DE2264662A1 - Polyamidimidvorlaeufer enthaltende zusammensetzungen - Google Patents
Polyamidimidvorlaeufer enthaltende zusammensetzungenInfo
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Description
Dr. F. Zumstein ien, - Dr. fc£. Assmann
Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zurnsteln Jun.
PATENTANWÄLTE
KTO.-NR. 397997, BLZ 700 30600
97/90/Pi
Case K-259(Tj)-div
TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan
Polyainidimidvorläufer enthaltende Zusammensetzungen
[Ausscheidung aus Patent
(Patentanmeldung P 22 39 611.8-44)]
Die Erfindung betrifft neue Polyamidimidvorlaufer enthaltende
härtbare Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft insbesondere einen organischen lösungsmittellöslichen Polyamidimidvorläufer,
von dem mindestens 50 Molprozent der gesamten Struktureinheiten Gruppen sind, die als Hauptkette eine aromatische Amidimidgruppe
der folgenden allgemeinen Formel
409831/0911
NHC - Ar
(D
worin Ar eine aromatische Gruppe und R-. einen organischen Rest
mit einer Wertigkeit von mindestens 2 bedeuten und mindestens 30 Mol-# der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen
sind, sowie härtbare Zusammensetzungen, die einen derartigen Polyamidimidvorlaufer enthalten.
Es ist Aufgabe der Erfindung einen neuen Vorläufer bereitzustellen,
der zu einem gehärteten Hochpolymerisat mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit führt, wenn er als solcher oder
zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei reaktive Gruppen, wie Hydroxylgruppen (-OH-Gruppen)
oderprimäre und sekundäre Aminogruppen enthält, erhitzt wird sowie die Bereitstellung einer Zusammensetzungi die
einen derartigen Vorläufer enthält.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen Vorläufer und eine feste oder flüssige Zusammensetzung, die diesen Vorläufer
enthält, zu schaffen, so daß man aus diesen Materialien eine hitzebeständige geformte Struktur insbesondere
eine hitzebeständigen Film ausbilden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Überzugsharz und eine für Überzugszwecke geeignete harzartige Zusammensetzung
bereitzustellen, die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und elektrische Isoliereigenschaften
besitzt.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der oben erwähnten Vorläufer.
Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzen
von beispielsweise Trimellithsäure oder reaktiven Derivaten dieser Verbindung mit einem Diamin oder Diisocyanat und Ver~
fahren zur Ausbildung von Lacken zur Herstellung von hitzebeständigen Filmen durch Auflösen derartiger Polyamidimide
in geeigneten lösungsmitteln sind bereits bekannt.
Lacke aus diesen Polyamidimiden sind jedoch dadurch von Nachteil,
da sie im Vergleich zu bekannten Polyester- oder Polyamid-Lacken äußerst schwierig handzuhaben sind, da sie nur
schlecht verarbeitet werden können und z.B. nur schwierig beim Umhüllen von Drähten verwendet werden können.
Demzufolge wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Verarbeitbarkeit der Polyamidimid-Lacke möglichst
weitgehend der Verarbeitbarkeit von Vielzwecklacken, wie Polyesterlacken anzupassen und gleichzeitig die guten Eigenschaften
des Polyamidimids, wie die hohe Hydrolysebeständigkeit
(einschließlich der Beständigkeit gegenüber Alkali), die hohe Beständigkeit gegen thermischen Schock, die hohe
Abriebbeständigkeit und die hohe thermische Stabilität beizubehalten. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden PoIyamidimidester-Lacke
vorgeschlagen.
Jedoch müssen bei Polyamidimidestern Polyole, die als Härter verwendet werden, zur Erzielung härtbarer Zusammensetzungen
im großen Überschuß zugesetzt werden und zusätzlich muß der Polyesterbestandteil in erheblichem Überschuß über den Polyamid
imid-Be stand teil verwendet werden, wenn man eine harzartige
Zusammensetzung erhalten will, die in ausreichender Weise gehärtet werden kann. Weiterhin sind diese Polyamidimidester
dadurch von Nachteil, daß die Steigerung der zuge-
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gebenen Polyol- oder Polyester-Menge zu einer Verminderung der thermischen Stabilität und der chemischen Beständigkeit des
sich ergebenden gehärteten Produktes führt.
Es wurde nun gefunden, daß man wenn man einen Polyamidimid-Vorläufer,
von dem mindestens 50 Mol-$ der gesamten Struktureinheiten aromatische Amidimideinheiten der allgemeinen Formel
I
ti
NHC
- Ar
CO-
CO
N-R1
(D
worin Ar eine aromatische Gruppe und R1 einen organischen
Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 2 bedeuten, sind und mindestens 30 Mol-$ der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen
sind und der eine innere Viskosität (inherent viscosity) ([^1nJ1]) von °»°5 bis °»45, berechnet
aus dem bei 3O0C in Form einer Lösung des Polymerisats in
N-Methylpyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat
pro 100 ml des Lösungsmittels bestimmten Wert besitzt, als solchen oder zusammen mit einer geringen Menge
einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei reaktive Gruppen, wie Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre
Aminogruppen aufweist, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators erhitzt, der Polyamidimidvorläufer wegen
der starken Reaktivität der Arylesterendgruppen leicht zu einer gehärteten geformten Struktur, z.B. einem Film oder
einer Folie verformt werden kann, wobei die so erhaltene geformte Struktur, wie der Film, eine ausgezeichnete Hitze-
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beständigkeit besitzt.
In der oben angegebenen Formel I bedeutet die Gruppe R1 einen
organischen Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 2, Wenn
daher die Gruppe R- eine Wertigkeit von 3 besitzt, kann die
oben angegebene allgemeine Formel I ebenfalls die folgende Struktureinheit umfassen:
NHC - Ar N- Rr
worin R1 einen dreiwertigen organischen Rest darstellt.
Obwohl die Gruppe R1 der allgemeinen Formel I vorzugsweise
ein zweiwertigeridreiwertiger oder vierwertiger organischer
Rest ist, ist es jedoch besonders bevorzugt, daß die Gruppe R1 ein zweiwertiger organischer Rest oder eine Kombination
aus einem zweiwertigen und dreiwertigen organischen Rest ist.
Weiterhin kann der organische Rest R-, irgendein aliphatischen
alicyclischer oder aromatischer organischer Rest sein, wobei es jedoch bevorzugt ist, daß mindestens 50 Mol-$ insbesondere
mindestens 70 Mol-$ der gesamten Gruppen R1, die in dem Vorläufer
enthalten sind, aromatische organische Reste sind. Derartige aromatische organische Reste müssen nicht vollständig
aromatisch sein, die ausschließlich aus aromatischen Kernen aufgebaut sind sondern sie können auch niedrigmolekulare
aliphatische Gruppen oder von Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten. Beispiele für geeignete organische Reste R1 sind
die folgenden:
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Zweiwertige aromatische Reste
(1-1)
(1-2) -R«
R1- worin R1 eine niedrigmolekulare
Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
(1-3)
(1-5)
worin X eine niedrigmolekulare Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Gruppe der Formeln -0-, -SO9- oder -C- bedeutet.
0
Zweiwertige aliphatische oder alicyolische Reste
worin η eine ganze Zahl von 2 bis ist.
(1-7)
(1-8) -R'-fH-fR1-
(1-9)
R1K H worin R1 die oben angegebene Bedeutung
besitzt.
worin R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
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Reste mit einer Yfertigkeit von 3 oder mehr
(1-10)
(1-11)
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
(1-12)
-fen
(1-13)
Die Gruppe R1 ist natürlich nicht auf die oben beispielhaft
angegebenen Reste beschränkt, sondern - kurz gesagt - kann die Gruppe R1 irgendein organischer Rest mit einer Wertigkeit
von 2 bis 4 sein, wie ein Diamin, ein Triamin, ein Diisocyanat,
ein Triisocyanat oder ein Setraisocyanat, die mit
einer aromatischen Tricarbonsäure der folgenden allgemeinen Formel I"
HOOC - Ar
COOII
•COOH
409831/0911
oder einem reaktiven Derivat dieser Verbindung, z.B. einem
Tricarbonsäureanhydrid der folgenden allgemeinen Formel
CO-
HOOC - Af
umgesetzt werden können.
Die Gruppe Ar in den Formeln I, I1 und I" kann irgendeine
aromatische Gruppe sein, mit der Voraussetzung, daß sie eine Wertigkeit von 3 besitzt. Beispiele geeigneter Gruppen Ar
sind die folgenden:
(2-1)
(2-2)
(2-3)
worin X1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder
eine Gruppe der folgenden Formeln -C-, -SOq- oder -0- bedeutet.
0
(2-4)
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Von diesen aromatischen Gruppen ist der Trimellithsäurerest,
der durch die oben angegebene Formel (2-1) dargestellt wird, als aromatische Gruppe Ar besonders bevorzugt.
In den obigen Formel I, If und I" sind die drei CarboxyΙΟ
gruppen (-COOH) und Carbonylgruppen (-C-) an die Kernkohlenstoffatome
des aromatischen Ringes gebunden und zwei derartige Gruppen sollten an derartigen Stellen an Kernkohlenstoffatome
gebunden sein, daß sie eine cyclische Säureanhydridgruppe der folgenden Formel
bilden.
Bei dem erfindungsgemäßen Polyamidimidvorlaufer entsprechen
mindestens 50 Mo1-$ der gesamten Struktureinheiten aromatischen
Amidimidstruktureinheiten der oben angegebenen allgemeinen Formel I.
Der Vorläufer kann demzufolge nur aus aromatischen Amidimidstruktureinheiten
der oben angegebenen allgemeinen Formel I aufgebaut sein oder kann bis zu 50 Mo 1-$ andere Struktureinheiten
enthalten. Als Struktureinheiten, die sich von den
aromatischen Amidimidstruktureinheiten der allgemeinen Formel I unterscheiden, können irgendwelche Einheiten verwendet werden,
die mit den aromatischen Amidimideinheiten der oben angegebenen allgemeinen Formel I ein Mischpolymerisat bilden
können. Bevorzugte Beispiele derartiger Struktureinheiten sind die folgenden:
£09831/03
-(-OC-R2-CONH-R3-NH-I- oder -(-NHOC-R2-CONH-R3-)- (Ha)
-£-NHCO-R4-)- (lib)
-(-OC-R5-CCO-R6-O-)- oder -(-00C-R5-COO-R6-)- (lic)
R7 ^N-R8-)- (lld)
\ O
i-N" Ar-C-O- R0-)- (He)
9
*C0 '
*C0 '
In den obigen Formeln bedeuten die Gruppen R2, R,, R,, Rc»
R6, Rg und Rq aliphatische oder aromatische organische Gruppen
mit einer Wertigkeit von mindestens 2, vorzugsweise einer Wertigkeit von 2 bis 4 (wobei in den obigen allgemeinen Formeln
Ila, lib, Hc, Hd und He diejenige mit einer Wertigkeit
von 2 als typische Vertreter angegeben sind), während Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt. Wenn diese Gruppen
eine Wertigkeit von 3 oder 4 aufweisen, sind sie über Gruppen der Formeln
-CO-, -NH-, -0- oder -N
wie es in den obigen Formeln Ha, Hb, Hc, Hd und He gezeigt
ist, an andere zweiwertige oder dreiwertige organische Gruppen gebunden«,
Die Gruppe R7 der obigen Pormel Hd ist eine vierwertige
organische Gruppe, die entweder aliphatischer, alicyclischer
oder aromatischer Natur sein kann.
Als Gruppen R2* ^3» ra» rk» ^q urid Rq sind z·-5· die oben
unter den Hummern (1-1) bis (1-13) für R1 erwähnten bevorzugt.
Aliphatische oder alicyclische organische Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 sind als Gruppen Rg und Rg besonders
bevorzugt, wobei Polyolreste, wie sie im folgenden erwähnt werden, als geeignete Vertreter genannt seien.
Als bevorzugte Vertreter der Gruppe R„ seien vierwertige
aromatische Gruppen erwähnt, wie sie unter den Hummern (2-1), (2-2), (2-3) oder (2-4) in bezug auf die Gruppe Ar
definiert wurden sowie aliphatische Gruppen der folgenden Pormel (3-))
-CH0 CH0-I
2 I 2 (3-1)
-CH CH-
In den oben angegebenen Formeln (1-) bis (1-13) τπκΐ (2-1)
bis (2-4) können die aromatischen Kerne durch einen oder mehrere nicht-reaktive Substituenten, wie Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein.
In dem erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer sind mindestens
30 Mol-$ der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen
(4-1), während die restliehen Endgruppen cyclische Carbonsäureanhydridgruppen
(4-2), Niedrigalkylestergruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen (4-3), Carboxylgruppen (4-5),
Carbonsäureamidgruppen (4-6), primäre oder sekundäre Aminogruppen (4-7), Hydroxygruppen (4-8), Isocyanatgruppen (4-9)»
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Carbaminsäureestergruppen (Urethangruppen) (4-10) und/oder
Carbaminsäureamidgruppen (Harnstoffgruppen) (4-11) sind. Es
können natürlich sämtliche Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen
sein. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß mindestens 40 Mol-$, besonders bevorzugt mindestens 50 Mol-$,
der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind.
Die Carbonsäurearylestergruppen (4-1) können durch die fol
gende allgemeine Formel V
Ar'-OOC- (V)
dargestellt werden, wobei Ar1 eine einwertige aromatische
Gruppe darstellt, die durch einen oder mehrere Substituen- ten, die gegenüber der Amidierung und der Veresterung nicht
reaktiv sind, substituiert sein kann.
Die durch die oben angegebene Formel Ar'-OOC- dargestellte Gruppe ist an ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise an ei
nen aromatischen Kern Ar der allgemeinen Formel I oder I1
gebunden. Da der aromatische Polyamidimidvorläufer, wenn er
als solcher oder zusammen mit den oben erwähnten polyfunktionellen
Verbindungen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators erhitzt wird, zu einer aromatischen
Hydroxylverbindung der folgenden allgemeinen Formel V
Ar« · OH (V)
führt, ist es bevorzugt, daß der Carbonsäurearylester der
oben angegebenen allgemeinen Formel V derart ausgebildet ist, daß die aromatische Hydroxyverbindung der allgemeinen
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22H4662
Formel V1 leicht unter den Härtungsbedingungen von dem sich ergebenden
gehärteten Polymerisat abgetrennt werden kann.
Demzufolge sind Carbonsäurearylester der oben angegebenen allgemeinen Formel V, worin die Gruppe Ar! eine Phenylgruppe,
eine Kresylgruppe, eine Xyleny!gruppe, eine Nitrophenylgruppe,
eine Halogenphenylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeutet, geeignet, wobei diejenigen
Verbindungen bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar1 eine
Phenylgruppe oder eine Kresylgruppe darstellt.
Wenn die von den Carbonsäurearylestergruppen (4-1) verschiedenen
Endgruppen Endgruppen einschließen, die mit den Carbonsäurearylestergruppen reagieren können, wie
Hydroxylgruppen (4-8) oder Aminogruppen (4-7) und die durchschnittliche Anzahl der Endgruppen pro Vorläufermolekül
mehr als 2, vorzugsweise mehr als 2,5 beträgt, ist der erfindungsgemäße aromatische Polyamidimidvorläufer unter
Einwirkung von Hitze selbst härtbar (was vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird). Wenn
andererseits die Endgruppen, die von den Carbonsäurearylestergruppen verschieden sind, Gruppen sind, die im wesentlichen
mit den Carbonsäurearylestergruppen nicht reagieren, wie die oben angegebenen Gruppen (4-2) bis (4-6) und (4-9)
bis (4-11) wird der erfindungsgeraäße Vorläufer, wenn er
zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei aktive Gruppen, wie Hydroxygruppen oder Aminogruppen
enthält, wie z.B. PoIyölen, Polyaminen oder Aminoalkoholen, erhitzt wird, in ein gehärtetes Polymerisat
überführt.
Wenn die von den Carbonsäurearylestergruppen (4-1) verschiedenen Endgruppen des erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufers
diejenigen sind, die mit den Carbonsäurearylestergruppen nicht reagieren, ist es bevorzugt, daß mindestens 40 MoI-^1
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insbesondere mindestens 65 Mol-$, der gesamten Endgruppen
Carbonsäurearylestergruppen sind. Wenn andererseits die von den Carbonsäurearylestergruppen (4-1) verschiedenen endständigen
Carboxylgruppen diejenigen sind, die mit Hydroxylgruppen oder Aminogruppen, insbesondere alkoholischen
Hydroxygruppen, reagieren und mindestens 30 Mol-$, vorzugsweise mindestens 40 Mo 1-$ der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen
(4-1) sind und die durchschnittliche Anzahl der Endgruppen pro Vorläufermolekül mehr als 2, vorzugsweise
mehr als 2,5, beträgt, kann der aromatische PoIyamidimidvorläufer
leicht in ein gehärtetes Polymerisat überführt werden, wenn er als solcher oder zusammen mit
einer polyfunktionellen Verbindung, wie sie oben angegeben sind, erhitzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen aromatischen Polyamidimidvorläufer
wird der Polymerisationsgrad oder das Molekulargewicht derart eingestellt, daß die* innere Viskosität ([QinV1])» be~
rechnet aus dem Wert, der bei 3O0C mit einer Lösung dieses
Polymerisats in N-Methylpyrrolidon (als Lösungsmittel)
bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung bestimmt wurde, in einem Bereich von 0,05 bis
0,45» vorzugsweise 0,1 bis 0,3» bevorzugter 0,15 bis 0,25, liegt.
Da die innere Viskosität [^nJ1] des erfindungsgemäßen Vorläufers,
wie oben erwähnt wurde, relativ gering ist, besitzt der Vorläufer im allgemeinen einen relativ niedrig liegenden
Erweichungspunkt und seine Löslichkeit im Lösungsmittel ist hoch. Selbst wenn der erfindungsgemäße Vorläufer in
relativ hoher Konzentration in einem Lösungsmittel gelöst wird, bleibt die Viskosität der erhaltenen Lösung relativ
niedrig und demzufolge kann die Verarbeitung, wie ein Überziehen von Substraten, leicht erfolgen. Da mindestens
30 Mol-$, vorzugsweise mindestens 40 Mo1-$, der gesamten End-
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gruppen des erfindungsgemäßen Vorläufers Carbonsäurearylestergruppen
sind, reagieren diese Arylesterendgruppen beim
Erhitzen leicht mit einer polyfunktionellen Verbindung der
Art, wie sie oben erwähnt wurde und/oder mit einer alkoholischen Hydroxygruppe oder einer Aminogruppe, die in dem
Molekül des Vorläufers enthalten ist, wodurch man in einfacher Weise ein gehärtetes Polymerisat hoher Qualität erhält«,
Somit kann der erfindungsgemäße Vorläufer leicht zu gehärteten geformten Gegenständen mit ausgezeichneter
Hitzebeständigkeit, wie z«Bö einem äußerst hitzebeständigen
Überzugsfilm oder einem anderen geformten Gegenstand verarbeitet werden.
Wie oben bereits erwähnt wurde, besitzt die Hauptstruktureinheit des erfindungsgemäßen Vorläufers eine aromatische
•ι Amidimidbindung der folgenden Formel I
-NHC-Ar N-
Als derartige aromatische Amidimidbindung ist besonders diejenige
des Trimellithsäureamidimidgerüstes der folgenden allgemeinen Formel la«
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bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird demzufolge ein aromatischer Polyamidimidvorläufer bereitgestellt, der
aus den folgenden Einheiten A, B und C besteht:
(1) Einheiten A mit einem Strukturgefüge, bestehend aus
einer Amidimidbindung der folgenden allgemeinen Formel:
-NHC-
einer Amidbindung der folgenden Formel .
-NHCO-einer Esterbindung der folgenden Formel ,
Il
-CO-
einer Diimidbindung der folgenden Formel,
-N R7 N-
und/oder einer Esterimidbindung der folgenden Formel
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(2) Einheiten B, die aus Kohlenwasserstoffresten mit einer Wertigkeit von mindestens 2 bestehen, die andere Verbindungsgruppen
aufweisen als die oben erwähnten Gruppen A und die vom Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten
und
(3) Einheiten C, die Endgruppen darstellen;
wobei mindestens 50 Mol~$ der Einheiten A diejenigen sind,
die eine Amidimidbindungsstruktur aufweisen und die Endgruppen C CarbonsäurearyIestergruppen, Uiedrigalkylestergruppen
mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, cyclische Carbonsäureanhydrid gruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureamidgruppen,
primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydroxygruppen, Isocyanatgruppen, Carbaminsäuregruppen (ürethangruppen) und/
oder Carbaminsäureamidgruppen (Harnstoffgruppen) sind und
mindestens 30 Mol-# der Endgruppen C Carbonsäurearylestergruppen
darstellen.
Die Bindungsgruppen, die die Einheiten A ausmachen, wurden
oben bereits durch die Formeln Ha, Hb, Hc, Hd und He
erläutert» Die oben angegebenen Definitionen bezüglich der Gruppe R1 der Formel I1 und der Gruppen Rg
> ^3» ^a » ^5» -^ß»
R„, Rg und Rg der Formeln Ha, Hb, lic, Hd und He sind
ebenfalls auf die Einheiten B anwendbar. Die Endgruppen C wurden ebenfalls bereits erwähnt.
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Der erfindungsgemäße aromatische Polyamidimidvorläufer kann dadurch hergestellt werden, daß man z.B. als Ausgangsmaterialien
die im folgenden angegebenen Rezepturen 1 und 2 verwendet.
Rezeptur 1 ... DAC-Verfahren
Bestandteil A: Tricarbonsäuremonoanhydrid der folgenden Formel:
HOOC - Ar
und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.
Bestandteil B: Polyamin und/oder Polyisocyanat. Bestandteil C: Diarylcarbonat (DAC).
Bei dem Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 1 verwendet wird, sind die oben angegebenen drei Bestandteile
A, B und C erforderlich, wobei jedoch das Ausgangsmaterial der Rezeptur 1 zusätzlich - falls erforderlich
- eine oder mehrere der im folgenden angegebenen zusätzlichen Bestandteile enthalten kann:
Bestandteil D: Polycarbonsäure und/oder ein funktionelles
Derivat davon (ausgenommen die als Bestandteil A bereits erwähnten).
Bestandteil E: Polyole, Aminohydroxyverbindungen, Aminocar bonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren·
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- 13 -
Rezeptur 2 ... ΑΤΑ-Verfahren
Bestandteil P: Tricarbonsäuremonoanhydridmonoarylester und/
oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.
Bestandteil B: Der Gleiche wie der in der Rezeptur 1 verwendete.
Das Ausgangsmaterial der Rezeptur 2 umfaßt die oben angegebenen Bestandteile P und B als wesentliche Bestandteile, kann jedoch
erforderlichenfalls die im folgenden angegebenen susätzlichen Bestandteile enthalten:
Bestandteil A: Das gleiche Material wie es in der Rezeptur 1
verwendet wurde.
Bestandteil Dj Das gleiche Material wie es in der Rezeptur 1
verwendet wurde.
Bestandteil E: Das gleiche Material wie es in der Rezeptur 1
verwendet wurde.
Bestandteil G: Dicarbonsäuremonoarylester und/oder ein funktionelles
Derivat dieser Verbindung,,
In bezug auf die oben angegebene Kombination der Bestandteile sei auf zwei Ausnahmen verwiesen,, Wenn ein Polyamin als Bestandteil
B verwendet wird, kann der erfindungsgemäße Vorläufer nicht aus dem Bestandteil P und dem Polyisoeyanat als
Bestandteil D hergestellt werden, obwohl diese Kombination in der oben angegebenen Definition enthalten ist. Andererseits
ist darauf hinzuweisen daß wenn man ein Polyisoeyanat als
Bestandteil B verwendet, der erfindungsgemäße Vorläufer aus dem Polyisoeyanat als Bestandteil B and den Bestandteilen A und
G hergestellt werden kann, obwohl diese Kombination in der obigen
Definition nicht eingeschlossen ist.
409831 /091 1
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimidvor lauf er.
1. Verfahren unter Verwendung des Ausgangsmaterials der Rezeptur 1:
Bei dem Verfahren, bei dem man als Ausgangsmaterial die Rezeptur
1 verwendet, nehmen die Bestandteile A und B bei der Bildung der Hauptkette des Polyamidimidvorläufers teil,
während der Bestandteil C nicht nur die Carbonsäurearylestergruppen in die Endstellungen der Hauptkette einführt
sondern auch die Amidierungsreaktion zwischen der Carboxygruppe des Bestandteils A und der Aminogruppe des Bestandteils
B fördert.
Der Bestandteil A ist eine bifunktionelle Verbindung, während der Bestandteil B zwei oder mehrere funktioneile Gruppen
aufweist ο Das verwendete Mengenverhältnis der Bestandteile A und B wird in Abhängigkeit von der inneren Viskosität
[r\. , ] des Polyamidimidvorläufers und der Menge der als
Endgruppe in den Polyamidimidvorläufer einzuführende Carbonsäurearylestergruppe
bestimmt. Wie oben beschrieben ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die Carbonsäurearylestergruppenmindestens
30 Mo 1-$, vorzugsweise mindestens 50 MoI-Ji
der Gesamtendgruppen ausmachen. Zur Erfüllung dieses Erfordernisses
wird der Bestandteil A im allgemeinen im Überschuß über den Bestandteil B verwendet.
Es wird angenommen, daß der Bestandteil C mit den endständigen
Carboxylgruppen und Aminogruppen des Vorkondensats oder des als Zwischenprodukt gebildeten Vorläufers, der durch die
Reaktion der Bestandteile A und B gebildet wurde, in folgender Weise reagiert:
409831/0911
P.
[R]-COOH + $0C0$ [R]-COO^ (6)
P 0
[R]-NH2 + £0C0<f [R]-UHCO^
ρ (7)
[R]-NHCOJ + HOOC-[R'] [R]-NHOC-[R1]
wobei der j eine Arylgruppe bedeutet und R und R1 für die Hauptkette
des durch die Reaktion der Bestandteile A und B gebildeten Vorkondensate oder als Zwischenprodukt gebildeten
Vorläufers stehen.
Die Reaktion (6) führt Carbonsäurearylestergruppen in die Endgruppen des erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufers
ein, während die Reaktion (7) die Ausbildung der Hauptkette des Polyamidimidvorläufers fördert, während der Bestandteil
C, der in das Reaktionssystem eingeführt wird, verbraucht wird.
Demzufolge wird die Menge des zu dem Reaktionssystem zugesetzten Bestandteils C in Abhängigkeit von dem Verlauf der
Reaktion der Bestandteile A und B zur Zeit der Zugabe des Bestandteils C, der Art der verwendeten Bestandteile A und B
und den verwendeten Reaktionsbedingungen ausgewählt. Insbesondere wenn ein Polyamid als Bestandteil B verwendet wird,
ist es erforderlich, den Bestandteil C im Überschuß über die Menge zu verwenden, die der Menge der Carbonsäurearylestergruppen
entspricht, die direkt als Endgruppen eingeführt werden. Aus stöchiometrischen Gründen sollte die zugesetzte
Menge des Bestandteils C äquimolar zu den zur Zeit der Zugabe in der Reaktionsmischung vorhandenen Carboxylgruppen
sein, da in dieser Weise die verbleibenden Carboxylgruppen
gemäß der Reaktion (7) Amidbindungen in dem erfindungsgemäßen Vorläufer ausbilden und der Rest der verbleibenden Carboxyl-
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gruppen gemSß der Reaktion (6) die endständigen Carbonsäurearylestergruppen
des Polyamidimidvorläufers ergeben.
In der Praxis muß Jedoch der Bestandteil C nicht in einer äquimolaren Menge zu der Menge der verbleibenden Carboxylgruppen
zugesetzt werden sondern die zugesetzte Menge des Bestandteils C kann in geeigneter Weise erhöht oder vermindert
werden, wobei die geeignete Menge des Bestandteils C experimentell bestimmt werden kann.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufers gemäß dem Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterial die
Rezeptur 1 verwendet wird können eine oder beide zusätzlichen Bestandteile D und E zusammen mit den oben erwähnten Bestandteilen
A, B und C eingesetzt werden. In diesem Fall reagiert der Bestandteil D mit dem Bestandteil B, wobei andere Struktureinheiten
eingeführt werden, die an die Amid- und/oder Imid-Bindungen in der Hauptkette des Vorläufers gebunden sind.
Wenn man ein Polyol als Bestandteil E verwendet, reagiert es mit dem Bestandteil A, wodurch Estereinheiten in die Struktur
des Vorläufers eingeführt werden. Wenn als Bestandteil E eine Aminohydroxyverbindung, eine Aminocarbonsäure oder eine
Hydroxycarbonsäure verwendet wird, reagiert diese Verbindung mit dem Bestandteil A und/oder dem Bestandteil B unter Einführung
von Struktureinheiten, die von denen verschieden sind, die von den Bestandteilen A und B abgeleitet werden
und die über Amid- oder Imid-Bindungen an die Hauptkette des Vorläufers gebunden sind.
Durch die gleichzeitige Verwendung des Bestandteils D und/oder des Bestandteils E ist es in dieser Weise möglich, auf verschiedene
Weise die physikalischen und chemischen Eigenschaften eines gehärteten Polymerisates, das aus dem Polyamidimidvorläufer
gebildet wird, der aus den Bestandteilen A, B und C hergestellt ist, in Abhängigkeit von der angestrebten
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-23- ^264662
Verwendungsart des gehärteten Endpolymerisatproduktes zu modifizieren
und zu verbessern. Weiterhin kann dem Vorläufer eine geeignete verzweigte Struktur verliehen werden, indem
man geeignete Mengen von Verbindungen als Bestandteil D und/ oder E verwendet, die eine Wertigkeit von 3 oder mehr besitzen.
Weiterhin ist es möglich, einen selbsthärtenden Vorläufer zu erhalten, der eine ausreichende Menge alkoholischer
Hydroxygruppen und/oder freie Aminogruppen enthält, indem man geeignete Reaktionsbedingungen auswählt.
Da es jedoch bei dem erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer
wesentlich ist, daß die durch die oben angegebene allgemeine Formel I dargestellten Amidimidstr-uktureinheiten mindestens
50 MoI-?, vorzugsweise mindestans 70 Mol-$ der gesamten
Struktureinheiten ausmachen sollte die Menge des Bestandteils D und/oder des Bestandteils E in äquimolarer Menge, bezogen
auf den Bestandteil A oder in geringei'er Menge verwendet
werden. Vorzugsweise verwendet man den Bestandteil D und/oder den Bestandteil E in einer Menge von nicht mehr- als 3/7 Mol
pro Mol des Bestandteils A.
2. Verfahren unter Verwendung des Ausgangsmaterials der Rezeptur
2:
Das Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2
verwendet wird, umfaßt mehrere im folgenden angegebene Ausführungsformen, die jedoch alle in der Weise gleichartig
sind, daß mindestens der Bestandteil F und/oder der Bestandteil G zur Einführung von Carbonsäursarylestergruppen als
Endgruppen in den sich ergebenden Polyamidimidvorläufer verwendet werden. Die typische Ausführungsform des Vei'fahrens
bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2 verwendet wird, besteht darin, daß man den Bestandteil P (ein Tricarbonsäuren
monoanhydrid-monoarylester oder ein funktionelles Derivat
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dieser Verbindung) mit einem Polyamln, das in dem Bestandteil
B enthalten Ist (der im folgenden als "Bestandteil B-I" bezeichnet
wird) umsetzt, wodurch ein erfindungsgemäßer Vorläufer
gebildet wird, in dem mindestens 30 MoI-Ji, vorzugsweise
mindestens 50 MoI-Jt, der gesamten Endgruppen Carbonsäureaiylestergruppen
sind. Gemäß dieser Ausführungsform ist es durch Zugabe geeigneter Mengen der Bestandteile D und/oder E,
wie es mit Hinsicht auf das Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 1 verwendet wird, beschrieben wurde, möglich,
den angestrebten Polyamidimidvorläufer in modifizierter Form zu erhalten (vergl. auch das im folgenden beschriebene Verfahren
ATA-I).
Wenn ein Polyisocyanat als Bestandteil B verwendet wird (der Im folgenden als"Bestandteil B-2" bezeichnet wird) werden,
da es schwierig ist, durch Umsetzen des Bestandteils B-2 mit der Carbonsäurearylestergruppe eine Amidbindung auszubilden,
das oben erwähnte Tricarbonsäuremonoanhydrid (oder ein funktlonelles
Derivat dieser Verbindung), nämlich der Bestandteil A und das Polyisocyanat (Bestandteil B-2) zur Bildung der Hauptkette
des Polyamidimldvorläufers verwendet, während der Bestandteil P (Tricarbonsäuremonoanhydrld-monoarylester oder
ein funktionelles Derivat dieser Verbindung) und'/oder der Bestandteil G (Dicarbonsäuremonoarylester oder ein funktionelles
Derivat dieser Verbindung) zur Ausbildung der endständigen Carbonsäurearylestergruppen verwendet werden. Verfährt man in
dieser Weise so erhält man leicht einen erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer, bei dem mindestens 30 MoI-JE, vorzugsweise
50 MoI-? der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen
sind. Natürlich kann bei dieser Ausführungsform auch eine geeignete Menge der Polycarbonsäure des Bestandteils D
zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden (vergleiche das im folgenden beschriebene Verfahren ATA-3). Gemäß dieser Ausführungsform
des Verfahrens, bei dem als Ausgangsmaterial die Re-
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zeptur 2 verwendet wird, ist es möglich, die gewünschten Mengen der Carbonsäurearylestergruppen in einfacher Weise gleichförmig
in den angestrebten Polyamidimidvorlaufer einzuführen.
Demzufolge ist diese Ausführungsform von Vorteil.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2 verwendet wird, wird aus
dem Tricarbonsäuremonoanhydrid und/oder dem funktioneilen Derivat dieser Verbindung (Bestandteil A) und einem Polyamid
und/oder einem Polyisocyanat (Bestandteil B) ein als Zwischenprodukt anfallendes Polykondensat gebildet, bei dem vorzugsweise
mindestens 50 MoI-J? der gesamten Endgruppen Aminogruppen
sind, worauf man das so gebildete Polykondensat weiter mit dem Bestandteil P oder dem Bestandteil P und dem Bestandteil
B-2 (Polyisocyanat) umsetzt, wodurch man den erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer erhält. Bei dieser
Ausführungsform kann die Zugabe der oben angegebenen Reaktionsteilnehmer
in irgendeiner Reihenfolge erfolgen und gewünschtenfalls kann der Bestandteil D zusätzlich in geeigneten
Mengen zugesetzt werden, wodurch er an der Reaktion teilnimmt (vergl. die weiter unten beschriebenen Verfahren ATA-2
und ΑΤΑ-Ί).
Die oben erwähnten Verfahren, bei denen die Rezepturen 1 und verwendet werden, werden nun im folgenden genauer beschrieben.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyamidimidvorläufer können gemäß dem oben erwähnten DAC-Verfahren (Rezeptur 1)
und gemäß dem ATC-Verfahren (Rezeptur 2) hergestellt werden, wovon bevorzugte Ausführungsformen im folgenden erläutert
werden, ohne daß dadurch die Erfindung eingeschränkt werden soll.
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Verfahren DAC-1
Ein Tricarbonsäuremonoanhydrid und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung (Bestandteil A) und ein Polyamin
(Bestandteil B) werden in derartigen Mengen erhitzt und umgesetzt, daß die Gesamtmengen der Carboxylgruppen und der
Säureanhydridgruppen (einschließlich der Gruppen der funktioneilen Derivate) praktisch äquimolar ist zu der Menge
der Aminogruppen oder eine Menge ausmacht, die höher liegt als die äquimolare Menge. Dann wird das erhaltene Vorkondensat
mit einem Diarylcarbonat (Bestandteil C) umgesetzt.
Bei der Bildung des Vorkondensats ist es möglich, eine Polycarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat dieser
Verbindung (Bestandteil D) zuzusetzen, wobei es auch möglich ist, ein Polyol, eine Aminohydroxyverbindung, eine Aminocarbonsäure
oder eine Hydroxycarbonsäure (Bestandteil E) einzusetzen. Natürlich ist die gleichzeitige Zugabe der Bestandteile
D und E möglich.
Verfahren DAC-2
Ein Tricarbonsäuremonoanhydrid und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung (Bestandteil A) und ein Polyisocyanat
oder ein Polyisocyanat und ein Polyamin (Bestandteil B) werden in derartigen Mengen erhitzt und umgesetzt, daß die
gesamte Menge der Carboxylgruppen (einschließlich der Gruppen der funktioneilen Derivate dieser Verbindung) und der
Säureanhydridgruppen (einschließlich der Gruppen der funktlonellen Derivate dieser Verbindungen) praktisch äquimolar
ist zu der Menge der Isocyanatgruppen und der Aminogruppen oder größer ist als die äquimolare Menge, wodurch
man ein Vorkondensat erhält, das dann mit einem Diarylcarbonat (Bestandteil C) umgesetzt wird.
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Bei der Bildung des oben erwähnten Vorkondensats ist es möglich, je nach Notwendigkeit, eine Polycarbonsäure und/oder
ein funktionelles Derivat dieser Verbindung (Bestandteil D) sowie ein Polyol, eine Aminohydroxyverbindung, eine Aminocarbönsäure
oder eine Hydroxycarbonsäure (Bestandteil E) zuzusetzen. Natürlich ist auch eine gleichzeitige Zugabe der
Bestandteile D und E möglich.
Gemäß diesem Verfahren wird ein Polyamin (Bestandteil B) mit einem Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester und/oder
einem funktioneilen Derivat dieser Verbindung in einem derartigen Verhältnis umgesetzt, daß die Gesamtmenge der
Carboxylgruppen (einschließlich der Gruppen der funktioneilen Derivate) und der Säureanhydridgruppen (einschließlich
der Gruppen der funktionellen Derivate) des Bestandteils P praktisch äquimolar ist, vorzugsweise jedoch höher liegt als
die Menge der Aminogruppen in dem Bestandteil B.
Bei der Durchführung der obigen Reaktion kann gewünschtenfalls
eine Polycarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung (Bestandteil D) zugesetzt werden, wobei es
auch möglich ist, ein Polyol, eine Aminohydroxyverbindung,
eine Aminocarbonsäure, eine Hydroxycarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat davon (Bestandteil E) zuzugeben.
Wenn man ein Polyol und/oder eine Aminohydroxyverbindung in
geeigneter Menge als Bestandteil E verwendet, erhält man einen Vorläufer, der alkoholische Hydroxyendgruppen erhält, während
das Polyol, wie unten beschrieben, nicht umgesetzt verbleibt. Die erhaltene Zusammensetzung wird, so wie sie ist als selbsthärtende
Zusammensetzung verwendet.
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Verfahren ATA-2
Ein Tricarbonsäuremonoanhydrld und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.(Bestandteil A) und ein Polyamin
(Bestandteil B-I) werden in einem derartigen Verhältnis umgesetzt,
daß die Anzahl der Aminogruppen nicht kleiner ist als die Gesamtanzahl der Carboxylgruppen (einschließlich der
Gruppen der funktioneilen Derivate dieser Verbindungen) und der SSureanhydridgruppen (einschließlich der der funktioneilen
Derivate dieser Verbindungen), jedoch nicht größer als das Zweifache der gesamten Anzahl der Carboxylgruppen und Säureanhydridgruppen.
Vorzugsweise 1st die Anzahl der Aminogruppen das 1,1- bis 1,6-fache der Gesamtzahl der Carboxylgruppen
und Säureanhydridgruppen. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Vorkondensat (P), bei der eine Mehrzahl der funktioneilen
Endgruppen Aminogruppen sind. Dann wird dieses Vorkondensat (P) mit einem Tricarbonsäuremonoanhydrld-arylester
und/oder einem funktionellen Derivat dieser Verbindung (Bestandteil F) umgesetzt.
Bei der Herstellung des oben erwähnten Vorkondensats kann gewünschtenfalls
eine Polycarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat davon (Bestandteil D) zugesetzt werden. Die Reaktion
des Vorkondensats (P) mit dem Bestandteil F (,Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester)
wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man den Bestandteil F in einer Menge verwendet,
die mindestens äqulmolar ist zu den endständigen Aminogruppen des Vorkondensats (P), wodurch man einen Vorläufer
erhält, der in ausgezeichneter Welse gehärtet werden kann.
Verfahren ATA-3
Ein Polyisocyanat (Bestandteil B-2) wird mit einem Tricarbonsäuremonoanhydrid
(Bestandteil A) und einem Dicarbonsäuremonoarylester (Bestandteil G) und/oder einem Tricarbonsäuremono-
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anhydrid-monoarylester (Bestandteil P) umgesetzt, wobei man einen aromatischen Polyamidimidvorläufer erhält, bei dem
mindestens 30 Mol-J», vorzugsweise mindestens 50 MoI-? der
Endgruppen Carbonsäureary!estergruppen sind. Bei dieser
Reaktion kann gewünschtenfalls eine Polycarbonsäure (Bestandteil D) zu dem Reakt-ionssystem zugesetzt werden.
Es ist möglich, die Bestandteile A und B-2 zusammen mit dem Bestandteil P und/oder dem Bestandteil G zur Erzielung der
Reaktion zuzusetzen. Alternativ kann man den Bestandteil A zunächst mit dem Bestandteil B-2 umsetzen, worauf man das
erhaltene mit Isocyanatendgruppen versehene Vorkondensat einer Reaktion mit dem Bestandteil F und/oder dem Bestandteil
6 unterzieht.
Bei diesem Verfahren werden ein Tricarbonsäuremonoanhydrid und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung (Bestandteil
A) und ein Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester
und/oder ein funktionelles Derivat davon (Bestandteil P) mit einem Polyamid und einem Polyisocyanat (Bestandteil B) umgesetzt.
In diesem Fall wird der Bestandteil A in einem derartigen Verhältnis
mit dem Polyamin umgesetzt, daß die Anzahl der Aminogruppen des Bestandteils B das 0,6- bis 1,8-fache
der Summe der Carboxylgruppen und der Säureanhydridgruppen des Bestandteils A ausmacht, wodurch man ein Vorkondensat
(Q) erhält. Dann wird das Vorkondensat (Q) mit dem Bestandteil F und dem Polyisocyanat in einem derartigen Verhältnis
umgesetzt, daß die. Menge des Bestandteils F im wesentlichen äquimolar ist zu den endständigen Aminogruppen des Vorkondensats
(Q) und die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats im wesentlichen
den Carboxylgruppen des Vorkondensats (Q) entspre-
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chen. In dieser Weise erhält man einen Polyamidimidvorläufer,
dessen Endgruppen im wesentlichen mit Arylestergruppen besetzt sind.
Es kann eine derartige Reaktionsfolge angewandt werden, daß der Bestandteil P zu dem Vorkondensat (Q) zugegeben wird, wobei
sich durch Reaktion des Säureanhydrids mit den Aminogruppen eine Imidgruppe bildet, worauf nach der Abtrennung
des bei der obigen Reaktion als Nebenprodukt gebildeten Wassers das Polyisocyanat zugesetzt und mit den Carboxylgruppen
des Vorkondensats (Q) umgesetzt wird. Weiterhin kann in ähnlicher Weise ein Polyamidimidvorläufer gebildet werden,
indem man die Reaktionsfolge verwendet, bei der das Polyisocyanat zunächst mit dem Vorkondensat (Q) umgesetzt
wird, worauf man den Bestandteil P zur Umsetzung bringt.
Insbesondere im letzteren Fall wird das zugegebene Polyisocyanat zunächst mit den endständigen Aminogruppen umgesetzt,
worauf sich bei einer Temperatur von mehr als 150 C die so gebildete Harnstoffgruppe zersetzt und die erneut gebildete
Isocyanatgruppe mit der Carboxylgruppe unter Bildung einer Amidgruppe reagiert, so daß die endständigen Carboxylgruppen
verbraucht werden und worauf man die verbleibenden endständigen Aminogruppen anschließend mit dem Bestandteil P umsetzt.
Von den oben erwähnten verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer
sind die Verfahren DAC-I, DAC-2 und ATA-I dann
von Vorteil, wenn die Reaktion in einem phenolischen Lösungsmittel, wie Phenol oder Kresol durchgeführt wird, da ein als
Nebenprodukt während der Reaktion gebildetes Phenol mit dem Reaktionslösungsmittel der gleichen Reihe vermischt und in
geeigneter Weise als Lösungsmittel verwendet werden kann. Weiterhin erniedrigt das so gebildete Nebenprodukt die Löslichkeit
des erhaltenen Polyamidimidvorläufers in dem Lösungs-
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mittel nicht, so daß der erhaltene Polyamidimidvorläufer in der Form, in der er erhalten wurde, d.h. gelöst In dem Lösungsmittel,
geeigneterweise als Überzugslösung, insbesondere als Einbrennlack für Drahtüberzüge, erforderlichenfalls nach
der Einarbeitung eines Polyols und/oder eines Aminoalkohole verwendet werden kann.
Wenn ein Amidlösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid
oder Dimethylformamid einem phenolischen Lösungsmittel als Hauptlösungsmittel in der Verarbeitungslösung
vorzuziehen ist ist es von Vorteil, die Herstellung des Vorläufers
gemäß den oben erwähnten Verfahren ATA-2, ATA-3 und ATA-4 unter Anwendung eines Amidlösungsmittels wie der oben
erwähnten als Reaktionsmedium durchzuführen, da bei diesem Verfahren kein Phenol als Nebenprodukt gebildet wird, die
Mengen der kostspieligen Bestandteile G und P gering sind und die so erhaltenen Lösungen direkt ohne Abtrennung des
Vorläufers als Überzugslösungen verwendet werden können. Insbesondere im Fall des Verfahrens ATA-3 kann der Polyamidimidvorläufer
unter milden Reaktionsbedingungen hergestellt werden und in diesem Fall ist somit das Verfahren ATA-3 von
besonderem Vorteil.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyamidimidvorläufer können nach den oben erwähnten verschiedenen Verfahren hergestellt
werden. Die bei diesen Verfahren verwendeten Bestandteile A bis G sollen nunmehr im folgenden näher erläutert
werden.
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Als Bestandteil A kann man Tricarbonsäuremonoanhydride der
folgenden allgemeinen Formel
HOOC-Ar 0
worin Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe bedeutet und funktioneile Derivate dieser Verbindungen verwenden. Es
kann irgendein funktionelles Derivat, das eine Reaktivität aufweist, die äquivalent zu der des Tricarbonsäuremonoanhydrids
ist, verwendet werden. Zum Beispiel können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (i) oder (ii)
HOOC-Ar
(i)
HOOC-Ar
verwendet werden, worin Ar die oben angegebene Definition besitzt und R eine Niedrigalkylgruppe bedeutet.
Beispiele für Bestandteile A sind Trimellithsaureanhydrid,
3,4,4'-Diphenylmethan-tricarbonsäureanhydrid, 3,4,4«-Diphenyläther-tricarbonsäureanhydrid,
3,4,4'-Diphenylsulfontricarbonsäureanhydrid,
3,4,4'-Benzophenon-tricarbonsäurean-
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hydrid, 1 ^^-ifaphthalin-tricarbonsäureanhydrid, 1,4,5-Na
pll thalin- tricar bonsäureanhydrid, 2,3,6-Haphthalin-tricarbonsäureanhydrid,
2,3,5-Pyridin-tricarbonsäureanhydrid und
funktioneile Derivate dieser Tricarbonsäureanhydride. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung
von zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art verwendet
werden» Von diesen Verbindungen sind Irimellithsäure und
dessen Anhydrid besonders bevorzugt.
werden» Von diesen Verbindungen sind Irimellithsäure und
dessen Anhydrid besonders bevorzugt.
Als Bestandteil B werden Polyamine und/oder Polyisocyanate verwendet. Als Polyamin werden aliphatische, alicyclische
und aromatische Diamine, Triamine und Tetramine eingesetzt. Spezifische Beispiele für als Bestandteil B zu verwendende
Polyamine sind aliphatische Polyamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Decamethylendiamin und
Xylylendiamin, alicyclische Polyamine, wie 1,4-Cyclohexylendiamin,
2,2-Propan-bis-4,4f-cyclohexylendiamin
H X-MH2 ), 1,4-Bis-(arainomethyl)-cyclohexän
), aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Amine der allgemeinen Formel
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(worin X eine Gruppe der Formeln -0-, -SOp-, -C- oder eine
Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet),
1,5-Diaminonaphthalin und drei- oder mehrfunktionelle Polyamine,
wie Tris-(V-aminopropyl)-isocyanat, Tris-(4-aminophenyl)-methan,
Polymethylen-polyphenylen-polyamine und 2,4,4-Triaminodiphenyläther. Diese aromatischen Polyamine
können nicht-reaktive Substituenten, wie niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Alkoxygruppen und Halogenatome
aufweisen.
Als Polyisocyanatbestandteil kann man aliphatische, allcyclische und aromatische Diisocyanate, Triisocyanate und
Tetraisocyanate einsetzen. Bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat
und Lysinesterdiisocyanat, alicyclische Diisocyanate, wie 1^-Dimethylcyclohexan-ioco'-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat und
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanate, aromatische Diisocyanate,
wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4»4I-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat,
4,4'-Diphen;ylsulfondiisocyanat und 3,3'-Dipheny1-sulfondiisocyanat
und aromatische Diisocyanate, die unter den Reaktionsbedingungen nicht-reaktive Substituenten, wie
z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome aufweisen,
wie Tolylendiisocyanat, 3,3'-Methoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanat
und 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanat.
Eb ist möglich, auch aliphatisch— aromatische Diisocyanate,
wie m-Xylylendiisocyanat und p-Xylylendiisocyanat zu verwenden.
Zusätzlich zu den Diisocyanaten, wie sie-oben beschrieben
wurden, können trifunktionelle oder mehrfunktionelle Isocyanate, z.B. Triisocyanate und Tetraisocyanate, wie
Triphenylenmethan-triisocyanat, Polymethylen-polyphenylenpolyisocyanate,
Tris-(isocyanatophenyl)-phosphat, 2,4,4'-Diphenyläther-triisocyanat,
Tris-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-
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isocyanurat und 4,4f-Dimethyldiphenylmethan-2,2»,5,5'-tetraisocyanat
eingesetzt werden0
Diese Isocyanate können z.B. in Form eines sogen, "stabilisierten
Isocyanates oder Isocyanatgenerators" in Form eines Adduktes (ürethangruppe) mit einem Phenol oder Alkohol verwendet
werden.
Es können irgendwelche Diarylcarbonate, die an den Enden des erfindungsgemäßen Polyamidimidvorlaufers Carbonsäurearylestergruppen
ausbilden können eingesetzt werden. Beispiele derartiger Diarylcarbonate sind Diphenylcarbonat,
Dieresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis-(2-chlorphenyl)-carbonat und dergleichen.
Erfindungsgemäß können als Bestandteil D Polycarbonsäuren
und funktioneile Derivate dieser Verbindungen eingesetzt · werden. Vorzugsweise verwendet man Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren,
die von dem als Bestandteil A beschriebenen ' verschieden sind, Tetracarbonsäuren und funktioneile Derivate
dieser Säuren ein. Diese Säuren können entweder aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein.
Beispiele für Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, alicyclische Dicarbonsäuren,
wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und aromatische
Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Isochinchomeronsäure,
Dinikotinsäure, 1,5-Haphthalindicarbonsäure,
2,6-Naphthalin-dicarbonsäure und 2,7-Haphthalindicarbonsäure.
Diese aromatischen Dicarbonsäuren können am
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" 3β " 226Α662
aromatischen Kern nicht-reaktive Substituenten aufweisen, wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome. Weiterhin
können Dicarbonsäuren, die eine Imidgruppe aufweisen, wie die durch die folgenden allgemeinen Formeln (i) bis (iii) bezeichneten
verwendet werden:
0 0
Il Il
0 ^c\ /C\
HOC-R0 N - Rb - N R_ - COH
(i)
Il Il
0 0
Il
ο ^c^ o
HOC - Rj - N RQ - COH
(ü) 0
d " N | 0 | 0 | |
Il | Il | ||
0 | Q | ||
Il | |||
HOC - R | |||
Il |
^C
It |
||
0 | 0 | ||
N - Rf - COH
(iü)
worin Rb, R^ und R„ zweiwertige organische Gruppen, R& und
R dreiwertige organische G:
organische Gruppe bedeuten.
R dreiwertige organische Gruppen und R0 eine vierwertige
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Zusätzlich zu den oben erwähnten Dicarbonsäuren können Tricarbonsäuren,
wie Trimesinsäure und Iri-(ß-carboxyäthyl)-isocyanurat
und Tetracarbonsäuredianhydride, wie Pyrromellithsäure-dianhydrid,
Butantetracarbonsäure-dianhydrid, Kaphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, 3,3',4,4·-·Ββηζο-phenon-tetracarbonsaure-dianhydrid
und 3»3',4»4'-Diphenylsulfon-tetracarbonsäure-dianhydrid
verwendet werden.
Es können nicht'nur die verschiedenen oben erwähnten Polycarbonsäuren
sondern auch funktioneile Derivate dieser Verbindungen als Bestandteil D erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Es können irgendwelche funktioneile Derivate der Polycarbonsäuren, die unter den Reaktionsbedingungen mit den
Polycarbonsäuren reagieren können, verwendet werden. Zum Beispiel können niedrigmolekulare Alkylester und Arylester
der oben erwähnten Polycarbonsäuren und Hydrolyseprodukte oder mit niedrigmolekularen Alkylgruppen veresterte Produkte
von Tetracarbonsäuredianhydriden der oben erwähnten Art eingesetzt
werden.
Von den oben beschriebenen verschiedenen Polycarbonsäuren und funktionellen Derivaten davon sind die aromatischen
Verbindungen besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß werden als Bestandteil E Polyole, Aminohydroxyverbindungen,
Aminocarbonsäuren und und Hydroxycarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugte Beispiele von als Bestandteil
E zu verwendende Verbindungen sind die folgenden:
(a) Polyole
Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol,
Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und
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und Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat, bifunktionelle oder mehrfunktionelle Polyole, wie Glycerin, Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat,
Pentaerythrit und Sorbit, niedrigmolekulare Polyester, die mehr als zwei endständige
Hydroxygruppen pro Molekül aufweisen und die man durch Umsetzen einer Polycarbonsäure (oder deren
Ester) mit überschüssigem Polyol erhält und insbesondere polymerisierte Epoxyharze und Phenoxyharze.
(b) Aminohydroxyverbindungen
Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin, Aminobutan-2-ol,
2-Aminopropan-1,3-diol, 1-Aminopropan-2,3-diol,
2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan,
1-Amino-2,2-bis-(hydroxymethyl)-propan-3-ol etc.
(c) Aminocarbonsäuren
Aliphatische Aminocarbonsäuren, wie Aminovaleriasäure, Aminocapronsäure und ß-Alanin und aromatische
Aminocarbonsäuren, wie m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Aminonaphthoesäure und 4-Amino-4'-carboxydiphenyläther.
(d) Hydroxycarbonsäuren
Es können Hydroxycarbonsäuren, wie £-Hydroxycapronsäure,
ß-Hydroxyäthyl-4-carboxyphenyläther und N-(2,3-Dihydroxypropyl)-trimellithsäureimid
verwendet werden.
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Als Iricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester oder deren
funktionelle Derivate, die erfindungsgemäß als Bestandteil F verwendet werden, sind Arylester von Tricarbonsäuremonoanhydriden
und deren funktionelle Derivate, wie sie oben als Bestandteil A erwähnt wurden, bevorzugt. Diese Arylester
können durch die folgende allgemeine Formel
Ar'-0OC-Ar 0
dargestellt werden, worin Ar eine dreiwertige aromatische
Gruppe und Ar1 eine einwertige aromatische Gruppe bedeuten.
Beispiele für derartige Arylester sind Phenyl-, Cresyl-, XyIenyl-, Nitrophenyl-, Halogenphenyl-, Pyridyl- und
Naphthylester von Tricarbonsäuremonoanhydriden, wie Trimellithsäureanhydrid,
3,4,4'-Benzophenon-tricarbonsäureanhydrid,
1,2,4-Uaphthalin-tricarbonsäureanhydrid,
1,4,5-liaphthalin-tricarbonsäureanhydrid, 2,3,6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid
und 2,3,5-Pyridin-tricarbonsäureanhydrid. Von diesen Estern sind die Phenyl- und Cresylester
von Trimellithsäureanhydrid besonders bevorzugte
Es können auch funktionelle Derivate dieser Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester
, bei denen die Säureanhydridgruppe hydrolysiert oder mit niedrigmolekularen Alkoholen
verestert ist, erfindungsgemäß als Bestandteil P eingesetzt werden.
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Bestandteil G
Als Dicarbonsäuremonoarylester, den man als Bestandteil G erfindungsgemäß verwendet, können Monoarylester von Dicarbonsäuren,
wie sie oben mit Hinsicht auf den Bestandteil D erwähnt wurden, genannt werden.
Besonders bevorzugt sind Monoarylester aromatischer Dicarbonsäuren,
wie sie oben mit Hinsicht auf den Bestandteil D erwähnt wurden, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalin-d!carbonsäuren, Diphenylsulfon-dicarbonsäuren,
Diphenyläther-dicarbonsäuren und Biphenyl-dicarbonsäuren und Monoarylester aromatischer Imid-dicarbonsäuren, wie
z.B. 4-Hydroxycarbonyl-N-(3- oder 4-carboxyphenyl)-phthalimid, N-(3- oder 4-hydroxycarbonylphenyl)-trimellithsäureimid
etc.
Als Arylbestandteil des als Bestandteil G zu verwendenden Dicarbonsäuremonoarylesters sind die Phenyl-, Pyridyl-,
Cresyl- und Naphthylester bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Phenyl- und Cresylester.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer
gemäß den oben erwähnten verschiedenen Verfahrensweisen ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht immer
erforderlich. Da jedoch in vielen Fällen der erhaltene
Vorläufer einen hohen Schmelzpunkt aufweist und die Durchführung einer Polykondensation in der Schmelze schwierig
durchzuführen ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Herstellung des Polyamidimidvorlaufers in Anwesenheit
eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchzuführen. Es können irgendwelche organische Lösungsmittel, die so
inert sind, daß sie nicht zu einer Nebenreaktion führen und die unter den Reaktionsbedingungen stabile Flüssigkeiten
darstellen, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel, die einen Siedepunkt aufweisen, der
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höher liegt als 15O0C, in denen der sich ergebende Polyamidimidvorläufer
löslich ist und die leicht bei der Abtrennung des Polyamidimidvorläufers oder beim Aushärten der
Zusammensetzung abgetrennt werden können, besonders bevorzugt, Beispiele derartiger bevorzugter Lösungsmittel sind
die folgenden:
(1) Disubstituierte Amide, wie N-Methylpyrrolidon, H,N-Dimethylacetamid,
Dimethylformamid, letramethylharnstoff,
Hexamethylphosphoramid etc.
(2) Sulfone und Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon,
Tetramethylensulfon etc.
(3) Äther und Ester, wie Äthylenglykolmonoraethylätheracetat,
Butylacetat, Anisol, o-Nitroanisol etc.
(4) Ketone, wie Acetophenon etc.
(5) Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol etc.
(6) Aromatische Kohlenwasserstoffe und deren nitrierte Produkte, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol, Cymol, Biphenyl, Diphenyläther
etc.
(7) Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol etc.
"Wenn man den erhaltenen Polyamidimidvorläufer so wie er ist
insbesondere in Form der so erhaltenen Lösung ohne Abtrennung des Vorläufers von dem Lösungsmittel verwenden will,
wird das Lösungsmittel in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck ausgewählt»
Von den oben erwähnten Lösungsmitteln sind die disubstituierten Amide (1), die Sulfone und Sulfoxyde (2) und die Phenole
(7) besonders bevorzugt, da sie den Polyamidimidvorläufer gut
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lösen und davon leicht abgetrennt werden können.
Die Menge, in der die Lösungsmittel verwendet werden, hängt von der Rezeptur des Ausgangsmaterials, der Art des Lösungsmittels,
der Struktur des Vorläufers und anderen Faktoren ab, wobei jedoch im allgemeinen das Lösungsmittel in einer
derartigen Menge verwendet wird, daß die Konzentration des Vorläufers 20 bis 95 Gew.-^ beträgt. Da die Verfahren ATA-1
oder ATA-3 unter milden Reaktionstemperaturbedingungen durchgeführt werden können, kann bei derartigen Verfahren
die Konzentration des Vorläufers vergleichsweise niedrig liegen. Bei den Verfahrensweisen DAC-1, DAC-2 und DAC-3
ist es im allgemeinen erwünscht, daß man die Reaktion bei der durch die üblichen Bedingungen, wie die Rührbedingungen,
beeinflußten höchstmöglichen Vorläuferkonzentration durchführt und man die Reaktionstemperatur selbst unter Atmosphärendruck
möglichst hoch hält.
Die Konzentration der Reaktionsmischung muß während der Reaktion nicht konstant gehalten werden, so daß diese gegebenenfalls
in Abhängigkeit von dem Reaktionsverlauf verdünnt oder aufkonzentriert werden kann.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer
ist die Anwesenheit eines Katalysators nicht immer erforderlich, wobei jedoch in gewissen Fällen die Reaktion wirksam
durch Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden kann.
Als derartige Katalysatoren kann man z.B. Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer Säuren, Alkoholate und organische Komplexe
von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Kalzium und Strontium und
anderen Metallen, wie Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Zink, Kobalt, Mangan, Antimon, Wismuth, Germanium und Silicium verwenden,
Es können auch organische Amine, wie tertiäre Amine
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und quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt werden.
Die Verwendung eines Katalysators ist bei denjenigen Ausführungsformen
besonders wirksam, bei denen ein Diarylcarbonat oder ein Isocyanat in Kombination mit einem phenolischen Lösungsmittel
verwendet wird. Die oben erwähnten Katalysatoren sind auch zur Veresterung und zur Umesterung wirksam, obwohl
sie für die Amldlerung zwischen den Aminogruppen und den
Carboxylestergruppen weniger wirksam sind. Somit müssen die im folgenden angegebenen Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden,
wenn diese Katalysatoren zur Ausbildung der erfindungsgemäßen
Polyamidlmidvorläufer verwendet werden.
Zum Beispiel reagiert in Abwesenheit eines Katalysators Im Fall der Herstellung des Polyamidimidvorläufers gemäß dem
Verfahren ATA-I, bei dem ein Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester,
ein DIamin und ein Polyol als Ausgangsmaterial verwendet werden, da die Aminogruppe in Abwesenheit eines Katalysators
eine höhere Reaktivität gegenüber dem Arylester und den Säureanhydridgruppen aufweist als die Hydroxygruppe zunächst
nur das Diamin, so daß man einen Vorläufer erhält, der im wesentlichen aus den Amidlmidstrukturelnhelten besteht,
selbst wenn alle die oben erwähnten Reaktionsteilnehmer zu Beginn der Reaktion vorhanden sind. Dann wird der sich ergebende
Vorläufer mit den verbleibenden Hydroxygruppen des TrIoIs umgesetzt, wodurch eine Härtung erzielt wird. Andererseits
tritt, wenn ein Katalysator zu Beginn der Reaktion vorhanden ist, da die Reaktion der Arylestergruppen und der Hydroxygruppen
des Triols beschleunigt wird, die Vernetzung durch die Esterbindungen in wahrscheinlicherem Umfange ein als die
Ausbildung des angestrebten löslichen Polyamidimidvorläufers. Demzufolge wird die Herstellung des Polyamidimidvorläufers dadurch
durchgeführt, daß man die oben erwähnte Kombination der Reaktionsteilnehmer verwendet, wobei es nicht bevorzugt ist,
einen Katalysator zu Beginn der Reaktion vorhanden zu haben,
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wobei es jedoch erwünscht ist, daß man einen Katalysator zu
der Zeit zugibt, bei der der Polyamidimidvorläufer in der Reaktionsmischung gebildet wird und wobei man die Reaktion
vor dem Eintreten einer Vernetzungsreaktion abbricht, so daß man eine Vorläuferzusammensetzung mit ausgezeichneter Härtbarkeit
erhält.
Die bevorzugten zu verwendenden Katalysatormengen hängen von der Rezeptur des Ausgangsmaterials, dem Herstellungsverfahren,
den Reaktionsbedingungen und anderen Faktoren ab, wobei der Katalysator im allgemeinen jedoch in einer Menge von 0,005
bis 15 Gew.-55, bezogen auf den Polyamidimidvorläufer eingesetzt wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer
variiert die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren, der Art des zu verwendenden Lösungsmittels
und anderen Paktoren. Im allgemeinen wird die Reaktion jedoch bei Temperaturen von 100 bis 3000C durchgeführt. Bei
den Verfahren DAC-I, DAC-2, ATA-I, ATA-2 und ATA-3 führt man
die Reaktion vorzugsweise bei 150 bis 26O°C durch, während man das Verfahren ATA-3 vorzugsweise bei einer Temperatur von
100 bis 2000C durchführt. Die Reaktionstemperatur muß während
der Reaktion nicht konstant gehalten werden. Es werden jedoch in jeder Stufe der Reaktion optimale Temperaturen angewandt.
Diese optimalen Temperaturen können leicht experimentell mit Hinsicht auf den Reaktionswirkungsgrad und der Steuerung des
Auftretens von Nebenreaktionen bestimmt werden.
Wenn der Polyamidimidvorläufer gemäß den welter unten erwähnten
Verfahrensweisen teilweise mit einer polyfunktionellen Verbindung umgesetzt wird, werden bei einer derartigen Teilreaktion
Temperaturen von 80 bis 2000C angewandt.
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Überzugs- bzw. Pormzusammensetzung, enthaltend einen Polyamidimidvorläufer.
Die gemäß den oben erwähnten Verfahrensweisen hergestellten erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer (X) sind dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 50 Mol-# der gesamten Struktureinheiten aromatische Amidimidstruktureinheiten der folgenden
allgemeinen Formel
0 ^
-NHC - Ar N-R1
-NHC - Ar N-R1
■co
worin Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe und R^ eine organische
Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2 bedeuten und mindestens 30 Mol-£ der gesamten Endgruppen Carbonsäur
eary Ie st er gruppen sind und die innere Viskosität ( des Vorläufers, berechnet aus dem Wert der bei 30 C an einer
Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidon (als Lösungsmittel)
bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat in 100 ml der Lösung gemessen 0,05 bis 0,^5 beträgt.
(i) Ein derartiger Polyamidimidvorläufer kann - wie oben erwähnt - alkoholische Hydroxylgruppen und/oder primäre
oder sekundäre Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesem Fall ist der Vorläufer selbsthärtend und kann als solcher
als härtbarer Vorläufer verwendet werden.
(Ji) Wenn der Polyamidimidvorläufer (X) mit einer polyfunktioneilen
Verbindung (Y) vermischt wird, die in den Molekülen mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen
aufweist, erhält man eine härtbare Zusammenset-
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zung. Wenn der Vorläufer (X) alkoholische Hydroxylgruppen und/oder endständige Aminogruppen im Molekül enthält, ist
es besonders vorteilhaft, den Vorläufer (X) in Form einer derartigen Zusammensetzung zu verwenden, die man dadurch
erhält, daß man den Vorläufer mit der polyfunkt ioneilen Ver
bindung (Y) vermischt, da das Härten einer derartigen Zu sammensetzung leicht und vollständig erzielt werden kann.
Vorzugsweise verwendet man die polyfunktionelle Verbindung
(Y) in derartigen Mengen, daß die gesamte Anzahl der alko holischen Hydroxylgruppen und/oder der Aminogruppen die in
der polyfunktionellen Verbindung (Y) enthalten sind oder die Gesamtanzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder
der Aminogruppen, die in der polyfunktionellen Verbindung (Y) und dem Polyamidimidvorläufer (X) enthalten sind, wenn
der Vorläufer (X) derartige funktionelle Gruppen enthält, nicht kleiner als die Gesamtanzahl der endständigen Carbonsäurearylestergruppen
des Vorläufers (X) ist.
(iii) Erfindungsgemäß ist es ferner möglich, eine härtbare poly
mere Zusammensetzung dadurch zu erhalten, daß man den Vor läufer (X) teilweise mit der oben erwähnten polyfunktionellen
Verbindung (Y) umsetzt.
Die oben erwähnten Vorläufer (i) und Polymerisat zusammensetzungen
(ii) und (iii) können durch Erhitzen, vorzugsweise in geschmolzenem Zustand in irgendeine Struktur der gewünschten Form überführt
werden.
Durch Auflösen von einem oder mehreren Vorläufern (i) und Polymerisatzusammensetzungen
(ii) und (iii) in einem organischen Lösungsmittel, das diese Materialien löst und damit nicht reagiert,
kann eine Formmasse in Form einer Lösung hergestellt werden. Diese in Lösungsform vorliegende Zusammensetzung kann in eine gehärtete
Struktur überführt werden, indem man sie in gelöstem Zustand als Überzug aufbringt oder in irgendeine gewünschte Form bringt und
erhitzt.
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- J» 7 -
Wie oben bereits beschrieben, kann wenn der erfindungsgemäße
Polyamidimidvorläufer (X) in Form einer Lösung erhalten wird, die so erhaltene Lösung als Formzusammensetzung in Lösungsform
eingesetzt werden. Wenn man den Vorläufer (X) in suspendiertem Zustand in einem organischen Lösungsmittel erhält, wird die
Suspension z.B. durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels in eine Lösung überführt, worauf man die erhaltene Lösung als
Formzusammensetzung in Lösungsform verwendet. Es ist ferner möglich, eine geeignete Menge der polyfunktionellen Verbindung
(Y) zu einer derartigen Lösung zuzusetzen und z.B. durch Erhitzen in derartigem Ausmaß eine Reaktion zwischen dem Vorläufer
(X) und der polyfunktionellen Verbindung (Y) zu erreichen, daß das sich ergebende Teilreaktionsprodukt noch in
dem Lösungsmittel löslich ist, wodurch eine andere Art einer Formzusammensetzung in Lösungsform hergestellt werden kann.
Als Hauptlösungsmittel, das man zur Herstellung derartiger Formzusammensetzungen in Lösungsform verwendet, kann man die
oben mit Hinsicht auf die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Vorläufer verwendeten Lösungsmittel (1) bis (7)
nennen. Von diesen Lösungsmitteln sind die disubstituierten Amide (1), Sulfone und Sulfoxyde (2) und Phenole (7) besonders bevorzugt, da sie starke Lösungskraft haben und leicht
während des Härtens von der gehärteten Struktur abgetrennt werden können. Es ist natürlich möglich, andere Lösungsmittel
zu diesen Lösungsmitteln zuzusetzen, vorausgesetzt, daß keine Abscheidung des Polymerisats eintritt.
Als polyfunktionelle Verbindung (Y), die man zur Ausbildung der oben erwähnten härtbaren Zusammensetzungen verwendet, kann man
beispielsweise Polyole und Aminohydroxyverbindungen, wie sie oben als Bestandteil E und Polyamine, wie sie oben als Bestandteil
B erwähnt wurden, verwenden. Vorzugsweise verwendet man eine polyfunktionelle Verbindung mit einer Funktionalität von
3 oder mehr, insbesondere eine Verbindung, die mindestens drei
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-HB-
alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen Im Molekül
enthält oder eine Mischung von polyfunktlonellen Verbindungen (Y), die eine oder mehrere derartiger polyfunktionellen Verbindung
enthält, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen im Molekül aufweisen. Beispiele
bevorzugter Vertreter derartiger polyfunktioneller Verbindungen mit einer Funktionalität von mindestens drei sind Glycerin,
Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat,
Pentaeryhrit, 2-Aminopropan-l,3-diol, l-Aminopropan-2,3-diol, 2-Amino-2-methylpropan-l,3-diol,
Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, l-Amino-2,2-bis-(hydroxymethyl)-propan-3-ol,
Polyphenylpolymethylenpolyamine (aus Anilin und Formaldehyd gebildete Kondensate), niedrigmolekulare
Polyester, die im Durchschnitt mindestens drei Hydroxygruppen im Molekül enthalten und Epoxyharze oder Phenoxyharze, die im
Durchschnitt mindestens drei seitenständige Hydroxygruppen im Molekül aufweisen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Formzusammensetzungen
ist es bevorzugt, daß eine polyfunktionelle Verbindung, die mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen
enthält, als polyfunktionelle Verbindung (Y) verwendet wird. In besonders bevorzugter Weise verwendet man eine polyfunktionelle
Verbindung, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen aufweist oder eine Kombination einer polyfunktionellen Verbindung,
die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen aufweist mit einer polyfunktionellen Verbindung, die zwei alkoholische
Hydroxygruppen enthält.
Weiterhin ist es bei der Herstellung derartiger erfindungsgemäßer härtbarer Formzusammensetzungen von Vorteil, eine geeignete
Menge eines Härtkatalysators zusätzlich zu dem oben erwähnten Polyamidimidvorläufer und der polyfunktionellen Verbindung
zuzusetzen. Als derartige Härtkatalysatoren können die oben erwähnten zur Herstellung der Polyamidimidvorläufer geeig-
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- υ 9 -/ο4οΒ2
neten Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Katalysatoren,
die in der Lage sind, die Reaktion der Carbonsäurearylestergruppen des Polyamidimidvorläufers und der alkoholischen
Hydroxygruppen und/oder der Aminogruppen der polyfunktionellen Verbindung zu fördern, ist besonders bevorzugt. Beispiele
bevorzugter Härtungskatalysatoren sind Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer Säuren, Alkoholate und organische Komplexe
von Metallen, wie Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Zink, Kobalt, Mangan, Antimon und Germanium. Die Verwendung von Alkoholaten
und Salzen organischer Säuren von Titan, Zinn, Blei und Zink ist besonders bevorzugt.
Geeigneterweise setzt man derartige Härtungskatalysatoren in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-^, insbesondere in einer
Menge von 0,5 bis 5 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorläufers und der polyfunktionellen Verbindung oder des
Teilreaktionsproduktes davon ein.
Zur Steigerung der Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Formzusammensetzung
ist es möglich, Arylester von Polycarbonsäuren, wie Diphenylisophthalat, Diphenylterephthalat, Diphenylnaphthalin-dicarboxylat,
Triphenyltrimellitat, Triphenyltrimesinat und Tetraphenylpyromellitat, stabilisierte Polyisocyanate, wie
Desmodur® AP stable und Millionate (DmS-50 (erhältlich von
der Nippon Polyurethane Co. Ltd.), Aryloxytriazine, wie Triphenoxytriazin,
Polymethylolmelamin, Polyalkoxysilane etc. zuzugeben. Im Fall der Arylester werden diese Materialien teilweise
mit dem Vorläufer (X) und der polyfunktionellen Verbindung (Y) umgesetzt und in Form eines derartigen Teilreaktionsproduktes
verwendet.
Die erfindungsgemäße Formzusammensetzung kann zusätzlich andere
Harze enthalten, z.B. ein Phenolharz, ein Aminoharz, wie Melamin/Formaldehyd-Harze und Harnstoff/Formaldehyd-Harze,
Amidharze oder Imidharze, wie Polyamidharze, Polyamidimidharze
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- f>0 -
und Pdlyimidharze, Polyesterharze, Polyesterimidharze und
Vinyl-Formalharze.
Die Formzusammensetzung ist besonders geeignet, wenn sie in der oben erwähnten Lösungsform zu Überzugszwecken zum Umhüllen
von Drähten und dergleichen verwendet wird. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer Lösung zu Überzugszwecken
oder zum Umhüllen von Drähten verwendet wird, beträgt der Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien vorzugsweise 5 bis 60
Gew.-?.
Es ist ferner bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Formmassen,
nachdem sie während des Verformens oder nach dem Verformen gehärtet
sind, der praktischen Verwendung zugeführt werden. Die Härtungstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Polymerisatzusammensetzung,
dem angestrebten Verwendungszweck, der Härtungszeit und anderen Faktoren, wobei es jedoch im allgemeinen
bevorzugt ist, das Härten bei einer Temperatur von 150 bis iJ50°C, bevorzugter bei 200 bis 1OO°C, durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen bei der Verformung und beim Härten eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und die
erhaltenen gehärteten geformten Gegenstände zeigen eine gut ausgeglichene Kombination von Eigenschaften, wie Härte,
Flexibilität, Haftung, Hitzebeständigkeit oder thermische Stabilität und chemische Beständigkeit. Somit können die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen in geeigneter Weise verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden. Wenn z.B. die
erfindungsgemäße Zusammensetzung als Lack oder Überzugszusammensetzung verwendet wird, setzt man sie als elektrisch-nichtleitendes
Material in Form einer Drahtumhüllungszusammensetzung oder eines Imprägnierlackes ein oder man verwendet sie zum
Schutz oder zur Dekoration von Aluminiumgegenständen und Heizeinrichtungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können
auch als Klebstoffe oder zur Bildung von Laminaten verwendet
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werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Formmassen in Form einer Lösung als
Drahtumhüllungslack zur Bildung isolierter elektrischer Drähte verwendet werden, ist es im allgemeinen möglich, für elektrische
Zwecke geeignete Drähte mit elektrischen Isoliereigenschaften der Qualitäten "F"bis "C excellent" zu erhalten. Zur
Bildung doppelt überzogener isolierter elektrischer Drähte ist nicht nur ein aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebildeter
Überzugsfilm sondern auch ein laminierter Film aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und einem anderen Harz
geeignet. Im letzteren Fall ist es möglich, den Drahtendprodukten verschiedene gute Eigenschaften ζιί verleihen.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Pulverform bei der Preßverformung, bei der Spritzverformung oder dergleichen
gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Harze verwendet wird, können geformte Gegenstände hergestellt vjerden, die ausgezeichnete
elektrische Isolationseigenschaften, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen und
die als Maschinenteile und elektrisch-isolierende Teile für verschiedene
Vorrichtungen und Einrichtungen in der Industrie verwendet werden können.
Gewisse, besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen
Formmassen sollen nunmehr im folgenden genauer beschrieben werden.
(1) Formmasse, enthaltend eine Mischung aus einem Polyamidimidvorläufer
und einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie alkoholischen Hydroxygruppen oder
Aminogruppen oder ein Teilreaktionsprodukt aus dem Polyamidimidvorläufer und der polyfunktionellen Verbindung, wobei der
Polyamidimidvorläufer dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hauptkette zu 50 bis 100 MoI-? aus Struktureinheiten der folgenden
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allgemeinen Formel V
(V)
besteht, wobei X eine niedrigmolekulare Alkylengruppe mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formeln
Il
-0-, -SO2- oder -C-
bedeutet, die Bindungen (a) und (b) in der 4 ,1J'-Stellung, der
3,3'-Stellung und/oder der 3,^'-Stellung der Gruppe
-χ-^Λ
stehen und R und R1, die gleichartig oder verschieden sein
können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder
Halogenatome bedeuten,
und bis zu 50 MoI-J? der Struktureinheiten der folgenden allgemeinen
Formel VI
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(d)
worin die Bindungen (c) und (d) in der meta- und/oder paraStellung
der Phenylengruppe stehen und R die oben mit Hinblick auf die Formel V angegebene Bedeutung besitzt,
und/oder der folgenden allgemeinen Formel VII '
- Y
(VII)
worin Y eine Alkylengruppe oder eine Aralkylengruppe mit 1I bis
10 Kohlenstoffatomen bedeutet, entsprechen und die Endgruppen des Polyamidimidvorläufers Gruppen der folgenden Formeln (8-1),
(8-2), (8-3), (8-4) und/oder.(8-5)
(8-1)
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-NH.
(8-2)
-NHC-O
Il
(8-3)
-OH
(8-4)
und/oder
-COOH
(8-5)
sind, wobei mindestens ^O MoI-Ji der gesamten Endgruppen Endgruppen
der obigen Formel (8-1) sind.
(2) Formmassen, enthaltend eine Mischung aus einem Polyamidimidvorläufer
und einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie alkoholischen Hydroxygruppen und/oder
Aminogruppen oder ein Teilreaktionsprodukt aus dem Polyamidimidvorläufer und der polyfunktionellen Verbindung, wobei der PoIyamidimidvorläufer
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hauptkette aus 5 bis 30 Mol-# Struktureinheiten der im folgenden angegebenen
Formeln IX, X, XI und XII
Il
NHC
(a)
(f)
CNH
- Z
(IX)
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worin die Bindungen (e) und (f) in der meta- oder para-Stellung
der Phenylengruppe angeordnet sind und Z eine Gruppe der Formel
der oben angegebenen allgemeinen Formel V eine Gruppe der
folgenden Formel
(c)
(A)
der oben angegebenen allgemeinen Formel VI und eine Gruppe -Y-der oben angegebenen allgemeinen Formel VII bedeutet,
Il
N-Z
Il
(X)
worin R*7 eine Gruppe der Formeln
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und/oder
bedeutet und Z die gleiche Bedeutung wie sie für die Formel IX angegeben wurde, besitzt,
(g)
O
(h) "
(h) "
co -
0.
(XI)
worin die Bindungen (g) und (h) in den meta- oder para-Stellungen
der Phenylengruppe stehen, R'g ein zweiwertiger, dreiwertiger
oder vierwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und η 2, 1 oder Null bedeuten und wenn η Null ist
die Gruppe —f-0-}—ein Wasserstoffatom darstellt und
On)
N-Z-
—' (XII)
worin m 1 oder Null bedeutet und die Bindung (m)ein Wasserstoffatom
darstellt, wenn m Null 1st, die Bindung (m) eine Einfach-
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bindung ist,wenn die Gruppe m 1 bedeutet, Z die für die Formel
IX angegebene Bedeutung besitzt und R'g und—(- O -)— die oben
mit Hinblick auf die allgemeine Formel XI angegebenen Bedeutungen besitzen,
aufgebaut ist und zu 95 bis 70 Mol-# aus Struktureinheiten der
folgenden allgemeinen Formel XIII
NHC
- Z
(XIII)
worin Z die oben mit Hinblick auf die allgemeine Formel IX angegebene Bedeutung besitzt, aufgebaut ist und die Endgruppen
des Polyamidimidvorläufers Gruppen der folgenden Formeln (8-1), (8-2), (8-3), (8-4) und/oder (8-5)
-OC
(8-1)
-NH2
(8-2)
R -NHC-O-
It
(8-3)
-OH
(8-10
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und/oder
-COOH (8-5)
sind, wobei mindestens *J0 MoI-? der gesamten Endgruppen Endgruppen
sind, die der oben angegebenen Formel (8-1) entsprechen.
In den oben erwähnten bevorzugten Ausführungsformen (1) und (2) können als polyfunktionelle Verbindungen irgendwelche polyfunktionelle
Verbindungen, wie sie mit Hinsicht auf die Formmassen beschrieben wurden, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
ist es, polyfunktionelle Verbindungen, wie sie als bevorzugte Beispiele für polyfunktionelle Verbindungen in Bezug auf
die Formmassen angegeben wurden, einzusetzen.
Zum besseren Verständnis soll die Erfindung nun genauer anhand der Beispiele erläutert werden. Bei den Beispielen ist die
innere Viskosität ([^. , ] ) der Wert, der aus dem gemessenen
Wert berechnet wurde, der seinerseits bei 30 C unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidon
bestimmt wurde, die eine Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung aufwies.
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Beispiel 1
Ein 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 267,3 g (1,35 Mol)
4»4'-Diaminodiphenylmethan und 700 g Cresol beschickt, worauf die Mischung auf 10O0C erhitzt wurde, um das 4,4'-Diaminodiphenylmethan
in Cresol zu lösen. Dann wurden 288 g (1,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid nach und nach unter Rühren
zu der Lösung zugegeben. Dabei wandelte sich die Reaktionsmischung zu einer gelben Aufschlämmung um. Dann wurden
200 g Xylol der Aufschlämmung zugesetzt und diese auf 170-2000C
erhitzt· Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol abgetrennt, es wurden
321 g (1,5 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung" zugesetzt, worauf die Badtemperatur auf 240 bis 26O0C gesteigert
wurde, um nach und nach eine. Mischung aus Cresol und des als Nebenprodukt gebildeten Phenols durch Destillation
abzutrennen. Nachdem 700 g dieser Mischung abdestilliert worden waren, wurde die Kondensationsreaktion unter Rühren
während etwa 5 Stunden fortgesetzt.
Die Temperatur im Inneren des Kolbens betrug etwa 2200C und
man erhielt eine viskose schwach-trübe Flüssigkeit. Nach der Zugabe von 840 g Cresol zu der viskosen Flüssigkeit erhielt
man eine homogene Lösung eines Polyamidimidvorläufers.
Eine geringe Menge der Lösung wurde in Methanol gegossen, um den Vorläufer abzutrennen, der zur Bestimmung der
inneren Viskosität für die Infrarotspektrumanalyse und
die Bestimmung der Endgruppen verwendet wurde. Dabei wurde gefunden, daß der Vorläufer eine innere Viskosität von 0,13
aufwies. Bei der Infrarotspektrumanalyse wurde der so erhaltene Vorläufer mit einem Polyamidimidvorpolymerisat bekannter
Struktur verglichen, das aus Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in N-Methylpyrrolidon hergestellt
worden war. Beide Polymerisate zeigten gut übereinstimmende Absorptionen in einem Bereich von 4000 cm bis
1300 cm" , wodurch bestätigt wurde, daß beide Polymerisate
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spezifische Absorptionsbanden, die für Amidgruppen und Imidgruppen
charakteristisch sind, aufwiesen. Im Bereich von 1300 cm" bis 650 cm~ zeigte jedoch der Vorläufer Banden
-1 -1 -1
bei 750 cm , 1000 cm und 1280 cm , die in dem Spektrum des Vergleichsvorpolymerisats nicht beobachtet werden konnten.
Da angenommen wurde, daß diese Absorptionsbanden eine Folge der endständigen Arylestergruppen sind, wurde ein
Infrarotspektrum eines Polyamidimide mit endständigen Phenylgruppen aufgenommen, das durch Umsetzen von 4-Phenyltrimellithat-1,2-anhydrid
mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan in N-Methylpyrrolidon synthetisiert worden war. Dabei wurden
in ähnlicher Weise Absorptionsbanden bei 750 cm" , 1000 cm*"
und 1280 cm"" beobachtet. Auf diese Weise wurde angenommen, daß diese Absorptionen durch die endständige Arylestergruppe
hervorgerufen wurden.Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene Polyamidimidvorläufer
endständige Arylestergruppen aufwies.
Die Bestimmung der Endgruppen wurde wie folgt durchgeführt.
Die Vorläuferprobe wurde in Cresol gelöst und durch Titration mit Chlorwasserstoffsäure wurde die Menge der Aminoendgruppen
bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß das Material 0,9 x 10 Mol endständige Aminogruppen pro Gramm enthielt.
Die Bestimmung der endständigen Phenylurethangruppen wurde durch Auflösen der Vorläuferprobe in N-Methylpyrrolidon,
durch anschließende Zugabe von Di-n-butylamin/durch Umsetzen
während 1 Stunde bei 10O0C und Durchführung der Titration
zur Bestimmung der Gewichtsabnahme des Di-n-butylamins durchgeführt.
Dabei wurde gefunden, daß die Menge an endständigen Phenylurethangruppen 2,5 x 10 Mol/g betrug. Bei der Titration
der endständigen Carboxylgruppen ergab sich ein Gehalt von 2,4 x 10~4 Mol/g.
Es wird angenommen, daß Aminogruppen mit Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen in einem Molverhältnis von 1:1 unter
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Ausbildung von Amid- und Imid-Gruppen reagieren. Weiterhin
wird angenommen, daß in diesem Beispiel nur Aminogruppen, Urethangruppen, Carboxylgruppen und Arylestergruppen als Endgruppen
vorhanden sind. Demzufolge wird geschlossen, daß die Differenz zwischen der Summe der endständigen Aminogruppen
und Urethangruppen und der Summe der endständigen Carboxylgruppen und Arylestergruppen der Differenz zwischen
dem zugeführten Äquivalent des Polycarbonsäureboutandteils
und des zugeführten Äquivalents des Polyaminbestundteils entspricht. Da es kein einfaches Verfahren zur 'Bestimmung
der Arylestergruppen gibt, wurde die Menge der endständigen Arylestergruppen durch Anwendung der oben erwähnten Relationen
berechnet und es wurde gefunden, daß die Menge der endständigen Arylestergruppen 7,0 χ 10 Mol/g betrug. Dadurch
wurde bestätigt, daß die endständigen AryIoytergruppen
etwa 55 Eol-fo der gesamten Endgruppen ausmachten.
Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Lösung des Vorläufers wurde mit 78,3 g (0,3 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat
versetzt und die Reaktion wurdo während 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 2000C durchgeführt,
worauf 5,10 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktiorujininchung
zugesetzt wurden,Dann wurde die Reaktion während 20 Minuten
bei einer Badtemperatur von 2000C fortgesetzt'. Nach einiger
Zeit wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und ea wurden
315 g Lösungsbenzol zugesetzt, so daß man einen Drahtumhüllungslack
erhielt. Bei der Bestimmung des Gehaltes an nicht-flüchtigen Materialien des Rückstandes, der durch
Trocknen des Lackes während 2 Stunden bei 2000C nich ergab,
ergab sich ein Wert von 30,8 Gew.-^. Die Lösungaviskosität
des so gebildeten Lackes betrug bei 3O0C 35 Poioo.
Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen während 5 Minuten bei 3000C eingebrannt und
gehärtet. In dieser Weise erhielt man einen glänzonden glatten
Überzug. Selbst beim Biegen der Kupferplatte mit Hilfe
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einer Schneidbiegeeinrichtung ergab sich kein Absplittern oder Reissen des Überzuges. Daraus ist ersichtlich, daß der
Überzug eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies.
Unter ähnlichen Bedingungen wurde der Lack auf eine Glasplatte aufgebracht und eingebrannt. Nach 3-tägigem Eintauchen
der überzogenen Glasplatte in V/asser konnte der PiIm von der
Glasplatte abgezogen werden und zeigte eine gute Festigkeit.
Der Lack wurde dann 8-bis 9-mal auf einen weichen Kupferdraht
mit einem Leiterdurchmesser von 0,30 mm in einem horizontalen Ofen mit einer Ofenlänge von etwa 3 m aufgetragen,
währenddem die Ofentemperatur bei 400 bis 4500C gehalten
wurde. In dieser Weise erhielt man einen isolierten Draht. Zu Vergleichszwecken wurden isolierte Drähte unter
den gleichen Bedingungen unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Cresollösung eines Polyesterimidlackes der
Klasse H und einer im Handel erhältlichen Lösung eines PoIyamidimidlackes
der Klasse 0 (einer Lösung von Poly-4,4-1—
diphenylmethan-trimellithsäureamidimxd in N-Methylpyrrolidon)
hergestellt. Der gemäß diesem Beispiel hergestellte Lack zeigte eine überlegene Verarbeitbarkeit bei der Umhüllung des
Drahtes im Vergleich zu dem Polyamidimidlösungslack und eine
Verarbeitbarkeit, die mit der des Polyesterimidlösungslackes vergleichbar war. Die Eigenschaften dieser überzogenen Drähte
sind in der folgenden Tabelle I angegeben, woraus ersichtlich ist, daß der mit dem erfindungsgemäßen Lack überzogene
elektrisch-leitende Draht im Vergleich zu dem mit dem handelsüblichen Polyesterimidlack überzogene Draht überlegene Eigenschaften
und im Vergleich zu dem mit dem im Handel erhältlichen Polyamidimidlack vergleichbare Eigenschaften aufwies
und daß der mit dem gemäß dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Lack überzogene Draht für die Praxis geeignet ist. Die Be-
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Stimmung der Eigenschaften der elektrischen Leitungsdrähte
wurde gemäß den JIS-BeStimmungen zur Ermittlung der Eigenschaften
von mit Polyester überzogenen elektrischen Leitungsdrähten bestimmt.
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TABELLE I Eigenschaften der umhüllten Drähte
Drahtabmessungen
Durchmesser des Leiters (mm) Durchmesser des überzogenen Drahtes (mm)
Aussehen
Porenuntersuchung (Pore pro m Länge) unbehandelt um 10 % gereckt
Knickbruch
(beim Aufwickeln auf einen Stab gleichen
Durchmessers)
Untersuchung durch wiederholtes Kratzen (300 g Gewicht, Zahl der Reibvorgänge)
Kratzuntersuchung in einer Richtung Gewicht, kg)
gut
42
1,25
Überzugszusammensetzung
Beispiel 1 | Beispiel 2 | Polyesterimid Klasse H (Vergleich) |
Polyamidimid Klasse C (Vergleich) |
0,300 | 0,300 | 0,300 | 0,300 |
0,352 | 0,350 | 0,355 | 0,350 |
gut | gut | gut | gut a I |
O | 0 | 0 | 0 |
O | 0 | viele | 0 |
gut
HO
1,23
1,23
gut
31
gut
1,27
TABELLE I (Fortsetzung):
überzugszusammensetzung
Schnitt-Temperatur ( C) (4-Punkt-Schnlttstelle, 500 g Belastung)
Beständigkeit gegen thermischen Schock (27O°C, 1 Std., 20 % gereckt)
Q Durchschlagsspannung
cd (Verfahren mit verdrehten Drahtpaaren) It unbehandelt (HV/0,1 mm)
nach dem Altern während 7 Tagenbei 240° C
nach dem Altern während 7 Tagen bei 26O°C
Beispiel 1 | Beispiel 2 | Polyesterimid Klasse H (Vergleich) |
Polyamldimid
Klasse C (Vergleich) |
380 | 375 | 330 | 400 |
gut | gut | nicht aus reichend |
gut 1 |
<n
VTl |
|||
16,5 | 16,5 | 16,6 | 16,0 . |
16,0 | 16,2 | 11,9 | - |
11,9 | 11,8 | 11,8 |
24 Std. bei Raumtemperatur in wäßrige NaOH eingetaucht
gut
gut
nicht aus
reichend
reichend
gut
VERGLEICHSBEISPIEL A
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Diphenylcarbonat eingesetzt wurde.
Vor der Zugabe von Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurde eine geringe Menge der Vorläuferlösung entnommen und in
Methanol gegossen. Dann wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben eine Bestimmung der inneren Viskosität,
eine Analyse des Infrarotspektrums und eine Bestimmung der Endgruppen des erhaltenen Materials durchgeführt.
Der Vorläufer besaß eine innere Viskosität von 0,17. Bei
_-) dem Infrarotspektrum wurden Absorptionen bei 750 cm ,
-1 -1
1000 cm und 1280 cm beobachtet und obwohl die Intensität der Absorptionsbanden nicht so stark war, lagen die Stellen,
bei denen diese Absorptionsbanden auftraten im Einklang mit den Absorptionsbanden des Infrarotabsorptionsspektrums des
Vorläufers des Beispiels 1. Diese Absorptionsbanden bei 750 cm"" , 1000 cm" und 1280 cm" weisen darauf hin, daß
durch die Reaktion der Carboxylgruppen mit dem als Lösungsmittel verwendeten Cresol Cresylestergruppen in dem Vorläufer
gebildet wurden. Bei der Bestimmung der Endgruppen wurde gefunden, daß die Mengen der endständigen Aminogruppen und
Carboxylgruppen 1,4 χ 10 Mol/g bzw. 6,6 χ 10 Mol/g betrugen.
Die Menge der endständigen Arylestergruppen berechnet aus diesen Werten betrug 0,7 x 10 Mol/g. Somit besetzten
die endständigen Arylestergruppen 8 Mo1-$ der gesamten
Endgruppen des Vorläufersβ Die Vorläuferlösung wurde
mit Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Teilreaktion durchgeführt, wobei man eine Cresollösung eines
Lackes erhielt, deren Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 30,2 Gew.-^ und deren bei 3O0C bestimmte Viskosität 52 Poise
betrug.
Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen und nach
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vorausgehenden] Trocknen während 5 Minuten bei 3000C eingebrannt.
Bei einem Biegen der Kupferplatte bildeten sich leicht Risse. Daher ist ersichtlich, daß mit dem Lack kein
kontinuierlicher PiIm mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften
erhalten werden kann. Nach dem Auftragen und Einbrennen des Lackes auf einer Glasplatte war es nicht möglich,
einen PiIm mit definierter Form von der Glasplatte abzuziehen, da dieser PiIm äußerst unbeständig war. Daher ist ersichtlich,
daß trotz der Tatsache, daß der gemäß diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Lack eine höhere Viskosität aufwies
als der in Beispiel 1 erhaltene Lack, er bezüglich der Härtbarkeit und der Eigenschaft, einen PiIm auszubilden,
dem Lack des Beispiels 1 unterlegen war.
In gleicher Weise wie in dem Vergleichsbeispiel A beschrieben wurden 288 g (1,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid und
267,3 g (1,35 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan in hoher
Konzentration in Cresol während etwa 5 Stunden bei hoher Temperatur umgesetzt. Dann wurden 32,1 g (0,15 Mol) Diphenylcarbonat
zu der Reaktionsraischung zugesetzt und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen während weiterer
3 Stunden fortgesetzt, worauf man Cresol zu der Reaktionsmischung zusetzte, um eine Lösung des erhaltenen Vorläufers
in Cresol zu erhalten. Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und in Methanol gegossen. Dann wurden in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben die innere Viskositätsmessung, die Infrarotspektrumanalyse und die Endgruppenbestimmung
des Vorläufers durchgeführt.
Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,14.
In dem Infrarotspektrum des Vorläufers konnten Banden bei
-1 -1 -1
750 cm , 1000 cm und 1280 cm beobachtet werden, die die Ausbildung von endständigen Arylestergruppen bestätigen.
409831/091 1
Die Mengen der endständigen Aminogruppen, Urethangruppen und
Carboxylgruppen betrugen 0,5 x 10 Mol/g, 0,8 χ 10"^ Mol/g
bzw. 5,4 x 10 Hol/g. Aus diesen Y/erten wurde die Menge
der endständigen Ary!estergruppen mit 1,9 x 10 Mol/g berechnet.
Daraus ist ersichtlich, daß die endständigen Arylestergruppen 22 Mo1-$ der gesamten Endgruppen des Vorläufers
besetzten.
Die oben erhaltene Cresollösung des Vorläufers wurde mit
Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,wurde eine Teilreaktion
durchgeführt, wobei man eine Cresollösung eines Lackes erhielt, deren Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 30,3 .
Gew.-°ß> und deren bei 300C bestimmte Lö'sungsviskosität
40 33OiSe betrug.
Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte und eine Glasplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen bei 3000C
eingebrannt und gehärtet. Beim Biegen der Kupferplatte bildeten sich Risse, die jedoch im Vergleich zu dem in dem
Vergleichsbeispiel A erhaltenen Material in geringerer Anzahl auftraten. Der auf der Glasplatte gebildete Film zeigte
eine sehr geringe Festigkeit und war äußerst verletzlich. Die Härtbarkeit des nach diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen
Lackes war geringfügig besser als die des nach dem Vergloichsbeispiel A erhaltenen, jedoch erheblich schlechter
als die des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lackes. Die Filmbildungseigenschaft des Lackes dieses Beispiels war der des
Lackes von Beispiel 1 stark unterlegen.
409831/U911
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Vorläufer hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Aminmischung,
bestehend aus 89 Mo1-$ 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 11 Mol-$ 2,4-Diaminotoluol anstelle von 4,4'-Diaminodi~
phenylmethan verwendet wurde. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die erhaltene Vorläuferlösung teilweise
mit Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat zu einen Lack umgesetzt. Der Grad der Ary!veresterung der Endgruppen des
Vorläufers betrug 58 cß>
und der Lack zeigte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 30,5 Gew.~$ und eine Lösungs-viskosität
von 38 Poise bei 3O0C.
Ein umhüllter Draht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durch Anwendung des so hergestellten Lackes hergestellt.
Die Verarbeitbarkeit des Lackes zum Umhüllen von Drähten war ebenso gut wie die des Lackes von Beispiel 1.
Die Eigenschaften des erhaltenen umhüllten Drahtes sind ebenfalls in der oben angegebenen Tabelle I aufgeführt, aus
denen ersichtlich ist, daß der nach diesem Beispiel erhaltene Lack für die Praxis ausgezeichnet geeignet ist.
Zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Lackes wurde die folgende Untersuchung
durchgeführt«
Eine Teststahlplatte mit den Abmessungen 100 χ 25 mm wurde
aus einer Weichstahlplatte mit einer Dicke von 6 mm geschnitten, worauf die Oberflächen der Teststahlplatte mit Trichloräthylen
abgewaschen, mit einem Sandstrahlgebläse poliert und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen wurde. Der Lack wurde
dann in dünner Schicht auf einer Breite von 12 mm auf der kürzeren Seite der Testplatte aufgetragen und dann einer
Vortrocknung unterzogen. Zwei in dieser Weise so mit dem Lack überzogene Testplatten wurden unter Ausbildung einer einfachen
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_ 70 2 2 6 A 6 6 2
Überlappung aufeinandergelegt und während 2 Stunden bei einem Druck von 10 kg/cm bei 30O0C gehärtet. Die Scherreißfestigkeit
der verklebten Probe betrug 210 kg/cm .
Ein Vorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
bereitet,mit dem Unterschied, daß eine Aminmischung aus
89 Mo 1-$ 4,4'-Diaminodipheny line than und 11 Mo 1-$ Hexamethylendiamin
anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung war selbst vor
der Verdünnung mit Cresol eine im wesentlichen homogene Lösung. Daraus ist ersichtlich, daß die Löslichkeit des gemäß
diesem Beispiel erhaltenen Vorläufers in Cresol gegenüber der Löslichkeit des in Beispiel 1 erhaltenen Cresols erheblich
verbessert ist. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,12 und die Mengen der endständigen Aminogruppen,
Carboxylgruppen sowie Urethangruppen betrugen 1,1 χ 10 Mol/g,
2,6 χ 10"4 Mol/g bzw. 2,6 χ 10~4 Mol/g. Aus diesen Werten
wurde die Menge der endständigen Phenylgruppe mit 6,8 χ
10 Mol/g berechnet. Somit betrug der Grad der Ary!veresterung
der Endgruppen des Vorläufers 52 °/o.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Vorläuferlösung mit Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt
und die Teilreaktion des Vorläufers mit dem Isocyanurat unter Ausbildung eines Lackes durchgeführt. Nach dem Trocknen
des Lackes während 2 Stunden bei 2000C betrug der Gehalt an
nicht-flüchtigem Rückstand 31,5 Gew.-0Jo. Die Viskosität des
Lackes bei 3O0C bestimmt betrug 50 Poise. Nach dem Ausfällen
des Polykondensates durch Einbringen einer geringen Menge des Lackes in Methanol betrug die gemessene innere Viskosität
des Polykondensats 0,21.
Der gelöste Lack wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen während 5 Minuten bei 3000C gehärtet.
k 0 9 8 3 1 /' 0 9 1 1
Durch das Abziehen des Überzuges von der Glasplatte erhielt man einen flexiblen PiIm. Zu Vergleichzwecken wurde die
Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Diphenylcarbonat
nicht zugesetzt wurde, wobei man als Ergebnis eine ähnliche Lösung erhielt. Die innere Viskosität des ausgefällten PoIykondensates
betrug jedoch 0,23. Der durch Einbrennen der lösung auf einer Glasplatte in gleicher Yieise wie oben beschrieben
erhaltene Film hat jedoch keine Festigkeit und war äußerst unbeständig.
Der gemäß diesem Beispiel erhaltene Lack wurde bei 300 bis 4000C unter Verwendung eines vertikalen Testofens mit einer
Drahtgeschwindigkeit von 3 m/Min. 5- bis 7mal auf einen
Kupferdraht mit einem Leiterdurchr/iesser von 0,7 mm aufgetragen, wobei man einen isolierten Draht erhielt, mit
einem Erweichungspunkt, bestimmt durch das Temperaturerhähungsverfahren
von oberhalb 35O0G, einer Abriebbeständigkeit
von 115 Reibvorgängen, bestimmt gemäß der Untersuchung durch wiederholtes Kratzen und einer guten thermischen
Schockbeständigkeit, die während 1 Stunde bei 25O0C bestimmt
wurde, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser aufgewickelt worden war.
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter
wurde mit 178,2 g (0,9 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und
500 g Cresol beschickt, nachdem 4,4'-Diaminodiphenylmethan
in Cresol gelöst worden war, wurden 192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid
nach und nach bei 1000C zu der Lösung zugesetzt, worauf die Badtemperatur auf 240 bis 25O0C gesteigert
und die Reaktionsmischung durch Vertreiben des Cresols aufkonzentriert wurde, bis der Feststoffgehalt etwa
80 Gew.-°/o betrug. Dann wurde die Reaktion während v/eiterer
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3 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Im Verlauf der Reaktion
wandelte sich die Reaktionsmischung zu einer homogenen Lösung mit einer hohen Viskosität um. Dann wurden 53,5 g
(0,25 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Konzentration nach und nach gesteigert, bis
eine Innentemperatur von 2200C erreicht war. Dann wurde die
Reaktion während weiterer 4 Stunden am Rückfluß weitergeführt. Die innere Viskosität des erhaltenen Vorläufers betrug
0,15, während der Grad der Ary!veresterung der Endgruppen
des Vorläufers 42 αβ>
betrug.
Getrennt davon wurde eine Mischung aus 388 g Dimethylterephthalat,
120 g Äthylenglykol, 70 g Glycerin und 0,2 g Bleiacetat auf 120 bis 13O0C erhitzt, wobei gleichzeitig
das als Nebenprodukt gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nachdem die Destillation fast vollständig abgelaufen war,
wurde die Mischung auf 200 bis 22O0C erhitzt. Insgesamt
wurde die Reaktion unter Rühren und Erhitzen während 12 Stunden durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde
Cresol in einer derartigen Menge zu der Reaktionsmischung zugesetzt, daß sich ein Harzgehalt von 40 Gew.-% ergab.
Die erhaltene Lösung wurde mit der oben beschriebenen Vorläuferlösung vermischt und die Mischung wurde 30 Stunden
bei einer Badtemperatur von 2000C erhitzt. Dann wurden 5 g
Tetrabutyltitanat zu der Mischung zugesetzt und diese abgekühlt. Nachdem die Mischung auf eine geeignete Temperatur
abgekühlt worden war, wurde sie mit Cresol und Lösungsmittelbenzol bei einem Cresol/Lösungsmittelbenzol-Verhältnis
von 75:25 verdünnt, so daß der Gehalt an nicht-flüchtigem Material 32 Gew.-56 betrug. Die erhaltene Lösung wurde als
Drahtüberzugslack auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 0,7 mm aufgetragen und unter im wesentlichen
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben, eingebrannt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht
erhielt mit einem Erweichungspunkt von oberhalb 3200C, bestimmt mit dem Temperatursteigerungsverfahren, eine Ab-
40983 1/09 11
riebbeständigkeit von 82 Reibvorgängen, bestimmt mit der Untersuchung
durch wiederholtes Kratzen und einer guten thermischen Schockbeständigkeit, die während 3 Stunden bei 1800C
bestimmt wurde, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser aufgewickelt war.
Ein Dreihalskolben mit einem Passungsvermögen von 3 Liter
wurde mit 79,2 g (0,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und
250 g N-Methylpyrrolidon beschickt, worauf die Mischung
auf 10O0C erhitzt und nach und nach mit 96,0 g (0,5 Mol)
Triraellithsäureanhydrid versetzt λ-rarde. Nach der Zugabe
von 50 ml Xylol wurde die Badtemperatur auf 20O0C gesteigert
und das durch Imidierung aus dem Produkt gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol abgetrennt. Dann wurden
107 g (0,5 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Badtemperatur auf 240 bis 26O0C erhöht,
um nach und nach N-Methylpyrrolidon abzudestillieren. Nachdem
der Peststoffgehalt etwa 80 Gew.-$ erreicht hatte, wurde die
Reaktionsmischung während 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 380 g N-Methylpyrrolidon
verdünnt. Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde
abgetrennt und einer Infrarotspektrumanalyse unterzogen. In dem -Infrarotspektrum wurden den 4-Phenoxycarbonylphthalimid-
-1 1 gruppen zuzuschreibende Absorptionen bei 750 cm , 1000 cm
und 1280 cm als auch starke Absorptionsbanden, die für Amidgruppen und Imidgruppen sprechen, beobachtet. Als Ergebnis
der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß der Grad der Arylveresterung der Endgruppen 53 "p betrug. Die innere
Viskosität des Reaktionsproduktes ergab sich mit 0,21,
Die oben erhaltene Lösung wurde mit 26,1 g (0,1 Mol) Tris-(ßhydroxyäthyl)-isocyanurat
und 3,28 g Dibutylzinndilaurat ver-
0 9 8 3 1/0911
setzt, worauf die Mischung 1 Stunde auf 17O0C erhitzt wurde.
Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, vorläufig getrocknet und 5 Minuten auf 3000C erhitzt und gehärtet.
In dieser V/eise erhielt man einen flexiblen PiIm. Das aus der Lösung gewonnene Polykondensat besaß eine innere
Viskosität von 0,32.
Die Verfahrensweisen des Beispiels 5 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 95 Mo1-$ Trimellithsäureanhydrid
und 5 Mo1-$ Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid
statt Trimellithsäureanhydrid und eine Mischung aus 90 MoI-^ 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 10 Mol-$£
Toluylendiamin statt 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt
wurden. Dann wurde Diphenylcarbonat zugesetzt und mit der Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben
umgesetzt. Anschließend wurden 250 g N-MethyI-pyrrolidon
zu der Reaktionsmischung zugesetzt, um diese zu verdünnen. Daraufhin wurden 24,9 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins
mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2,5 zu der verdünnten Reaktionsmischung zugegeben,
worauf diese während etwa 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 2300C erhitzt wurde.
Die sich ergebende Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und 5 Minuten auf 35O0C erhitzt und gehärtet,
wobei man einen PiIm mit guter Stabilität erhielt. Der Film wurde mit einer Schere in Stücke geschnitten und
in Luft einer thermogravimetrischen Analyse mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min, unterzogen.
Dabei wurde bis zu Temperaturen von etwa 4000C kein merklicher Gewichtsverlust beobachtet. Daraus ist ersichtlich,
daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit besitzt.
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Die obige lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Polykondensat wurde gewonnen. Das erhaltene pulverförmige
Polykondensat wurde in einen Zylinder eingebracht und 5 Minuten unter einem Druck von 150 kg/cm auf 35O0C erhitzt,
wobei die sich dabei bildenden Gase aus dem Zylinder entweichen konnten. Auf diese Weise erhielt man einen dunkelbraunen,
e geformten zylindrischen Körper.
Ein Dreihalskolben mit einem Passungsvermögen von 200 ml
wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 19,8 g
(0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g IT-Me thy I-pyrrolidon
beschickt. Unter Stickstoff wurde die Beschickung 3 Stunden bei einer Badtemperatur von etwa 25O0G erhitzt,
um eine Reaktion in Gang zu bringen und nach und nach N-Methylpyrrolidon abzudestillieren, bis der Peststoffgehalt
der Reaktionsmischung etwa 80 Gew.-c/o betrug.
Dann wurden 4,61 g (0,024 Mol) Trimellithöäureanhydrid su
der Reaktionsmischung zugesetzt und die Reaktion eine Weile fortgeführt. Dann wurden 10,7 g (0,05 Mol) Diphenylcarbonat
zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion etwa 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Badtemperatur bei 220 bis
23O0C gehalten wurde. Die innere Viskosität des erhaltenen
Vorläufers betrug 0,21 und der Arylveresterungsgrad der Endgruppen 45 °/o.
Dann wurden die flüchtigen Bestandteile aus der erhaltenen Reaktionsmischung bis kurz vor dem Eintreten der Verfestigung
abdestilliert und 80 ml Cresol und 13 g (0,05 Mol)
Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat zugesetzt, worauf die
Reaktion 1 Stunde bei 2000C in Gang gehalten wurde. Anschließend
wurden 0,8 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung
zugegeben und die Reaktion während 30 Minuten bei 1500C fortgeführt. Man erhielt eine schwach-trübe, rötlich-
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braune Lösung. Die Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen,
getrocknet und während 5 Minuten bei 3000C gehärtet und eingebrannt. Man erhielt einen glänzenden flexiblen
Überzug mit einem ausgezeichneten Haftungsvermögen.
Überzug mit einem ausgezeichneten Haftungsvermögen.
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter wurde mit 238 g (1,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
18 g (0,15 Mol) einer Mischung aus 2,4-Toluylendiamin und 2,6-Toluylendianiin und 500 g Cresol beschickt und die Materialien wurden unter Bildung einer Lösung auf 1000C erhitzt. Unter Rühren gab man nach und nach 288 g (1,5 Mol) Trimellithsaureanhydrid zu der Lösung, wonach Xylol zugesetzt wurde. Anschließend wurde die Mischung erhitzt und
das bei der Reaktion gebildete V/asser zusammen mit Xylol
durch azeotrope Destillation entfernt. Schließlich gab man 321 g (1,5 Mol) Diphenylcarbonat und 5,1 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung und steigerte die Badtemperatur
auf 240 bis 26O0C, um eine Mischung aus Cresol und dem
als Nebenprodukt gebildeten Phenol abzudestillieren0 Nachdem etwa 510 g der Mischung abdestilliert worden waren, wurde die Kondensationsreaktion während etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Die Innentemperatur betrug 2250C und die Reaktionsmischung lag vor in Form einer viskosen Flüssigkeit. Dann wurden 680 g Cresol zu der viskosen Lösung zugesetzt, wobei man eine Lösung eines Polyamidimidvorläufers erhielt. Eine sehr geringe Menge der so erhaltenen Lösung wurde zur Abtrennung des Vorläufers in Methanol gegossen, warauf gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen die innere Viskosität bestimmt, die Infrarotspektrumanalyse und eine Endgruppenbestimmung durchgeführt wurden.
18 g (0,15 Mol) einer Mischung aus 2,4-Toluylendiamin und 2,6-Toluylendianiin und 500 g Cresol beschickt und die Materialien wurden unter Bildung einer Lösung auf 1000C erhitzt. Unter Rühren gab man nach und nach 288 g (1,5 Mol) Trimellithsaureanhydrid zu der Lösung, wonach Xylol zugesetzt wurde. Anschließend wurde die Mischung erhitzt und
das bei der Reaktion gebildete V/asser zusammen mit Xylol
durch azeotrope Destillation entfernt. Schließlich gab man 321 g (1,5 Mol) Diphenylcarbonat und 5,1 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung und steigerte die Badtemperatur
auf 240 bis 26O0C, um eine Mischung aus Cresol und dem
als Nebenprodukt gebildeten Phenol abzudestillieren0 Nachdem etwa 510 g der Mischung abdestilliert worden waren, wurde die Kondensationsreaktion während etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Die Innentemperatur betrug 2250C und die Reaktionsmischung lag vor in Form einer viskosen Flüssigkeit. Dann wurden 680 g Cresol zu der viskosen Lösung zugesetzt, wobei man eine Lösung eines Polyamidimidvorläufers erhielt. Eine sehr geringe Menge der so erhaltenen Lösung wurde zur Abtrennung des Vorläufers in Methanol gegossen, warauf gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen die innere Viskosität bestimmt, die Infrarotspektrumanalyse und eine Endgruppenbestimmung durchgeführt wurden.
Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,16.
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In dem Infrarotspektrum wurde eine Absorptionsbande, die
der Amidgruppe zuzusprechen ist, bei 1660 cm"" und Absorptionen, die der endständigen Arylestergruppe zuzuspre-
der Amidgruppe zuzusprechen ist, bei 1660 cm"" und Absorptionen, die der endständigen Arylestergruppe zuzuspre-
1 -1 -1
chen sind bei 750 cm , 1000 cm und 1280 cm beobachtet.
Die Intensität dieser Absorptionen, die den endständigen
Amidgruppen und Arylestergruppen zuzusprechen sind, war
stärker als die Intensität der entsprechenden Absorptionsbanden des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Vorläufers.
Amidgruppen und Arylestergruppen zuzusprechen sind, war
stärker als die Intensität der entsprechenden Absorptionsbanden des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Vorläufers.
Die Mengen der endständigen Aminogruppen, TJrethangruppen
und Carboxylgruppen betrug 0,4 x 10"^ Mol/g, 2,4 χ 1(T* Mol/g bzw. 0,2 χ 10 Mol/g, so daß sich eine Menge der endständigen Arylestergruppen von 8,6 χ 10 Mol/g errechnen ließ. Somit besetzten die Arylestergruppen 74 Mol-$ der gesamten Endgruppen des Vorläufers. Daraus ist ersichtlich, daß die Zugabe des Katalysators, den Grad der Ary!veresterung der
Endgruppen des Vorläufers erheblich verbesserte.
und Carboxylgruppen betrug 0,4 x 10"^ Mol/g, 2,4 χ 1(T* Mol/g bzw. 0,2 χ 10 Mol/g, so daß sich eine Menge der endständigen Arylestergruppen von 8,6 χ 10 Mol/g errechnen ließ. Somit besetzten die Arylestergruppen 74 Mol-$ der gesamten Endgruppen des Vorläufers. Daraus ist ersichtlich, daß die Zugabe des Katalysators, den Grad der Ary!veresterung der
Endgruppen des Vorläufers erheblich verbesserte.
Anschließend wurden 78,5 g (0,3 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat
zu der erhaltenen Vorläuferlösung zugegeben, worauf man diese mit 20 g Tetrabutyltitanat versetzte.
Die Mischung wurde 40 Minuten bei einer Badtemperatur von 2000C umgesetzt, worauf zur Verdünnung 400 g Xylol
zugegeben wurden. In dieser Weise erhielt man einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 30,4 Gew.-<fo
und einer Lösungsviskosität von 47 Poise bei 3O0C.
Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen und die Härtungs- und Einbrenneigenschaften des Lackes
wurden mit denen des in Beispiel 2 erhaltenen Lackes verglichen. Bei dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen Lack war zur
Erzielung eines Überzuges, der beim Biegen mit einer
Schneidbiegeeinrichtung keine Risse bildete ein Einbrennen während mindestens 3 Minuten bei 3000C erforderlich. Im Gegensatz dazu war bei dem nach diesem Beispiel erhaltenen
Lack, wenn das Einbrennen lediglich 1 Minute bei 3000C er-
Erzielung eines Überzuges, der beim Biegen mit einer
Schneidbiegeeinrichtung keine Risse bildete ein Einbrennen während mindestens 3 Minuten bei 3000C erforderlich. Im Gegensatz dazu war bei dem nach diesem Beispiel erhaltenen
Lack, wenn das Einbrennen lediglich 1 Minute bei 3000C er-
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folgte, ein Überzug erhältlich, der keine Eisse bildete, wenn er mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung verbogen
wurde und der eine gute Flexibilität und ein gutes Haftvermögen aufwies. Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß diesem
Beispiel erhaltene Lack eine weiter vorbesserte Härtbarkeit besaß.
Der oben beschriebene Lack wurde dann auf eine Glasplatte aufgetragen und 5 Minuten bei 3000C eingebrannt. Nachdem
man die überzogene Glasplatte 3 Tage in V/asser hatte stehen lassen, wurde der aufgetragene PiIm von der Glasplatte abgezogen.
Dieser Film hatte eine Festigkeit von 985 kg/cm
und eine Dehnung von 7,4 $.
Ein 3-Liter Dreihalskolben wurde mit 267,3 g (1,35 Mol)
4,4'-Diaminodiphenylmethan, 35,7 g (0,3 Mol) 2-Amino-2-methyl-1,3-propan-diol
und 750 g Cresol beschickt, worauf diese Materialien unter Ausbildung einer Lösung auf 1000C
erhitzt wurden. Dann wurden unter Rühren 288 g (1,50 Mol) Trimellitsäureanhydrid nach und nach zu der Lösung zugesetzt.
Darauf wurden 200 g Xylol zugegeben und die Badtemperatur auf 180 bis 2000C gesteigert» Das bei der Reaktion
gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol durch azeotrope Destillation abgetrennt. Anschließend wurden durch
Steigerung der Temperatur auf 240 bis 2600C 500 g Cresol
abdestilliert, worauf die Reaktion etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt wurde. Im folgenden wurden 160 g (0,75
Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugegeben und 100 g einer Mischung aus Cresol und des als Nebenprodukt
gebildeten Phenols abdestilliert. Dann wurde die Reaktion erneut während etwa 4 Stunden bei einer Badtemperatur
von 240 bis 26O0C fortgeführt. Dabei erhielt man eine dunkelbraune
viskose homogene Lösung, die zur Herstellung einer Vor-
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läuferlösung mit 580 g Cresol versetzt vrarde.
Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und zur Ausfällung
des Vorläufers in Methanol gegossen, der dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung
der inneren Viskosität und der Bestimmung der Endgruppe verwendet wurde. Die innere Viskosität des Vorläufern
betrug 0,20.
Dann wurden 5 g Tetrabutyltitanat zu der Vorläuferlösung
zugesetzt und die Reaktion 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 2000C weitergeführt, worauf man 375 g Xylol zu der Reaktionsmischung
zugab, um einen Lack zu erhalten, der einen Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 30,4- Gew.-$ und
eine Lösungsviskosität von 46 Poise bei 3O0C aufwies.
Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 3000C gehärtet und eingebrannt,
wobei man einen glänzenden und glatten Überzug erhielt. Bog man die so überzogene Kupferplatte mit Hilfe einer Sohneidbiegeeinrichtung,
so konnten keine Risse beobachtet werden, was darauf hinweist, daß der Überzug eine gute Flexibilität
und ein gutes Haftungsvermögen aufwies.
Unter gleichen Bedingungen wurde der Lack auf eine Glasplatte aufgetragen und eingebrannt. Man erhielt einen Film
mit guter Stabilität und ausgezeichneter Flexibilität.
Ein 3-Liter Dreihalskolben wurde mit 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid
und 500 g Cresol beschickt, worauf die
Beschickung auf 1000C erhitzt wurde. Unter Rühren wurden
dann 337,5 g (1,35 Mol) 4,4!~Diphenyliaethan-diisoeyanat nach
und nach zu der Mischung zugegebene Die Badtemperatur wurde auf 220 bis 2400C erhöht und Cresol wurde nach und nach ab-
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"β0" 22ΒΑ662
destilliert. Nachdem etwa 250 g Cresol abdestilliert worden
waren, wurde die Reaktion bei einer Badtemperatur von 24O0C
während etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Die Innentemperatur
betrug 2230C und zu Beginn der Reaktion ergab sich
eine extreme Blasenbildung, worauf die Reaktionsmischung sich von einer braunen transparenten Lösung zu einer trüben viskosen
Flüssigkeit umwandelte. Anschließend wurden 160,5 g (0,75 Mol) Diphenylcarbonat und 5,0 g Tetrabutyltitanat zu
der Reaktionsmischung zugegeben und es wurden I30 g einer
Mischung aus Cresol und als Nebenprodukt gebildetem Phenol abdestilliert. Dann wurde die Reaktion erneut 3 Stunden am
Rückfluß fortgesetzt. Im Verlauf der Reaktion nahm die Trübung der Reaktionsmischung zu, jedoch erhielt man nach Beendigung
der Reaktion durch Zugabe von 680 g Cresol zu der trüben Reaktionslösung eine homogene Lösung, die den PoIyamidimidvorläufer
enthielt.
Eine sehr geringe Menge der so gebildeten Lösung wurde entnommen und zur Abtrennung des Vorläufers in Methanol gegossen,
der dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität, zur
Infrarotspektrumanalyse und zur Bestimmung-der Endgruppe
verwendet wurde.
Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,15.
Das Infrarotspektrum stand im Einklang mit dem eines Vorläufers, der durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid,
4,4-'-Diaminodiphenylmethan und Diphenylcarbonat in Cresol
erhalten wurde. In dieser Weise ist ersichtlich, daß in dem gemäß diesem Beispiel erhaltenen Vorläufer Amidbindungen,
Imidbindungen und endständige Arylestergruppen gebildet worden waren.
Die Mengen der endständigen Urethangruppen und Carboxylgruppen
betrugen 3,0 χ 10 Mol/g bzw. 0,3 x KT* Mol/g, woraus
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die Menge der endständigen Arylestergruppen mit 8,6 χ 10
Mol/g berechnet werden kann. Daraus ist ersichtlich, daß die endständigen Arylestergruppen 72 Mol-$ der gesamten Endgruppen
des Vorläufers besetzten.
Dann wurden 78,3 g (0,3 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat
und 20 g Tetrabutyltitanat zu der erhaltenen Vorläuferlösung
zugegeben und die Reaktion wurde während 1 Stunde bei 2000C durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung
geringfügig abgekühlt und durch Zugabe von 400 g Xylol verdünnt, wobei man einen lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Materialien von 30,9 Gew.-$ und einer lösungsviskosität
von 50 Poise bei 3O0C erhielt.
Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 3000C gehärtet und eingebrannt.
In dieser V/eise erhielt man einen glänzenden und glatten Überzug, der eine gute Flexibilität und ein gutes
Haftungsvermögen aufwies und der beim Biegen mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung keine Risse bildete.
19,2 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 20 g (0,08 Mol)
4>4f-Diphenylmethandiisocyanat wurden in 20 ml entwässertem
N-Methylpyrrolidon gelöst und dann 3 Stunden bei 1700C umgesetzt.
Dann wurden 8,6 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion bei einer Badtemperatur
von 24O0C während etwa 4 Stunden fortgesetzt, wobei nach und nach N-Methylpyrrolidon abdestilliert wurde.
Nachdem die flüchtigen Bestandteile bis kurz vor Eintreten der Verfestigung abdestilliert worden waren, wurde die Reaktionsmischung
mit 80 ml Cresol, 3,2 g (0,01 Mol) Diphenylterephthalat
und 13 g (0,05 Mol) Tris-(a-hydroxyäthyl)-isocyanurat
versetzt und die Reaktionsmisehung wurde 1 Stunde
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2 2 R 4 6 6 2
bei einer Badtemperatur von 2000C erhitzt, worauf man
0,7 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zusetzte und diese unter Ausbildung einer rötlich-braunen Überzugslösung 20 Minuten auf 1500C erhitzte. Nach dem Auftragen der
Lösung auf eine Kupferplatte, dem Vortrocknen und Einbrennen während 5 Minuten bei 3000C erhielt man einen glänzenden Überzug
mit ausgezeichneter Flexibilität, Haftungsvermögen und elektrischen Isolationseigenschaften,
Beispiel 12
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter wurde mit 288 g (1,5 Mol) Trimellithsaureanhydrid und 700 g
N-Methylpyrrolidon beschickt, worauf der Inhalt auf 100 C erhitzt wurde. Unter Rühren gab man 300 g (1,2 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
nach und nach zu der Mischung und führiedie Reaktion während 3 Stunden durch, wobei man die
Badtemperatur auf 160 bis 1700C erhöhte. Die Reaktionsmischung
nahm die Form einer gelben homogenen Lösung an. Ein geringer Teil der so gebildeten Lösung wurde zur Bestimmung
des Infrarotabsorptionsspektrums auf eine Steinsalzplatte aufgetragen und getrocknet. Zusätzlich zu den für Polyamidiraiden
üblichen Absorptionen konnte eine Absorption, die einer Säureanhydridgruppe zuzusprechen ist, bei 1840 cm"
in dem Infrarotspektrum der obigen Lösung beobachtet werden,
Dann wurden 23,7 g (0,24 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
zu der Lösung zugegeben, worauf man 200 g Xylol einbrachte.
Das bei der Reaktion gebildete V/asser wurde zusammen mit Xylol durch azeotrope Destillation entfernt. Dann gab man
128,4 g (0,6 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung und erhöhte die Badtemperatur auf 220 bis 23O0C, um 400 g
N-Methylpyrrolidon abzudestillieren. Anschließend wurde die Reaktion 4 Stunden am Rückfluß fortgesetzt.
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Dann gab man 600 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung,
wobei man eine Lösung eines Polyamidimidvorläufers erhielt.
Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegeben, um den Vorläufer abzutrennen und dessen innere Viskosität zu bestimmen.
Dabei ergab sich, daß der Vorläufer eine innere Viskosität von 0,23 aufwies. Eine weitere geringe Menge der Lösung
wurde zur Bestimmung des Infrarotabsorptionsspektrums entnommen, auf eine Steinsalzplatte aufgetragen und getrocknet.
Die der Säureanhydridgruppe zuzusprechende Absorption bei 18^0 cm" konnte nicht mehr beobachtet werden. Es konnten
jedoch stattdessen Absorptionen der endständigen Arylestergruppen bei 750 cm" , 1000 cm und 1280 cm"1 festgestellt
werden. Bei der Endgruppenbestimmung wurde festgestellt, daß der Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers
53 % betrug.
Dann wurden 12,M g (0,2 Mol) Äthjlenglykol, 13,6 g (0,1 Mol)
Pentaerythrit und 10 g Dibutylzinndilaurat zu der Vorläuferlösung zugesetzt und die Reaktion bei einer Badtemperatur
von l80°C während etwa 1 Stunde fortgesetzt, worauf die Reaktionsmischung unter Ausbildung einer Lacklösung durch Zugabe
von 225 g Xylol verdünnt wurde. Die Lösung wμrde auf eine
Glasplatte aufgetragen, vorgetrocknet und zur Härtung während ^ Minuten bei 3000C eingebrannt. Man erhielt einen flexiblen
Film mit ausgezeichneter Stabilität.
Eine Mischung aus 11,5 g (0,06 Mol) Trimellithsäureanhydrid,
9,9 g (0,05 Mol) ^,V-Diaminodiphenylmethan, 2,6 g (0,01 Mol)
Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 25 g Cresol wurde 10 Stunden bei einer Badtemperatur von 25O0C erhitzt. Dann gab
man 0,15 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung und erhitzte diese während 1 Stunde auf 150°C. Die erhaltene Lösung
wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, erhitzt und 1 Stunde bei 150°C und 5 Minuten bei 3000C getrocknet, wobei man jedoch
keinen Film mit guter Stabilität erhalten konnte.
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Beispiel 13
Eine Mischung aus 2 Mol 4-Phenyltrimellitat-l ,2-anhydrid,
1,4 Mol 4 ,4' -Diaminodiphenylmethan, 0,4 Mol Hexamethylendiamin
und 0,2 Mol Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurde bei einer Badtemperatur von 25O°C in Cresol bei einer derartigen
Konzentration der Reaktionsteilnehmer, daß die Konzentration des sich ergebenden Vorläufers 40 Gew.-% betrug, 7 Stunden am
Rückfluß erhitzt. Der sich ergebende, in der Lösung enthaltene Vorläufer besaß eine innere Viskosität von 0,20. Dann
wurden 5 ml Tetrabutyltitanat zu der Lösung zugegeben und diese
15 Minuten auf 2000C erhitzt, worauf man sie mit Cresol
und Lösungsmittelbenzol versetzte, um eine Lösung zu erhalten, die den Vorläufer in einer Konzentration von 30 Gew.-% enthielt.
Die erhaltene Lösung wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1 mm aufgetragen, wobei man eine
Form verwendete, und den Lack mit einer Drahtfördergeschwindigkeit
von 13 bis 15 m/Min, bei einer Temperatur von 300 bis 400°C einbrannte. Diese Überzugs- und Einbrenn-Verfahren wurden
5-bis 7-mal wiederholt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht mit einer Überzugsdicke von etwa 0,035 mm erhielt.
Die Eigenschaften des so erhaltenen isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt,
aus denen ersichtlich ist, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene isolierte Leitungsdraht eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit
aufwies.
Getrennt davon wurde die oben erhaltene Lösung auf eine Glasplatte
aufgebracht und 2 Stunden bei 1500C und 5 Minuten bei 300 C getrocknet, wobei man einen zähen braunen Film erhielt.
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" 85 - 2284662
Beispiel 1*1
Eine Vorläuferlösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel hergestellt, mit dem Unterschied, daß 2 Mol 4-Phenyltrimellitat-:·
1,2-anhydrid, 1,5 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 0,5 Mol
Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat eingesetzt wurden. Die so gebildete
Vorläuferlösung wurde mit Cresol und Lösungsmittelbenzol verdünnt, bis die Verläuferkonzentration 30 Gew.-% betrug.
In gleicher Weise wie in Beispiel 13 wurde unter Anwendung dieser Lösung ein isolierter Leitungsdraht hergestellt. Die Eigenschaften
des so gebildeten isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt, aus denen leicht ersichtlich
ist, daß der so gebildete isolierte Leitungsdraht eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufwies.
Der Vorläufer wurde aus einem geringen Teil der durch die Reaktion
gebildeten Lösung abgetrennt und die innere Viskosität des Materials wurde bestimmt. Die innere Viskosität des Vorläufers
betrug 0,25.
Eine Mischung aus 194 g Dimethylterephthalat', 60 g Äthylenglykol,
35 g Glycerin und 0,2 g Bleiacetat wurde unter Abdestillieren des als Nebenprodukt gebildeten Methanols auf 120 bis 1300C
erhitzt. Nach praktisch vollständiger Abdestillation des
Methanols wurde die Temperatur auf 200 bis 2200C erhitzt. Die
gesamte Heizdauer betrug 8 Stunden.
Getrennt davon wurde eine Mischung aus 536 g (2 Mol) 4-Phenyltrimellitat~l,2-anhydrid,
277 g (1,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 34,8 g (0,3 Mol) Hexamethylendiamin bei einer Badtemperatur von 25O°C während 2,5 Stunden in 1200 g Cresol
am Rückfluß erhitzt, wobei nach und nach V/asser und Cresol abdestilliert wurden.Zu der erhaltenen Reaktionsmischung gab man
die oben beschriebene Polyesterverbindung und erhitzte die Mi-
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schung 1J Stunden bei einer Badtemperatur von 21IO C. Nach Ablauf
der Reaktion v/urden 7 ml Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung
zugegeben und diese mit Cresol und Lösungsmittelbenzol verdünnt, so daß die Vorläuferkonzentration 30 Gew.-ί
betrug. Unter Verwendung der sich ergebenden Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 beschrieben
ein isolierter Leitungsdraht hergestellt. Die Eigenschaften des isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle II
zusammengefaßt.
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Eigenschaften der umhüllten Drähte
ίο cc cc
Filmdicke (mm)
Anzahl der Poren pro 5 m Länge Durchschlagsspannungl'
(Wert berechnet als kV/0,1 mm)
co Abriebbeständigkeit2) -* (700 g Belastung, Zahl der Reibvorgänge)
α Beständigkeit gegen thermischen Schock3) ω 200OC. 2 Std.
25O0C, 1 Std.
Plexibilitätstest unbehandelt
4)
Überzugslack Beispiel 13 Beispiel 14
0,036
0
0
13,8
150
150
gut (auf einen Stab gleichen Durchmesser gewickelt)
gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
0,035 0
13,6
gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt )
0,036 0
13,5 85
gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
-F-CD Ol
TABELLE II (Fortsetzung):
nach dem Altern während 6 Std, bei 23O°C
gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers gewickelt)
gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
CD OO CO
Schnittemperatur (0C)5)
(800 g Belastung, Temperatursteigerungsverfahren)
350
370
340
BEMERKUNGEN:
1) Es wurden Testproben aus verdrehten Drahtpaaren verwendet.
2) Es wurde eine Abriebuntersuchungseinrichtung mit wiederholten Abriebvorgängen verwendet.
3) Der Draht wurde bei einer vorherbestimmten Temperatur während einer vorherbestimmten Zeit
erhitzt, wobei er auf einen Stab mit einem bestimmten Durchmesser aufgewickelt war, worauf
die Bildung von Rissen mit dem bloßen Auge beobachtet wurde.
1J) In unbehandeltem Zustand oder nach dem Altern bei der angegebenen Zeit und der angegebenen
Temperatur wurde die Probe zehnmal auf einen Stab mit einem gewissen Durchmesser aufgewickelt,
worauf die Rißbildung mit einem Vergrößerungsglas festgestellt wurde.
5) Die Proben wurden vertikal in einem Ofen überkreuzt und die Temperatur, bei der ein Kurzschluß
eintrat, wurde bei gradueller Steigerung der Ofentemperatur abgelesen.
ί ι ό 4 b ο /
- 89 -
Beispiel l6
10,72 g (0,04 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid wurden mit
4,98 g (0,02 Mol) H3 4'-Dlamlnodlphenylamin, 4,98 g (0,02 Mol)
eines Polymethylen-polyphenylen-polyamins, das im Mittel 2,5 Aminogruppen pro Molekül enthielt, 0,70 g (0,006 Mol) Hexamethylendiamin
und 30 ml Cresol vermischt, worauf die Temperatur nach und nach erhöht und die Mischung bei einer Badtemperatur
von 250 C 3 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der sich ergebende Vorläufer
durch Ausfällen abgetrennt und es wurde die innere Viskosität bestimmt. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,30.
Die obige Reaktionslösung wurde auf einer Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 1500C und 5 Minuten bei 33O0C getrocknet,
wobei man einen gelblich-braunen zähen Film mit guter Stabilität erhielt. Die Lösung wurde unter gleichen Bedingungen
unter Erzielung eines glänzenden Überzugs eingebrannt. Bei dem Abziehtest unter Verwendung von klebendem
Cellophanband, wobei die Oberfläche mit sich kreuzenden Schnitten versehen wurde, konnte kein Abblättern festgestellt
werden und es konnte auch beim Biegetest keine Rißbildung beobachtet werden.
26,8 g (0,1 Mol) ^-Phenyltrimellitat-l^-anhydrid, 11,9 g
(0,06 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,4 g (0,02 Mol)
2,4-Diaminotoluol wurden in 60 ml N-Methylpyrrolidon gelöst
und 6 Stunden am Rückfluß umgesetzt.
Getrennt davon wurde eine Mischung aus 19,9 g Dimethylisophthalat,
6 g Äthylenglykol, 4 g Glycerin und 0,01 g Bleiacetat auf 120 bis 1300C erhitzt, wobei das als Nebenprodukt gebildete
Methanol abdestilliert wurde. Nachdem das Methanol fast vollständig abdestilliert worden war, wurde die Temperatur auf
2000C gesteigert. Die gesamte Heizdauer betrug 10 Stunden. Das
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erhaltene harzartige Produkt wurde mit der obigen Reaktionsmischung vermischt und die Mischung wurde 30 Minuten auf 1500C
erhitzt, worauf 0,1 g Dibutylzinndilaurat zu der Mischung zugesetzt wurde und diese mit Methyläthylketon derart verdünnt
wurde, daß der Feststoffgehalt 35 Gew.-% betrug. Der so erhaltene
Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 2 Minuten bei 300°C eingebrannt, wobei man einen
zähen Überzug mit ausgezeichneter Flexibilität erhielt.
Ein 300 ml Dreihalskolben wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsä'ureanhydrid,
19,8 g (0,1 Mol) 4 ,4 '-Diphenylmethan
und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt und unter einem Stickstoffstrom
wurden die Materialien bei einer Badtemperatur von 2*10 bis 26O°C erhitzt. N-Methylpyrrolidon wurde nach und nach
abdestilliert, um die Reaktionsmischung aufzukonzentrieren
und schließlich wurde die Reaktion bei einer Feststoffkonzentration
von etwa 80 Gew.-% fortgesetzt. Auf diese Weise wurde die Reaktion 3 Stunden fortgeführt und nach Beendigung der
Reaktion wurden 80 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung zugegeben.
Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen,
wobei sich ein gelbes Reaktionsprodukt abschied. Die in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführte
Endgruppenbestimmung des Reaktionsproduktes ergab,daß dieses
endständige Aminogruppen in einer Menge von 6,4 χ 10~ Mol/g aufwies. Die innere Viskosität des Reaktionsproduktes betrug
0,28.
Die obige Lösung wurde mit 6,43 g (0,024 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid
und 10 ml Xylol versetzt und mit einer Badtemperatur von 180 bis 2000C erhitzt. In dieser Weise
destillierte man ein im wesentlichen aus V/asser und Xylol bestehendes Destillat aus der Reaktionsmischung ab. Die Reaktion
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wurde so 2 Stunden fortgesetzt, worauf nach Beendigung der Reaktion eine geringe Menge der erhaltenen Lösung in Wasser
gegossen wurde, um ein Zwischenkondensat auszufällen, das dann infrarotspektroskopisch untersucht wurde. In dem Infrarot-Spektrum
erschienen deutliche Absorptionen bei 75C cm ,
— 1 —1
1000 cm und 1280 cm , die in dem Infrarotspektrum des
Reaktionsproduktes, das vor der Zugabe von 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid
gebildet worden war, nicht beobachtet werden konnten. Diese Absorptionen können daher den 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen
zugeordnet werden.
Die obige Reaktionsmischung wurde dann mit 6,26 g (0,024 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat
versetzt und 1 Stunde auf l80°C erhitzt. Die innere Viskosität des erhaltenen Teilreaktionsproduktes, das aus
der Reaktionslösung abgetrennt worden war, betrug 0,3^.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen,
30 Minuten bei 1500C vorgetrocknet und 5 Minuten
bei 3000C eingebrannt und gehärtet, wobei man einen braunen
transparenten Film mit einer guten Flexibilität erhielt.
Unter gleichen Bedingungen wurde die Lösung auf eine Kupferplatte aufgebracht, vorgetrocknet, eingebrannt und gehärtet,
wobei man einen zShen überzug erhielt, der beim Biegen weder
Risse bildete noch sich ablöste. Daraus 1st ersichtlich, daß die oben erhaltene Reaktionslösung als Drahtumhüllungslack verwendet
werden kann.
Zu Vergleiehszwecken wurde eine Lacklösung durch Wiederholen
der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei man 0,024 Mol Trimellitsäureanhydrid statt 4-Phenyltrlmeliitat-1,2-anhydrid
verwendete. Dann wurde die Lösung in gleicher Weise wie oben beschrieben auf einer Glasplatte eingebrannt, wobei
man jedoch keinen Film mit guter Stabilität erhielt. Ein aus dieser Vergleichslösung auf einer Kupferplatte gebildeter überzug
ergab leicht Risse beim Biegen.
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Beispiel 19
Ein 300 ml Kolben wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid,
23,76 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon
beschickt, worauf diese Materialien während 5 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel l8 beschrieben umgesetzt
wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 40 g
N-Methylpyrrolidon verdünnt.
Das aus der obigen Lösung abgetrennte Reaktionsprodukt zeigte eine innere Viskosität von 0,18 und enthielt 1,35 x 10~^ Mol
endständige Aminogruppen pro Gramm.
Eine Mischung aus 1^,7^ g (0,055 Mol) ^-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid
und 20 ml Xylol wurde zu der obigen Lösung zugesetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von I80 bis
2000C erhitzt. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde zusammen
mit Xylol abgetrennt.
Der sich ergebende aus der obigen Lösung abgetrennte Vorläufer besaß eine innere Viskosität von 0,20.
Dann wurden 7,^7 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins
(Kondensat aus Anilin und Formaldehyd) mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2,5 zu der obigen Reaktionsmischung
zugesetzt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 240 bis 26O°C erhitzt.
Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 35O0C eingebrannt und gehärtet.
In dieser V/eise erhielt man einen Film mit guter Stabilität. Die Hitzebeständigkeit des erhaltenen Filmes wurde in Luft
unter Verwendung einer thermogravimetrischen Waage bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. bestimmt.
Bis zu einer Temperatur von 400°C konnte praktisch kein Gewichtsverlust
festgestellt werden. Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit aufweist.
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Beispiel 20
Ein Dreihalslcolben mit einem Passungsvermögen von 300 ml wurde
mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 21,78 g (0,11 Mol) *!,*!'-Diaminodiphenylmethan und 50 g Cresol beschickt, worauf
die Materialien unter einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur
von 240 bis 26O°C erhitzt wurden.
Cresol wurde nach und nach abdestilliert und in der Endstufe würde die Reaktion bei einem Feststoffgehalt von etwa 80 Gew.-?
durchgeführt. Zu Beginn der Reaktion lag eine heterogene Reaktionsmischung vor, die jedoch mit Ablauf der Reaktion sich
zu einer homogenen Lösung umwandelte. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit 80 g Cresol verdünnt.
Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Methanol gegossen, wobei man ein gelbes Reaktionsprodukt erhielt, das dann
gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Endgruppen vervrendet
wurde. Dabei ergab sich, daß das Produkt eine innere Viskosität von 0,20 aufwies und endständige Aminogruppen in einer Menge
von 9,02 χ 10""11 Mol/g enthielt.
Dann wurden 9,65 g (0,036 Mol) ^-Phenyltrimellitat-l^-anhydrid
zu der obigen Lösung zugesetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 200 bis 2100C erhitzt. Ein Tel!}, des Cresols
wurde zusammen mit dem als Nebenprodukt gebildeten V/asser abdestilliert.
Nach der Beendigung der Reaktion wurde eine geringe Menge des erhaltenen Zwischenkondensats durch Ausfällung abgetrennt und
zur Bestimmung der endständigen Aminogruppen verwendet. Dabei ergab sich, daß praktisch alle Endgruppen bei der obigen
Reaktion in ^-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen umgewandelt worden waren.
6,35 g (0,025 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Tetrabutyltitanat wurden zu der obigen Reaktionslösung zugegeben
und die Mischung wurde während 30 Minuten auf l80°C er-
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hitzt. Die erhaltene Cresollösung wurde auf eine Kupferplatte
aufgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300 C eingebrannt, wobei man einen glänzenden Überzug erhielt, der eine gute
Haftung und eine gute Flexibilität zeigte.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 beschrieben wurde ein Reaktionsprodukt mit einer inneren Viskosität von
0,23, das endständige Aminogruppen in einer Menge von 1,26 χ 10~3 Mol/g entheilt, aus 19,2 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid,
14,85 g (0,075 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 6,23 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem
durchschnittlichen Polykondensationsgrad von 2,5 und 50 g Cresol hergestellt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde verdünnt
und mit 13,4 g (0,05 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid in gleicher Weise wie in Beispiel 20 beschrieben umgesetzt.
Dann wurde die erhaltene Reaktionsmischung mit 3,18 g (0,01 Mol) Diphenylterephthalat, 10,44 g (0,04 Mol)
Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Tetrabutyltitanat versetzt und 30 Minuten auf l80 bis 2000C erhitzt. Die erhaltene
Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 3000C eingebrannt, wobei man einen
Film mit guter Stabilität erhielt.
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde mit 18,2 g (0,095 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 1,6 g (0,005
Mol) Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt
und die Materialien wurden in einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 26O0C erhitzt. V/ährend des
Erhitzens wurde nach und nach N-Methylpyrrolidon abdestilliert und in der Endstufe wurde die Reaktion bei einer Feststoffkonzentration
von etwa 80 Gew.-# durchgeführt. In dieser Weise
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wurde die Reaktion 3 Stunden fortgesetzt, worauf 50 g
N-Methylpyrrolidon zu der erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben wurden.
Eine geringe Menge der erhaltenen N-Methylpyrrolidonlösung
wurde in Wasser gegossen, um ein gelbes Reaktionsprodukt abzutrennen. Es zeigte sich, daß das Reaktionsprodukt eine
innere Viskosität von 0,30 und einen Gehalt an endständigen Aminogruppen von 6,1 χ 10~ Mol/g aufwies.
Dann wurden 6,1I g ^-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid und 10 g
Xylol zu der obigen Lösung zugegeben und die Mischung wurde mit einer Badtemperatur von l80 bis 2000C erhitzt. Während des Erhitzens
wurde ein Destillat, das im wesentlichen aus Wasser und Xylol bestand, abgeführt.
Nachdem die Reaktion 2 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine geringe Menge der erhaltenen ReaUtionslösung in Wasser gegossen,
um den erhaltenen Polyamidimidvorläufer abzutrennen. In dem Infrarotabsorptionsspektrum des Vorläufers konnten
charakteristische Absorptionen für die ^-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe
bei 750 cm"1, 1000 cm"""1· und 1280 cm"1 festgestellt
werden.
6,5 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat
wurden zu der obigen Reaktionslösung zugegeben und die Mischung wurde 20 Minuten auf l80°C erhitzt.
Dann wurde N-Methylpyrrolidon und Xylol zu der erhaltenen Lösung in einer derartigen Menge zugegeben, daß der Gehalt an nichtflüchtigen Materialien 30 Gew.-% und das N-Methylpyrrolidon/
Xylol-Verhältnis 1I:! betrug, Der so gebildete Lack wurde auf
eine mit Schmiergelpapier polierte Kupferplatte aufgetragen, zunächst 30 Minuten bei 1500C getrocknet und 5 Minuten bei 3000C
eingebrannt. Der erhaltene Überzug war sehr zäh und zeigte beim Biegen keine Rißbildung oder Ablösung.
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Zu Vergleichszwecken wurde ein Lack in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß statt
iJ-Phenyltrimellitat-l ,2-anhydrid eine äquimolare Menge Trimellithsäureanhydrid
verwendet wurde. Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen,
wie sie oben angegeben sind, eingebrannt. Der erhaltene überzug neigte beim Biegen zu Rißbildungen. Daraus ist ersichtlich,
daß durch Verwendung eines Polyamidimidvorläufers, der endständige
Arylestergruppen enthält, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können.
Beispiel 23
172,8 g (0,9 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden mit 53,6 g
(0,2 Mol) iJ-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid, 225,0 g (0,9 Mol)
^,V-Diphenylmethandiisocyanat und 17,4 g (0,1 Mol) Tolylendiisocyanat
in '100 ml entwässertem N-Methylpyrrolidon 2 Stunden
bei l60°C umgesetzt, wobei man eine rötlich-braune viskose Lösung erhielt.
Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegossen, um das Reakticnsprodukt abzutrennen, das eine innere Viskosität
von 0,21 besaß. Im Infrarotspektrum konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe
charakteristische Absorptionen bei 750 cm"1, 1000 cm"1 und 1280 cm"1 zusätzlich zu den für Amidgruppen
und Imidgruppen charakteristischen Absorptionsbanden festgestellt werden.
1IOO g der obigen Lösung wurden mit 27 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat
und 0,8 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde unter Rühren 20 Minuten auf 1500C erhitzt. Ein
Teil der erhaltenen Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 150 C vorgetrocknet und 5 Minuten bei
300 C eingebrannt, wobei man einen zähen Film mit guter Flexibilität erhielt.
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Die Lösung wurde mit Dimethy!acetamid und Lösungsmittelbenzol
verdünnt, wobei man einen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Materialien von 32 Gew.-$ erhielt. Der Lack wurde
auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1 mm bei 300 bis 4000C in einem vertikalen Untersuchungsofen bei einer Drahtfördergeschwindigkeit von 3 m/Min, aufgetragen.
Dieses Überziehverfahren wurde 5- bis 7-mal wiederholt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht erhielt.
Der so erhaltene isolierte Leitungsdraht zeigte einen oberhalb 35O0C gelegenen Erweichungspunkt, bestimmt durch das
Temperatürsteigerungsverfahren, eine Abriebbeständigkeit
von 120 Reibvorgängen und eine gute Beständigkeit gegen thermischen Schock, bestimmt während 1 Stunde bei 25O0C,
wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser wie der isolierte Draht aufgewickelt worden war. Selbst
nach dem Altern des isolierten Drahtes während 24 Stunden bei 2000C zeigte der Überzug, wenn der Draht auf einen Stab
mit gleichem Durchmesser aufgewickelt wurde, eine gute Flexibilität.
Beispiel 24
100 g der im ersten Teil des Beispiels 23 erhaltenen Lösung
wurden mit 6,5 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2,5
versetzt. Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde auf 180 bis 2000C erhitzt und dann auf eine Glasplatte gegossen, worauf
die Lösung 2 Stunden bei 1500C getrocknet und zur Erzielung
des Härtens 3 Minuten bei 35O0C eingebrannt wurde. Dabei
erhielt man einen PiIm mit guter Stabilität.
Der erhaltene PiIm wurde in Luft therraogravimetrisch bei
einer Temperatureteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min.
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untersucht. Bei einer Temperatur bis zu etwa 40O0C konnte
kaum ein Gewichtsverlust festgestellt werden. Daraus ist ersichtlich,
daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit aufweist.
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied,
daß 153,6 g (0,8 Hol) Trimellitsäureanhydrid, 107,2 g
(0,4 Mol) 4-Phenyltrinellitat-1,2-anhydrid, 400 ml N-Me thy I-pyrrolidon
und 250 g (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet wurden.
Die erhaltene Reaktionsmischung lag bei hoher Temperatur in form einer homogenen Lösung vor, aus der jedoch beim Abkühlen
ein Teil des Reaktionnproduktes ausfiel. Eine geringe
Menge der Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des Reaktionsproduktes
, das eine innere Viskosität von O,l88 aufwies, in Wasser gegossen.
100 g der obigen Lösung wurde in dem Zustand, in dem sie noch die hohe Temperatur aufwies, mit 12 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat
und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Die Mischung wurde dann 10 Minuten auf 15O0C erwärmt. Die erhaltene
Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stünden bei 1500C getrocknet und 5 Minuten bei 3000C eingebrannt. Man erhielt
einen zähen transparenten Film mit guter Flexibilität.
Beispiel 26
Eine Mischung aus 172,8 g (0,9 Mol) Trimellitsäureanhydrid,
26,8 g (0,1 Mol) 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid, 250 g (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 9,4 g (0,1 Mol) Phenol
und 400 ml N-Methylpyrrolidon wurde unter Rühren 1 Stunde auf
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120 bis 16O0C und während 1 weiteren Stunde auf 18O0C erhitzt,
wobei man eine rötlich-braune Lösung erhielt. Der in der Lösung enthaltene sich ergebende Vorläufer zeigte
eine innere Viskosität von 0,39.
Diese Vorläuferlösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 15O0G und 10 Minuten bei 2300C getrocknet,
wobei man jedoch keinen PiIm mit guter Stabilität erhalten konnte.
Löste man jedoch 5 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und
0,1 g Dibutylzinndilaurat unter Erwärmen in 100 g der obigen Lösung und brachte man die erhaltene Lösung auf eine Glasplatte
auf und trocknete sie in gleicher Weise wie oben beschrieben, so erhielt man einen zähen PiIm mit guter Flexibilität
O
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23
beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß statt dem in Beispiel 23 verwendeten Trimellithsäureanhydrid eine
Mischung aus 90 Mo 1-$ Trimellitsäureanhydrid und 10 Mo 1-$
Benzophenontetracarbonsäure verwendet wurde. Die erhaltene
Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 beschrieben mit Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat umgesetzt. Brachte
man die sich ergebende Lösung auf eine Glasplatte auf und brannte sie in gleicher Weise wie in Beispiel 23 beschrieben
ein, so erhielt man einen zähen PiIm mit einer guten Plexibilität.
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Beispiel 28
53,6 g (0,2 Hol) 4-Phenyltrimellitat-i,2-anhydrid, 153,6 g
(0,8 Mol) Trimelliths^iureanhydrid und 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure
wurden in 400 ml entwässertem N-Methylpyrrolidon
gelöst, worauf man 250,0 g (1,0 Mol) 4,4'-Diphenylinethandiisocyanat
zu der Lösung zusetzte. Die Mischung wurde nach und nach auf 1600C erhitzt und die Reaktion wurde etwa
2 Stunden durchgeführt, wobei man eine rötlich-braune viskose Lösung erhielt.
Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in V/asser gegossen
und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und getrocknet. Anschließend v/urde festgestellt, daß das
Reaktionsprodukt eine innere Viskosität von 0,22 aufwies.
Die obige Lösung wurde auf eine Steinsalzplatte aufgetragen,
zur Vertreibung des Lösungsmittels gut getrocknet und dann wurde eine Infrarotspektrumanalyse durchgeführt. Es wurden
für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische
— 1 -1 1
Absorptionnbanden bei 750 cm , 1000 cm und 1280 cm zusätzlich
zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionen beobachtet.
Der so erhaltene Polyamidimidvorläufer, der endständige
4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen aufwies, war zur Herstellung
eines Filmes mit guter Stabilität nicht geeignet, wenn die Vorläuferlösung auf eine Glasplatte aufgebracht und
2 Stunden bei 1500C und 5 Minuten bei 3000C getrocknet wurde.
Brachte man die obige Lösung auf eine Aluminiumplatte
auf, und brannte sie unter gleichen Bedingungen ein, so erhielt man einen Überzug, der beim Biegen leicht Risse
bildete.
100 g der Vorläuferlösung wurden mit 7 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat
und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren auf 1500C er-
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hitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ν,ΪΤ-Dimethylacetamid
und Methyläthylketon in der V/eise verdünnt, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 25 Gew.-^ betrug, wobei man
einen Überzugslack erhielt. Der so erhaltene Überzugslack wurde mit Hilfe einer Spritzpistole auf eine Aluminiumplatte
mit einer Dicke von 0,8 mm aufgebracht und getrocknet. Dieses Überzugs- und Trocknungsverfahren wurde wiederholt, wobei
man einen Überzug mit einer Dicke von etwa 4-0/u erhielt.
Der Überzug wurde dann 4 Hinuten bei 300 C eingebrannt.
Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Überzuges sind in der Tabelle III angegeben, ans
denen ersichtlich ist, daß der Überzug eine gut ausgeglichene Korabination der gewünschten Eigenschaften besaß.
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Eigenschaften des Überzugs
Haftvermögen
Bemerkungen
100/100 (keine Ablösung) Ritz-Klebstreifenabzieh-Test
CO OO CO
Flexibilität
Härte
Erichsen-Wert gut (2 mm Durchmesser)
5H
5,9 mm Mandrel-Test
Nadelhärte
Nadelhärte
Verformungslänge vor der Rißbildung
Erweichungspunkt oberhalb 35OUC
Durchschlagsspannung 155 KV/mm Untersuchung gemäß JIS 3211
spezifischer Widerstand 5,2 χ 1015 λ'cm
CD rsj
Beispiel 29
192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 26,8 g (0,1 Mol)
4-Phenyltrimellitat-i,2-anhydrid, 82 .g (0,5 Mol) Tolylendiisocyanat
und 125 g (0,5 Mol) 4,4I-Diphenylmethandiisocyanat
wurden in 40 ml IT-Methylpyrrolidon gelöst und unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 beschrieben, umgesetzt» Las in der sich ergebenden Lösung enthaltene
Reaktionsprodukt besaß eine innere Viskosität von 0,27 und in dem Infrarotspektrum des Produktes wurden in gleicher
Weise wie in Beispiel 23 die charakteristischen Absorptionen
der 4-Phenyloxycarbonylpnthalimidgruppen beobachtet.
Die erhaltene Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht,
2 Stunden bei 15O0G getrocknet und 5 Minuten bei 3000C eingebrannt«
Beim Biegen der überzogenen Kupferplatte löst
sich der Überzug leicht ab,
5 g Tris-(ß~hydroxyäthyl)~isocyanurat und 0?2 g Dibutylzirmdilaurat
wurden in der Wärme in 100 g der obigen Lösung gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf eine Kupferplatte
aufgebracht, 2 Stunden bei 1500C getrocknet und 5 Minuten
bei 3000C eingebrannt. Man erhielt einen Überäug mit ausgezeichneter
Flexibilität und einem ausgezeichneten Haftungsvermögen, der beim Biegen keine Risse bildete.
Eine Mischung aus 8,64 (0,045 Mol) irimellithsäureanhydrid,
3,87 g (0,010 Mol) 4-Phenoxycarbonyl-E-(3-carboxyphenyl)-phthalimid
und 5,0 g IT-Me thylpyrr ο lid on wurden auf 8O0C erhitzt
und die Mischimg wurde mit 12,50 g (0,05 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
versetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 170 bis 18O0C durchgeführt, wobei man eine braune
homogene Lösung erhielt. Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde
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abgetrennt. Das abgetrennte Produkt zeigte eine innere Viskosität
von 0,25.
In dem Infrarotspektrum des obigen Reaktionsproduktes konnten
für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische
-1 -1 -1
Absorptionsbandonbei 750 cm , 1000 cm und 1280 cm zusätzlich
zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen
Absorptionsbanden festgestellt v/erden.
Die obige Vorläuferlösung wurde mit 1,31 g (0,005 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat
vernetzt und die Mischung wurde 1 Stunde auf 150°C erwärnt, worauf man 0,2 g Dibutylzinndilaurat
zugab. Die Mischung wurde dann in ähnlicher Weise 1 Stunde auf 1500C erhitzt. Das Reaktionsprodukt, das in
der erhaltenen Lösung enthalten wai·, besaß eine innere
Viskosität von 0,29.
Die so gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, 1,5 Stunden bei 15O0C getrocknet und 5 Minuten bei 3000C eingebrannt,
wobei man einen braunen Film mit guter Stabilität erhielt.
Beispiel 31
Die Reaktion wurde in gleicher V/eise wie im ersten Teil des
Beispiels 30 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 90 llol-c/o Trimellitsäureanhydrid und 10 Mol-$
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid statt dem in Beispiel 30 verwendeten Trimellitsäureanhydrid eingesetzt wurde.
In dieser V/eise erhielt man eine Reaktionslösung, die einen Polyamidimidvorläufer mit endständigen 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppeη
enthielt. Die Lösung wurde mit 1,25 g (0,005 Mol) eines Polyphcnylen-polymethylen-polyamins
(Ausgangsaiain für rohes MDI) mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 2,5 versetzt und die Mischung wurde 1,5 Stunden auf 2000C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf
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eine Glasplatte gegossen und 2 Stunden auf 1500G und 3 Minuten
auf 35O0C erhitzt, um das Härten zu bewirken. Man erhielt
einen PiIm mit guter Stabilität·
Beispiel 32
In gleicher Weise wie im ersten Teil des Beispiels 30 beschrieben,
wurden 8,64 g (0,045 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 3>87 g (0,010 Mol) 4-Phenoxycarbonyl-N-(3-carboxyphenyl)-phthalimid
und 12,50 g (0,05 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
in 50 ml IT-Methy!pyrrolidon umgesetzt, wobei die
Badtemperatur auf 2500C gesteigert und H-Methylpyrrolidon
nach und nach abdestilliert wurde, Nachdem 45 ml H-Methylpyrrolidon
abdestilliert worden waren, gab man nach und nach 55 g Cresol zu der erhaltenen braunen viskosen Masse. In
dieser Weise wurde die Masse homogen im Cresol gelöst.
Dann gab man 1,31 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat zu
der lösung und erhitzte sie 1 Stunde auf 15O0C. Anschließend
gab man 0,2 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung,
wobei man eine rötlich-braune homogene Lösung erhielt. Das erhaltene in der Lösung enthaltene Teilreaktionsprodukt besaß
eine innere Viskosität von 0,37.
Die so gebildete Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht, 1,5 Stunden bei 15O0C vorgetrocknet und 5 Minuten
bei 3000C eingebrannt, wobei man einen glänzenden zähen
Überzug erhielt. Beim Biegen der Kupferplatte oder beim Ritzklebstreifenabziehtest konnte keine Rißbildung
oder Ablösung beobachtet werden. Daraus ist ersichtlich, daß der erhaltene Überzug eine gute Haftung und eine gute
Flexibilität aufwies.
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-,06-
Beispiel 33
Das Verfahren des Beispiel 30 wurde wiederholt mit den Unterschied,
daß statt des in Beispiel 30 verwendeten Trimellithsäureanhydrids durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid mit
m-Aminobenzoesäure erhaltenes N-(3-Carboxyphenyl)-trimellithsäureimid
verwendet wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgegossen und eingebrannt. Der erhaltene
PiIm zeigte eine gute Flexibilität. Brachte man die Lösung
auf eine Kupferplatte auf und brannte sie ein, so erhielt man einen Überzug mit einem guten Haftungsvermögen.
Eine Mischung aus 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid,
19,0 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g
N-Methylpyrrolidon wurde in einem Stickstoffstrom bei
einer Badtemperatur von 240 bis 2600C erhitzt. Die Reaktionsmischung
wurde nach und nach durch Abdestillieren von N-Methylpyrrolidon aufkonzentriert, so daß die Reaktion
in der Endstufe mit einer Peststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-^ durchgeführt wurde. In dieser Weise wurde die
Reaktion 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion gab man 80 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung,
Eine geringe Menge der obigen Lösung in N-Methylpyrrolidon wurde in Wasser gegossen, um ein gelbes Reaktionsprodukt
abzutrennen, das 6,6 χ 10 Mol endständige Aminogruppen
pro Gramm enthielt und eine innere Viskosität von 0,27 besaß.
Eine Mischung aus 6,43 g (0,024 Mol) 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid
und 10 ml Xylol v.'urde zu der obigen Lösung zugesetzt
und die Badtemperatur wurde auf 180 bis 2000C gesteigert,
wobei man ein Kondensat, das im wesentlichen aus
409831 /091 1
Wasser und Xylol bestand, aus der Reaktionsinischung abdestillierte.
Die Reaktion wurde bei der obigen Temperatur 2 Stunden fortgesetzt. Eine geringe Menge der erhaltenen
Reaktionsmischung wurde zur Abtrennung des Reaktionsproduktes
in Wasser gegossen. In dem Infrarotspektrum des Produktes konnten für die 4-Phenoxycarbony!phthalimidgruppe charakteristische
Absorptionsbanden bei 750 cm" , 1000 cm" und
-1
1280 cm beobachtet werden.
1280 cm beobachtet werden.
Zu der obigen Lösung gab man dann 3,0 g (0,012 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und setzte die Mischung während 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 17O0C um,
Eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, wobei man ein Reaktionsprodukt erhielt, das
eine innere Viskosität von 0,37 aufwies.
Der Gehalt an endständigen Carbonsäuregruppen wurde mit
0,47 x 10 Mol/g bestimmt, wobei praktisch alle zu Beginn
vorhandene Carboxylgruppen zu Amidbindungen umgewandelt worden waren. Daraus ist ersichtlich, daß praktisch alle
Endgruppen des Vorläufers aus 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen
bestanden.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 3,13 g Tris-(ßhydroxyäthyl)-isocyanurat
und 0,1 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde 1 Stunde auf 1800C erhitzt«
Die so gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei 3000C eingebrannt, wobei aan
einen Film mit guter Stabilität erhielt. Die Lösung wurde auch auf eine Kupferplatte aufgebracht und unter ähnlichen
Bedingungen eingebrannt, wobei man einen glänzenden sähen Überzug erhielt, der beim Biegen der Platte keine Eisbildung
oder Ablösung zeigte. Daraus ist ersichtlich, daß die in diesem Beispiel erhaltene Lösung als Lack zur Herstellung
von isolierten Leitungsdrähten geeignet iste
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Beispiel 35
Ein Reaktionsprodukt mit einer inneren Viskosität von 0,23,
das endständige Aminogruppen und endständige Carboxylgruppen in Mengen von 4,01 χ 10 Mol/g bzw. 9,9 x KT^" Mol/g enthielt,
wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß man
19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 17,82 g
(0,09 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendete« Anschlies-
eend wurde das obige Reaktionsprodukt mit 4,02 g (0,015 Mol)
4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid und 4,50 g (0,018 Mol)
4,4I-Diphenylmethandiisocyanat unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 34 beschrieben umgesetzt, wobei man einen Polyamidimidvorläufer mit einer inneren Viskosität
von 0,41 erhielt, der endständige Carboxylgruppen und Aminogruppen in Mengen von 0,58 χ 10 Mol/g bzw. 0,41 x 10
Mol/g enthielt.
])ie den obigen Vorläufer enthaltene Reaktionslösung wurde
mit 2 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 249 (aus Anilin
und Formaldehyd gebildetes Kondensat) versetzt und die Mischung wurde 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 200 bis
2200C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte
aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei 35O0C eingebrannt,
wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt« Untersuchte man den PiIm therogravimetrisch in Luft bei
einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min., bo konnte bis zu einer Temperatur von 40O0C praktisch keine
Gewichtsabnahme festgestellt werden. Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene PiIm eine gute Hitzebeständigkeit
aufweist.
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Beispiel 36
Ein 2-Liter Dreihalskolben wurde mit 198 g (1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 400 g N-Methylpyrrolidon beschickt worauf nach und nach unter Rühren bei 1000C 192 g (1 Mol)
Trimellitsäureanhydrid zu der Mischung zugesetzt wurden, worauf man 100 g Xylol zugab. Me Mischung wurde dann mit
einer auf 180 bis 2000G erhöhten Badtemperatur erhitzt,
während das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt wurde. Die Reaktion
wurde etwa 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 2000C fortgesetzt,
worauf die Badtemperatur auf 1000C erniedrigt wurde. Anschließend gab man 31,3 g (0,125 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
zu der Reaktionsmischung und steigerte die Badtemperatur auf 240 bis 2600C, um die Reaktionsmischung
bis zu einer Peststoffkonzentration von 70 Gew.-^ einzuengen.
Dann wurde die Reaktion bei der oben angegebenen Temperatur während 5 Stunden am Rückfluß weitergeführt. Die innere
Temperatur betrug 2180C und die Reaktionsmischung lag in
Form einer schwach-trüben viskosen Flüssigkeit vor, die dann durch Zugabe von 700 g H-Methylpyrrolidon in eine
homogene lösung überführt wurde.
Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und in Wasser eingebracht, um das erhaltene Kondensat abzutrennen, das
dann zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Endgruppen verwendet wurde.
Das Kondensat besaß eine innere Viskosität von 0,32 und enthielt endständige Aminogruppen und Carboxylgruppen in Mengen
von 4,3 x 10""4 Mol/g bzw. 0,6 χ 10"4" Mol/g.
Die obige Lösung wurde mit 67 g (0,25 Mol) Trimellitsäureanhydrid,
11,9 g (0,1 Mo]) 2-Amino-2-methylpropandiol und 100 g Xylol versetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur
von 180 bis 2000C erhitzt, währenddem das als Ne-
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benprodukt gebildete V/asser zusammen mit Xylol azeotrop
abdestilliert wurde. Dann gab man 2 g Dibutylzinndilaurat zu der Reaktionsmischung und führte die Reaktion während
1 Stunde bei 1800C fort.
Die so gebildete Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei 3000C eingebrannt,
wobei man einen Film mit guter Stabilität und Flexibilität erhielt.
Gemäß den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen wurden Polyamidinidvorlaufer und Formmassen
hergestellt, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Reaktionsteilnehmer verwendet wurden. In jedem
Beispiel wurde ein Vorläufer mit guter Härtbarkeit erhalten, der nach dem Härten einen flexiblen Film ergab.
Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
PTA: 4-Phenyltrioellitat-1,2-dianhydrid
MDA: 4,4'-Diaminodiphenylmethan
THEIC: Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat
TBT: Tetra-n-butyltitanat
DBTD: Di-n-butylzinndilaurat
N-MP: N-IIe thylpyrr olid on
Tl1IS: Tetramethylensulf on
NNDA: Ν,Ν-Dimethylacetamid.
409831/091 1
Bei- Vorläufer Menge Reak- innere
spiel tions- Visko-
Nr. Ausgangsmaterial lösungs- sität
mittel
37
CO
OO
CO
39
■ 4l
PTA
MDA
m-Xylylendiamin
MDA
m-Xylylendiamin
PTA
4,4*-Diaminodicyclohexylamin
0,15 0,10 0,035
PTA 0,15
4,4'-Diaminophenylather 0,09
3,3'-Diaminodiphenyl- n sulfon υ
Trimellithsäureanhydrid 1,50 MDA 1,40
N-(2-Hydroxy-l-hydroxymethyl-1-methyläthyl)-0,30
trimellithsäureimid
2-Methyltrimellithat 0,15 MDA 0,135
m-Aminobenzoesäure 0,03
0,15 Cresol 0,135
N-MP
Cresol 0,18
0,21
Cresol 0,16
Cresol 0,14
0,25
Aryl- | Härter Kataly- | Filmbll- | Nr. des |
ver- | (MoI) sator | dungs- | Beispiels |
este- | eigen- | gemäß dem | |
rungs- | schaft | vorge | |
grad | (5 Min. | gangen | |
der | bei 3000C | wurde | |
End | gehärtet) | ||
gruppen | |||
72 % | THEIC TBT | gut | |
(0,015) | |||
77 % | 2-Amino- TBT . | gut | 15 |
2-methyl- | |||
1,3-pro- | |||
pandiol | |||
(0,015) | |||
70 % | THEIC TBT | gut | 15 |
(0,015) |
%
TBT
gut
2-Amino- DBTD
2-methyl-1,3-propandiol
(0,015) +
THEIC (0,015)
2-methyl-1,3-propandiol
(0,015) +
THEIC (0,015)
gut
TABELLE IV (Fortsetzung):
Bei- Vorlaufer Menge Reak-
spiel tions-
Nr. Ausgangsmaterial lösungs
mittel
4-Phenyl-2-methyltri-
mellithat
. Phenyl-m-aminobenzoat
MDA
Hexamethylendiamin
MDA
Hexamethylendiamin
-» 43 Diphenylsulfon-3,4,4·-
tricarbonsäureanhydrid
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
PTA
tricarbonsäureanhydrid
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
PTA
Trimellitsäureanhydrid
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Toluylendiisocyanat
PTA
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Toluylendiisocyanat
PTA
Trimellitsäureanhydrid
^4,4» -Diphenylmethandiisocyanat
^4,4» -Diphenylmethandiisocyanat
Toluylendiisocyanat
PTA
PTA
Trimellitsäureanhydrid
MDA
Toluylendiamin
MDA
Toluylendiamin
Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat
0,135 0,015 0,03
1,5
1,05 0,15
0,2
Cresol
0,15
0,03 0,12
0,015
0,135 N-MP
0,15 0,03
0,135 TMS
0,135 0,015 0,03
0,135
NNDA
Cresol'
innere Aryl-Viskoversität esterungsgrad
der Endgruppen
0,17
0,25
0,24
0,20
0,13
Härter Kataly- Pilmbil- Nr. des
(Mol) sator dungs- Beispiels
eigen- gemäß dem
schaft vorge-
(5 MIn·Λ gangen
bei 3000C wurde gehärtet)
% THEIC (0,15)
THEIC (0,01)
THEIC (0,01)
TBT
DBTD
DBTD
THEIC DBTD (0,01)
THEIC TBT (0,3)
gut
gut
gut
gut
gut
15
25
23
23
Claims (5)
1. Härtbare Formmasse, enthaltend
(1) eine Mischung aus
(1) eine Mischung aus
(a) einem Polyamidimidvorläufer, in dem mindestens 50 Mol prozent der gesamten Struktureinheiten, aromatische Amidimidstruktureinheiten
der folgenden Formel I
II
NHC - Ar
(D
sind, worin Ar eine aromatische Gruppe und R.. einen organischen
Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 2 bedeuten, und mindestens 30 Molprozent der gesamten Endgruppen
Carbonsäurearylestergruppen der Formel
Ar1 - 0OG -
sind, wobei Ar*· eine einwertige aromatische Gruppe darstellt,
die durch einen oder mehrere Substituenten, die gegenüber der Amidierung und der Veresterung nicht reaktiv
sind, substituiert sein kann, wobei der Polyamidimidvorläufer eine innere Viskosität (D|inll]) von 0,1 bis 0,30
aufweist, die.aus dem Wert berechnet ist, der bei 30°C unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats in K-Methylpyrrolidon
mit einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der lösung bestimmt wurde,
und
409831/0911
(b) einer polyfunktionellen Verbindung, die im Molekül mindestens 2 reaktive Gruppen, wie alkoholische Hydroxygruppen
oder Aminogruppen enthält, wobei die Menge der polyfunktionellen Verbindung so gewählt ist, daß die gesamte Anzahl
der alkoholischen Hydroxygruppen und/oder der Aminogruppen, die in der polyfunktionellen Verbindung enthalten sind,
nicht kleiner ist, als die gesamte Anzahl der Carbonsäurearylestergruppen, die in dem Polyamidimidvorläufer enthalten
sind, oder
(2) ein Teilreaktionsprodukt aus dem Vorläufer (a)" und der polyfunktionellen Verbindung (b).
2. Härtbare Formmassen, enthaltend
(1) eine Mischung aus
(a) einem Polyamidimidvorläufer, wie im Anspruch 1 definiert
und
(b) einer polyfunktionellen Verbindung, wie im Anspruch 1 definiert, oder
(2) ein Teilreaktionsprodukt, wie im Anspruch 1 definiert und
(3) ein organisches Lösungsmittel in einer Menge, die mindestens dazu ausreicht, die Mischung (1) oder das Teilreaktionsprodukt
(2) vollständig zu lösen.
3. Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Härtungskatalysator in einer Menge von
0,005 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus dem Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung oder dem Teilreaktionsprodukt
aus dem Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung, enthalten.
4· Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß die Hauptkette des Polyamidimidvorläufers zu 50 bis 100 Molprozent aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen
Formel V
409831/091 1
ir
-NHC-
worin X eine niedrigmolekulare Alkylengruppe mit 1 bis
4
Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formeln
-SO2-
η oder -C-
bedeutet, die Bindungen (a) -und (b) in den 4f4'-Stellungen,
3,3'-Stellungen und/oder 3»4'-Stellungen der Gruppe der
Formel
stehen und R und Ή.1 t die gleichartig oder verschieden sein
können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen bis 1 bis 3 Kohlenötoffatomen,
Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome bedeuten und
bis zu 50 Mol~$ aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen
Formel ,VI
4 098.31/091 1
(VI)
worin die Bindungen (c) und (d) in den meta- und/oder paraStellungen
der Phenylengruppe stehen und die Gruppe R die gleiche Bedeutung besitzt wie die oben mit Bezug auf die
allgemeine Formel V angegebene und/oder Struktureinheiten
der allgemeinen Formel VII
- Y-
(VII)
worin Y eine Alkylengruppe oder eine Äralkyleηgruppe mit
4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufgebaut ist und die Endgruppen des Polyamidimidvorläufers Gruppen der folgenden
allgemeinen Formeln (8-1), (8-2),(8-3), (8-4) und/oder (8-5)
409831/0911
f\a
(8-1)
(8-2)
-NHC-O-
(8-3)
und/oder -COOH
(8-4)
(8-5)
sind, wobei mindestens 40 Mol-$ der gesamten Endgruppen End
gruppen der allgemeinen Formel (8-1) sind.
5. Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch
gekennzeichnet, daß die Hauptkette des Polyamidimidvorläufers
zu 5 bis 30 Mol-$ aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen
Formeln IX, X, XI und/oder XII
(f) 0
CNH-Z
(IX)
409831/0911
worin die Bindungen (e) und (f) in den meta- oder paraStellungen
der Phenylengruppe stehen und die Gruppe Z eine Gruppe der Formel
worin die Gruppen R, R1 und X sowie die Bindungen (a) und (b)
die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen besitzen, eine Gruppe der Formel
v/orin R und die Bindungen (c) und (d) die in Anspruch 6 angegebene
Bedeutung besitzen oder eine Gruppe der Formel -Y-bedeutet, worin Y die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung besitzt,
N-Z
(X)
worin Rf„ eine Gruppe der Formeln
409831/0911
oder
Ist,
worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt,
worin die Bindungen (g) und (h) in den meta- oder paraStellungen der Phenylengruppe stehen, R'g einenzweiwertigen,
dreiwertigen oder vierwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und η 2, 1 oder Null bedeuten,
ein Wasserstoffatom ·
wobei die Gruppe der Formel -—(-0 bedeutet, wenn η Hull bedeutet und
H-Z-
(XU)
worin m 1 oder Hull bedeutet und die Bindung (m) ein Wasserstoff
atom darstellt, wenn m Hull ist oder eine Einfachbindung
409831/0911
bedeutet, wenn m 1 ist und Z, R1,- und die Gruppe der Formel
—{- 0 '-}— die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und zu
95 bis 70 Mol-$£ aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen
Formel XIII
- Z
(XIII)
worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, besteht.
409831 /0911
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---|---|---|---|
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