dem Produkt
des Vergleichsbeispiels 3 identisch ist und eine starke Verbesserung im Vergleich zu den 15,6% des Produkts des Vergleichsbeispiels
2 darstellt.
909835/052
" *~ 2300932
5$
Wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, ist die Wärmebeständickeit
beim Produkt des Beispiels 14, bei dem Amidgruppen und Imidgruppen in die Hauptkette eingeführt worden sind, im Vergleich
zu einem herkömmlichen Polyester stark verbessert und sie ist identisch mit dem Produkt des Vergleichsbeispiels 3»
bei dem Imidgruppen in die Hauptkette eingeführt worden sind. Bei der Messung der Abriebbeständigkeit zeigt das Produkt des
Beispiels 14 eine 37-fache Verbesserung, was eine ziemliche Verbesserung gegenüber der 32-fachen Verbesserung des Produkts
des Vergleichsbeispiels 2 darstellt. Dies stellt auch eine erhebliche Verbesserung im Vergleich zu der 19-fachen Verbesserung
des Produkts des Vergleichsbeispiels 3 dar.
Aus den obengenannten Beispielen wird ersichtlich, daß die Einführung der Amidgruppe in die Hauptkette ein Polyesteramid
(Polyesteramidimid) mit guten mechanischen Eigenschaften unter Beibehaltung der guten Wärmebeständigkeit des Esterimids
ergeben kann.
(1) Synthese des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats:
Bestandteile g Mol
Monomethylterephthalat Tolylendiisocyanat N-Methy!pyrrolidon
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer,und einem Rührer versehen war, und sie wurden in einem Stickstoff strom bei 1000C 3 h
lang umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 1500C erhöht
und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weiterge-
| 301 | ,4 | 1 | ,670 |
| 145 | ,7 | 0 | ,835 |
| 300 | ,0 |
909835/05*0
führt, bis kein Kohlendioxid mehr freigesetzt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die 5-fache Methanolmenge
zu der Reaktionslösung gegeben, wodurch ein hellgelber Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert
und mit 2%iger wäßriger NaOH-Lösung unter genügendem Rühren vermischt. Danach wurde genügend mit Wasser gewaschen
und getrocknet, wodurch 300 g Dimethyldiamiddicarboxylat erhalten wurden. Das Produkt zeigte eine Absorption der Amidbin-
-1 -1 -1
dung bei 3310 cm , 1650 cm und 1530 cm . Es zeigte keine Absorption der Isocyanatgruppe im Infrarotspektrum.
(2) Synthese des Polyesteramids:
Bestandteile g Mol
Komponenten (A)
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 224,0 0,858 Dimethyldiaraiddicarboxylat, erhalten
in der Stufe (1) 191,3 0,429
Tetrabutyltitanat (Katalysator) 0,8
Cresol 221,0 Komponenten (B)
Äthylenglycol 51,0 0,822
Dimethylterephthalat 198,0 1,020
Die genannten Komponenten (A) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem
Rohr für die fraktionierte Destillation ausgerüstet war. Das Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom bei 17O0C 2 h lang
umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 1800C erhöht und
die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 1 h lang weitergeführt. Danach wurde 1 h lang bei 1900C umgesetzt. Der Kolbeninhalt
wurde im Verlauf der Reaktion fast transparent und gleichförmig. Sodann wurde die Temperatur auf 200 C erhöht.
I0983S/0S29
" 230Ü332 S).
Etwa 10 min nach dem Temperaturanstieg wurde der Kolbeninhalt fast vollständig gleichförmig und transparent. Die Reaktion
■wurde bei 200 bis 205°C weitergeführt, bis kein Methanol mehr
abdestillierte. Dann wurde die Temperatur auf 1300C erniedrigt
und die Komponenten (B) wurden in den Kolben gegeben. Die Reaktion wurde bei 180 bis 2000C durchgeführt, bis kein auf
die Reaktion zurückzuführendes Methanol mehr abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde auf 2200C erhöht. Die Reaktion wurde
bei dieser Temperatur weitergeführt, bis die Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen Platte von 2500C, 120 see oder weniger
betrug. Zu dem heißen Harz wurde Cresol in einer Menge zugegeben, daß die Harzkonzentration auf 30% eingestellt wurde.
Die Harzlösung wurde bei 1100C gehalten und allmählich mit
Tetrabutyltitanat in einer Menge von 5%f bezogen auf den Harzgehalt,
versetzt. Es wurde 30 min lang weitergerührt, wodurch
ein Lack erhalten wurde.
(1) Synthese des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats:
Bestandteile g Mol
Monomethylterephthalat 4,4 ^Diphenylmethandiisocyanat
N-Methylpyrrolidon
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war, und sie wurden in einem Stickstoffstrom bei 1000C 3 h
lang umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 1500C erhöht
und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis kein Kohlendioxid mehr erzeugt wurde. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde die 5-fache Methanolmenge zu der
| 106, | 6 | 0, | 592 |
| 74, | 0 | 0, | 296 |
| 360, | 0 |
§09835/0529
290Q932
Reaktionslösung zugesetzt, wodurch ein hellgelber Niederschlag
erhalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und unter genügendem Rühren mit 2?oiger wäßriger NaOH-Lösung
vermischt. Danach wurde genügend mit Wasser gewaschen und getrocknet, v/odurch 132 g Dimethyldiamiddicarboxylat erhalten
wurden. Das Produkt zeigte eine Absorption der Amidbindung bei 3310 cm" , I65O cm~ und 1530 cm . Es zeigte keine
Absorption der Isocyanatgruppe im Infrarotspektrum. Das Produkt
hatte einen Schmelzpunkt von 289 bis 292°C.
(2) Synthese des Polyesteramids:
Bestandteile g Mol
Komponenten (A)
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 107,0 0,410 Dimethyldiamiddicarboxylat, erhalten
in Stufe (1) 111,7 0,214
Tetraisopropyltitanat (Katalysator) 0,4
N-Methylpyrrolidon 132,0
Komponenten (B)
Äthylenglycol 23,0 0,371
Dimethylterephthalat 92,3 0,476
Die genannten Komponenten (A) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem
Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Es wurde 2 h lang in einem Stickstoffstrom bei 1700C umgesetzt;
danach wurde die Temperatur auf 18O°C erhöht und die Reaktion
wurde bei dieser Temperatur 1 h lang weitergeführt. Danach wurde 1 h lang bei 1900C umgesetzt. Das Gemisch in dem
Kolben wurde im Verlauf der Reaktion fast transparent und gleichförmig. Sodann wurde die Temperatur auf 2000C erhöht.
Ungefähr 10 min nach dem Temperaturanstieg wurde der Kolben-
S09835/0S2S
2300932
inhalt vollständig transparent und gleichförmig. Die Reaktion wurde bei 200 bis 205°C weitergeführt, bis kein Methanol
mehr abdestillierte. Sodann wurde die Temperatur auf erniedrigt und die Komponenten (B) wurden in den Kolben gegeben.
Die Reaktion wurde bei 180 bis 20O0C durchgeführt, bis
kein auf die Reaktion zurückzuführendes Methanol mehr abdestillierte, und die Temperatur wurde auf 220°C erhöht. Die
Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis die
Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen Platte von 2500C,
120 see oder weniger betrug. Zu dem heißen Harz wurde N-Methylpyrrolidon
in einer Menge zugesetzt, daß die Harzkonzentration 30% betrug. Die Harzlösung wurde bei 1100C gehalten
und mit Tetrabutyltitanat in einer Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt, und Zinknaphthenat in einer Menge von 0,2?ό
als Metallgehalt, bezogen auf den Harzgehalt, versetzt. Es wurde 30 min lang weitergerührt, wodurch ein Lack erhalten
wurde.
Bestandteile g Mol
Komponenten (A)
Monomethylterephthalat 154,0 0,856
4,4'-Diphenylmethandii sο cyanat 53»5 0,214
Xylylendiisocyanat 40,2 0,214
N-Methylpyrrolidon 200,0
Komponenten (B)
Tris-(2-hydro3cyäthyl)-isocyanurat 201,1 0,770
Tetrabutyltitanat (Katalysator) 0,85
Komponenten (C)
Äthylenglycol 53,3 0,860
Dimethylterephthalat 198,0 1,020
909835/052©
Die Komponenten (A) wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen v/ar. Das Gemisch wurde
in einem Stickstofistrom bei 10O0C 3 h lang umgesetzt. Danach
wurde die Temperatur auf 1500C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis kein Kohlendioxid
mehr erzeugt λνυΓαε. Danach wurdendie Komponenten (B) in
den Kolben gegeben und 2 h lang bei 1700C urngesetzt. Hierauf
wurde die Temperatur auf 1800C erhöht und die Reaktion wurde
bei dieser Temperatur 1 h lang weitergeführt. Danach wurde 1 h lang bei 1900C umgesetzt. Das Gemisch in dem Kolben wurde im
Verlauf der Reaktion fast transparent und gleichförmig. Sodann wurde die Temperatur auf 2000C erhöht. Etwa 10 min nach dem
Temperaturanstieg wurde der Kolbeninhalt vollständig gleichförmig und transparent. Die Reaktion wurde bei 200 bis 205°C
weitergeführt, bis kein Methanol mehr abdestillierte. Sodann
wurde die Temperatur auf 1300C erniedrigt und die Komponenten
(C) wurden in den Kolben gegeben. Die Reaktion wurde bei 180 bis 2000C weitergeführt, bis kein auf die Reaktion zurückzuführendes
Methanol mehr abdestillierte, und die Temperatur wurde auf 2200C erhöht. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur
weitergeführt, bis die Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen Platte von 2500C, 120 see oder weniger betrug. Ζμ dem heißen
Harz wurde Cresol in einer Menge gegeben, daß die Harzkonzentration
30?S betrug. Die Harzlösung wurde bei 1100C gehalten und allmählich mit Tetrabutyltitanat in einer Menge von
3%, bezogen auf den Harzgehalt, und anschließend mit Desmodur CT-Stable in einer Menge von 5%t bezogen auf den Harzgehalt,
und Zinknaphthenat in einer Menge von O,2?o als Metallgehalt,
bezogen auf den Harzgehalt, versetzt. Es wurde 30 min weitergerührt, wodurch ein Lack erhalten wurde.
Die erhaltenen Lacke wurden auf einen Kupferdraht aufgeschichtet und nach der herkömmlichen Methode gebrannt, wodurch
909835/0529
ein emaillierter Draht erhalten wurde. Die Eigenschaften des
emaillierten Drahtes wurden gemessen und sie sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Vergleichs- Beispiel Beispiel Beispiel beispiel 2 17 18 19
Flexibilität (umhüllt)
Wärme erweichungs eigenschaften
(Last 2 kg)
thermische Schockbeständigkeit (2000C -1h)
Abriebbeständigkeit (mal) (Last 700 g)
dielektrische Überschlagspannung (kV)
Anfangswert nach 168 h bei 240°C
Beibehaltung, %
1X zufrieden
stellend
stellend
200°C-6h zufriedenstel lend
4X NG
29
12,2 15,6
1X zu- 1X zu- 1X zufrieden- frieden- friedenstellend stellend stellend
200°C-6h 200°C-6h 200°C-6h zufrie- zufrie- zufriedenstel- denstel- denstellend
lend lend
2X zu- 2X zu- 2X zufrieden- frieden- friedenstellend stellend stellend
31
33
| 13 | ,5 | 13 | ,4 | 13 | ,8 |
| 11 | ,3 | 11 | ,6 | 10 | ,9 |
| 83 | ,7 | 86 | ,6 | 79 | ,0 |
Fußnote: Die Behandlungsbedingungen und die Meßmethode waren gleich, wie in der Fußnote der Tabelle I beschrieben.
Wie sich aus Tabelle IV ergibt, zeigt das Produkt des Vergleichsbeispiels
2, bei dem keine Amidbindung in der Hauptkette vorliegt, hinsichtlich der thermischen Schockbeständigkeit
bei 2000C -1h selbst bei 4X ein negatives Ergebnis
(Versagen). Die prozentuale Beibehaltung der dielektrischen Überschlagspannung nach 168-stündiger Alterung bei 240°C beträgt
nur 15,6%. Andererseits zeigen die Produkte der Bei-
909835/0529
^ " 2900332 U
spiele 17, 18 und 19, bei denen Amidbindungen in der Hauptkette
vorliegen, hinsichtlich der thermischen Schockbeständigkeit bei 2X zufriedenstellende Ergebnisse. Dies stellt
eine 2-fache oder größere Verbesserung im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 2 dar. Bei der prozentualen Beibehaltung der
dielektrischen Überschlagspannung nach 168-stündiger Wärmebehandlung
bei 240 C v/erden erheblich verbesserte Werte von 83,7 bis 79,C$ festgestellt.
Die große Verbesserung der thermischen Schockbeständigkeit und der dielektrischen Überschlagspannung nach der Wärmealterung
werden durch Einführung von Amidbindungen bewirkt, die
der Hauptkette eine Wärmebeständigkeit verleihen. Dies kann beispielsweise durch Kurven gezeigt werden, die durch thermogravimetrische
Analyse der Harze des Beispiels 17 und des Vergleichsbeispiels 2 bei einem Temperaturanstieg von 2,5°C/
min erhalten wurden. Das beibehaltene Gewicht beim Erhitzen auf 52O°C betrug beim Produkt des Vergleichsbeispiels 2 etwa
% und beim Produkt des Beispiels 17 etwa 35%.
Beispiel 20
(1) Synthese des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats
(1) Synthese des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats
Bestandteile g Mol
Honomethylterephthalat 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat
N-Methylpyrrolidon
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war, und in einem Stickstoffstrom bei 1000C 3 h lang umgesetzt.
Danach wurde die Temperatur auf 1500C erhöht und die
| 106, | 6 | o, | 592 |
| 74, | 0 | o, | 296 |
| 360, | 0 |
90983B/0 529
- 2300932
Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis kein Kohlendioxid mehr erzeugt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde die 5-f&che Menge von Methanol zu der Reaktionslösung zugesetzt, wodurch ein hellgelber Niederschlag
erhalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und unter genügendem Rühren mit 2?oiger wäßriger NaOH-Lösung vermischt,
wonach genügend mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 132 g Dimethyldiamiddicarboxylat erhalten.
Das Produkt zeigte eine Absorption der Amidgruppe bei
-1 -1 -1
3310 cm , 1650 cm und 1530 cm und es zeigte keine Absorption
der Isocyanatgruppe im Infrarotspektrum. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 239 bis 292°C.
(2) Synthese des Polyesteramids:
Bestandteile g Mol
Komponenten (A)
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 350,0 1,341 Dimethyldiamiddicarboxylat, erhalten
in der Stufe (1) 420,1 0,805
N-Methylpyrrolidon 740,0
Tetrabutyltitanat (Katalysator) 2,1 Komponenten (B)
Poly-(äthylenterephthalat) mit
einer grundmolaren Viskosität
von 0,6 213,0
Die Komponenten (A) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für
die fraktionierte Destillation versehen war. Das Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom bei 180 bis 2000C umgesetzt, bis
fast kein auf die Reaktion zurückzuführendes Methanol mehr abdestillierte. Danach wurde die Temperatur auf 2100C erhöht
und die Komponenten (B) wurden allmählich in den Kolben ge-
909835/057
geben. Die Temperatur wurde allmählich auf 220°C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis
die Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen Platte von 2500C,
120 see oder weniger betrug. Auf diese Weise wurde eine transparente
viskose Lösung erhalten. Zu dem heißen Harz wurde Ii-Methylpyrrolidon
in einer Menge zugesetzt, daß die Harzkonzentration 30% betrug. Die Harzlösung wurde bei 1100C gehalten
und allmählich mit Tetrabutyltitanat in einer Menge von 5°o,
bezogen auf den Harzgehalt, versetzt. Danach wurde Zinknaphthenat in einer Menge von 0,2$ü>
als Metallgehalt, bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Es wurde v/eitere 30 min lang gerührt,
wodurch ein Lack erhalten wurde.
Bestandteile g Mol
Komponenten (A) Monomethylterephthalat 4,4·-Diphenylmethandiisocyanat
Tolylendiisocyanat
N-Me thyIpyrrο1idon Komponenten (B)
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 350,0 . 1,341
Dibutylzinnoxid 5,7
Komponenten (C)
PoIy-(I,4-cyclohexandicarbinylterephthalat)
(grundmolare Viskosität o,6) 228,0
Die genannten Komponenten (A) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem
Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war, und in einem Stickstoffstrom bei 1000C 3 h lang umgesetzt. Danach
| 362,2 | 2, | 012 |
| 125,7 | 0, | 503 |
| 87,5 | 0, | 503 |
| 580,0 |
909835/052
v/urde die Temperatur auf 15O°C erhöht und die Reaktion wurde
bei dieser Temperatur weitergeführt, bis kein Kohlendioxid mehr freigesetzt v/urde. Sodann wurden die Komponenten (B) in
dem Kolben gegeben und die Reaktion v/urde bei 180 bis 2000C
v/eitergeführt, bis fast kein auf die Reaktion zurückzuführendes Methanol mehr abdestillierte. Danach v/urde die Temperatur
auf 2100C erhöht und die Komponenten (C) wurden allmählich zugesetzt.
Die Temperatur v/urde langsam auf 2200C erhöht und die Reaktion v/urde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis
die Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen Platte von 2500C,
120 see oder weniger betrug. Auf diese Weise v/urde eine transparente
viskose Lösung erhalten. Zu dem heißen Harz v/urde Cresol
in einer Menge zugesetzt, daß die Harzkonzentration 30%
betrug. Die Harzlösung wurde bei 1100C gehalten und allmählich
mit Tetrabutyltitanat in einer Menge von 5%, bezogen auf den
Harzgehalt, versetzt. Danach wurde das nach der folgenden Methode hergestellte Phenolharz in einer Menge von 5% und Zinknaphthenat
in einer Menge von 0,2% als Metallgehalt, bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Es v/urde 30 min lang v/eitergerührt,
wodurch ein Lack erhalten wurde.
Synthese des Phenolharzes:
Bestandteile g Mol
Cresol
Formaldehyd Triäthanolamin
Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben,
der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, und bei 950C 90 min lang unter
Rühren am Rückfluß erhitzt. Danach v/urde die Temperatur auf 500C erniedrigt. Die Reaktion wurde bei vermindertem Druck
| 432 | ,4 | 4 | ,0 |
| 288 | ,6 | 3 | ,2 |
| 6 | ,0 |
909835/05 29
von 50 nun Hg weitergeführt, wobei die Temperatur auf 115°C
unter Entwässerung erhöht wurde. Als die Viskosität der Harzlösung, gernessen durch Verdünnung einer Harzprobe mit einer
gleichen Menge von Cresylsaure bei 250C, die Gardner-Viskosität
S-U betrug, wurden 400 g Cresylsaure zu der Reaktionslösung zugesetzt, wodurch eine Phenolharzlösung erhalten wurde.
Bestandteile g Mol
Komponenten (A)
Monomethylterephthalat 289,6 1,609
Tolylendiisocyanat 70,0 0,402
4,4'-Diphenylmethandixsocyanat 100,6 0,402
N-Methylpyrrolidon 306,7
Komponenten (B)
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 350,0 1,341
Tetrabutyltitanat 2,0
Komponenten (C)
Poly-(äthylenterephthalat) (Polyester-Schnitzel, hergestellt
von Nasu Sangyo K.K.) 238,4
Die Komponenten (A) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für
die fraktionierte Destillation versehen war. Es wurde in einem Stickstoffstrom bei 1000C 3 h lang umgesetzt. Danach
wurde die Temperatur auf 1500C erhöht und die Reaktion wurde
bei dieser Temperatur weitergeführt, bis kein Kohlendioxid mehr erzeugt wurde. Hierauf wurden die Komponenten (B) in den
Kolben gegeben und bei 180 bis 2000C umgesetzt, bis fast kein
auf die Reaktion zurückzuführendes Methanol mehr abdestillierte,
909835/052
Hierauf wurde die Temperatur auf 2100C erhöht und die Komponenten
(C) wurden allmählich in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde langsam auf 2200C erhöht und die Reaktion wurde
bei dieser Temperatur weitergeführt, bis die Gelierungszeit,
gemessen auf einer heißen Platte von 2500C, 120 see oder weniger
betrug. Auf diese "tfeise wurde eire transparente viskose
Lösung erhalten. Zu dem heißen Harz wurde eine Mischlösung von Cresol/Hisseki Hisol-100 (Gewichtsverhältnis = 8/2) in einer
Menge zugesetzt, daß die Harzkonzentration 30% betrug. Die
Harzlösung wurde bei 1100C gehalten und Tetrabutyltitanat wurde allmählich in einer Menge von 5%t bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Danach wurde Zinknaphthenat in einer Menge
von 0,2% als Metallgehalt, bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Es wurde 30 min lang weitergerührt, wodurch ein Lack
erhalten wurde.
Harzlösung wurde bei 1100C gehalten und Tetrabutyltitanat wurde allmählich in einer Menge von 5%t bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Danach wurde Zinknaphthenat in einer Menge
von 0,2% als Metallgehalt, bezogen auf den Harzgehalt, zugesetzt. Es wurde 30 min lang weitergerührt, wodurch ein Lack
erhalten wurde.
Bestandteile g Mol
Komponenten (A)
Monomethylterephthalat 668 3,710
4,4'-Diphenylmethandiisοcyanat 463 1,855
N-Methylpyrrolidon 1700
Komponenten (B)
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 968 3,709
Tetrabutyltitanat 4
Komponenten (C)
Poly-(äthylenterephthalat) (Polyester-Schnitzel,
hergestellt
von Nasu Sangyo K.K.) 940
von Nasu Sangyo K.K.) 940
Die genannten Komponenten (A) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem
Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Das
Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Das
909835/0529
Gemisch wurde 3 h lang in einem Stickstoffstrom bei 1000C
umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 1500C erhöht und
die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis kein Kohlendioxid mehr erzeugt wurde. Hierauf v/urden die Komponenten
(B) in den Kolben gegeben und bei 180 bis 2000C ungesetzt,
bis fast kein auf die Reaktion zurückzuführendes Uethanol mehr abdestillierte. Hierauf wurde die Temperatur auf
205°C erhöht und die Komponenten (C) wurden allmählich in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde langsam auf 2200C erhöht
und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur v/eitergeführt, bis die Gelierungszeit, gemessen auf einer heißen Platte
von 2500C, 60 see oder weniger betrug. Auf diese Weise wurde
eine transparente viskose Lösung erhalten. Zu dem heißen Harz wurde Cresol in einer Menge zugesetzt, daß die Harzkonzentration
30% betrug. Die Harzlösung wurde bei 1100C gehalten
und allmählich mit Tetrabutyltitanat in einer Menge von 5%, bezogen auf den Harzgehalt, und sodann mit Desmodur CT-Stable
in einer Menge von 10?ό und mit Zinknaphthenat in einer Menge
von O,2?o als Metallgehalt, bezogen auf den Harzgehalt, versetzt.
Es wurde 30 min lang weitergerührt, wodurch ein Lack erhalten \narde.
Die erhaltenen Lacke v/urden auf einen Kupferdraht aufgeschichtet
und auf herkömmliche Weise gebrannt, wodurch ein emaillierter Draht erhalten wurde. Die Eigenschaften des emaillierten
Drahtes wurden gemessen und sind in Tabelle V zusammengestellt.
909835/0529
Vergleichs- Beispiel Beispiel Beispiel Beisrdel
beispiel 2 20 21 22 23
Flexibilität (umhüllt)
Y/ärmeerweichungseigenschaften
(Last 2 kg)
thermische S cho ckb e s tändigkeit
(2000C - 1 h)
(2000C - 1 h)
Abriebbeständigkeit (mal) (Last 700 g)
dielektrische Überschlagspannung Ik ν)
Anfangswert
nach 168 h bei 2400C
Beibehaltlang,
%
1X zufrieden stellend
200°C-6h zufriedenstel lend
4X NG
32
12,2
1,9
15,6
1X zu- 1X zu- 1X zu- 1X zufrieden- frieden- frieden- friedenstellend
stellend stellend stellend 200°C-6h 200°C-6h 200°C-6h 200°C-6h zufrie- zufrie- zufrie- - zufriedensteldensteldenstel-
denstellend lend lend lend
1X zu- 1X zu- 2X zu- 2X zufrieden-
frieden- frieden- friedenstellend stellend stellend stellend
37
32
| 12, | 8 | 12 | ,6 | 13 | ,2 | 13 | ,6 |
| 11, | 0 | 10 | ,8 | 11 | ,3 | 10 | ,8 |
| 85, | 9 | 85 | ,7 | 85 | ,6 | 79 |
Fußnote: Die Behandlungsbedingungen und die Heßmethode sind
gleich, wie in der Fußnote der Tabelle III beschrieben.
Aus Tabelle V ergibt sich, daß das Produkt des Vergleichsbeispiels
2, bei dem sich keine Amidbindung in der Hauptkette befindet, hinsichtlich der thermischen Schockbeständigkeit bei
2000C -1h selbst bei 4X ein negatives Ergebnis (Versagen)
zeigt. Die prozentuale Beibehaltung der dielektrischen Überschlagspannung nach 168-stündiger Alterung bei 24O0C betrug
nur 15,6%. Andererseits zeigen die Produkte der Beispiele 20,
909835/0519
21, 22 und 23, "bei denen Amidbindungen in der Hauptkette vorliegen,
zufriedenstellende Ergebnisse bei 1X oder 2X hinsichtlich der thermischen Schockbeständigkeit. Dies stellt
eine 2-fache oder größere Verbesserung im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 2 dar. Die Produkte zeigen hinsichtlich der
prozentualen Beibehaltung der dielektrischen Überschlagspannung
nach 168-stündiger Wärmealterung bei 2A0°C erheblich verbesserte
Werte von 85,9 bis 79,4Sa.
Die großen Verbesserungen der thermischen Scuockbeständigkcit
und der dielektrischen Überschlagspannung nach der Uärniealterung
werden durch Einführung der Amidbindungen bewirkt, die der Hauptkette eine Wärmebeständigkeit verleihen. Dies ergibt
sich beispielsweise aus Kurven, die durch thermogravimetrische Analyse der Harze des Beispiels 20 und des Vergleichsbeispiels 2 bei einer Temperaturerhöhung von 2,5°C/min erhalten
werden. Das beim Erhitzen auf 5200C beibehaltene Gewicht
beträgt beim Vergleichsbeispiel 2 etwa 15/o und beim Beispiel 20 etwa 35%.
Ende der Beschreibung.
909835/0529
Claims (19)
1) ein oder mehrere aromatische Monoalkyldicarboxylate
der allgemeinen Formel:
der allgemeinen Formel:
worin R1 für Alkyl steht, mit einem oder mehreren aromatischen
Diisocyanaten in Gegenwart oder in Abwesenheit von einem oder mehreren Monoalkyldicarboxylaten
und/oder einem oder mehreren Diisocyanaten umsetzt, um ein aromatisches Dialkyldiamiddicarboxylat der allgemeinen Formel:
und/oder einem oder mehreren Diisocyanaten umsetzt, um ein aromatisches Dialkyldiamiddicarboxylat der allgemeinen Formel:
FU 0OC
.COOR1
(ID
worin R^ die obige Bedeutung hat und R2 für einen zweiwertigen
aromatischen Rest steht„ herzustellen oder um
ein Gemisch (III) aus Dlalkyldiamiddicarboxylaten herzustellen,,
welches das aromatische Dialkyldiamiddicarfooxylat der Formel (II) enthält, und daß man
DQSS3S/QSÜ©
2) das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat der allgemeinen
Formel (II) oder ein Gemisch (III) aus Dialkyldiamiddicarboxylaten,
welches das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat der Formel (II) enthält, mit einer
Komponente aus der Gruppe
(a) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole,
(b) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole und eine oder mehrere mehrwertige Carbonsäuren und
(c) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole und linearer
Polyester
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Monoalkyldicarboxylat
der allgemeinen Formel (I) Monomethyl- oder Monoäthylterephthalat
oder -isophthalat ist,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat oder ein blockiertes Isocyanat davon ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylats
der Formel (II) allein oder in dem Gemisch (III) von Dialkyldiamiddicarboxylaten, welches die Verbindung
der Formel (II) enthält, 15 Äquivalent-Ja oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekomponente, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 40 Äquivalent-^ oder mehr Tris-(2-hydroxyäthyl)-äSQcyanurat
in dem mehrwertigen Alkohol vorhanden sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der mehrwertige Alkohol in der Komponente
(a), (b) oder (c) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,0 Mol des aromatischen Dialkyldiamiddicarboxylate
der Formel (II) allein oder in dem Gemisch (III) mit 1,3 bis 2,0 Mol Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
umgesetzt wird und daß sich daran eine Umsetzung mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren
anschließt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) allein oder in dem Gemisch (III) in einer Menge von 15 Äquivalent-^ oder mehr, bezogen auf die
Gesamtmenge der Säurekomponente, mit Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
in einer Menge von 40 Äquivalent-% oder mehr, bezogen
auf die Gesamtmenge der Alkoholkomponente, und mindestens
einer mehrwertigen Carbonsäure in einer Menge von 85 Äquivalent-96
oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekomponente, umgesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß die mehrwertige
Carbonsäure Terephthalsäure oder ihr Niedrigalkylester oder Isophthalsäure oder ihr Niedrigalkylester ist.
10» Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch g e k e η η
zeichnet, daß die mehrwertige Carbonsäure eine Imiddicarbonsäure der allgemeinen Formel:
SO9835/0529
ο ο
Ii Ii
^ Jl l~c^n-e -N^ !1 -!—cook
worin R~ für eine zweiwertige organische Gruppe steht, ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1O, dadurch gekennzeichnet , daß die Imiddicarbonsäure
O ·
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) allein oder im Gemisch (III) in einer Menge von 10 bis 95 Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der Säurekomponente, und die Imiddicarbonsäure der Formel (IV) in einer Menge von 5 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der Säurekomponente, eingesetzt werden und daß in der zweiten Reaktionsstufe ein Überschuß des mehrwertigen
Alkohols von 5 bis 80% angewendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der lineare Polyester ein Polymeres
Θ09835/0Β29
oder Copolymeres von Terephthalsäure oder ihrem Derivat oder
Isophthalsäure oder ihrem Derivat und von Äthylenglycol ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,6 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß 10 bis 45 Gew.-?o
aromatisches Dialkyldiamiddicarboxylat der Formel (II) oder
Gemisch (III), 25 bis 45 Gew.-?6 Tris~(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
und 10 bis 65 Gevr.-% linearer Polyester, wobei die Gesamtmenge
100 Gew.-?o beträgt, in der zweiten Reaktionsstufe umgesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die erste Stufe der
Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 240°C in einem Lösungsmittel
durchführt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7» 8 oder 12, dadurch
gekennzeichnet , daß man die zweite Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 160 bis 2500C durchführt.
17. Polyesteramid, dadurch gekennzeichnet ,
daß es dadurch hergestellt worden ist, daß man in einer ersten Stufe ein oder mehrere aromatische Monoalkyldicarboxylate der
allgemeinen Formel:
COOR1
HOOC—% /) (
HOOC—% /) (
worin ILj für · Alkyl steht, mit einem oder mehreren aromatischen
Biisocyanaten in Gegenwart oder Abwesenheit von einem
oder mehreren Monoalkyldicarboxylaten und/oder einem oder mehreren Diisocyanaten umsetzt, um ein aromatisches Dialkyldiamiddicarboxylat
der allgemeinen Formel:
R1OOC
1
^T^) (H)
^T^) (H)
worin R^ die obige Bedeutung hat und Rp für einen zweiwertigen
aromatischen Rest steht, herzustellen oder um ein Gemisch (III) aus Dialkyldiamiddicarboxylaten, welches das aromatische
Dialkyldiamiddicarboxylat der Formel (II) enthält, herzustellen, und in einer zweiten Stufe das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) oder ein Gemisch (III) aus Dialkyldiamiddicarboxylaten, welches das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) enthält, mit einer Komponente aus der Gruppe
(a) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole,
(b) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole und eine oder mehrere mehrwertige Carbonsäuren und
(c) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole und lineare Polyester
umsetzt.
18. Elektrische Isolierungsmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Hauptkomponente ein PoIyesteramid
enthält, welches dadurch hergestellt worden ist, daß man in einer ersten Stufe ein oder mehrere aromatische
Monoalkyldicarboxylate der allgemeinen Formel:
909835/Q52S
(D
worin R^ für Alkyl steht, mit einem oder mehreren aromatischen
Diisocyanaten in Gegenwart oder Abwesenheit von einem oder mehreren Monoalkyldicarboxylaten und/oder einem oder
mehreren Diisocyanaten umsetzt, um ein aromatisches Dialkyldiamiddicarboxylat der allgemeinen Formel:
worin R^ die obige Bedeutung hat und Rp für einen zweiwertigen
aromatischen Rest steht, herzustellen oder um ein Gemisch (III) aus Dialkyldiamiddicarboxylaten, welches das aromatische
Dialkyldiamiddicarboxylat der Formel (II) enthält, herzustellen, und in einer zweiten Stufe das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) oder ein Gemisch (III) aus Dialkyldiamiddicarboxylaten, welches das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) enthält, mit einer Komponente aus der Gruppe
(a) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole,
(b) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole und eine oder mehrere mehrwertige Carbonsäuren und
(c) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole und lineare Polyester
umsetzt.
909835/0529
19. Elektrischer Leiter mit einem Isolierungsüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierungsüberzug im wesentlichen aus einem Polyesteramidharz besteht,
welches dadurch hergestellt worden ist, daß man in einer ersten Stufe ein oder mehrere aromatische Monoalkyldicarboxylate
der allgemeinen Formel:
COOR
HOOC-4 }> (D
HOOC-4 }> (D
worin R1 für ein Alkyl steht, mit einem oder mehreren aromatischen
Diisocyanaten in Gegenwart oder Abwesenheit von einem oder mehreren Monoalkyldicarboxylaten und/oder einem oder
mehreren Diisocyanaten umsetzt, um ein aromatisches Dialkyldiamiddicarboxylat der allgemeinen Formel:
R1OOC
COIiH-R2-NHCO-A A (il)
worin R1 die obige Bedeutung hat und R2 für einen zweiwertigen
aromatischen Rest steht, herzustellen oder um ein Gemisch (III) aus Dialkyldiamiddicarboxylaten, welches das aromatische
Dialkyldiamiddicarboxylat der Formel (II) enthält, herzustellen, und in einer zweiten Stufe das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) oder ein Gemisch (ill) aus Dialkyldiamiddicarboxylaten, welches das aromatische Dialkyldiamiddicarboxylat
der Formel (II) enthält, mit einer Komponente aus der Gruppe
109835/0529
2800932
(a) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole,
(b) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole und eine oder mehrere mehrwertige Carbonsäuren und
(c) ein oder mehrere mehrwertige Alkohole und lineare Polyester
umsetzt.
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| JP2171478A JPS54113698A (en) | 1978-02-27 | 1978-02-27 | Preparation of polyester amide |
| JP2340178A JPS54116086A (en) | 1978-03-01 | 1978-03-01 | Preparation of polyester amide-imide |
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