DE2316938A1

DE2316938A1 - Loesung zur herstellung waermebestaendiger polymerisate und verfahren zur herstellung solcher loesungen

Info

Publication number: DE2316938A1
Application number: DE2316938A
Authority: DE
Inventors: Yasutada Katashiba; Makoto Kojima; Shiro Mazaki; Yuzuru Nodo
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1972-04-04
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1973-10-18
Also published as: US3896089A; FR2179131B1; JPS527039B2; JPS48103697A; GB1423703A; FR2179131A1; DE2316938C2

Description

Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polymerisate und Verfahren zur Herstellung solcher Lösungen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polymerisate, und insbesondere betrifft sie eine, zur Herstellung von wärmebeständigen Polymerisaten mit hohem Polymerisationsgrad, die einen Iraid-Ring, und gegebenenfalls einen Hydantoin-Ring oder eine Amidbindung in der Hauptkette des Polymeren aufweisen, durch Erhitzen der Lösung, geeignete konzentrierte Lösung. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Lösung.

Es ist bekannt, daß Polyimide, Polyamidimide, Polyimidazole, oder Copolymere derselben eine hohe Wärmebeständigkeit, hohe chemische Widerstandsfähigkeit und andere durchaus ausgezeich» nete Eigenschaften aufweisen, und insbesondere, daß diese Polymeren oder Copolymeren als Materialien zur Herstellung von Drahtüberzügen, Filmen, Laminaten, Überzugsmaterialien,

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OFBGlNAL INSPECTED

Klebstoffen, Imprägnierlacken, etc. für eine "Verwendung bei hohen Temperaturen sehr brauchbar sind.

Diese wärmebeständigen Polymerisate wurden üblicherweise durch Umsetzen der Ausgangsmaterialien, z.B. eines Tetracarbonsäuredianhydrids urid eines Diamins^im Falle der Herstellung eines Polyimids, in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid, N₅N-Dimethylacetamid, etc., zur Schaffung einer polymeren Vorstufe und anschließendem Unterwerfen ,der polymeren Vorstufe einer Behandlung, wie z.B. einer Wärmebehandlung zur Schaffung des gewünschten wärmebeständigen Polymerisates, hergestellt. Da das so erhaltene wärmebeständige Polymerisat gewöhnlich in ein unschmelzbares und unlösliches Material überführt wird, läßt sich das endgültig fertiggestellte Polymerisat nur schlecht verarbeiten. Dementsprechend werden die Verarbeitungsstufen gewöhnlich mit der vorerwähnten flüssigen polymeren Vorstufe, die ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist, durchgeführt, und es ist in diesem Falle aus Gründen der Verarbeitbarkeit und der VerfahrensÖkonomie erwünscht, daß die Lösung der polymeren Vorstufe eine hohe Konzentration und eine niedrige Viskosität besitzt.

Jedoch muß die polymere Vorstufe zur Erreichung eines verarbeiteten, endgültig fertiggestellten Polymerisates mit guten

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Eigenschaften ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen. Andererseits ist das zur Herstellung der polymeren Vorstufe verwendete Lösungsmittel im allgemeinen kostspielig und es besteht ferner eine Grenze für die Löslichkeit der polymeren Vorstufe in dem Lösungsmittel. Daher wird, falls eine polymere Vorstufe mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht gewünscht wird, die Lösung derselben unvermeidbar hoehviskos. sein, was zu einer Verschlechterung der Verarbeitungseigenschaften führt. Wenn man die Viskosität der Lösung der polymeren Vorstufe herabzusetzen wünscht, muß eine große Menge Lösungsmittel eingesetzt werden, was wiederum dazu führt, daß das Herstellungsverfahren unökonomisch und die Konzentration an polymerer Vorstufe herabgesetzt ist.

So wird zur Herstellung einer, für die Verarbeitung geeigneten Lösung der polymeren Vorstufe eine große Menge eines organischen, polaren Lösungsmittels benötigt und da ein derartiges organisches polares Lösungsmittel kostspielig ist, wird die Lösung der polymeren Vorstufe einen hohen Gestehungspreis besitzen. Es wurden daher herkömmliche wärmebeständige Polymerisate trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften bis jetzt noch nicht in ausgedehntem Maße, sondern lediglich für spezifische Anwendungen, eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß

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man Lösungen zur Herstellung von wärmebeständigen Polymerisaten entwickeln kann, die in ihren Verarbeitungseigenschaften und in ökonomischer Hinsicht ausgezeichnet sind und die vorerwähnten Nachteile nicht besitzen, und es wurde im Endergebnis gefunden, daß man eine hochkonzentrierte Lösung mit niedriger Viskosität zur Herstellung von wärmebeständigen Polymerisaten in einem billigen Lösungsmittel ohne Verwendung eines kostspieligen organischen Lösungsmittels oder durch eine stark herabgesetzte Menge eines kos'tspieligen organischen polaren Lösungsmittels erhalten kann. «-

Gemäß der vorliegenden Erfindungilrird eine Lösung geschaffen, und insbesondere eine konzentrierte Lösung zur Herstellung von wärmebeständigen Polymerisaten, welche eine Mischung einer Präpolymerisat-Lösung und einer blockierten, stabilen Polyisocyanat-Verbindung in einer .annähernd stöchiometrisch äquivalenten Menge zur Menge des Präpolymerisats enthält, wobei das Präpolymerisat durch Umsetzen eines organischen Diisocyanats oder Diamins und einer molaren, überschüssigen Menge an 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, oder einem Anhydrid derselben, hergestellt wird und eine Imid-Gruppe in der Hauptkette des Moleküls und eine Säuregruppe an beiden Enden des Moleküls aufweist.

Durch Unterwerfen der erwähnten, konzentrierten Lösung des

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so hergestellten Präpolymerisats (nach der Anwendung ent-, sprechenden passenden Weiterverarbeitung) einer Ringschluß-Polykondensation durch Wärmebehandeln derselben unter Abdampfen des Lösungsmittels aus der Lösung, kann die Präpolymerisat-Lösung in ein Polymerisat von ausreichender Zähigkeit und hoher Wärmebeständigkeit umgewandelt werden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Präpolymerisat-Lösung wird durch Umsetzen eines organischen Diisocyanats oder eines organischen, primären Diamins und eines molaren Überschusses an 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder eines Anhydrids derselben in einem organischen, sauren Lösungsmittel, wie z.B. einem Phenol, einem Kresol, einem Xylenol, etc., oder wie es der Fall sein kann, einem organischen polaren Lösungsmittel, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethy!acetamid, H-Methyl-2-pyrrolidon, etc. hergestellt.

Das vorstehend erwähnten Lösungsmittel kann auch zusammen mit einem organischen, nicht-polaren Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol, Benzol, Solventnaphtha, etc. angewandt werden.

Die Menge an in der vorstehenden Reaktion einzusetzenden I,2,3j4--Butantetracarbonsäure oder dem Anhydrid derselben beträgt 1,1 : 2,2 Mol, vorzugsweise 1,3 : 2,0 Mol, pro Mol organischem Diisocyanat oder organischem primären Diamin. Die

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Konzentration des Reaktionssystems beträgt vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere 40 bis 65 Gew.-^ zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Außerdem können, wenn die vorerwähnte Reaktion bei Temperaturen oberhalb von 30 C₃ vorzugsweise bei Temperaturen von I30 bis 200 C₅ durchgeführt wird, bessere Ergebnisse, wie hohe Reaktionsgeschwindigkeit und ein geringeres Auftreten an Nebenreaktionen^erhalten werden.

Nachstehend sei die praktische Herstellung der Präpolymerisat-Lösung durch Reaktion von 1,2,3-, 4-Butantetracarbonsäure (nachstehend sei diese Säure als "BTC" bezeichnet) oder eines Anhydrides derselben (nachstehend als ¹¹BTCA" bezeichnet)' und einem organischen Diisocyanat oder einem organischen primären Diamin durch die folgenden Beispiele näher erläutert .

(1) Reaktion des Systems BTC/organisches primäres Diamin:

Diese Reaktion ist eine Dehydratisierungsreaktion und da die Dehydratisierungsreaktion plötzlich bei Reaktionstemperaturen von I3O⁰ bis 14O°C erfolgt, wird das in der Dehydratisierungsreaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem' entfernt. In dem Maße, wie die Reaktion voranschreitet, verändert sich die Farbe der Lösung allmählich in Richtung

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schwarz-braun. Außerdem hört, wenn die Reaktionstemperatur weiter erhöht und die Reaktion bei 190 bis 200⁰C fortgesetzt wird, das Abdestillieren von Wasser nach etwa 20 bis 30 Minuten auf. Das Ende der Reaktion, d.h. die Bildung des Imidgruppen-enthaltenden Tetracarbonsäure-Präpolymerisates wird, durch Bestimmen des Säuregehaltes nach einem Alkaliverfaaren bestätigt. Die Reaktion ist beendet, wenn die Reaktion 2 bis 3 Std. lang nach Erhöhen der Temperatur des Reaktionssysteiiis auf 190 bis 200 C durchgeführt wird und die Reaktion läuft dann nicht mehr weiter, auch wenn das Erhitzer, des Systems weiter fortgesetzt wird.

Ebenso, kann die Polymerisation in Anwesenheit eines einwertigen, eines zweiwertigen, oder eines dreiwertigen Alkohols durchgeführt werden, wenn man eine weitere Abnahme der Viskosität der Lösung in der Reaktion wünscht.

Diese Reaktion hörte nicht bei der Form der Amidsäure auf wie eine Imidierungsreaktion bei nahezu der gleichen Temperatur als die Amidierung abläuft, und es hatte das Imidgruppen-enthaltende Tetracarbonsäure-Präpolymere eine ausgezeichnete Löslichkeit in solchen billigen Lösungsmitteln wie Kresolen, Xylenolen, etc. Ebenso läuft, da die Carboxylgruppe von BTC aktiv ist, die Amidierungsreaktxon mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit ab, als die Geschwindigkeit

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der Amxdgruppenbildung aus einer, an einen aromatischen Ring gebundenen Carboxylgruppe-und einer allgemein eingeführten Aminogruppe, und anschließend geht die Imidierungsreaktion bei der gleichen Temperatur vonstatten. /

Die vorstehende Reaktion ist für den Fall der Verwendung von BTC erläutert, jedoch kann durch Verwendung von BTCA ein Imidgruppen-enthaltendes Tetracarbonsäure-Präpolymeres mit einem ähnlichen Säuregehalt erhalten werden.

(2) Reaktionssystem von BTC/organisches Diisocyanat

Diese Reaktion ist eine Reaktion zur Entfernung von Kohlendioxid und eine Dehydratxsierungsreaktion und es werden, da die Bildung von Wasser und Kohlendioxid bei Reaktionstemperaturen von 130° bis l40°C plötzlich erfolgt, diese Nebenreaktionsprodukte aus dem Reaktionssystem entfernt. In dem Maße, wie die Reaktion vorwärts schreitet, verändert sich die Farbe der Lösung allmählich in Richtung schwärζ-braun. Wenn die Reaktxonstemperatur weiter erhöht und die Reaktion bei 190° bis 200⁰C fortgeführt -wird, hört dasi Abdestillieren von Wasser nach etwa 20 bis 30 Min. auf.

Die Reaktion ist etwa 2 bis 3 Std. nach Erhöhung der Reak-

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ο _
tionstemperatur auf I90 bis 200 C beendet und die Reaktion geht nicht mehr weiter, selbst wenn das Erhitzen fortgesetzt wird. Es wird vorgezogen, als Lösungsmittel für die Reaktion ein organisches, saures Lösungsmittel, wie z.B. ein Phenol, ein Kresol, ein Xylenol, u. dergl., einzusetzen.

Außerdem wurde gefunden, daß in der Reaktion die Polykondensation von BTC und dem organischen Diisocyanat sehr leicht unter Bildung eines Imidgruppen-enthaltenden Tetracarbonsäure-Präpolymeren erfolgt, dessen Struktur die gleiche ist, wie die im Falle des Umsatzes von BTCA und dem organischen Diisocyanat.

Es ist bekannt, daß eine Isocyanatgruppe eine ziemlich reaktive funktioneile Gruppe ist und daß sie eine Reaktion mit Verbindungen, welche aktiven Wasserstoff besitzen, zur Bildung verschiedenartiger Verbindungen bewirkt. Insbesondere wird befürchtet, daß verschiedene Nebenreaktionen auftreten, bewirkt durch die Reaktion der Isocyanatgruppe und Wasser. Jedoch treten bei der Reaktion von BTC und dem organischen Diisocyanat die vorerwähnten Nebenreaktionen kaum auf und es wird ein Präpolymerisat erhalten, welches das gleiche ist, wie das Imidgruppen-enthaltende Tetracarbonsäure-Präpolymerisat, erhalten nach der obenstehenden Reaktion (1).

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Das heißt, es wird angenommen,' daß in der Reaktion von BTC und einem organischen Diisocyanat eine Isocyanatgruppe zuerst dazu gebracht wird₃ mit einer Carbonsäuregruppe zu reagieren und so zu bewirken ₃ daß Kohlendioxid entfernt wird, und eine Amidsäure zu bilden, und anschließend erfolgt eine Dehydratisierungsreaktion bei nahezu der gleichen Temperatur um die Imidierung in leichter Weise zu bewirken, und es ist daher ein erstaunliches Phänomen , daß trotz der Dehydratisierungsreaktion die Isocyanatgruppe in aktiver Weise in dem Sinne wirkt, daß sie die Imidierungsreaktion ohne Nebenreakticnen bewerkstelligt_s und das Imidgruppen-enthaltende Tetraearbonsäure-Präpolymerisat mit einem theoretischen Säuregehalt erhalten wird.

Als blockierte Polyisocyanat-Verbindungen, die mit dem vorerwähnten Präpolymerisat zur Schaffung der Lösung gemäß Er-' findung zu mischen sind, werden erläuternd die blockierten Verbindungen, erhalten durch Umsetzen eines Polyisocyanates und einer durch die allgemeine Formel

ROH -

wiedergegebenen Verbindung, in welcher R eine einwertige aromatische Gruppe, eine einwertige alicyclische Gruppe oder eine einwertige aliphatische Gruppe bedeutet₉ angeführt»

„ Unter diesen blockierten Verbindungen gibt die blockierte Ver-

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bindung eines Polyisocyanates, das zumindest eine Gruppe aus den nachstehend angeführten Gruppen, nämlich Imidgruppe, Hydantoingruppe und Amidgruppe, in der Hauptkette des Moleküls besitzt, besonders bevorzugte Ergebnisse bei der Schaffung der konzentrierten Lösung zur Bildung von Polymerisaten mit guter Wärmebeständigkeit, guten mechanischen Eigenschaften und guten elektrischen Eigenschaften. Jedoch können die blockierten Verbindungen von solchen Diiso- oder Dithioisocyanaten, wie p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisoeyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4·-Diphenylätherdiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-lj^-diisocyanat, p-Phenylendi-thioisocyanat, 4,4* — Diphenylmethandithioisocyanat, etc., als auch die blockierten Verbindungen von Polyisocyanat mit einem vergleichsweise niederen Molekulargewicht, wie z.B. Desmodur AP-Staple, Desmodur CT-Staple (Handelsnamen, hergestellt von den Farbenfabriken Bayer Alfciingesellschaft), und-dergl., ebenfalls in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Zusätzliche Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel ROH, die in der vorstehenden Reaktion verwendet werden, umfassen Phenole, Kresole, Xylenole und Alkohole.

Weitere Beispiele der vorerwähnten blockierten Verbindung von Polyisocyanat mit zumindest einer der nachfolgenden Grup-

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pen, nämlich einer Imidgruppe, einer Hydantoingruppe und einer itaidgruppe, sind folgende:

(A) eine blockierte Verbindung eines Imidgruppen-enthaltenden Polyisocyanats_s hergestellt durch Auflösen von BTC oder BTCA und einer molaren überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanats in einem Lösungsmittel wie z.B. einem Phenol, einem Kresol, einem Xylenol, oder einer Mischung derselben, und Umsetzen derselben durch Erhitzen.

Die Menge an in dieser Reaktion eingesetztem organischem Diisocyanat beträgt 1,1 bis 2,2 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 2,0 Mol, pro Mol BTC oder BTCA. Wenn die vorstehend erwähnten Komponenten durch Erhitzen in dem vorerwähnten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden, wird Kohlendioxid abgespalten und es erfolgt bei 130° bis l40°C eine Dehydratisierungsreaktion, jedoch erfolgt kaum eine Nebenreaktion des gebildeten Wassers und der Isocyanatgruppe.

Es darf angenommen werden, daß dies auf der Tatsache beruht, daß, wenn die Reaktionstemperatur des Reaktionssystems etwa 130 C erreicht (bei welcher Temperatur die Dehydratisierungsreaktion erfolgt), die Isocyanatgruppe stabilisiert wird, indem sie durch das als Lösungsmittel für die Reaktion eingesetzte Phenol, Kresol oder Xylenol blockiert wird.

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Wenn die Reaktion weiter fortgesetzt und die Reaktion bei 150 bis 200 C durchgeführt wird, bildet die Isocyanatgruppe eine Imidgruppe durch Reaktion mit 3TC oder ETCA unter Schaffung des Imidgruppen-enthaltenden Polyisocyanats, und wenn die Temperatur auf unterhalb I50 C abgesenkt wird, werden die endständigen Isocyanatgruppen veranlaßt, mit dem Lösungsmittel unter Bildung der blockierten Verbindung zu reagieren.

Es wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit vorgezogen, daß die Konzentration der umzusetzenden Rohmaterialien im Bereich von 10 bis 90 Gew.-$, vorzug'sweise von 30 bis 60 Gew.-% liegt.

Die konzentrierte Lösung gemäß Erfindung, hergestellt durch Irischen der blockierten Verbindung des oben hergestellten Imidgruppen-enthaltenden Polyisocyanats und der obigen Imidgruppen-enthaltenden Tetracarbonsäure-Präpolymerisat-Lösung, ist bei der Anwendung als Lack bzw. Firnis für elektrische Leiter in Drahtform, zur Schaffung wärmebeständiger ummantelter Drähte mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen-. über Freon, wirksam.

(B) Eine blockierte Verbindung eines Amid- und Imidgruppen-enthaltenden Polyisocyanates mit Isocyanatgruppen an

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beiden Endstellen.des Moleküls, hergestellt durch Umsetzen des organischen dreibasischen Säureanhydrids, dargestelltdurch die allgemeine Formel

HOCR. 0 :

CO

in welcher R₁ eine dreiwertige organische Gruppe darstellt, und einer molaren überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanats.

Als in der vorstehenden Reaktion einzusetzendes organisches dreibasisches Säureanhydrid sei erläuternd Trimellithsäureanhydrid, 4-Carboxydiphenylmethan-3^! _s.4'-dicarbonsaureanhydrid, 3-Carboxydiphenylmethan-3', 4'-dicarbonsaureanhydrid, 4-Carboxydiphenylketon-3'₃4'-dicarbonsäureanhydrid, und dergl. angeführt. Ferner kann das vorerwähnte organische dreibasische Säureanhydrid durch eine organische zweibasische Säure wie z.B. Terephthalsäure und Isophthalsäure partiell substituiert sein und es wirkt in einem solchen Fall die vorerwähnte organische zweibasische Säure als wirksame Komponente für die " Bildung einer Amidgruppe.

Die Menge an in dieser Erfindung eingesetztem organischen Diisocyanat beträgt 1,1 bis 4,0 Mol, vorzugsweise l-,2 bis

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2,0 Mol pro Mol des organischen, dreibasischen Säureanhydrids . Das Amid- und Imidgruppen-enthaltende Polyisocyanat wird hergestellt, wenn sie in einem organischen polaren Lösungsmittel bei 50 bis 210 C₃ vorzugsweise bei 80 bis 130 C umgesetzt werden.

Es wird vorgezogen, daß die Konzentration der umzusetzenden Rohmaterialien hoch, insbesondere 50 bis 90 Gew.-% ist.

Diese Reaktion geht allmählich vonstatten, während Kohlendioxid entsteht und mit dem Ablauf der Reaktion verändert sich die Farbe des Reaktionssystems nach schwärζ-braun. Das Ende der Reaktion kann durch Bewertung der Isocyanatgruppen nach einer n-Butylamin-Method.e bestimmt werden. Wenn der Isocyanat-Gehalt den theoretischen Wert erreicht, ist das Produkt durch ein Phenol, ein Kresol, ein Xylenol oder einen Alkohol nach bekannter Weise blockiert, wodurch die blockierte Verbindung des Amid- und Imid-Gruppen-enthaltenden PoIyisocyanats erhalten wird.

Die auf diese Weise durch Mischen der so hergestellt blockierten Verbindung und des vorerwähnten Imid-Gruppen-enthaltenden Tetracarbonsäure-Präpolymerisats hergestellte konzentrierte Lösung ist wirksam, wenn sie als Lack bzw. Firnis für elektrische Leiter in Drahtform verwendet wird, um die-

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sen ummantelten Drähten eine Wärmebeständigkeit zu verleihen, bei ausgezeichneter Abriebfest-igkeit und· Widerstandsfähigkeit gegenüber Preon.

(C) Eine blockierte Verbindung eines Polyisocyanate mit einem Hydantoin-Ring, von dem ein Teil., wie dies der Fall sein kann, Hydantoinsäure oder ein niederer Alkylester derselben sein kann, in der Hauptkette des Moleküls, und mit Isocyanatgruppen an beiden Endstellen des Moleküls, hergestellt durch Umsetzen des Glycinderivats, dargestellt durch die allgemeine Formel

[R₁OOC(R₂)₂CHN3₂R₃

worin R. und-R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom>oder eine niedere Alky!gruppe darstellen und R eine zweiwertige organische Gruppe ist, und einer molaren überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanate.

Als in der vorstehenden Reaktion verwendete Glycinderivate werden vorzugsweise aromatische eingesetzt, jedoch können aliphatische und alicyclische ebenso verwendet werden. Beispiele derartiger Glycinderivate sind p-Phenylen-bis(iminoessigsäure), m-Phenylen-bis(im^inoessigsäure),-4,4'-Diphenylen-bis(iminoessigsäure), 4,-4' -Diphenyl-bis(iminoessigsäure),

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4,4'-Diphenyläther-bis(iminoessigsäure), 4,4'-Diphenylmethanbis(iminoessigsäure), 4,4^f-Benzophenon-bis(iminoessigsäure), 4,4'-Diphenylsulfon-bis(iminoessigsäure), p-Cyclohexylenbis (iminoessigsäure) , m-Cyclohexylen-bis(iminoessigsäure), Hexamethylen-bis(iminoessigsäure), die niederen Alkylester derselben und Isomeren derselben.

Die bevorzugte Menge des in dieser Reaktion verwendeten organischen Diisocyanates beträgt 1,1 bis 4,0 Mol, insbesondere bevorzugt 1,2"bis 2,0 Mol pro Mol des vorerwähnten Glycinderivates,und es wird durch Umsetzen dieser Komponenten in einem organischen sauren Lösungsmittel, wie z.B.einem Kresol, einem Xylenol, etc. bei Temperaturen von 30 bis 210 C, das Polyisocyanat, das ein Hydantoin, und, wie dies der Fall sein kann,eine funktioneile Gruppe mit einer Hydantoin-Ring-bildenden Fähigkeit in der Hauptkette des Moleküls und ferner Isοcyanatgruppen an beiden Endstellen des Moleküls besitzt, hergestellt.

Es ist erwünscht, daß die Konzentration der umzusetzenden Rohmaterialien hoch, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90 '.-fo liegt.

Wenn nach Durchführen der Reaktion über 20 bis 60 Min. bei 30° bis 60°C die Temperatur des Reaktionssystems allmählich

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erhöht wird, läuft die Reaktion ab, wobei Wasser im Falle der Verwendung einer Iminoessigsäure und Alkohol im Falle der Verwendung eines Alkylesters der Iminoessigsäure bei etwa 120 C gebildet wird. In dem Maße, wie die Reaktion voranschreitet, wird die Farbe des Reaktionssystems schwarzbraun. Wenn die Reaktion weiter bei einer erhöhten Temperatur von 190° bis 200⁰C über drei bis 4 Std. fortgesetzt wird, dann wird ein Polyisocyanat erhalten, das eine theoretische Menge an Isocyanat enthält. Wach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, wodurch die Isocyanatgruppe des vorerwähnten Polyisocyanats zur Reaktion mit dem .. entsprechenden eingesetzten Lösungsmittel unter Bildung der blockierten Verbindung veranlaßt wird.

Die konzentrierte, durch Mischen der so erhaltenen blockierten Verbindung mit der vorstehend erwähnten Imidgrüppenenthaltenden Tetracarbonsäure-Präpolymerisat-Lösung,hergestellte Lösung ist, wenn sie als Kunstharzlack₃ bzw. Firnis für Kunstharzlackdrähte eingesetzt wird, wirksam, diesen eine Wärmebeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Flexibilität und Abriebfestigkeit zu verleihen.

Die verschiedenen Arten von blockierten Polyisocyanat-Verbindungen und die Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen werden wie oben erläutert, jedoch wird es bevorzugt, die

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wie oben besehrieben blockierten Verbindungen und das Imidgruppen-enthaltende Tetracarbonsäure-Präpolymerisat in einer annähernd stöchiometrisch äquivalenten Menge zu mischen, um die konzentrierte Lösung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, jedoch kann entweder die blockierte Verbindung oder das Präpolymerisat in einer überschüssigen Menge von bis zu 20 % über der äquivalenten Menge eingesetzt werden.

Außerdem wird unter dem Ausdruck "stöchiometrisch äquivalente Menge" verstanden, daß zwei Carboxylgruppen des vorerwähnten Präpolymerisats auf eine Isocyanatgruppe der vorerwähnten blockierten Verbindung verwendet wird.

Durch Mischen des vorerwähnten Präpolymerisates und der blokkierten Verbindung in einem stöchiometrisch äquivalenten Mengenverhältnis wird die erfindungsgemäße Lösung durch Erhitzen der Lösung erhalten, die ein wärmebeständiges Polymerisat von hohem Molekulargewicht, das in seinen elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften hervorragend ist, liefert.

Außerdem hat das in der Lösung enthalten sein sollende Imidgruppen-enthaltende Tetracarbonsäure-Präpolymerisat ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht und eine gute Löslichkeit, während die blockierte Polyisocyanat-Verbindung

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ebenfalls ähnliche Eigenschaften aufweist. Dementsprechend kann die Viskosität der erhaltenen Lösung merklich gesenkt werden.

So hat die Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polymerisate gemäß Erfindung die Eigenschaft;, daß sie__in einem hochkonzentrierten Zustand angewandt werden kann. Beispielsweise kann im Falle der Verwendung als Lack bzw. Firnis für elektrische Leiter in Drahtform der Gehalt der Lösung an nichtflüchtigen Bestandteilen im Bereich von 20 bis 50 Gew.-^ liegen und die Viskosität der Lösung von 500 bis 10 000 cP (bei 30⁰C), vorzugsweise 1 000 bis 6 000 cP (bei 30⁰C) beitragen, und es kann der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen der Lösung im Falle der Verwendung als Lösung für die Herstellung von Filmen 30 bis 60 Gew.-% sein und die Viskosität der Lösung im Bereich von 30 000 bis 150 000 cP (bei 30°C), vorzugsweise 50 000 bis 120 000 cP (bei 30°C) sein. Da somit die Lösung gemäß Erfindung in einem hochkonzentrierten Zustand mit vergleichsweise niedriger Viskosität angewandt werden kann, bedeutet das, daß die Lösung vom Gesichtspunkt der Verarbeitung und der Verfahrensökonomie sehr vorteilhaft ist.

Zur Herstellung wärmebeständiger Polymerisatfilme aus einer derartigen Lösung gemäß Erfindung muß die Lösung erhitzt wer-

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den, um die Polymerisationsreaktion in derselben herbeizu-_ führen und das Lösungsmittel zu entfernen. Es wird vorgezogen, einen Polymerisationsbeschleuniger zu der Lösung gemäß Erfindung zuzusetzen. Beispiele eines derartigen Polymerisationsbeschleunigers schließen Organometallsalze, wie z.B. Bleioctylat, Eisenoctylat, Zinkoctylat_s Bleinaphthenat, Eisennaphthenatj Zinknaphthenat, Calciumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Zirkoniumacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonatj und tertiäre Amine, wie z.B. Dimethylbenzylamin, Pyridin und Triäthylendiamin, ein. Die Nachhärtung nach Entfernung des Lösungsmittels zur Erzielung der fertiggestellten Filme wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 150° bis 500⁰C durchgeführt.

Die Lösung gemäß Erfindung kann über einen langen Zeitraum in stabiler Form gelagert werden, ohne daß sich eine Verschlechterung der Qualität einstellt. Die Lösung gemäß Erfindung kann in Übereinstimmung mit den verschiedenen Anwendungsformen und Materialien zur Herstellung von Filmen oder überzügen, als auch für Imprägnierlacke bzw. -firnisse, Laminate und Klebstoffe mit beliebiger Viskosität und Konzentration, verwendet werden.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung eine, für die Herstellung wärmebeständiger Polymerisate mit hohem Polymeri-

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sationsgrad geeignete Lösung, die eine Mischung einer-Vorpolymerisat-Lösung, hergestellt durch Reaktion eines organischen Diisocyanates oder Diamins und eines molaren Überschusses von Ij2,3,4-Butantetracarbonsäure oder eines An^- hydrids der Säure, und eines blockierten Polyisocyanates, enthält.

Im folgenden wird die Herstellung des die Imidgruppe-enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisates", das als eine Komponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung zur Ausbildung wärmebeständiger"Polymerisate verwendet wird, in den nachfolgenden Beispielen A bis E und.die Herstellung der blockierten Verbindung des Polyisocyanate, die als andere Komponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung eingesetzt wird, in den folgenden Beispielen P bis H erläutert:

Beispiel A __--" -

In einem 1-Liter-VierhalskoJLben, versehen mit einer· Diens-Falle, Kühler, Thermometer und Rührer wurden 234,2 g (1 Mol) BTC, 158 g (0,8 Mol) 4,4'~Diaminodiphenylmethan und- 392 g technisches Kresol placiert und anschließend "die Mischung unter Rühren allmählich erhitzt.

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Die Dehydratisierungsreaktion erfolgte bei 110 bis 14O°C und dementsprechend destillierte die azeotrope Mischung von Nasser und einer kleinen Menge Kresol ab. Nach weiterem Umsetzen der I-iischung während drei Std. bei einer höheren Temperatur von 190°C wurden 724 g der konzentrierten Lösung eines Präpolymerisates mit einem Säuregehalt von O₃524 (theoretischer Viert: 0,523) erhalten. Dazu sei bemerkt,, daß der Ausdruck "Säuregehalt" der Wert ist, der durch das Verhältnis von Molekulargewicht von COOH zum Molekulargewicht des Vorpolymerisates repräsentiert wird.

Da die vorstehend hergestellte Lösung eine hohe Viskosität aufwies, wurde sie mit 386 g technischem Kresol inter Einstellung des Gehaltes an nicht-flüchtigen Bestandteilen auf 30,8 Gew.-% (nach 2-stündigem Trocknen bei 200°C) und der Viskosität der Lösung auf 2 050 cP (bei 30 C) verdünnt.

~~~---^_ B e i s ρ i--e 1 B ^_=—=—=™=-—-

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden 234,2 g (1 Mol) BTC, 125,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 323 g technisches Xylenol placiert und anschliessend die Mischung allmählich unter Rühren erhitzt. Die Dehydratisierungsreaktion und die Abspaltung von Kohlendioxid erfolgte bei 110 bis 140 C unter Abdestillieren,von Wasser

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und einer kleinen Menge an Xylenol. Nach weiterem Umsetzen der Mischung bei einer erhöhten Temperatur von 200°C während 2 Stunden und 30 Min. wurden 645 g der konzentrierten Vorpolymerisat-Lösung mit einem Säuregehalt von O₉ 510 (theoretischer Wert: 0,501) erhalten. Durch Verdünnen der erhaltenen Lösung mit 70 g technischem Xylenol wurde eine Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45,1 Gew.-% und. einer Viskosität von 82 700 cP (bei 30°C) hergestellt. "

Beispiele

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden 234 ₃2 g (1 Mol) BTC₃ 140_s2 g (0_s7 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther_s 100 g technisches Phenol und 274 g technisches Xylenol placiert und" anschließend die Mischung unter Rühren allmählich erhitzt. Die Dehydratisierungsreaktion erfolgte bei 110° bis 14O°C_S wobei Wasser zusammen mit einer kleinen Menge der Lösungsmittel abdestillierte. Anschließend wurde die Mischung weitere 5 Std. lang bei l80 C umgesetzt und man erhielt 706 g der konzentrierten Lösung des Vorpolymerisates mit einem Säuregehalt von.0,502 (theoretischer Wert: O₉515). Durch Verdünnen der Lösung mit 105 S technischem Kresol wurde eine Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 41₉5 Gew„»# und einer Viskosität von 8 600 eP

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(bei 30°C) erhalten.

Beispiel D

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden 234,2 g (1 MoI)₃ 180,2 g (0,9 Mol) 4,4^f-Diaminodiphenylather und 414 g technisches Kresol placiert und die Mischung allmählich unter Rühren erhitzt. Die Dehydratxsxerungsreaktxon erfolgte bei 110 bis 140 C und es destillierte das Wasser zusammen mit einer kleinen Menge des Lösungsmittels ab. Dann wurde nach weiterem Umsetzen der Mischung während eines Zeitraums von 3 Std. bei 190⁰C 76O g der konzentrierten Lösung mit einem Säuregehalt von 0,440 (theoretischer Wert: 0,458) erhalten. Durch Verdünnen der Lösung mit'760 g technischem Kresol wurde eine Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30,2 Gew.-% und einer Viskosität von 820 cP (bei 30⁰C) hergestellt.

Beispiel E

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden I98 g (1 Mol) BTCA, 158 g (0,8 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 356 g technisches Kresol placiert und die Mischung .auf 80° bis 9O⁰C 30 Min. lang unter Rühren erhitzt. Die Dehydratxsxerungsreaktxon erfolgte nach weiterer Temperatursteigerung bei 110° bis

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309842/1108

2310838

C, wobei die Imidierungsreaktion eintrat; und zur gleichen Zeit die endständigen Säureanhydrid-Gruppen von BTCA den Ringschluß bewirkten. Anschließend erhielt man nach Halten des Reaktionsproduktes bei 190 C während eines Zeitraums von 3 Std. 682 g einer konzentrierten Lösung des Vbrpolymerisates mit einem Säuregehalt von 0,520 (theoretischer Wert: 0,515).

Durch Verdünnen der Lösung mit 128 g technischem Kresol wurde die Lösung auf einen Gehalt an nicht^flüchtigen Bestandteilen von 39 s 8 GeW₀-;? und eine yisk.osi.tat von 12 500 cP (bei 3O⁰C) eingestellt. "

Beispiel F

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden 250 g (1 Mol) 4_J4^t-Diphenylmethandiisocyanat und 367 g technisches Kresol placiert und die Mischung auf 150 bis I65 1 Std. lang unter Rühren erhitzt, um die Isoeyanatgruppe durch das Kresol zu blockieren. Nach Zugabe von 117 g (0,5 Mol) BTC lief die Imidierungsreaktion unter Erzeugung von Wasser und Kohlendioxid ab. Während der Reaktion entwich das Kohlendioxid und es destillierte Wasser, zusammen mit einer kleinen Menge Kresol, ab. Anschließend wurde das ReaktionsprOdukt auf I5O⁰ bis 165⁰C 5 Std. lang gehalten und nach Zugabe vpn 45 g

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309842/ 11JO B

technischem Kresol die Mischung abgekühlt. Auf diese Weise wurden 655 g einer Lösung mit der Imidgruppen-enthaltenden Polyisocyanat-blockierten Verbindung mit einem NCO-Gehalt von 0,241 (theoretischer Wert: 0,2407), einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45,4 Gew.-% und einer Viskosität von 82 400 cP (bei 30°C) erhalten. Es sei bemerkt,· daß der NCO-Gehalt ein Wert ist, der durch das Verhältnis des Molekulargewichtes von NCO zum Molekulargewicht der Polyisocyanat-blockierten Verbindung dargestellt wird.

Beispiel G

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden 250 g.(l Mol) 4,4'-Diphenylmethandixsocyanat, 153,6 g (0,8 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 76 g Xylol placiert und die Mischung unter Rühren erhitzt. Es wurde bei etwa 70 C eine homogene Lösung erhalten und bei weiterer Temperaturerhöhung auf 100°C erfolgte die Reaktion unter heftiger Kohlendioxid-Entwicklung. Während die Reaktion bei der Temperatur weiterging, färbte sich die Lösung nach 2 Std. schwärζ-braun, und der NCO-Gehalt erreichte den theoretischen Wert (0,252) nach 4 Std. und 30 Min. Es wurden 683 g technisches Kresol zu dem Reaktionsprodukt zugegeben und dieses 1 Std. lang bei 150° bis 16O°C zur Blockierung der Isocyanatgruppe durch das Kresol gerührt und das Produkt dann abgekühlt

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309842/1105

Es wurde auf diese Weise eine Lösung'der Polyisocyanatblockierten Verbindung mit einer Imidgruppe und einer Amidgruppe mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30,4 Gew.-% und einer Viskosität von 2 150 cP (bei 30⁰C) erhalten.

B e i s p. i e 1 H

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel A wurden 25O g (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 490 g technisches Xylenol placiert und die Verbindung in dem Lösungsmittel bei 35 bis 45⁰C gelöst. Dann wurden zu der Lösung 239,6 g (0^7 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis(methyliminoacetat) zugegeben Und die Reaktion 30 Min. lang bei 50 C weitergeführt'. Bei allmählicher Steigerung der Temperatur erfolgte die Demethanol-Reaktion"bei etwa I50 C und die Viskosität des Systems erhöhte sich. Die Temperatur wurde weitergesteigert, wobei das gebildete Methanol aus dem System entfernt wurde und. die Reaktion 3 Std. lang bei 200° bis 210⁰C fortgesetzt. Anschließend, nach Zugabe von 173 g technischem Kresol, wurde die Mischung abgekühlt, und man erhielt eine Lösung einer Hydantoin-Ring-enthaltenden Polyisocyanat-bloekierten Verbindung mit einem NCO-Gehalt von O_s.i89 (theoretischer Wert: 0,1889). Die Lösung.hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 39,7 Gew.-^ und-eine Viskosität' von 8 750 cP

(bei 30°C).

309842/1105 " ²⁹ "

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der.erfindungsgemäßen Lösung zur Erzeugung wärmebeständiger Polymerisate anhand praktischer Ausführungsformen erläutert.

Beispiel 1

7iine Mischung von 400 g der Imidgruppen-enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisat lösung, hergestellt in Beispiel A, und 400 g der Lösung der Imidgruppen-enthaltenden Polyisocyanat-blockierten Verbindung, hergestellt in Beispiel G, wurde zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung für die Erzeugung wärmebeständiger Polymerisate mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 29,8 Gew.-% und einer Viskosität von 2 090 cP (bei 30⁰C) gut gerührt.' Bei Lagerung der Lösung während eines Zeitraums von 6 Monaten bei 30⁰C wurde kaum eine Veränderung der physikalischen Eigenschaften, wie z.B. der Viskosität und der Farbe, beobachtet.

Die oben hergestellte Lösung wurde auf vorgeglühte Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 1,00 mm mittels eines Werkzeuges als Schicht aufgebracht und darauf bei einer Turmternperatur von 420 C und einer Geschwindigkeit von 6,0 m/Min, in einem senkrechten Laborturm von einer Länge von 3 m verbacken. Die Eigenschaften der auf diese Weise kunstharzüberzogenen Drähte werden in Tabelle I wiedergegeben.

- 30 309842/1105

Beispiel 2

Eine Mischung von 306 g des Imidgruppen-enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisates, hergestellt in Beispiel E, 400 g der Lösung der Polyisocyanat-blockierten Verbindung, hergestellt in Beispiel G₃ und 9^ g technisches Kresöl wurden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung mit einem. Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30,6 Gew.-p und einer Viskosität von 2 230 cP (bei 30°C) gut gerührt. Bei Lagerung der Lösung während eines Zeitraums von 6 Monaten bei 30 C wurde keine Veränderung der physikalischen Eigenschaften beobachtet.. ·

Die vorstehend hergestellte Lösung wurde als Firnis für Kunstharzlack-überzogene Drähte verwendet und auf lacküberzogene Drähte wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und verbacken. Die Eigenschaften der erhaltenen, Kunstharzüberzogenen Drähte sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 3 ■

Eine Mischung aus 400 g Imidgruppen-enthaltendem Tetracarbonsäure-Vorpolymerisat j hergestellt im Beispiel B, . und 400 g der Lösung der Imidgruppen-enthaltenden Polyisocyanat -blockierten Verbindung, hergestellt in Beispiel P_s

- 31 309842/1105

wurde zur Herstellung einer Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 45,2 Gew.-% und einer Viskosität von 82 600 cP (bei 30⁰C) gut gerührt.

Die oben hergestellte Lösung wurde auf eine Glasplatte ausgegossen., getrocknet und durch Erhitzen auf 180 C während eines Zeitraums von 30 Min. und anschließend auf 25O°C während eines Zeitraums von 30 Min. gehärtet₃ und der so gebildete Film von der Glasplatte abgestreift, wodurch man einen flexiblen Film erhielt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Films waren die folgenden:

Filmdicke 50 y

Kerbfestigkeit (ASTM 1OO4-61T) 370 g/mil (370 g/0,0254

Zugfestigkeit (ASTM 882-61T) 15,0 kg/mm² Dehnung ( " ) 34 %

Einreißfestigkeit (JIS C-2318) 340 kg/mm

1 ft

Spezifischer Widerstand >10 Dielektrizitätskonstante 3»6 Dielektrischer Verlust- ο o?ü faktor Tangente u,u^4

Beispiel 4

Eine Mischung von 400 g des Imidgruppen-enthaltenden Tetracarbonsäure-Vorpolymerisates, hergestellt in Beispiel C,

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309842/1105

und 400 g der Lösung der Hydantoinring-enthaltenden Polyisocyanat-blockierten Verbindung, hergestellt in Beispiel H, wurde zur Herstellung einer Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 41,0' Gew.-% und einer Viskosität von 8 670 cP (bei 30°C) gut gerührt.

Die vorstehend hergestellte Lösung wurde auf eine Glaspaltte in einer Dicke von 50 Mikron ausgegossen und getrocknet und

ο
durch Erhitzen auf l80 C während eines Zeitraums von 30 Min. und anschließendem-Erhitzen auf 25O°C während 30 Min. zur Schaffung eines Flachfilmes mit einer hohen Zähigkeit und einer hohen Kratzfestigkeit gehärtet.

Anschließend wurde die vorstehend hergestellte Lösung mit technischem Kresol auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30 Gew.-% eingestellt und diese Lösung auf vorgeglühtem Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,00 mm bei einer Temperatur von 430 C und einer Geschwindigkeit von 6,5 m/Min, in einem senkrechten Laborturm mit einer Länge von 3 m als Schicht aufgetragen und verbacken. Die Eigenschaften des so erhaltenen, Kunststoff-überzogenen Drahtes werden in Tabelle I wiedergegeben.

B e i s 'p i e 1 5 Zu 850 g der Imidgruppen-enthaltenden Tetracarbonsäure-Vor-

309842/110S

polymerisatlösung, hergestellt in Beispiel Dj wurden 26 g . DesEiodur CT Staple (Handelsname, hergestellt durch Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft) zugegeben und die Mischung auf 100 C unter Rühren zur Herstellung einer Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 32,5 Gew.-% und ■ einer Viskosität von 1 025 cP (bei 30 C) erhitzt.

Ein Glasfasergewebe mit einer Leinwandbindung und einer Dicke von 0,18 mm wurde mit der oben hergestellten Lösung so präpariert, daß der Harzgehalt 50 Qevi.-% des Glasgewebes betrug und anschließend die so imprägnierte Lösung 30 Min. lang bei l80 C zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet.

Zwölf Schichten des so verarbeiteten Glasgewebes wurden aufeinandergestapelt, 10 Min. lang zwischen einer Maschinenpresse auf 350 C erhitzt und anschließend 10 Min. lang unter

2
einem Druck von 150 kg/cm gepresst. Die Biegefestigkeit des so erhaltenen Laminates betrug 43 bis 48 kg/mm⁶" bei Raumtemperatur und 41 kg/mm bei 200⁰C und der Wasserabsorptionsfaktor des Laminates betrug 1,1 %. Darüberhinaus wurde für den Gewichtsverlust des Laminates nach zehntägiger Lagerung bei 25O⁰C ein Wert von 1,0 Gew.-% gefunden.

B e i s ρ i el 6
Zu 1400 g der nach dem Verfahren des Beispiels C hergestell-

309842/1105

- 34 -

- - 34 - ■

ten Vorpolymerisat-Lösung wurden 233 g einer blockierten Verbindung, hergestellt durch Blockieren von Diphenylmethandiisocyanat mit Kresol, '250 g Kresol und 0,02 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und anschließend die Mischung bei 100 bis· 120 G zur Herstellung der Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 43₃2 Gew.-% und einer Viskosität von 4 230 cP (bei 30°C) gerührt.

Die Lösung wurde als Schicht auf einen geglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,00 mm mittels eines Merk-. zeuges unter den gleichen Bedingungen xfie in Beispiel 1 aufgebracht und verbacken. Die Eigenschaften des so erhaltene^ Kunststoff-beschichteten Drahtes sind in der Tatelle I niedergelegt.

Beispiel 7

Zu 1400 g des nach dem Verfahren von Beispiel C hergestellten Vorpolymerisates wurden 199 g tert.-Butanol-blockierten Verbindung Diphenylmethandiisocyanafc, 190 g Kresol und 0,6 g Bleioctylat zugegeben und die Mischung bei 100 bis 120 gerührt, um eine Lösung mit einem Gehalt von 43,5 Gew.-$ an nicht-fluchtigen Bestandteilen und einer Viskosität von 4 330 cP (bei 30⁰C) herzustellen.

309842/1108 .'■" '

Die Lösung wurde auf einen vorgeglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,00 mm mittels eines Werkzeuges unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 als Ummantelung aufgebracht und verbacken. Die Eigenschaften des so erhaltenen,, Kunststoff-beschichteten Drahtes sind in der Tabelle I niedergelegt.

- 36 309842/11OS

Tabelle I

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 1 2 4 6 7

Drahtstruktur

Drahtprofildurchmesser (mm)

Kunstharzdraht-Durchmesser (mm)

Fllmdicke (mm)

1	,000	1	,000	1	,000	1	,000	1	,000
1	,080	1	,082	1	,081	1	,080	1	,084
0	,040	0	,041	0	,0405	0	,040	0	,042

Aussehen des Drahtes

Bewertung durch das unbewaffnete Auge

gut

Aufspulbarkeit

Nutzdurchmesser (Good diameter) 1 d d

1 d

Vorverstreckte Auf-5 % vorverstreckt wickelbarkeit 10 % vorverstreckt [Nutzdurchmesser 15 % vorverstreckt (good diameter)] 20 % vorverstreckt

Abriebfestigkeit

Wiederholter Abrieb

600 g Belastung (Zyklen)

Einseitige Kratzer (g)"

330 2753

320
2730

245
5635

180
2480

Thermoschockbe- ständigkeit
[Nutζdurchmesser (good diameter)]

200^uC χ 2 Std. 24O°C χ 2 Std. 26O°C χ 2 Std.'

d
d
Id

1 d
1 d
1 d.

1 d
1 d
2, d

Durchschlagsspanhung

normaler Zustand (kV) 2pO°C χ 168 Std. (kV) 11,3

10,5

12,0
11,0'

12,5
12,0

13,4 11,8

gut

1 d

1	d	1	d	1	d	1	d	1	d
1	d	1	d	1	d ■	1	d	1	d
1.	d	1	d	1	d	2	d	2	d
1	d	1	d	1	d	3	d	3	d

135 2510

1 d

1 'd

2 d

12,1 10,3

-GD CD CO OO

T a b e 1 1 e I (Fortsetzung)

OCk ΙΌ

Beständigkeit gegen Haarrißbildung	In	Wasser	(⁰C)	gut	gut	gut	gut	gut
Durchschneideteraperatur	2,	1 kg Belastung	472	470	458	421	418

Chemische Eigenschaft 20°C χ 24 Std. (Pencil-Härte)

NaOH 3 % NaOH 5 % NaOH 10 %

It
Il

7 H 7 H 5 H

7 H 7 H β Η

Blasenbildungsbeständig- keitstest

R-22-Ö1

(1:1)

70⁰C χ 168 Std.

120⁰C χ
30 Min.

0 %

5 % 10 %

O Δ

16O°C χ
30 Min.

0 %

5 % 10 %

C O

7 H β Η 6 H

O O

7 H

6 H

ii

A Δ

CT) CD

- - 33 -

Anmerkung 1:

pas Zeichen (d) in der Tabelle zeigt einen Drahtdurchmesser. Bei den Untersuchungen über die vorverstreckte Aufspulbarkeit und die Thermoschockbeständigkeit bedeutet "1 d", daß · der Versuchsdraht die Anforderungen des Tests bei Verwendung des gleichen Durchmessers wie der des Versuchsdrähtes erfüllte, und "2 d" bedeutet, daß der Versuchsdraht die Anforderungen in dem gleichen Test unter Verwendung eines Durchmessers von 2 χ (Drahtdurchmesser) erfüllte. Anmerkung 2:

Der Blasenbildungs.beständigkeitstest in der Tabelle wurde durch Verstrecken des heiß-behandelten Prabedrahtes während 15 Min. bei 15O°C auf 0 %₃ 5 % oder 10 %₃ Behandeln der Probe in R'-22-Öl (1:1) während eines Zeitraums von 168 Std. bei 7O⁰C unter Verwendung eines Autoklaven, Behandeln der Probe in einem Trockner während eines Zeitraums von 30 Min. bei 120 C und während eines Zeitraums von 30 Mini bei ΙβΟ C, und anschließendem Beobachten des Blasenbildungszustands der Probe durchgeführt.

Außerdem bedeutet das Zeichen (§) in der Tabelle,daß kein Schaum beobachtet wurde; das Zeichen O wird in dem Fäll angewandt, wo eine Schaumbildung kaum beobachtet wurde und das Zeichen Δ steht in den Fällen, wodurch das unbewaffnete Auge eine Schaumbildung festgestellt wurde.

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!lach Beschreibung der Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf die spezifischen Ausführungsformen derselben ist es für den Fachmann offensichtlich_s daß verschiedene Änderungen und Modifikationen im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können.

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Claims

Patentansprüche

1.. Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polymerisate, enthaltend eine Mischung einer Vorpolymerisat-Lösung und einer blockierten Polyisocyanät-Verbindung in einer annähernd stöchiometrisch äquivalenten Menge zu dem Vorpolymerisat, das durch Umsetzen eines organischen Diisocyanats oder Diamins und eines molaren Überschusses von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder einem Anhydrid derselben hergestellt und eine Imidgruppe in der Hauptkette des Moleküls.und eine Säuregruppe an den Endstellen des Moleküls enthält.

2. Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polymerisate nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß entweder das Vorpolymerisat oder die blockierte Polyisocyanät-Verbindung in einer Menge bis zu 20 % im Überschuß zu ihrer stöchiometrisch äquivalenten Menge zugegen ist.

3. Lösung zur Herstellung von wärmebeständige^:-Polymerisaten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen i.m Bereich von bis 60 Gew.-! und eine Viskosität von 500 bis 150 000 cP

(bei 30⁰C) besitzt.

4. Lösung zur Herstellung wärmbeständiger Polymerisate nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpoly-

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- hi -

raerisat durch Umsetzen eines organischen Diisocyanates oder Diarains und eines molaren Überschusses von 1,2,3j^-3utantetracarbonsäure oder eines Anhydrids derselben bei einer Temperatur von über 3O⁰C hergestellt wird.

5. Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat durch Umsetzen eines organischen Diisocyanats oder Diamins und eines molaren Überschusses von 1,2,3,4-Butantetraearbonsäure oder eines Anhydrids derselben bei einer Temperatur im Bereich von I30 bis 200 C hergestellt wird.

6. Lösung zur Herstellung wärnebeständiger Polymerisate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das'Vorpolymerisat durch Umsetzen eines organischen Diisocyanats oder Diamins und eines molaren Überschusses von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder eines Anhydrids derselben in einem organischen sauren Lösungsmittel oder einem organischen polaren Lösungsmittel hergestellt wird.

7. Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polymerisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration in dem Vorpolymerisationsreaktionssystem im Bereich von 30 bis 95 % der Reaktionsteilnehmer liegt.

8. Lösung zur Herstellung von wärrabeständigen Polymerisaten

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nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat durch Umsetzen eines organischen Diisocyanates oder Diamins und eines molaren Überschusses von 1,2_s3*^-Butantetracarbonsäure oder eines Anhydrids derselben hergestellt wird, wobei die 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure in einer Menge von 1,1 bis 2,2 Mol pro Mol organischem Diisocyanat oder Diamin zugegen ist.

9. Lösung zur Herstellung von wärmebeständigen Polymerisaten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin zur Herstellung des Vorpolymerisates durch eine Dehydratisierungsreaktion zumindest teilweise bei I90 bis 200 C während eines Zeitraums von 2 bis 3 Std- umgesetzt wird, wobei Wasser aus dem Reaktionssystem während der Reaktion entfernt wird.

10. Lösung zur Herstellung von wärmebeständigen Polymerisaten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat zur Bildung des Vorpolymerisates durch eine Dehydratisierungs/Kohlendioxidentfernungsreaktion zumindest teilweise bei I90 bis 200 C während eines Zeitraums von 2 bis 3 Std. umgesetzt wird, wobei Wasser und Kohlendioxid aus dem Reaktionssystem während der Reaktion entfernt werden.

11. Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polymerisate

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nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen sauren Lösungsmittel durchgeführt wird.

12. Lösung zur Herstellung von wärmebeständigen Polymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die blokkierte Polyisocyanat-Verbindung das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanates und einer, eine endständige Hydroxygruppe enthaltende Verbindung^ ist.

13. Lösung zur Herstellung von wärmebeständigen Polymerisaten nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die endständige Hydroxyverbindung die allgemeine Formel ROH besitzt, in welcher R eine einwertige aromatische Gruppe, eine einwertige alicyclische Gruppe oder eine einwertige aliphatische Gruppe bedeutet.

14. Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polymerisate nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat zumindest eine der folgenden Gruppen, nämlich eine Imidgruppe, einen Hydantoin-Ring oder eine- Amidgruppe in der Hauptkette des Moleküls aufweist.

15. Lösung zur Herstellung von wärmebeständigen Polymerisaten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das blokkierte Polyisocyanat eine Imidgruppe in der Hauptkette des

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Moleküls besitzt.

1β. Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polymerisate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat eine Ämidgruppe und eine Amingruppe in der Hauptkette des Moleküls besitzt.

17. Lösung zur Herstellung von wärmebeständigen Polymerisaten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß'das blockierte Polyisocyanat einen Hydantoin-Ring -in der Hauptkette des Moleküls besitzt.

18. Wärmebeständige Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen der Lösung nach Anspruch 1 hergestellt sind.

19. Verfahren zur Herstellung einer Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vorpolymerisat-Lösung und ein blockiertes Polyisocyanat in annähernd stöchio· metrisch äquivalenten Mengen mischt.

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