DE2264662A1 - Polyamidimidvorlaeufer enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

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Dr. F. Zumstein ien, - Dr. fc£. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zurnsteln Jun.

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97/90/Pi

Case K-259(Tj)-div

TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan

Polyainidimidvorläufer enthaltende Zusammensetzungen

[Ausscheidung aus Patent

(Patentanmeldung P 22 39 611.8-44)]

Die Erfindung betrifft neue Polyamidimidvorlaufer enthaltende härtbare Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft insbesondere einen organischen lösungsmittellöslichen Polyamidimidvorläufer, von dem mindestens 50 Molprozent der gesamten Struktureinheiten Gruppen sind, die als Hauptkette eine aromatische Amidimidgruppe der folgenden allgemeinen Formel

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NHC - Ar

(D

worin Ar eine aromatische Gruppe und R-. einen organischen Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 2 bedeuten und mindestens 30 Mol-# der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind, sowie härtbare Zusammensetzungen, die einen derartigen Polyamidimidvorlaufer enthalten.

Es ist Aufgabe der Erfindung einen neuen Vorläufer bereitzustellen, der zu einem gehärteten Hochpolymerisat mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit führt, wenn er als solcher oder zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei reaktive Gruppen, wie Hydroxylgruppen (-OH-Gruppen) oderprimäre und sekundäre Aminogruppen enthält, erhitzt wird sowie die Bereitstellung einer Zusammensetzungi die einen derartigen Vorläufer enthält.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen Vorläufer und eine feste oder flüssige Zusammensetzung, die diesen Vorläufer enthält, zu schaffen, so daß man aus diesen Materialien eine hitzebeständige geformte Struktur insbesondere eine hitzebeständigen Film ausbilden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Überzugsharz und eine für Überzugszwecke geeignete harzartige Zusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und elektrische Isoliereigenschaften besitzt.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Vorläufer.

Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzen von beispielsweise Trimellithsäure oder reaktiven Derivaten dieser Verbindung mit einem Diamin oder Diisocyanat und Ver~ fahren zur Ausbildung von Lacken zur Herstellung von hitzebeständigen Filmen durch Auflösen derartiger Polyamidimide in geeigneten lösungsmitteln sind bereits bekannt.

Lacke aus diesen Polyamidimiden sind jedoch dadurch von Nachteil, da sie im Vergleich zu bekannten Polyester- oder Polyamid-Lacken äußerst schwierig handzuhaben sind, da sie nur schlecht verarbeitet werden können und z.B. nur schwierig beim Umhüllen von Drähten verwendet werden können.

Demzufolge wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Verarbeitbarkeit der Polyamidimid-Lacke möglichst weitgehend der Verarbeitbarkeit von Vielzwecklacken, wie Polyesterlacken anzupassen und gleichzeitig die guten Eigenschaften des Polyamidimids, wie die hohe Hydrolysebeständigkeit (einschließlich der Beständigkeit gegenüber Alkali), die hohe Beständigkeit gegen thermischen Schock, die hohe Abriebbeständigkeit und die hohe thermische Stabilität beizubehalten. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden PoIyamidimidester-Lacke vorgeschlagen.

Jedoch müssen bei Polyamidimidestern Polyole, die als Härter verwendet werden, zur Erzielung härtbarer Zusammensetzungen im großen Überschuß zugesetzt werden und zusätzlich muß der Polyesterbestandteil in erheblichem Überschuß über den Polyamid imid-Be stand teil verwendet werden, wenn man eine harzartige Zusammensetzung erhalten will, die in ausreichender Weise gehärtet werden kann. Weiterhin sind diese Polyamidimidester dadurch von Nachteil, daß die Steigerung der zuge-

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gebenen Polyol- oder Polyester-Menge zu einer Verminderung der thermischen Stabilität und der chemischen Beständigkeit des sich ergebenden gehärteten Produktes führt.

Es wurde nun gefunden, daß man wenn man einen Polyamidimid-Vorläufer, von dem mindestens 50 Mol-$ der gesamten Struktureinheiten aromatische Amidimideinheiten der allgemeinen Formel I

ti

NHC

- Ar

CO-

CO

N-R₁

(D

worin Ar eine aromatische Gruppe und R₁ einen organischen Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 2 bedeuten, sind und mindestens 30 Mol-$ der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind und der eine innere Viskosität (inherent viscosity) ([^_1nJ₁]) ^von °»°5 ^bis °»45, berechnet aus dem bei 3O⁰C in Form einer Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml des Lösungsmittels bestimmten Wert besitzt, als solchen oder zusammen mit einer geringen Menge einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei reaktive Gruppen, wie Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators erhitzt, der Polyamidimidvorläufer wegen der starken Reaktivität der Arylesterendgruppen leicht zu einer gehärteten geformten Struktur, z.B. einem Film oder einer Folie verformt werden kann, wobei die so erhaltene geformte Struktur, wie der Film, eine ausgezeichnete Hitze-

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beständigkeit besitzt.

In der oben angegebenen Formel I bedeutet die Gruppe R₁ einen organischen Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 2, Wenn daher die Gruppe R- eine Wertigkeit von 3 besitzt, kann die oben angegebene allgemeine Formel I ebenfalls die folgende Struktureinheit umfassen:

NHC - Ar N- R_r

worin R₁ einen dreiwertigen organischen Rest darstellt.

Obwohl die Gruppe R₁ der allgemeinen Formel I vorzugsweise ein zweiwertigeridreiwertiger oder vierwertiger organischer Rest ist, ist es jedoch besonders bevorzugt, daß die Gruppe R₁ ein zweiwertiger organischer Rest oder eine Kombination aus einem zweiwertigen und dreiwertigen organischen Rest ist.

Weiterhin kann der organische Rest R-, irgendein aliphatischen alicyclischer oder aromatischer organischer Rest sein, wobei es jedoch bevorzugt ist, daß mindestens 50 Mol-$ insbesondere mindestens 70 Mol-$ der gesamten Gruppen R₁, die in dem Vorläufer enthalten sind, aromatische organische Reste sind. Derartige aromatische organische Reste müssen nicht vollständig aromatisch sein, die ausschließlich aus aromatischen Kernen aufgebaut sind sondern sie können auch niedrigmolekulare aliphatische Gruppen oder von Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten. Beispiele für geeignete organische Reste R₁ sind die folgenden:

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Zweiwertige aromatische Reste

(1-1)

(1-2) -R«

R¹- worin R¹ eine niedrigmolekulare

Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

(1-3)

(1-5)

worin X eine niedrigmolekulare Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formeln -0-, -SO₉- oder -C- bedeutet. 0

Zweiwertige aliphatische oder alicyolische Reste

worin η eine ganze Zahl von 2 bis ist.

(1-7)

(1-8) -R'-fH-fR¹-

(1-9)

R¹K H worin R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

worin R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

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Reste mit einer Yfertigkeit von 3 oder mehr

(1-10)

(1-11)

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

(1-12)

-fen

(1-13)

Die Gruppe R₁ ist natürlich nicht auf die oben beispielhaft angegebenen Reste beschränkt, sondern - kurz gesagt - kann die Gruppe R₁ irgendein organischer Rest mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 sein, wie ein Diamin, ein Triamin, ein Diisocyanat, ein Triisocyanat oder ein Setraisocyanat, die mit einer aromatischen Tricarbonsäure der folgenden allgemeinen Formel I"

HOOC - Ar

COOII

•COOH

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oder einem reaktiven Derivat dieser Verbindung, z.B. einem Tricarbonsäureanhydrid der folgenden allgemeinen Formel

CO-

HOOC - Af

umgesetzt werden können.

Die Gruppe Ar in den Formeln I, I¹ und I" kann irgendeine aromatische Gruppe sein, mit der Voraussetzung, daß sie eine Wertigkeit von 3 besitzt. Beispiele geeigneter Gruppen Ar sind die folgenden:

(2-1)

(2-2)

(2-3)

worin X¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden Formeln -C-, -SOq- oder -0- bedeutet. 0

(2-4)

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Von diesen aromatischen Gruppen ist der Trimellithsäurerest, der durch die oben angegebene Formel (2-1) dargestellt wird, als aromatische Gruppe Ar besonders bevorzugt.

In den obigen Formel I, I^f und I" sind die drei CarboxyΙΟ

gruppen (-COOH) und Carbonylgruppen (-C-) an die Kernkohlenstoffatome des aromatischen Ringes gebunden und zwei derartige Gruppen sollten an derartigen Stellen an Kernkohlenstoffatome gebunden sein, daß sie eine cyclische Säureanhydridgruppe der folgenden Formel

bilden.

Bei dem erfindungsgemäßen Polyamidimidvorlaufer entsprechen mindestens 50 Mo1-$ der gesamten Struktureinheiten aromatischen Amidimidstruktureinheiten der oben angegebenen allgemeinen Formel I.

Der Vorläufer kann demzufolge nur aus aromatischen Amidimidstruktureinheiten der oben angegebenen allgemeinen Formel I aufgebaut sein oder kann bis zu 50 Mo 1-$ andere Struktureinheiten enthalten. Als Struktureinheiten, die sich von den aromatischen Amidimidstruktureinheiten der allgemeinen Formel I unterscheiden, können irgendwelche Einheiten verwendet werden, die mit den aromatischen Amidimideinheiten der oben angegebenen allgemeinen Formel I ein Mischpolymerisat bilden können. Bevorzugte Beispiele derartiger Struktureinheiten sind die folgenden:

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-(-OC-R₂-CONH-R₃-NH-I- oder -(-NHOC-R₂-CONH-R₃-)- (Ha) -£-NHCO-R₄-)- (lib)

-(-OC-R₅-CCO-R₆-O-)- oder -(-00C-R₅-COO-R₆-)- (lic)

R₇ ^N-R₈-)- (lld)

\ O

i-N" Ar-C-O- R₀-)- (He)

9
*C0 '

In den obigen Formeln bedeuten die Gruppen R₂, R,, R,, Rc» R₆, Rg und Rq aliphatische oder aromatische organische Gruppen mit einer Wertigkeit von mindestens 2, vorzugsweise einer Wertigkeit von 2 bis 4 (wobei in den obigen allgemeinen Formeln Ila, lib, Hc, Hd und He diejenige mit einer Wertigkeit von 2 als typische Vertreter angegeben sind), während Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt. Wenn diese Gruppen eine Wertigkeit von 3 oder 4 aufweisen, sind sie über Gruppen der Formeln

-CO-, -NH-, -0- oder -N

wie es in den obigen Formeln Ha, Hb, Hc, Hd und He gezeigt ist, an andere zweiwertige oder dreiwertige organische Gruppen gebunden«,

Die Gruppe R₇ der obigen Pormel Hd ist eine vierwertige organische Gruppe, die entweder aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Natur sein kann.

Als Gruppen R₂* ^3» ^ra» ^rk» ^q ^{urid R}q ^sind z·-⁵· ^die oben unter den Hummern (1-1) bis (1-13) für R₁ erwähnten bevorzugt. Aliphatische oder alicyclische organische Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 sind als Gruppen Rg und Rg besonders bevorzugt, wobei Polyolreste, wie sie im folgenden erwähnt werden, als geeignete Vertreter genannt seien.

Als bevorzugte Vertreter der Gruppe R„ seien vierwertige aromatische Gruppen erwähnt, wie sie unter den Hummern (2-1), (2-2), (2-3) oder (2-4) in bezug auf die Gruppe Ar definiert wurden sowie aliphatische Gruppen der folgenden Pormel (3-))

-CH₀ CH₀-I ² I ² (3-1)

-CH CH-

In den oben angegebenen Formeln (1-) bis (1-13) τπκΐ (2-1) bis (2-4) können die aromatischen Kerne durch einen oder mehrere nicht-reaktive Substituenten, wie Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein.

In dem erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer sind mindestens 30 Mol-$ der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen (4-1), während die _restliehen Endgruppen cyclische Carbonsäureanhydridgruppen (4-2), Niedrigalkylestergruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen (4-3), Carboxylgruppen (4-5), Carbonsäureamidgruppen (4-6), primäre oder sekundäre Aminogruppen (4-7), Hydroxygruppen (4-8), Isocyanatgruppen (4-9)»

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Carbaminsäureestergruppen (Urethangruppen) (4-10) und/oder Carbaminsäureamidgruppen (Harnstoffgruppen) (4-11) sind. Es können natürlich sämtliche Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sein. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß mindestens 40 Mol-$, besonders bevorzugt mindestens 50 Mol-$, der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind.

Die Carbonsäurearylestergruppen (4-1) können durch die fol gende allgemeine Formel V

Ar'-OOC- (V)

dargestellt werden, wobei Ar¹ eine einwertige aromatische Gruppe darstellt, die durch einen oder mehrere Substituen- ten, die gegenüber der Amidierung und der Veresterung nicht reaktiv sind, substituiert sein kann.

Die durch die oben angegebene Formel Ar'-OOC- dargestellte Gruppe ist an ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise an ei nen aromatischen Kern Ar der allgemeinen Formel I oder I¹ gebunden. Da der aromatische Polyamidimidvorläufer, wenn er als solcher oder zusammen mit den oben erwähnten polyfunktionellen Verbindungen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators erhitzt wird, zu einer aromatischen Hydroxylverbindung der folgenden allgemeinen Formel V

Ar« · OH (V)

führt, ist es bevorzugt, daß der Carbonsäurearylester der oben angegebenen allgemeinen Formel V derart ausgebildet ist, daß die aromatische Hydroxyverbindung der allgemeinen

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22H4662

Formel V¹ leicht unter den Härtungsbedingungen von dem sich ergebenden gehärteten Polymerisat abgetrennt werden kann.

Demzufolge sind Carbonsäurearylester der oben angegebenen allgemeinen Formel V, worin die Gruppe Ar^! eine Phenylgruppe, eine Kresylgruppe, eine Xyleny!gruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeutet, geeignet, wobei diejenigen Verbindungen bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar¹ eine Phenylgruppe oder eine Kresylgruppe darstellt.

Wenn die von den Carbonsäurearylestergruppen (4-1) verschiedenen Endgruppen Endgruppen einschließen, die mit den Carbonsäurearylestergruppen reagieren können, wie Hydroxylgruppen (4-8) oder Aminogruppen (4-7) und die durchschnittliche Anzahl der Endgruppen pro Vorläufermolekül mehr als 2, vorzugsweise mehr als 2,5 beträgt, ist der erfindungsgemäße aromatische Polyamidimidvorläufer unter Einwirkung von Hitze selbst härtbar (was vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird). Wenn andererseits die Endgruppen, die von den Carbonsäurearylestergruppen verschieden sind, Gruppen sind, die im wesentlichen mit den Carbonsäurearylestergruppen nicht reagieren, wie die oben angegebenen Gruppen (4-2) bis (4-6) und (4-9) bis (4-11) wird der erfindungsgeraäße Vorläufer, wenn er zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei aktive Gruppen, wie Hydroxygruppen oder Aminogruppen enthält, wie z.B. PoIyölen, Polyaminen oder Aminoalkoholen, erhitzt wird, in ein gehärtetes Polymerisat überführt.

Wenn die von den Carbonsäurearylestergruppen (4-1) verschiedenen Endgruppen des erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufers diejenigen sind, die mit den Carbonsäurearylestergruppen nicht reagieren, ist es bevorzugt, daß mindestens 40 MoI-^₁

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insbesondere mindestens 65 Mol-$, der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind. Wenn andererseits die von den Carbonsäurearylestergruppen (4-1) verschiedenen endständigen Carboxylgruppen diejenigen sind, die mit Hydroxylgruppen oder Aminogruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxygruppen, reagieren und mindestens 30 Mol-$, vorzugsweise mindestens 40 Mo 1-$ der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen (4-1) sind und die durchschnittliche Anzahl der Endgruppen pro Vorläufermolekül mehr als 2, vorzugsweise mehr als 2,5, beträgt, kann der aromatische PoIyamidimidvorläufer leicht in ein gehärtetes Polymerisat überführt werden, wenn er als solcher oder zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie sie oben angegeben sind, erhitzt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen aromatischen Polyamidimidvorläufer wird der Polymerisationsgrad oder das Molekulargewicht derart eingestellt, daß die* innere Viskosität ([Qi_nV₁])» ^be~

rechnet aus dem Wert, der bei 3O⁰C mit einer Lösung dieses Polymerisats in N-Methylpyrrolidon (als Lösungsmittel) bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung bestimmt wurde, in einem Bereich von 0,05 bis 0,45» vorzugsweise 0,1 bis 0,3» bevorzugter 0,15 bis 0,25, liegt.

Da die innere Viskosität [^_nJ₁] des erfindungsgemäßen Vorläufers, wie oben erwähnt wurde, relativ gering ist, besitzt der Vorläufer im allgemeinen einen relativ niedrig liegenden Erweichungspunkt und seine Löslichkeit im Lösungsmittel ist hoch. Selbst wenn der erfindungsgemäße Vorläufer in relativ hoher Konzentration in einem Lösungsmittel gelöst wird, bleibt die Viskosität der erhaltenen Lösung relativ niedrig und demzufolge kann die Verarbeitung, wie ein Überziehen von Substraten, leicht erfolgen. Da mindestens 30 Mol-$, vorzugsweise mindestens 40 Mo1-$, der gesamten End-

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gruppen des erfindungsgemäßen Vorläufers Carbonsäurearylestergruppen sind, reagieren diese Arylesterendgruppen beim Erhitzen leicht mit einer polyfunktionellen Verbindung der Art, wie sie oben erwähnt wurde und/oder mit einer alkoholischen Hydroxygruppe oder einer Aminogruppe, die in dem Molekül des Vorläufers enthalten ist, wodurch man in einfacher Weise ein gehärtetes Polymerisat hoher Qualität erhält«, Somit kann der erfindungsgemäße Vorläufer leicht zu gehärteten geformten Gegenständen mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, wie z«B_ö einem äußerst hitzebeständigen Überzugsfilm oder einem anderen geformten Gegenstand verarbeitet werden.

Wie oben bereits erwähnt wurde, besitzt die Hauptstruktureinheit des erfindungsgemäßen Vorläufers eine aromatische

•ι Amidimidbindung der folgenden Formel I

-NHC-Ar N-

Als derartige aromatische Amidimidbindung ist besonders diejenige des Trimellithsäureamidimidgerüstes der folgenden allgemeinen Formel la«

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bevorzugt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird demzufolge ein aromatischer Polyamidimidvorläufer bereitgestellt, der aus den folgenden Einheiten A, B und C besteht:

(1) Einheiten A mit einem Strukturgefüge, bestehend aus einer Amidimidbindung der folgenden allgemeinen Formel:

-NHC-

einer Amidbindung der folgenden Formel .

-NHCO-einer Esterbindung der folgenden Formel ,

Il

-CO-

einer Diimidbindung der folgenden Formel,

-N R₇ N-

und/oder einer Esterimidbindung der folgenden Formel

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(2) Einheiten B, die aus Kohlenwasserstoffresten mit einer Wertigkeit von mindestens 2 bestehen, die andere Verbindungsgruppen aufweisen als die oben erwähnten Gruppen A und die vom Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten und

(3) Einheiten C, die Endgruppen darstellen;

wobei mindestens 50 Mol~$ der Einheiten A diejenigen sind, die eine Amidimidbindungsstruktur aufweisen und die Endgruppen C CarbonsäurearyIestergruppen, Uiedrigalkylestergruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, cyclische Carbonsäureanhydrid gruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydroxygruppen, Isocyanatgruppen, Carbaminsäuregruppen (ürethangruppen) und/ oder Carbaminsäureamidgruppen (Harnstoffgruppen) sind und mindestens 30 Mol-# der Endgruppen C Carbonsäurearylestergruppen darstellen.

Die Bindungsgruppen, die die Einheiten A ausmachen, wurden oben bereits durch die Formeln Ha, Hb, Hc, Hd und He erläutert» Die oben angegebenen Definitionen bezüglich der Gruppe R₁ der Formel I¹ und der Gruppen Rg > ^3» ^a » ^5» -^ß» R„, Rg und Rg der Formeln Ha, Hb, lic, Hd und He sind ebenfalls auf die Einheiten B anwendbar. Die Endgruppen C wurden ebenfalls bereits erwähnt.

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Der erfindungsgemäße aromatische Polyamidimidvorläufer kann dadurch hergestellt werden, daß man z.B. als Ausgangsmaterialien die im folgenden angegebenen Rezepturen 1 und 2 verwendet.

Rezeptur 1 ... DAC-Verfahren

Bestandteil A: Tricarbonsäuremonoanhydrid der folgenden Formel:

HOOC - Ar

und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.

Bestandteil B: Polyamin und/oder Polyisocyanat. Bestandteil C: Diarylcarbonat (DAC).

Bei dem Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 1 verwendet wird, sind die oben angegebenen drei Bestandteile A, B und C erforderlich, wobei jedoch das Ausgangsmaterial der Rezeptur 1 zusätzlich - falls erforderlich - eine oder mehrere der im folgenden angegebenen zusätzlichen Bestandteile enthalten kann:

Bestandteil D: Polycarbonsäure und/oder ein funktionelles

Derivat davon (ausgenommen die als Bestandteil A bereits erwähnten).

Bestandteil E: Polyole, Aminohydroxyverbindungen, Aminocar bonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren·

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Rezeptur 2 ... ΑΤΑ-Verfahren

Bestandteil P: Tricarbonsäuremonoanhydridmonoarylester und/

oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.

Bestandteil B: Der Gleiche wie der in der Rezeptur 1 verwendete.

Das Ausgangsmaterial der Rezeptur 2 umfaßt die oben angegebenen Bestandteile P und B als wesentliche Bestandteile, kann jedoch erforderlichenfalls die im folgenden angegebenen susätzlichen Bestandteile enthalten:

Bestandteil A: Das gleiche Material wie es in der Rezeptur 1

verwendet wurde.

Bestandteil Dj Das gleiche Material wie es in der Rezeptur 1

verwendet wurde.

Bestandteil E: Das gleiche Material wie es in der Rezeptur 1

verwendet wurde.

Bestandteil G: Dicarbonsäuremonoarylester und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung,,

In bezug auf die oben angegebene Kombination der Bestandteile sei auf zwei Ausnahmen verwiesen,, Wenn ein Polyamin als Bestandteil B verwendet wird, kann der erfindungsgemäße Vorläufer nicht aus dem Bestandteil P und dem Polyisoeyanat als Bestandteil D hergestellt werden, obwohl diese Kombination in der oben angegebenen Definition enthalten ist. Andererseits ist darauf hinzuweisen daß wenn man ein Polyisoeyanat als Bestandteil B verwendet, der erfindungsgemäße Vorläufer aus dem Polyisoeyanat als Bestandteil B and den Bestandteilen A und G hergestellt werden kann, obwohl diese Kombination in der obigen Definition nicht eingeschlossen ist.

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Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimidvor lauf er.

1. Verfahren unter Verwendung des Ausgangsmaterials der Rezeptur 1:

Bei dem Verfahren, bei dem man als Ausgangsmaterial die Rezeptur 1 verwendet, nehmen die Bestandteile A und B bei der Bildung der Hauptkette des Polyamidimidvorläufers teil, während der Bestandteil C nicht nur die Carbonsäurearylestergruppen in die Endstellungen der Hauptkette einführt sondern auch die Amidierungsreaktion zwischen der Carboxygruppe des Bestandteils A und der Aminogruppe des Bestandteils B fördert.

Der Bestandteil A ist eine bifunktionelle Verbindung, während der Bestandteil B zwei oder mehrere funktioneile Gruppen aufweist ο Das verwendete Mengenverhältnis der Bestandteile A und B wird in Abhängigkeit von der inneren Viskosität [r\. , ] des Polyamidimidvorläufers und der Menge der als Endgruppe in den Polyamidimidvorläufer einzuführende Carbonsäurearylestergruppe bestimmt. Wie oben beschrieben ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die Carbonsäurearylestergruppenmindestens 30 Mo 1-$, vorzugsweise mindestens 50 MoI-Ji der Gesamtendgruppen ausmachen. Zur Erfüllung dieses Erfordernisses wird der Bestandteil A im allgemeinen im Überschuß über den Bestandteil B verwendet.

Es wird angenommen, daß der Bestandteil C mit den endständigen Carboxylgruppen und Aminogruppen des Vorkondensats oder des als Zwischenprodukt gebildeten Vorläufers, der durch die Reaktion der Bestandteile A und B gebildet wurde, in folgender Weise reagiert:

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P.

[R]-COOH + $0C0$ [R]-COO^ (6)

P 0

[R]-NH₂ + £0C0<f [R]-UHCO^

ρ (7)

[R]-NHCOJ + HOOC-[R'] [R]-NHOC-[R¹]

wobei der j eine Arylgruppe bedeutet und R und R¹ für die Hauptkette des durch die Reaktion der Bestandteile A und B gebildeten Vorkondensate oder als Zwischenprodukt gebildeten Vorläufers stehen.

Die Reaktion (6) führt Carbonsäurearylestergruppen in die Endgruppen des erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufers ein, während die Reaktion (7) die Ausbildung der Hauptkette des Polyamidimidvorläufers fördert, während der Bestandteil C, der in das Reaktionssystem eingeführt wird, verbraucht wird.

Demzufolge wird die Menge des zu dem Reaktionssystem zugesetzten Bestandteils C in Abhängigkeit von dem Verlauf der Reaktion der Bestandteile A und B zur Zeit der Zugabe des Bestandteils C, der Art der verwendeten Bestandteile A und B und den verwendeten Reaktionsbedingungen ausgewählt. Insbesondere wenn ein Polyamid als Bestandteil B verwendet wird, ist es erforderlich, den Bestandteil C im Überschuß über die Menge zu verwenden, die der Menge der Carbonsäurearylestergruppen entspricht, die direkt als Endgruppen eingeführt werden. Aus stöchiometrischen Gründen sollte die zugesetzte Menge des Bestandteils C äquimolar zu den zur Zeit der Zugabe in der Reaktionsmischung vorhandenen Carboxylgruppen sein, da in dieser Weise die verbleibenden Carboxylgruppen gemäß der Reaktion (7) Amidbindungen in dem erfindungsgemäßen Vorläufer ausbilden und der Rest der verbleibenden Carboxyl-

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gruppen gemSß der Reaktion (6) die endständigen Carbonsäurearylestergruppen des Polyamidimidvorläufers ergeben.

In der Praxis muß Jedoch der Bestandteil C nicht in einer äquimolaren Menge zu der Menge der verbleibenden Carboxylgruppen zugesetzt werden sondern die zugesetzte Menge des Bestandteils C kann in geeigneter Weise erhöht oder vermindert werden, wobei die geeignete Menge des Bestandteils C experimentell bestimmt werden kann.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufers gemäß dem Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 1 verwendet wird können eine oder beide zusätzlichen Bestandteile D und E zusammen mit den oben erwähnten Bestandteilen A, B und C eingesetzt werden. In diesem Fall reagiert der Bestandteil D mit dem Bestandteil B, wobei andere Struktureinheiten eingeführt werden, die an die Amid- und/oder Imid-Bindungen in der Hauptkette des Vorläufers gebunden sind. Wenn man ein Polyol als Bestandteil E verwendet, reagiert es mit dem Bestandteil A, wodurch Estereinheiten in die Struktur des Vorläufers eingeführt werden. Wenn als Bestandteil E eine Aminohydroxyverbindung, eine Aminocarbonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure verwendet wird, reagiert diese Verbindung mit dem Bestandteil A und/oder dem Bestandteil B unter Einführung von Struktureinheiten, die von denen verschieden sind, die von den Bestandteilen A und B abgeleitet werden und die über Amid- oder Imid-Bindungen an die Hauptkette des Vorläufers gebunden sind.

Durch die gleichzeitige Verwendung des Bestandteils D und/oder des Bestandteils E ist es in dieser Weise möglich, auf verschiedene Weise die physikalischen und chemischen Eigenschaften eines gehärteten Polymerisates, das aus dem Polyamidimidvorläufer gebildet wird, der aus den Bestandteilen A, B und C hergestellt ist, in Abhängigkeit von der angestrebten

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Verwendungsart des gehärteten Endpolymerisatproduktes zu modifizieren und zu verbessern. Weiterhin kann dem Vorläufer eine geeignete verzweigte Struktur verliehen werden, indem man geeignete Mengen von Verbindungen als Bestandteil D und/ oder E verwendet, die eine Wertigkeit von 3 oder mehr besitzen. Weiterhin ist es möglich, einen selbsthärtenden Vorläufer zu erhalten, der eine ausreichende Menge alkoholischer Hydroxygruppen und/oder freie Aminogruppen enthält, indem man geeignete Reaktionsbedingungen auswählt.

Da es jedoch bei dem erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer wesentlich ist, daß die durch die oben angegebene allgemeine Formel I dargestellten Amidimidstr-uktureinheiten mindestens 50 MoI-?, vorzugsweise mindestans 70 Mol-$ der gesamten Struktureinheiten ausmachen sollte die Menge des Bestandteils D und/oder des Bestandteils E in äquimolarer Menge, bezogen auf den Bestandteil A oder in geringei'er Menge verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man den Bestandteil D und/oder den Bestandteil E in einer Menge von nicht mehr- als 3/7 Mol pro Mol des Bestandteils A.

2. Verfahren unter Verwendung des Ausgangsmaterials der Rezeptur 2:

Das Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2 verwendet wird, umfaßt mehrere im folgenden angegebene Ausführungsformen, die jedoch alle in der Weise gleichartig sind, daß mindestens der Bestandteil F und/oder der Bestandteil G zur Einführung von Carbonsäursarylestergruppen als Endgruppen in den sich ergebenden Polyamidimidvorläufer verwendet werden. Die typische Ausführungsform des Vei'fahrens bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2 verwendet wird, besteht darin, daß man den Bestandteil P (ein Tricarbonsäuren monoanhydrid-monoarylester oder ein funktionelles Derivat

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dieser Verbindung) mit einem Polyamln, das in dem Bestandteil B enthalten Ist (der im folgenden als "Bestandteil B-I" bezeichnet wird) umsetzt, wodurch ein erfindungsgemäßer Vorläufer gebildet wird, in dem mindestens 30 MoI-Ji, vorzugsweise mindestens 50 MoI-Jt, der gesamten Endgruppen Carbonsäureaiylestergruppen sind. Gemäß dieser Ausführungsform ist es durch Zugabe geeigneter Mengen der Bestandteile D und/oder E, wie es mit Hinsicht auf das Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 1 verwendet wird, beschrieben wurde, möglich, den angestrebten Polyamidimidvorläufer in modifizierter Form zu erhalten (vergl. auch das im folgenden beschriebene Verfahren ATA-I).

Wenn ein Polyisocyanat als Bestandteil B verwendet wird (der Im folgenden als"Bestandteil B-2" bezeichnet wird) werden, da es schwierig ist, durch Umsetzen des Bestandteils B-2 mit der Carbonsäurearylestergruppe eine Amidbindung auszubilden, das oben erwähnte Tricarbonsäuremonoanhydrid (oder ein funktlonelles Derivat dieser Verbindung), nämlich der Bestandteil A und das Polyisocyanat (Bestandteil B-2) zur Bildung der Hauptkette des Polyamidimldvorläufers verwendet, während der Bestandteil P (Tricarbonsäuremonoanhydrld-monoarylester oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung) und'/oder der Bestandteil G (Dicarbonsäuremonoarylester oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung) zur Ausbildung der endständigen Carbonsäurearylestergruppen verwendet werden. Verfährt man in dieser Weise so erhält man leicht einen erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer, bei dem mindestens 30 MoI-JE, vorzugsweise 50 MoI-? der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind. Natürlich kann bei dieser Ausführungsform auch eine geeignete Menge der Polycarbonsäure des Bestandteils D zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden (vergleiche das im folgenden beschriebene Verfahren ATA-3). Gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens, bei dem als Ausgangsmaterial die Re-

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zeptur 2 verwendet wird, ist es möglich, die gewünschten Mengen der Carbonsäurearylestergruppen in einfacher Weise gleichförmig in den angestrebten Polyamidimidvorlaufer einzuführen. Demzufolge ist diese Ausführungsform von Vorteil.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2 verwendet wird, wird aus dem Tricarbonsäuremonoanhydrid und/oder dem funktioneilen Derivat dieser Verbindung (Bestandteil A) und einem Polyamid und/oder einem Polyisocyanat (Bestandteil B) ein als Zwischenprodukt anfallendes Polykondensat gebildet, bei dem vorzugsweise mindestens 50 MoI-J? der gesamten Endgruppen Aminogruppen sind, worauf man das so gebildete Polykondensat weiter mit dem Bestandteil P oder dem Bestandteil P und dem Bestandteil B-2 (Polyisocyanat) umsetzt, wodurch man den erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer erhält. Bei dieser Ausführungsform kann die Zugabe der oben angegebenen Reaktionsteilnehmer in irgendeiner Reihenfolge erfolgen und gewünschtenfalls kann der Bestandteil D zusätzlich in geeigneten Mengen zugesetzt werden, wodurch er an der Reaktion teilnimmt (vergl. die weiter unten beschriebenen Verfahren ATA-2 und ΑΤΑ-Ί).

Die oben erwähnten Verfahren, bei denen die Rezepturen 1 und verwendet werden, werden nun im folgenden genauer beschrieben.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyamidimidvorläufer können gemäß dem oben erwähnten DAC-Verfahren (Rezeptur 1) und gemäß dem ATC-Verfahren (Rezeptur 2) hergestellt werden, wovon bevorzugte Ausführungsformen im folgenden erläutert werden, ohne daß dadurch die Erfindung eingeschränkt werden soll.

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Verfahren DAC-1

Ein Tricarbonsäuremonoanhydrid und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung (Bestandteil A) und ein Polyamin (Bestandteil B) werden in derartigen Mengen erhitzt und umgesetzt, daß die Gesamtmengen der Carboxylgruppen und der Säureanhydridgruppen (einschließlich der Gruppen der funktioneilen Derivate) praktisch äquimolar ist zu der Menge der Aminogruppen oder eine Menge ausmacht, die höher liegt als die äquimolare Menge. Dann wird das erhaltene Vorkondensat mit einem Diarylcarbonat (Bestandteil C) umgesetzt.

Bei der Bildung des Vorkondensats ist es möglich, eine Polycarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung (Bestandteil D) zuzusetzen, wobei es auch möglich ist, ein Polyol, eine Aminohydroxyverbindung, eine Aminocarbonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure (Bestandteil E) einzusetzen. Natürlich ist die gleichzeitige Zugabe der Bestandteile D und E möglich.

Verfahren DAC-2

Ein Tricarbonsäuremonoanhydrid und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung (Bestandteil A) und ein Polyisocyanat oder ein Polyisocyanat und ein Polyamin (Bestandteil B) werden in derartigen Mengen erhitzt und umgesetzt, daß die gesamte Menge der Carboxylgruppen (einschließlich der Gruppen der funktioneilen Derivate dieser Verbindung) und der Säureanhydridgruppen (einschließlich der Gruppen der funktlonellen Derivate dieser Verbindungen) praktisch äquimolar ist zu der Menge der Isocyanatgruppen und der Aminogruppen oder größer ist als die äquimolare Menge, wodurch man ein Vorkondensat erhält, das dann mit einem Diarylcarbonat (Bestandteil C) umgesetzt wird.

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Bei der Bildung des oben erwähnten Vorkondensats ist es möglich, je nach Notwendigkeit, eine Polycarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung (Bestandteil D) sowie ein Polyol, eine Aminohydroxyverbindung, eine Aminocarbönsäure oder eine Hydroxycarbonsäure (Bestandteil E) zuzusetzen. Natürlich ist auch eine gleichzeitige Zugabe der Bestandteile D und E möglich.

Verfahren ATA-I

Gemäß diesem Verfahren wird ein Polyamin (Bestandteil B) mit einem Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester und/oder einem funktioneilen Derivat dieser Verbindung in einem derartigen Verhältnis umgesetzt, daß die Gesamtmenge der Carboxylgruppen (einschließlich der Gruppen der funktioneilen Derivate) und der Säureanhydridgruppen (einschließlich der Gruppen der funktionellen Derivate) des Bestandteils P praktisch äquimolar ist, vorzugsweise jedoch höher liegt als die Menge der Aminogruppen in dem Bestandteil B.

Bei der Durchführung der obigen Reaktion kann gewünschtenfalls eine Polycarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung (Bestandteil D) zugesetzt werden, wobei es auch möglich ist, ein Polyol, eine Aminohydroxyverbindung, eine Aminocarbonsäure, eine Hydroxycarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat davon (Bestandteil E) zuzugeben.

Wenn man ein Polyol und/oder eine Aminohydroxyverbindung in geeigneter Menge als Bestandteil E verwendet, erhält man einen Vorläufer, der alkoholische Hydroxyendgruppen erhält, während das Polyol, wie unten beschrieben, nicht umgesetzt verbleibt. Die erhaltene Zusammensetzung wird, so wie sie ist als selbsthärtende Zusammensetzung verwendet.

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Verfahren ATA-2

Ein Tricarbonsäuremonoanhydrld und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.(Bestandteil A) und ein Polyamin (Bestandteil B-I) werden in einem derartigen Verhältnis umgesetzt, daß die Anzahl der Aminogruppen nicht kleiner ist als die Gesamtanzahl der Carboxylgruppen (einschließlich der Gruppen der funktioneilen Derivate dieser Verbindungen) und der SSureanhydridgruppen (einschließlich der der funktioneilen Derivate dieser Verbindungen), jedoch nicht größer als das Zweifache der gesamten Anzahl der Carboxylgruppen und Säureanhydridgruppen. Vorzugsweise 1st die Anzahl der Aminogruppen das 1,1- bis 1,6-fache der Gesamtzahl der Carboxylgruppen und Säureanhydridgruppen. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Vorkondensat (P), bei der eine Mehrzahl der funktioneilen Endgruppen Aminogruppen sind. Dann wird dieses Vorkondensat (P) mit einem Tricarbonsäuremonoanhydrld-arylester und/oder einem funktionellen Derivat dieser Verbindung (Bestandteil F) umgesetzt.

Bei der Herstellung des oben erwähnten Vorkondensats kann gewünschtenfalls eine Polycarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat davon (Bestandteil D) zugesetzt werden. Die Reaktion des Vorkondensats (P) mit dem Bestandteil F (,Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester) wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man den Bestandteil F in einer Menge verwendet, die mindestens äqulmolar ist zu den endständigen Aminogruppen des Vorkondensats (P), wodurch man einen Vorläufer erhält, der in ausgezeichneter Welse gehärtet werden kann.

Verfahren ATA-3

Ein Polyisocyanat (Bestandteil B-2) wird mit einem Tricarbonsäuremonoanhydrid (Bestandteil A) und einem Dicarbonsäuremonoarylester (Bestandteil G) und/oder einem Tricarbonsäuremono-

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anhydrid-monoarylester (Bestandteil P) umgesetzt, wobei man einen aromatischen Polyamidimidvorläufer erhält, bei dem mindestens 30 Mol-J», vorzugsweise mindestens 50 MoI-? der Endgruppen Carbonsäureary!estergruppen sind. Bei dieser Reaktion kann gewünschtenfalls eine Polycarbonsäure (Bestandteil D) zu dem Reakt-ionssystem zugesetzt werden.

Es ist möglich, die Bestandteile A und B-2 zusammen mit dem Bestandteil P und/oder dem Bestandteil G zur Erzielung der Reaktion zuzusetzen. Alternativ kann man den Bestandteil A zunächst mit dem Bestandteil B-2 umsetzen, worauf man das erhaltene mit Isocyanatendgruppen versehene Vorkondensat einer Reaktion mit dem Bestandteil F und/oder dem Bestandteil 6 unterzieht.

Verfahren ATA-¹I

Bei diesem Verfahren werden ein Tricarbonsäuremonoanhydrid und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung (Bestandteil A) und ein Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester und/oder ein funktionelles Derivat davon (Bestandteil P) mit einem Polyamid und einem Polyisocyanat (Bestandteil B) umgesetzt.

In diesem Fall wird der Bestandteil A in einem derartigen Verhältnis mit dem Polyamin umgesetzt, daß die Anzahl der Aminogruppen des Bestandteils B das 0,6- bis 1,8-fache der Summe der Carboxylgruppen und der Säureanhydridgruppen des Bestandteils A ausmacht, wodurch man ein Vorkondensat (Q) erhält. Dann wird das Vorkondensat (Q) mit dem Bestandteil F und dem Polyisocyanat in einem derartigen Verhältnis umgesetzt, daß die. Menge des Bestandteils F im wesentlichen äquimolar ist zu den endständigen Aminogruppen des Vorkondensats (Q) und die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats im wesentlichen den Carboxylgruppen des Vorkondensats (Q) entspre-

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chen. In dieser Weise erhält man einen Polyamidimidvorläufer, dessen Endgruppen im wesentlichen mit Arylestergruppen besetzt sind.

Es kann eine derartige Reaktionsfolge angewandt werden, daß der Bestandteil P zu dem Vorkondensat (Q) zugegeben wird, wobei sich durch Reaktion des Säureanhydrids mit den Aminogruppen eine Imidgruppe bildet, worauf nach der Abtrennung des bei der obigen Reaktion als Nebenprodukt gebildeten Wassers das Polyisocyanat zugesetzt und mit den Carboxylgruppen des Vorkondensats (Q) umgesetzt wird. Weiterhin kann in ähnlicher Weise ein Polyamidimidvorläufer gebildet werden, indem man die Reaktionsfolge verwendet, bei der das Polyisocyanat zunächst mit dem Vorkondensat (Q) umgesetzt wird, worauf man den Bestandteil P zur Umsetzung bringt.

Insbesondere im letzteren Fall wird das zugegebene Polyisocyanat zunächst mit den endständigen Aminogruppen umgesetzt, worauf sich bei einer Temperatur von mehr als 150 C die so gebildete Harnstoffgruppe zersetzt und die erneut gebildete Isocyanatgruppe mit der Carboxylgruppe unter Bildung einer Amidgruppe reagiert, so daß die endständigen Carboxylgruppen verbraucht werden und worauf man die verbleibenden endständigen Aminogruppen anschließend mit dem Bestandteil P umsetzt.

Von den oben erwähnten verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer sind die Verfahren DAC-I, DAC-2 und ATA-I dann von Vorteil, wenn die Reaktion in einem phenolischen Lösungsmittel, wie Phenol oder Kresol durchgeführt wird, da ein als Nebenprodukt während der Reaktion gebildetes Phenol mit dem Reaktionslösungsmittel der gleichen Reihe vermischt und in geeigneter Weise als Lösungsmittel verwendet werden kann. Weiterhin erniedrigt das so gebildete Nebenprodukt die Löslichkeit des erhaltenen Polyamidimidvorläufers in dem Lösungs-

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mittel nicht, so daß der erhaltene Polyamidimidvorläufer in der Form, in der er erhalten wurde, d.h. gelöst In dem Lösungsmittel, geeigneterweise als Überzugslösung, insbesondere als Einbrennlack für Drahtüberzüge, erforderlichenfalls nach der Einarbeitung eines Polyols und/oder eines Aminoalkohole verwendet werden kann.

Wenn ein Amidlösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder Dimethylformamid einem phenolischen Lösungsmittel als Hauptlösungsmittel in der Verarbeitungslösung vorzuziehen ist ^{ist es von} Vorteil, die Herstellung des Vorläufers gemäß den oben erwähnten Verfahren ATA-2, ATA-3 und ATA-4 unter Anwendung eines Amidlösungsmittels wie der oben erwähnten als Reaktionsmedium durchzuführen, da bei diesem Verfahren kein Phenol als Nebenprodukt gebildet wird, die Mengen der kostspieligen Bestandteile G und P gering sind und die so erhaltenen Lösungen direkt ohne Abtrennung des Vorläufers als Überzugslösungen verwendet werden können. Insbesondere im Fall des Verfahrens ATA-3 kann der Polyamidimidvorläufer unter milden Reaktionsbedingungen hergestellt werden und in diesem Fall ist somit das Verfahren ATA-3 von besonderem Vorteil.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyamidimidvorläufer können nach den oben erwähnten verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die bei diesen Verfahren verwendeten Bestandteile A bis G sollen nunmehr im folgenden näher erläutert werden.

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Bestandteil A

Als Bestandteil A kann man Tricarbonsäuremonoanhydride der folgenden allgemeinen Formel

HOOC-Ar 0

worin Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe bedeutet und funktioneile Derivate dieser Verbindungen verwenden. Es kann irgendein funktionelles Derivat, das eine Reaktivität aufweist, die äquivalent zu der des Tricarbonsäuremonoanhydrids ist, verwendet werden. Zum Beispiel können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (i) oder (ii)

HOOC-Ar

(i)

HOOC-Ar

verwendet werden, worin Ar die oben angegebene Definition besitzt und R eine Niedrigalkylgruppe bedeutet.

Beispiele für Bestandteile A sind Trimellithsaureanhydrid, 3,4,4'-Diphenylmethan-tricarbonsäureanhydrid, 3,4,4«-Diphenyläther-tricarbonsäureanhydrid, 3,4,4'-Diphenylsulfontricarbonsäureanhydrid, 3,4,4'-Benzophenon-tricarbonsäurean-

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hydrid, 1 ^^-ifaphthalin-tricarbonsäureanhydrid, 1,4,5-Na pll thalin- tricar bonsäureanhydrid, 2,3,6-Haphthalin-tricarbonsäureanhydrid, 2,3,5-Pyridin-tricarbonsäureanhydrid und funktioneile Derivate dieser Tricarbonsäureanhydride. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art verwendet
werden» Von diesen Verbindungen sind Irimellithsäure und
dessen Anhydrid besonders bevorzugt.

Bestandteil B

Als Bestandteil B werden Polyamine und/oder Polyisocyanate verwendet. Als Polyamin werden aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine, Triamine und Tetramine eingesetzt. Spezifische Beispiele für als Bestandteil B zu verwendende Polyamine sind aliphatische Polyamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin und Xylylendiamin, alicyclische Polyamine, wie 1,4-Cyclohexylendiamin, 2,2-Propan-bis-4,4^f-cyclohexylendiamin

H X-MH₂ ), 1,4-Bis-(arainomethyl)-cyclohexän

), aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Amine der allgemeinen Formel

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(worin X eine Gruppe der Formeln -0-, -SOp-, -C- oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet), 1,5-Diaminonaphthalin und drei- oder mehrfunktionelle Polyamine, wie Tris-(V-aminopropyl)-isocyanat, Tris-(4-aminophenyl)-methan, Polymethylen-polyphenylen-polyamine und 2,4,4-Triaminodiphenyläther. Diese aromatischen Polyamine können nicht-reaktive Substituenten, wie niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Alkoxygruppen und Halogenatome aufweisen.

Als Polyisocyanatbestandteil kann man aliphatische, allcyclische und aromatische Diisocyanate, Triisocyanate und Tetraisocyanate einsetzen. Bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat und Lysinesterdiisocyanat, alicyclische Diisocyanate, wie 1^-Dimethylcyclohexan-ioco'-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanate, aromatische Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4»4^I-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, 4,4'-Diphen;ylsulfondiisocyanat und 3,3'-Dipheny1-sulfondiisocyanat und aromatische Diisocyanate, die unter den Reaktionsbedingungen nicht-reaktive Substituenten, wie z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome aufweisen, wie Tolylendiisocyanat, 3,3'-Methoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanat und 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanat. Eb ist möglich, auch aliphatisch— aromatische Diisocyanate, wie m-Xylylendiisocyanat und p-Xylylendiisocyanat zu verwenden. Zusätzlich zu den Diisocyanaten, wie sie-oben beschrieben wurden, können trifunktionelle oder mehrfunktionelle Isocyanate, z.B. Triisocyanate und Tetraisocyanate, wie Triphenylenmethan-triisocyanat, Polymethylen-polyphenylenpolyisocyanate, Tris-(isocyanatophenyl)-phosphat, 2,4,4'-Diphenyläther-triisocyanat, Tris-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-

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isocyanurat und 4,4^f-Dimethyldiphenylmethan-2,2»,5,5'-tetraisocyanat eingesetzt werden₀

Diese Isocyanate können z.B. in Form eines sogen, "stabilisierten Isocyanates oder Isocyanatgenerators" in Form eines Adduktes (ürethangruppe) mit einem Phenol oder Alkohol verwendet werden.

Bestandteil 0

Es können irgendwelche Diarylcarbonate, die an den Enden des erfindungsgemäßen Polyamidimidvorlaufers Carbonsäurearylestergruppen ausbilden können eingesetzt werden. Beispiele derartiger Diarylcarbonate sind Diphenylcarbonat, Dieresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis-(2-chlorphenyl)-carbonat und dergleichen.

Bestandteil D

Erfindungsgemäß können als Bestandteil D Polycarbonsäuren und funktioneile Derivate dieser Verbindungen eingesetzt · werden. Vorzugsweise verwendet man Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren, die von dem als Bestandteil A beschriebenen ' verschieden sind, Tetracarbonsäuren und funktioneile Derivate dieser Säuren ein. Diese Säuren können entweder aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein.

Beispiele für Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Isochinchomeronsäure, Dinikotinsäure, 1,5-Haphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure und 2,7-Haphthalindicarbonsäure. Diese aromatischen Dicarbonsäuren können am

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" ^3β " 226Α662

aromatischen Kern nicht-reaktive Substituenten aufweisen, wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome. Weiterhin können Dicarbonsäuren, die eine Imidgruppe aufweisen, wie die durch die folgenden allgemeinen Formeln (i) bis (iii) bezeichneten verwendet werden:

0 0

Il Il

0 ^^c\ /^C\

HOC-R₀ N - R_b - N R_ - COH

(i)

Il Il

0 0

Il

ο ^c^ o

HOC - Rj - N R_Q - COH

(ü) 0

	d " N	0	0
		Il	Il
0			Q
Il
HOC - R
	Il	^C It
	0	0

N - R_f - COH

(iü)

worin R_b, R^ und R„ zweiwertige organische Gruppen, R_& und R dreiwertige organische G:

organische Gruppe bedeuten.

R dreiwertige organische Gruppen und R₀ eine vierwertige

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Zusätzlich zu den oben erwähnten Dicarbonsäuren können Tricarbonsäuren, wie Trimesinsäure und Iri-(ß-carboxyäthyl)-isocyanurat und Tetracarbonsäuredianhydride, wie Pyrromellithsäure-dianhydrid, Butantetracarbonsäure-dianhydrid, Kaphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, 3,3',4,4·-·Ββηζο-phenon-tetracarbonsaure-dianhydrid und 3»3',4»4'-Diphenylsulfon-tetracarbonsäure-dianhydrid verwendet werden.

Es können nicht'nur die verschiedenen oben erwähnten Polycarbonsäuren sondern auch funktioneile Derivate dieser Verbindungen als Bestandteil D erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es können irgendwelche funktioneile Derivate der Polycarbonsäuren, die unter den Reaktionsbedingungen mit den Polycarbonsäuren reagieren können, verwendet werden. Zum Beispiel können niedrigmolekulare Alkylester und Arylester der oben erwähnten Polycarbonsäuren und Hydrolyseprodukte oder mit niedrigmolekularen Alkylgruppen veresterte Produkte von Tetracarbonsäuredianhydriden der oben erwähnten Art eingesetzt werden.

Von den oben beschriebenen verschiedenen Polycarbonsäuren und funktionellen Derivaten davon sind die aromatischen Verbindungen besonders bevorzugt.

Bestandteil E

Erfindungsgemäß werden als Bestandteil E Polyole, Aminohydroxyverbindungen, Aminocarbonsäuren und und Hydroxycarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugte Beispiele von als Bestandteil E zu verwendende Verbindungen sind die folgenden:

(a) Polyole

Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und

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und Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat, bifunktionelle oder mehrfunktionelle Polyole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaerythrit und Sorbit, niedrigmolekulare Polyester, die mehr als zwei endständige Hydroxygruppen pro Molekül aufweisen und die man durch Umsetzen einer Polycarbonsäure (oder deren Ester) mit überschüssigem Polyol erhält und insbesondere polymerisierte Epoxyharze und Phenoxyharze.

(b) Aminohydroxyverbindungen

Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin, Aminobutan-2-ol, 2-Aminopropan-1,3-diol, 1-Aminopropan-2,3-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, 1-Amino-2,2-bis-(hydroxymethyl)-propan-3-ol etc.

(c) Aminocarbonsäuren

Aliphatische Aminocarbonsäuren, wie Aminovaleriasäure, Aminocapronsäure und ß-Alanin und aromatische Aminocarbonsäuren, wie m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Aminonaphthoesäure und 4-Amino-4'-carboxydiphenyläther.

(d) Hydroxycarbonsäuren

Es können Hydroxycarbonsäuren, wie £-Hydroxycapronsäure, ß-Hydroxyäthyl-4-carboxyphenyläther und N-(2,3-Dihydroxypropyl)-trimellithsäureimid verwendet werden.

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Bestandteil F

Als Iricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester oder deren funktionelle Derivate, die erfindungsgemäß als Bestandteil F verwendet werden, sind Arylester von Tricarbonsäuremonoanhydriden und deren funktionelle Derivate, wie sie oben als Bestandteil A erwähnt wurden, bevorzugt. Diese Arylester können durch die folgende allgemeine Formel

Ar'-0OC-Ar 0

dargestellt werden, worin Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe und Ar¹ eine einwertige aromatische Gruppe bedeuten.

Beispiele für derartige Arylester sind Phenyl-, Cresyl-, XyIenyl-, Nitrophenyl-, Halogenphenyl-, Pyridyl- und Naphthylester von Tricarbonsäuremonoanhydriden, wie Trimellithsäureanhydrid, 3,4,4'-Benzophenon-tricarbonsäureanhydrid, 1,2,4-Uaphthalin-tricarbonsäureanhydrid, 1,4,5-liaphthalin-tricarbonsäureanhydrid, 2,3,6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid und 2,3,5-Pyridin-tricarbonsäureanhydrid. Von diesen Estern sind die Phenyl- und Cresylester von Trimellithsäureanhydrid besonders bevorzugte

Es können auch funktionelle Derivate dieser Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester , bei denen die Säureanhydridgruppe hydrolysiert oder mit niedrigmolekularen Alkoholen verestert ist, erfindungsgemäß als Bestandteil P eingesetzt werden.

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Bestandteil G

Als Dicarbonsäuremonoarylester, den man als Bestandteil G erfindungsgemäß verwendet, können Monoarylester von Dicarbonsäuren, wie sie oben mit Hinsicht auf den Bestandteil D erwähnt wurden, genannt werden.

Besonders bevorzugt sind Monoarylester aromatischer Dicarbonsäuren, wie sie oben mit Hinsicht auf den Bestandteil D erwähnt wurden, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-d!carbonsäuren, Diphenylsulfon-dicarbonsäuren, Diphenyläther-dicarbonsäuren und Biphenyl-dicarbonsäuren und Monoarylester aromatischer Imid-dicarbonsäuren, wie z.B. 4-Hydroxycarbonyl-N-(3- oder 4-carboxyphenyl)-phthalimid, N-(3- oder 4-hydroxycarbonylphenyl)-trimellithsäureimid etc.

Als Arylbestandteil des als Bestandteil G zu verwendenden Dicarbonsäuremonoarylesters sind die Phenyl-, Pyridyl-, Cresyl- und Naphthylester bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Phenyl- und Cresylester.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer gemäß den oben erwähnten verschiedenen Verfahrensweisen ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht immer erforderlich. Da jedoch in vielen Fällen der erhaltene Vorläufer einen hohen Schmelzpunkt aufweist und die Durchführung einer Polykondensation in der Schmelze schwierig durchzuführen ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Herstellung des Polyamidimidvorlaufers in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchzuführen. Es können irgendwelche organische Lösungsmittel, die so inert sind, daß sie nicht zu einer Nebenreaktion führen und die unter den Reaktionsbedingungen stabile Flüssigkeiten darstellen, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel, die einen Siedepunkt aufweisen, der

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höher liegt als 15O⁰C, in denen der sich ergebende Polyamidimidvorläufer löslich ist und die leicht bei der Abtrennung des Polyamidimidvorläufers oder beim Aushärten der Zusammensetzung abgetrennt werden können, besonders bevorzugt, Beispiele derartiger bevorzugter Lösungsmittel sind die folgenden:

(1) Disubstituierte Amide, wie N-Methylpyrrolidon, H,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, letramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid etc.

(2) Sulfone und Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon etc.

(3) Äther und Ester, wie Äthylenglykolmonoraethylätheracetat, Butylacetat, Anisol, o-Nitroanisol etc.

(4) Ketone, wie Acetophenon etc.

(5) Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol etc.

(6) Aromatische Kohlenwasserstoffe und deren nitrierte Produkte, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol, Cymol, Biphenyl, Diphenyläther etc.

(7) Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol etc.

"Wenn man den erhaltenen Polyamidimidvorläufer so wie er ist insbesondere in Form der so erhaltenen Lösung ohne Abtrennung des Vorläufers von dem Lösungsmittel verwenden will, wird das Lösungsmittel in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck ausgewählt»

Von den oben erwähnten Lösungsmitteln sind die disubstituierten Amide (1), die Sulfone und Sulfoxyde (2) und die Phenole (7) besonders bevorzugt, da sie den Polyamidimidvorläufer gut

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lösen und davon leicht abgetrennt werden können.

Die Menge, in der die Lösungsmittel verwendet werden, hängt von der Rezeptur des Ausgangsmaterials, der Art des Lösungsmittels, der Struktur des Vorläufers und anderen Faktoren ab, wobei jedoch im allgemeinen das Lösungsmittel in einer derartigen Menge verwendet wird, daß die Konzentration des Vorläufers 20 bis 95 Gew.-^ beträgt. Da die Verfahren ATA-1 oder ATA-3 unter milden Reaktionstemperaturbedingungen durchgeführt werden können, kann bei derartigen Verfahren die Konzentration des Vorläufers vergleichsweise niedrig liegen. Bei den Verfahrensweisen DAC-1, DAC-2 und DAC-3 ist es im allgemeinen erwünscht, daß man die Reaktion bei der durch die üblichen Bedingungen, wie die Rührbedingungen, beeinflußten höchstmöglichen Vorläuferkonzentration durchführt und man die Reaktionstemperatur selbst unter Atmosphärendruck möglichst hoch hält.

Die Konzentration der Reaktionsmischung muß während der Reaktion nicht konstant gehalten werden, so daß diese gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem Reaktionsverlauf verdünnt oder aufkonzentriert werden kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer ist die Anwesenheit eines Katalysators nicht immer erforderlich, wobei jedoch in gewissen Fällen die Reaktion wirksam durch Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden kann.

Als derartige Katalysatoren kann man z.B. Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer Säuren, Alkoholate und organische Komplexe von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Kalzium und Strontium und anderen Metallen, wie Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Zink, Kobalt, Mangan, Antimon, Wismuth, Germanium und Silicium verwenden, Es können auch organische Amine, wie tertiäre Amine

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und quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt werden.

Die Verwendung eines Katalysators ist bei denjenigen Ausführungsformen besonders wirksam, bei denen ein Diarylcarbonat oder ein Isocyanat in Kombination mit einem phenolischen Lösungsmittel verwendet wird. Die oben erwähnten Katalysatoren sind auch zur Veresterung und zur Umesterung wirksam, obwohl sie für die Amldlerung zwischen den Aminogruppen und den Carboxylestergruppen weniger wirksam sind. Somit müssen die im folgenden angegebenen Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden, wenn diese Katalysatoren zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Polyamidlmidvorläufer verwendet werden.

Zum Beispiel reagiert in Abwesenheit eines Katalysators Im Fall der Herstellung des Polyamidimidvorläufers gemäß dem Verfahren ATA-I, bei dem ein Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester, ein DIamin und ein Polyol als Ausgangsmaterial verwendet werden, da die Aminogruppe in Abwesenheit eines Katalysators eine höhere Reaktivität gegenüber dem Arylester und den Säureanhydridgruppen aufweist als die Hydroxygruppe zunächst nur das Diamin, so daß man einen Vorläufer erhält, der im wesentlichen aus den Amidlmidstrukturelnhelten besteht, selbst wenn alle die oben erwähnten Reaktionsteilnehmer zu Beginn der Reaktion vorhanden sind. Dann wird der sich ergebende Vorläufer mit den verbleibenden Hydroxygruppen des TrIoIs umgesetzt, wodurch eine Härtung erzielt wird. Andererseits tritt, wenn ein Katalysator zu Beginn der Reaktion vorhanden ist, da die Reaktion der Arylestergruppen und der Hydroxygruppen des Triols beschleunigt wird, die Vernetzung durch die Esterbindungen in wahrscheinlicherem Umfange ein als die Ausbildung des angestrebten löslichen Polyamidimidvorläufers. Demzufolge wird die Herstellung des Polyamidimidvorläufers dadurch durchgeführt, daß man die oben erwähnte Kombination der Reaktionsteilnehmer verwendet, wobei es nicht bevorzugt ist, einen Katalysator zu Beginn der Reaktion vorhanden zu haben,

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wobei es jedoch erwünscht ist, daß man einen Katalysator zu der Zeit zugibt, bei der der Polyamidimidvorläufer in der Reaktionsmischung gebildet wird und wobei man die Reaktion vor dem Eintreten einer Vernetzungsreaktion abbricht, so daß man eine Vorläuferzusammensetzung mit ausgezeichneter Härtbarkeit erhält.

Die bevorzugten zu verwendenden Katalysatormengen hängen von der Rezeptur des Ausgangsmaterials, dem Herstellungsverfahren, den Reaktionsbedingungen und anderen Faktoren ab, wobei der Katalysator im allgemeinen jedoch in einer Menge von 0,005 bis 15 Gew.-55, bezogen auf den Polyamidimidvorläufer eingesetzt wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer variiert die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren, der Art des zu verwendenden Lösungsmittels und anderen Paktoren. Im allgemeinen wird die Reaktion jedoch bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C durchgeführt. Bei den Verfahren DAC-I, DAC-2, ATA-I, ATA-2 und ATA-3 führt man die Reaktion vorzugsweise bei 150 bis 26O°C durch, während man das Verfahren ATA-3 vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C durchführt. Die Reaktionstemperatur muß während der Reaktion nicht konstant gehalten werden. Es werden jedoch in jeder Stufe der Reaktion optimale Temperaturen angewandt. Diese optimalen Temperaturen können leicht experimentell mit Hinsicht auf den Reaktionswirkungsgrad und der Steuerung des Auftretens von Nebenreaktionen bestimmt werden.

Wenn der Polyamidimidvorläufer gemäß den welter unten erwähnten Verfahrensweisen teilweise mit einer polyfunktionellen Verbindung umgesetzt wird, werden bei einer derartigen Teilreaktion Temperaturen von 80 bis 200⁰C angewandt.

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Überzugs- bzw. Pormzusammensetzung, enthaltend einen Polyamidimidvorläufer.

Die gemäß den oben erwähnten Verfahrensweisen hergestellten erfindungsgemäßen Polyamidimidvorläufer (X) sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Mol-# der gesamten Struktureinheiten aromatische Amidimidstruktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel

0 ^
-NHC - Ar N-R₁

■co

worin Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe und R^ eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2 bedeuten und mindestens 30 Mol-£ der gesamten Endgruppen Carbonsäur eary Ie st er gruppen sind und die innere Viskosität ( des Vorläufers, berechnet aus dem Wert der bei 30 C an einer Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidon (als Lösungsmittel) bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat in 100 ml der Lösung gemessen 0,05 bis 0,^5 beträgt.

(i) Ein derartiger Polyamidimidvorläufer kann - wie oben erwähnt - alkoholische Hydroxylgruppen und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesem Fall ist der Vorläufer selbsthärtend und kann als solcher als härtbarer Vorläufer verwendet werden.

(Ji) Wenn der Polyamidimidvorläufer (X) mit einer polyfunktioneilen Verbindung (Y) vermischt wird, die in den Molekülen mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen aufweist, erhält man eine härtbare Zusammenset-

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zung. Wenn der Vorläufer (X) alkoholische Hydroxylgruppen und/oder endständige Aminogruppen im Molekül enthält, ist es besonders vorteilhaft, den Vorläufer (X) in Form einer derartigen Zusammensetzung zu verwenden, die man dadurch erhält, daß man den Vorläufer mit der polyfunkt ioneilen Ver bindung (Y) vermischt, da das Härten einer derartigen Zu sammensetzung leicht und vollständig erzielt werden kann.

Vorzugsweise verwendet man die polyfunktionelle Verbindung (Y) in derartigen Mengen, daß die gesamte Anzahl der alko holischen Hydroxylgruppen und/oder der Aminogruppen die in der polyfunktionellen Verbindung (Y) enthalten sind oder die Gesamtanzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder der Aminogruppen, die in der polyfunktionellen Verbindung (Y) und dem Polyamidimidvorläufer (X) enthalten sind, wenn der Vorläufer (X) derartige funktionelle Gruppen enthält, nicht kleiner als die Gesamtanzahl der endständigen Carbonsäurearylestergruppen des Vorläufers (X) ist.

(iii) Erfindungsgemäß ist es ferner möglich, eine härtbare poly mere Zusammensetzung dadurch zu erhalten, daß man den Vor läufer (X) teilweise mit der oben erwähnten polyfunktionellen Verbindung (Y) umsetzt.

Die oben erwähnten Vorläufer (i) und Polymerisat zusammensetzungen (ii) und (iii) können durch Erhitzen, vorzugsweise in geschmolzenem Zustand in irgendeine Struktur der gewünschten Form überführt werden.

Durch Auflösen von einem oder mehreren Vorläufern (i) und Polymerisatzusammensetzungen (ii) und (iii) in einem organischen Lösungsmittel, das diese Materialien löst und damit nicht reagiert, kann eine Formmasse in Form einer Lösung hergestellt werden. Diese in Lösungsform vorliegende Zusammensetzung kann in eine gehärtete Struktur überführt werden, indem man sie in gelöstem Zustand als Überzug aufbringt oder in irgendeine gewünschte Form bringt und erhitzt.

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- J» 7 -

Wie oben bereits beschrieben, kann wenn der erfindungsgemäße Polyamidimidvorläufer (X) in Form einer Lösung erhalten wird, die so erhaltene Lösung als Formzusammensetzung in Lösungsform eingesetzt werden. Wenn man den Vorläufer (X) in suspendiertem Zustand in einem organischen Lösungsmittel erhält, wird die Suspension z.B. durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels in eine Lösung überführt, worauf man die erhaltene Lösung als Formzusammensetzung in Lösungsform verwendet. Es ist ferner möglich, eine geeignete Menge der polyfunktionellen Verbindung (Y) zu einer derartigen Lösung zuzusetzen und z.B. durch Erhitzen in derartigem Ausmaß eine Reaktion zwischen dem Vorläufer (X) und der polyfunktionellen Verbindung (Y) zu erreichen, daß das sich ergebende Teilreaktionsprodukt noch in dem Lösungsmittel löslich ist, wodurch eine andere Art einer Formzusammensetzung in Lösungsform hergestellt werden kann.

Als Hauptlösungsmittel, das man zur Herstellung derartiger Formzusammensetzungen in Lösungsform verwendet, kann man die oben mit Hinsicht auf die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Vorläufer verwendeten Lösungsmittel (1) bis (7) nennen. Von diesen Lösungsmitteln sind die disubstituierten Amide (1), Sulfone und Sulfoxyde (2) und Phenole (7) besonders bevorzugt, da sie starke Lösungskraft haben und leicht während des Härtens von der gehärteten Struktur abgetrennt werden können. Es ist natürlich möglich, andere Lösungsmittel zu diesen Lösungsmitteln zuzusetzen, vorausgesetzt, daß keine Abscheidung des Polymerisats eintritt.

Als polyfunktionelle Verbindung (Y), die man zur Ausbildung der oben erwähnten härtbaren Zusammensetzungen verwendet, kann man beispielsweise Polyole und Aminohydroxyverbindungen, wie sie oben als Bestandteil E und Polyamine, wie sie oben als Bestandteil B erwähnt wurden, verwenden. Vorzugsweise verwendet man eine polyfunktionelle Verbindung mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, insbesondere eine Verbindung, die mindestens drei

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-HB-

alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen Im Molekül enthält oder eine Mischung von polyfunktlonellen Verbindungen (Y), die eine oder mehrere derartiger polyfunktionellen Verbindung enthält, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen im Molekül aufweisen. Beispiele bevorzugter Vertreter derartiger polyfunktioneller Verbindungen mit einer Funktionalität von mindestens drei sind Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaeryhrit, 2-Aminopropan-l,3-diol, l-Aminopropan-2,3-diol, 2-Amino-2-methylpropan-l,3-diol, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, l-Amino-2,2-bis-(hydroxymethyl)-propan-3-ol, Polyphenylpolymethylenpolyamine (aus Anilin und Formaldehyd gebildete Kondensate), niedrigmolekulare Polyester, die im Durchschnitt mindestens drei Hydroxygruppen im Molekül enthalten und Epoxyharze oder Phenoxyharze, die im Durchschnitt mindestens drei seitenständige Hydroxygruppen im Molekül aufweisen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Formzusammensetzungen ist es bevorzugt, daß eine polyfunktionelle Verbindung, die mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen enthält, als polyfunktionelle Verbindung (Y) verwendet wird. In besonders bevorzugter Weise verwendet man eine polyfunktionelle Verbindung, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen aufweist oder eine Kombination einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen aufweist mit einer polyfunktionellen Verbindung, die zwei alkoholische Hydroxygruppen enthält.

Weiterhin ist es bei der Herstellung derartiger erfindungsgemäßer härtbarer Formzusammensetzungen von Vorteil, eine geeignete Menge eines Härtkatalysators zusätzlich zu dem oben erwähnten Polyamidimidvorläufer und der polyfunktionellen Verbindung zuzusetzen. Als derartige Härtkatalysatoren können die oben erwähnten zur Herstellung der Polyamidimidvorläufer geeig-

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- υ 9 -/ο4οΒ2

neten Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Katalysatoren, die in der Lage sind, die Reaktion der Carbonsäurearylestergruppen des Polyamidimidvorläufers und der alkoholischen Hydroxygruppen und/oder der Aminogruppen der polyfunktionellen Verbindung zu fördern, ist besonders bevorzugt. Beispiele bevorzugter Härtungskatalysatoren sind Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer Säuren, Alkoholate und organische Komplexe von Metallen, wie Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Zink, Kobalt, Mangan, Antimon und Germanium. Die Verwendung von Alkoholaten und Salzen organischer Säuren von Titan, Zinn, Blei und Zink ist besonders bevorzugt.

Geeigneterweise setzt man derartige Härtungskatalysatoren in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-^, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorläufers und der polyfunktionellen Verbindung oder des Teilreaktionsproduktes davon ein.

Zur Steigerung der Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Formzusammensetzung ist es möglich, Arylester von Polycarbonsäuren, wie Diphenylisophthalat, Diphenylterephthalat, Diphenylnaphthalin-dicarboxylat, Triphenyltrimellitat, Triphenyltrimesinat und Tetraphenylpyromellitat, stabilisierte Polyisocyanate, wie Desmodur® AP stable und Millionate (DmS-50 (erhältlich von der Nippon Polyurethane Co. Ltd.), Aryloxytriazine, wie Triphenoxytriazin, Polymethylolmelamin, Polyalkoxysilane etc. zuzugeben. Im Fall der Arylester werden diese Materialien teilweise mit dem Vorläufer (X) und der polyfunktionellen Verbindung (Y) umgesetzt und in Form eines derartigen Teilreaktionsproduktes verwendet.

Die erfindungsgemäße Formzusammensetzung kann zusätzlich andere Harze enthalten, z.B. ein Phenolharz, ein Aminoharz, wie Melamin/Formaldehyd-Harze und Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Amidharze oder Imidharze, wie Polyamidharze, Polyamidimidharze

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- f>0 -

und Pdlyimidharze, Polyesterharze, Polyesterimidharze und Vinyl-Formalharze.

Die Formzusammensetzung ist besonders geeignet, wenn sie in der oben erwähnten Lösungsform zu Überzugszwecken zum Umhüllen von Drähten und dergleichen verwendet wird. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer Lösung zu Überzugszwecken oder zum Umhüllen von Drähten verwendet wird, beträgt der Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-?.

Es ist ferner bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Formmassen, nachdem sie während des Verformens oder nach dem Verformen gehärtet sind, der praktischen Verwendung zugeführt werden. Die Härtungstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Polymerisatzusammensetzung, dem angestrebten Verwendungszweck, der Härtungszeit und anderen Faktoren, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt ist, das Härten bei einer Temperatur von 150 bis iJ50°C, bevorzugter bei 200 bis 1OO°C, durchzuführen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen bei der Verformung und beim Härten eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und die erhaltenen gehärteten geformten Gegenstände zeigen eine gut ausgeglichene Kombination von Eigenschaften, wie Härte, Flexibilität, Haftung, Hitzebeständigkeit oder thermische Stabilität und chemische Beständigkeit. Somit können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in geeigneter Weise verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden. Wenn z.B. die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Lack oder Überzugszusammensetzung verwendet wird, setzt man sie als elektrisch-nichtleitendes Material in Form einer Drahtumhüllungszusammensetzung oder eines Imprägnierlackes ein oder man verwendet sie zum Schutz oder zur Dekoration von Aluminiumgegenständen und Heizeinrichtungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Klebstoffe oder zur Bildung von Laminaten verwendet

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werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Formmassen in Form einer Lösung als Drahtumhüllungslack zur Bildung isolierter elektrischer Drähte verwendet werden, ist es im allgemeinen möglich, für elektrische Zwecke geeignete Drähte mit elektrischen Isoliereigenschaften der Qualitäten "F"bis "C excellent" zu erhalten. Zur Bildung doppelt überzogener isolierter elektrischer Drähte ist nicht nur ein aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebildeter Überzugsfilm sondern auch ein laminierter Film aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und einem anderen Harz geeignet. Im letzteren Fall ist es möglich, den Drahtendprodukten verschiedene gute Eigenschaften ζιί verleihen.

Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Pulverform bei der Preßverformung, bei der Spritzverformung oder dergleichen gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Harze verwendet wird, können geformte Gegenstände hergestellt vjerden, die ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaften, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen und die als Maschinenteile und elektrisch-isolierende Teile für verschiedene Vorrichtungen und Einrichtungen in der Industrie verwendet werden können.

Gewisse, besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Formmassen sollen nunmehr im folgenden genauer beschrieben werden.

(1) Formmasse, enthaltend eine Mischung aus einem Polyamidimidvorläufer und einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie alkoholischen Hydroxygruppen oder Aminogruppen oder ein Teilreaktionsprodukt aus dem Polyamidimidvorläufer und der polyfunktionellen Verbindung, wobei der Polyamidimidvorläufer dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hauptkette zu 50 bis 100 MoI-? aus Struktureinheiten der folgenden

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allgemeinen Formel V

(V)

besteht, wobei X eine niedrigmolekulare Alkylengruppe mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formeln

Il

-0-, -SO₂- oder -C-

bedeutet, die Bindungen (a) und (b) in der 4 ,¹J'-Stellung, der 3,3'-Stellung und/oder der 3,^'-Stellung der Gruppe

-χ-^Λ

stehen und R und R¹, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome bedeuten,

und bis zu 50 MoI-J? der Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel VI

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(d)

worin die Bindungen (c) und (d) in der meta- und/oder paraStellung der Phenylengruppe stehen und R die oben mit Hinblick auf die Formel V angegebene Bedeutung besitzt, und/oder der folgenden allgemeinen Formel VII '

- Y

(VII)

worin Y eine Alkylengruppe oder eine Aralkylengruppe mit ¹I bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, entsprechen und die Endgruppen des Polyamidimidvorläufers Gruppen der folgenden Formeln (8-1), (8-2), (8-3), (8-4) und/oder.(8-5)

(8-1)

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-NH.

(8-2)

-NHC-O

Il

(8-3)

-OH

(8-4)

und/oder

-COOH

(8-5)

sind, wobei mindestens ^O MoI-Ji der gesamten Endgruppen Endgruppen der obigen Formel (8-1) sind.

(2) Formmassen, enthaltend eine Mischung aus einem Polyamidimidvorläufer und einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie alkoholischen Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen oder ein Teilreaktionsprodukt aus dem Polyamidimidvorläufer und der polyfunktionellen Verbindung, wobei der PoIyamidimidvorläufer dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hauptkette aus 5 bis 30 Mol-# Struktureinheiten der im folgenden angegebenen Formeln IX, X, XI und XII

Il

NHC

(a)

(f)

CNH

- Z

(IX)

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worin die Bindungen (e) und (f) in der meta- oder para-Stellung der Phenylengruppe angeordnet sind und Z eine Gruppe der Formel

der oben angegebenen allgemeinen Formel V eine Gruppe der folgenden Formel

(c)

(A)

der oben angegebenen allgemeinen Formel VI und eine Gruppe -Y-der oben angegebenen allgemeinen Formel VII bedeutet,

Il

N-Z

Il

(X)

worin R*₇ eine Gruppe der Formeln

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und/oder

bedeutet und Z die gleiche Bedeutung wie sie für die Formel IX angegeben wurde, besitzt,

(g)

O
(h) "

co -

0.

(XI)

worin die Bindungen (g) und (h) in den meta- oder para-Stellungen der Phenylengruppe stehen, R'g ein zweiwertiger, dreiwertiger oder vierwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und η 2, 1 oder Null bedeuten und wenn η Null ist die Gruppe —f-0-}—ein Wasserstoffatom darstellt und

On)

N-Z-

—' (XII)

worin m 1 oder Null bedeutet und die Bindung (m)ein Wasserstoffatom darstellt, wenn m Null 1st, die Bindung (m) eine Einfach-

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bindung ist,wenn die Gruppe m 1 bedeutet, Z die für die Formel IX angegebene Bedeutung besitzt und R'g und—(- O -)— die oben mit Hinblick auf die allgemeine Formel XI angegebenen Bedeutungen besitzen,

aufgebaut ist und zu 95 bis 70 Mol-# aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel XIII

NHC

- Z

(XIII)

worin Z die oben mit Hinblick auf die allgemeine Formel IX angegebene Bedeutung besitzt, aufgebaut ist und die Endgruppen des Polyamidimidvorläufers Gruppen der folgenden Formeln (8-1), (8-2), (8-3), (8-4) und/oder (8-5)

-OC

(8-1)

-NH₂

(8-2)

R -NHC-O-

It

(8-3)

-OH

(8-10

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und/oder

-COOH (8-5)

sind, wobei mindestens *J0 MoI-? der gesamten Endgruppen Endgruppen sind, die der oben angegebenen Formel (8-1) entsprechen.

In den oben erwähnten bevorzugten Ausführungsformen (1) und (2) können als polyfunktionelle Verbindungen irgendwelche polyfunktionelle Verbindungen, wie sie mit Hinsicht auf die Formmassen beschrieben wurden, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, polyfunktionelle Verbindungen, wie sie als bevorzugte Beispiele für polyfunktionelle Verbindungen in Bezug auf die Formmassen angegeben wurden, einzusetzen.

Zum besseren Verständnis soll die Erfindung nun genauer anhand der Beispiele erläutert werden. Bei den Beispielen ist die innere Viskosität ([^. , ] ) der Wert, der aus dem gemessenen Wert berechnet wurde, der seinerseits bei 30 C unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidon bestimmt wurde, die eine Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung aufwies.

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Beispiel 1

Ein 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 267,3 g (1,35 Mol) 4»4'-Diaminodiphenylmethan und 700 g Cresol beschickt, worauf die Mischung auf 10O⁰C erhitzt wurde, um das 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Cresol zu lösen. Dann wurden 288 g (1,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid nach und nach unter Rühren zu der Lösung zugegeben. Dabei wandelte sich die Reaktionsmischung zu einer gelben Aufschlämmung um. Dann wurden 200 g Xylol der Aufschlämmung zugesetzt und diese auf 170-200⁰C erhitzt· Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol abgetrennt, es wurden 321 g (1,5 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung" zugesetzt, worauf die Badtemperatur auf 240 bis 26O⁰C gesteigert wurde, um nach und nach eine. Mischung aus Cresol und des als Nebenprodukt gebildeten Phenols durch Destillation abzutrennen. Nachdem 700 g dieser Mischung abdestilliert worden waren, wurde die Kondensationsreaktion unter Rühren während etwa 5 Stunden fortgesetzt.

Die Temperatur im Inneren des Kolbens betrug etwa 220⁰C und man erhielt eine viskose schwach-trübe Flüssigkeit. Nach der Zugabe von 840 g Cresol zu der viskosen Flüssigkeit erhielt man eine homogene Lösung eines Polyamidimidvorläufers.

Eine geringe Menge der Lösung wurde in Methanol gegossen, um den Vorläufer abzutrennen, der zur Bestimmung der inneren Viskosität für die Infrarotspektrumanalyse und die Bestimmung der Endgruppen verwendet wurde. Dabei wurde gefunden, daß der Vorläufer eine innere Viskosität von 0,13 aufwies. Bei der Infrarotspektrumanalyse wurde der so erhaltene Vorläufer mit einem Polyamidimidvorpolymerisat bekannter Struktur verglichen, das aus Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in N-Methylpyrrolidon hergestellt worden war. Beide Polymerisate zeigten gut übereinstimmende Absorptionen in einem Bereich von 4000 cm bis 1300 cm" , wodurch bestätigt wurde, daß beide Polymerisate

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spezifische Absorptionsbanden, die für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristisch sind, aufwiesen. Im Bereich von 1300 cm" bis 650 cm~ zeigte jedoch der Vorläufer Banden

-1 -1 -1

bei 750 cm , 1000 cm und 1280 cm , die in dem Spektrum des Vergleichsvorpolymerisats nicht beobachtet werden konnten. Da angenommen wurde, daß diese Absorptionsbanden eine Folge der endständigen Arylestergruppen sind, wurde ein Infrarotspektrum eines Polyamidimide mit endständigen Phenylgruppen aufgenommen, das durch Umsetzen von 4-Phenyltrimellithat-1,2-anhydrid mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan in N-Methylpyrrolidon synthetisiert worden war. Dabei wurden in ähnlicher Weise Absorptionsbanden bei 750 cm" , 1000 cm*" und 1280 cm"" beobachtet. Auf diese Weise wurde angenommen, daß diese Absorptionen durch die endständige Arylestergruppe hervorgerufen wurden.Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene Polyamidimidvorläufer endständige Arylestergruppen aufwies.

Die Bestimmung der Endgruppen wurde wie folgt durchgeführt.

Die Vorläuferprobe wurde in Cresol gelöst und durch Titration mit Chlorwasserstoffsäure wurde die Menge der Aminoendgruppen bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß das Material 0,9 x 10 Mol endständige Aminogruppen pro Gramm enthielt. Die Bestimmung der endständigen Phenylurethangruppen wurde durch Auflösen der Vorläuferprobe in N-Methylpyrrolidon, durch anschließende Zugabe von Di-n-butylamin_/durch Umsetzen während 1 Stunde bei 10O⁰C und Durchführung der Titration zur Bestimmung der Gewichtsabnahme des Di-n-butylamins durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß die Menge an endständigen Phenylurethangruppen 2,5 x 10 Mol/g betrug. Bei der Titration der endständigen Carboxylgruppen ergab sich ein Gehalt von 2,4 x 10~⁴ Mol/g.

Es wird angenommen, daß Aminogruppen mit Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen in einem Molverhältnis von 1:1 unter

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Ausbildung von Amid- und Imid-Gruppen reagieren. Weiterhin wird angenommen, daß in diesem Beispiel nur Aminogruppen, Urethangruppen, Carboxylgruppen und Arylestergruppen als Endgruppen vorhanden sind. Demzufolge wird geschlossen, daß die Differenz zwischen der Summe der endständigen Aminogruppen und Urethangruppen und der Summe der endständigen Carboxylgruppen und Arylestergruppen der Differenz zwischen dem zugeführten Äquivalent des Polycarbonsäureboutandteils und des zugeführten Äquivalents des Polyaminbestundteils entspricht. Da es kein einfaches Verfahren zur 'Bestimmung der Arylestergruppen gibt, wurde die Menge der endständigen Arylestergruppen durch Anwendung der oben erwähnten Relationen berechnet und es wurde gefunden, daß die Menge der endständigen Arylestergruppen 7,0 χ 10 Mol/g betrug. Dadurch wurde bestätigt, daß die endständigen AryIoytergruppen etwa 55 Eol-fo der gesamten Endgruppen ausmachten.

Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Lösung des Vorläufers wurde mit 78,3 g (0,3 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Reaktion wurdo während 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 200⁰C durchgeführt, worauf 5,10 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktiorujininchung zugesetzt wurden,Dann wurde die Reaktion während 20 Minuten bei einer Badtemperatur von 200⁰C fortgesetzt'. Nach einiger Zeit wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und ea wurden 315 g Lösungsbenzol zugesetzt, so daß man einen Drahtumhüllungslack erhielt. Bei der Bestimmung des Gehaltes an nicht-flüchtigen Materialien des Rückstandes, der durch Trocknen des Lackes während 2 Stunden bei 200⁰C nich ergab, ergab sich ein Wert von 30,8 Gew.-^. Die Lösungaviskosität des so gebildeten Lackes betrug bei 3O⁰C 35 Poioo.

Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen während 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt und gehärtet. In dieser Weise erhielt man einen glänzonden glatten Überzug. Selbst beim Biegen der Kupferplatte mit Hilfe

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einer Schneidbiegeeinrichtung ergab sich kein Absplittern oder Reissen des Überzuges. Daraus ist ersichtlich, daß der Überzug eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies.

Unter ähnlichen Bedingungen wurde der Lack auf eine Glasplatte aufgebracht und eingebrannt. Nach 3-tägigem Eintauchen der überzogenen Glasplatte in V/asser konnte der PiIm von der Glasplatte abgezogen werden und zeigte eine gute Festigkeit.

Der Lack wurde dann 8-bis 9-mal auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 0,30 mm in einem horizontalen Ofen mit einer Ofenlänge von etwa 3 m aufgetragen, währenddem die Ofentemperatur bei 400 bis 450⁰C gehalten wurde. In dieser Weise erhielt man einen isolierten Draht. Zu Vergleichszwecken wurden isolierte Drähte unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Cresollösung eines Polyesterimidlackes der Klasse H und einer im Handel erhältlichen Lösung eines PoIyamidimidlackes der Klasse 0 (einer Lösung von Poly-4,4-¹— diphenylmethan-trimellithsäureamidimxd in N-Methylpyrrolidon) hergestellt. Der gemäß diesem Beispiel hergestellte Lack zeigte eine überlegene Verarbeitbarkeit bei der Umhüllung des Drahtes im Vergleich zu dem Polyamidimidlösungslack und eine Verarbeitbarkeit, die mit der des Polyesterimidlösungslackes vergleichbar war. Die Eigenschaften dieser überzogenen Drähte sind in der folgenden Tabelle I angegeben, woraus ersichtlich ist, daß der mit dem erfindungsgemäßen Lack überzogene elektrisch-leitende Draht im Vergleich zu dem mit dem handelsüblichen Polyesterimidlack überzogene Draht überlegene Eigenschaften und im Vergleich zu dem mit dem im Handel erhältlichen Polyamidimidlack vergleichbare Eigenschaften aufwies und daß der mit dem gemäß dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Lack überzogene Draht für die Praxis geeignet ist. Die Be-

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Stimmung der Eigenschaften der elektrischen Leitungsdrähte wurde gemäß den JIS-BeStimmungen zur Ermittlung der Eigenschaften von mit Polyester überzogenen elektrischen Leitungsdrähten bestimmt.

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TABELLE I Eigenschaften der umhüllten Drähte

Drahtabmessungen Durchmesser des Leiters (mm) Durchmesser des überzogenen Drahtes (mm)

Aussehen

Porenuntersuchung (Pore pro m Länge) unbehandelt um 10 % gereckt

Flexibilität

Knickbruch

(beim Aufwickeln auf einen Stab gleichen

Durchmessers)

Abriebbeständigkeit

Untersuchung durch wiederholtes Kratzen (300 g Gewicht, Zahl der Reibvorgänge)

Kratzuntersuchung in einer Richtung Gewicht, kg)

gut

42

1,25

Überzugszusammensetzung

Beispiel 1	Beispiel 2	Polyesterimid Klasse H (Vergleich)	Polyamidimid Klasse C (Vergleich)
0,300	0,300	0,300	0,300
0,352	0,350	0,355	0,350
gut	gut	gut	gut a I
O	0	0	0
O	0	viele	0

gut

HO
1,23

gut

31

gut

1,27

TABELLE I (Fortsetzung):

überzugszusammensetzung

Schnitt-Temperatur ( C) (4-Punkt-Schnlttstelle, 500 g Belastung)

Beständigkeit gegen thermischen Schock (27O°C, 1 Std., 20 % gereckt)

Q Durchschlagsspannung

cd (Verfahren mit verdrehten Drahtpaaren) It unbehandelt (HV/0,1 mm) nach dem Altern während 7 Tagenbei 240° C nach dem Altern während 7 Tagen bei 26O°C

Beispiel 1	Beispiel 2	Polyesterimid Klasse H (Vergleich)	Polyamldimid Klasse C (Vergleich)
380	375	330	400
gut	gut	nicht aus reichend	gut 1
			<n VTl
16,5	16,5	16,6	16,0 .
16,0	16,2	11,9	-
11,9	11,8		11,8

Chemische Beständigkeit

24 Std. bei Raumtemperatur in wäßrige NaOH eingetaucht gut

gut

nicht aus
reichend

gut

VERGLEICHSBEISPIEL A

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Diphenylcarbonat eingesetzt wurde.

Vor der Zugabe von Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurde eine geringe Menge der Vorläuferlösung entnommen und in Methanol gegossen. Dann wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben eine Bestimmung der inneren Viskosität, eine Analyse des Infrarotspektrums und eine Bestimmung der Endgruppen des erhaltenen Materials durchgeführt.

Der Vorläufer besaß eine innere Viskosität von 0,17. Bei

_-) dem Infrarotspektrum wurden Absorptionen bei 750 cm ,

-1 -1

1000 cm und 1280 cm beobachtet und obwohl die Intensität der Absorptionsbanden nicht so stark war, lagen die Stellen, bei denen diese Absorptionsbanden auftraten im Einklang mit den Absorptionsbanden des Infrarotabsorptionsspektrums des Vorläufers des Beispiels 1. Diese Absorptionsbanden bei 750 cm"" , 1000 cm" und 1280 cm" weisen darauf hin, daß durch die Reaktion der Carboxylgruppen mit dem als Lösungsmittel verwendeten Cresol Cresylestergruppen in dem Vorläufer gebildet wurden. Bei der Bestimmung der Endgruppen wurde gefunden, daß die Mengen der endständigen Aminogruppen und Carboxylgruppen 1,4 χ 10 Mol/g bzw. 6,6 χ 10 Mol/g betrugen. Die Menge der endständigen Arylestergruppen berechnet aus diesen Werten betrug 0,7 x 10 Mol/g. Somit besetzten die endständigen Arylestergruppen 8 Mo1-$ der gesamten Endgruppen des Vorläufers_β Die Vorläuferlösung wurde mit Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Teilreaktion durchgeführt, wobei man eine Cresollösung eines Lackes erhielt, deren Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 30,2 Gew.-^ und deren bei 3O⁰C bestimmte Viskosität 52 Poise betrug.

Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen und nach

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vorausgehenden] Trocknen während 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Bei einem Biegen der Kupferplatte bildeten sich leicht Risse. Daher ist ersichtlich, daß mit dem Lack kein kontinuierlicher PiIm mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann. Nach dem Auftragen und Einbrennen des Lackes auf einer Glasplatte war es nicht möglich, einen PiIm mit definierter Form von der Glasplatte abzuziehen, da dieser PiIm äußerst unbeständig war. Daher ist ersichtlich, daß trotz der Tatsache, daß der gemäß diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Lack eine höhere Viskosität aufwies als der in Beispiel 1 erhaltene Lack, er bezüglich der Härtbarkeit und der Eigenschaft, einen PiIm auszubilden, dem Lack des Beispiels 1 unterlegen war.

VERGLEICHSBEISPIEL B

In gleicher Weise wie in dem Vergleichsbeispiel A beschrieben wurden 288 g (1,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 267,3 g (1,35 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan in hoher Konzentration in Cresol während etwa 5 Stunden bei hoher Temperatur umgesetzt. Dann wurden 32,1 g (0,15 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsraischung zugesetzt und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen während weiterer 3 Stunden fortgesetzt, worauf man Cresol zu der Reaktionsmischung zusetzte, um eine Lösung des erhaltenen Vorläufers in Cresol zu erhalten. Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und in Methanol gegossen. Dann wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben die innere Viskositätsmessung, die Infrarotspektrumanalyse und die Endgruppenbestimmung des Vorläufers durchgeführt.

Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,14.

In dem Infrarotspektrum des Vorläufers konnten Banden bei

-1 -1 -1

750 cm , 1000 cm und 1280 cm beobachtet werden, die die Ausbildung von endständigen Arylestergruppen bestätigen.

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Die Mengen der endständigen Aminogruppen, Urethangruppen und Carboxylgruppen betrugen 0,5 x 10 Mol/g, 0,8 χ 10"^ Mol/g bzw. 5,4 x 10 Hol/g. Aus diesen Y/erten wurde die Menge der endständigen Ary!estergruppen mit 1,9 x 10 Mol/g berechnet. Daraus ist ersichtlich, daß die endständigen Arylestergruppen 22 Mo1-$ der gesamten Endgruppen des Vorläufers besetzten.

Die oben erhaltene Cresollösung des Vorläufers wurde mit Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,wurde eine Teilreaktion durchgeführt, wobei man eine Cresollösung eines Lackes erhielt, deren Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 30,3 . Gew.-°ß> und deren bei 30⁰C bestimmte Lö'sungsviskosität 40 3³OiSe betrug.

Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte und eine Glasplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen bei 300⁰C eingebrannt und gehärtet. Beim Biegen der Kupferplatte bildeten sich Risse, die jedoch im Vergleich zu dem in dem Vergleichsbeispiel A erhaltenen Material in geringerer Anzahl auftraten. Der auf der Glasplatte gebildete Film zeigte eine sehr geringe Festigkeit und war äußerst verletzlich. Die Härtbarkeit des nach diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Lackes war geringfügig besser als die des nach dem Vergloichsbeispiel A erhaltenen, jedoch erheblich schlechter als die des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lackes. Die Filmbildungseigenschaft des Lackes dieses Beispiels war der des Lackes von Beispiel 1 stark unterlegen.

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Beispiel

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Vorläufer hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Aminmischung, bestehend aus 89 Mo1-$ 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 11 Mol-$ 2,4-Diaminotoluol anstelle von 4,4'-Diaminodi~ phenylmethan verwendet wurde. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die erhaltene Vorläuferlösung teilweise mit Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat zu einen Lack umgesetzt. Der Grad der Ary!veresterung der Endgruppen des Vorläufers betrug 58 ^cß> und der Lack zeigte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 30,5 Gew.~$ und eine Lösungs-viskosität von 38 Poise bei 3O⁰C.

Ein umhüllter Draht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durch Anwendung des so hergestellten Lackes hergestellt. Die Verarbeitbarkeit des Lackes zum Umhüllen von Drähten war ebenso gut wie die des Lackes von Beispiel 1. Die Eigenschaften des erhaltenen umhüllten Drahtes sind ebenfalls in der oben angegebenen Tabelle I aufgeführt, aus denen ersichtlich ist, daß der nach diesem Beispiel erhaltene Lack für die Praxis ausgezeichnet geeignet ist.

Zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Lackes wurde die folgende Untersuchung durchgeführt«

Eine Teststahlplatte mit den Abmessungen 100 χ 25 mm wurde aus einer Weichstahlplatte mit einer Dicke von 6 mm geschnitten, worauf die Oberflächen der Teststahlplatte mit Trichloräthylen abgewaschen, mit einem Sandstrahlgebläse poliert und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen wurde. Der Lack wurde dann in dünner Schicht auf einer Breite von 12 mm auf der kürzeren Seite der Testplatte aufgetragen und dann einer Vortrocknung unterzogen. Zwei in dieser Weise so mit dem Lack überzogene Testplatten wurden unter Ausbildung einer einfachen

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_ ₇₀ 2 2 6 A 6 6 2

Überlappung aufeinandergelegt und während 2 Stunden bei einem Druck von 10 kg/cm bei 30O⁰C gehärtet. Die Scherreißfestigkeit der verklebten Probe betrug 210 kg/cm .

Beispiel 3

Ein Vorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bereitet,mit dem Unterschied, daß eine Aminmischung aus 89 Mo 1-$ 4,4'-Diaminodipheny line than und 11 Mo 1-$ Hexamethylendiamin anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung war selbst vor der Verdünnung mit Cresol eine im wesentlichen homogene Lösung. Daraus ist ersichtlich, daß die Löslichkeit des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Vorläufers in Cresol gegenüber der Löslichkeit des in Beispiel 1 erhaltenen Cresols erheblich verbessert ist. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,12 und die Mengen der endständigen Aminogruppen, Carboxylgruppen sowie Urethangruppen betrugen 1,1 χ 10 Mol/g, 2,6 χ 10"⁴ Mol/g bzw. 2,6 χ 10~⁴ Mol/g. Aus diesen Werten

wurde die Menge der endständigen Phenylgruppe mit 6,8 χ

10 Mol/g berechnet. Somit betrug der Grad der Ary!veresterung der Endgruppen des Vorläufers 52 °/o.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Vorläuferlösung mit Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Teilreaktion des Vorläufers mit dem Isocyanurat unter Ausbildung eines Lackes durchgeführt. Nach dem Trocknen des Lackes während 2 Stunden bei 200⁰C betrug der Gehalt an nicht-flüchtigem Rückstand 31,5 Gew.-⁰Jo. Die Viskosität des Lackes bei 3O⁰C bestimmt betrug 50 Poise. Nach dem Ausfällen des Polykondensates durch Einbringen einer geringen Menge des Lackes in Methanol betrug die gemessene innere Viskosität des Polykondensats 0,21.

Der gelöste Lack wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen während 5 Minuten bei 300⁰C gehärtet.

k 0 9 8 3 1 /' 0 9 1 1

Durch das Abziehen des Überzuges von der Glasplatte erhielt man einen flexiblen PiIm. Zu Vergleichzwecken wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Diphenylcarbonat nicht zugesetzt wurde, wobei man als Ergebnis eine ähnliche Lösung erhielt. Die innere Viskosität des ausgefällten PoIykondensates betrug jedoch 0,23. Der durch Einbrennen der lösung auf einer Glasplatte in gleicher Yieise wie oben beschrieben erhaltene Film hat jedoch keine Festigkeit und war äußerst unbeständig.

Der gemäß diesem Beispiel erhaltene Lack wurde bei 300 bis 400⁰C unter Verwendung eines vertikalen Testofens mit einer Drahtgeschwindigkeit von 3 m/Min. 5- bis 7mal auf einen Kupferdraht mit einem Leiterdurchr/iesser von 0,7 mm aufgetragen, wobei man einen isolierten Draht erhielt, mit einem Erweichungspunkt, bestimmt durch das Temperaturerhähungsverfahren von oberhalb 35O⁰G, einer Abriebbeständigkeit von 115 Reibvorgängen, bestimmt gemäß der Untersuchung durch wiederholtes Kratzen und einer guten thermischen Schockbeständigkeit, die während 1 Stunde bei 25O⁰C bestimmt wurde, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser aufgewickelt worden war.

Beispiel

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter wurde mit 178,2 g (0,9 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 500 g Cresol beschickt, nachdem 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Cresol gelöst worden war, wurden 192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid nach und nach bei 100⁰C zu der Lösung zugesetzt, worauf die Badtemperatur auf 240 bis 25O⁰C gesteigert und die Reaktionsmischung durch Vertreiben des Cresols aufkonzentriert wurde, bis der Feststoffgehalt etwa 80 Gew.-°/o betrug. Dann wurde die Reaktion während v/eiterer

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3 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Im Verlauf der Reaktion wandelte sich die Reaktionsmischung zu einer homogenen Lösung mit einer hohen Viskosität um. Dann wurden 53,5 g (0,25 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Konzentration nach und nach gesteigert, bis eine Innentemperatur von 220⁰C erreicht war. Dann wurde die Reaktion während weiterer 4 Stunden am Rückfluß weitergeführt. Die innere Viskosität des erhaltenen Vorläufers betrug 0,15, während der Grad der Ary!veresterung der Endgruppen des Vorläufers 42 ^αβ> betrug.

Getrennt davon wurde eine Mischung aus 388 g Dimethylterephthalat, 120 g Äthylenglykol, 70 g Glycerin und 0,2 g Bleiacetat auf 120 bis 13O⁰C erhitzt, wobei gleichzeitig das als Nebenprodukt gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nachdem die Destillation fast vollständig abgelaufen war, wurde die Mischung auf 200 bis 22O⁰C erhitzt. Insgesamt wurde die Reaktion unter Rühren und Erhitzen während 12 Stunden durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde Cresol in einer derartigen Menge zu der Reaktionsmischung zugesetzt, daß sich ein Harzgehalt von 40 Gew.-% ergab. Die erhaltene Lösung wurde mit der oben beschriebenen Vorläuferlösung vermischt und die Mischung wurde 30 Stunden bei einer Badtemperatur von 200⁰C erhitzt. Dann wurden 5 g Tetrabutyltitanat zu der Mischung zugesetzt und diese abgekühlt. Nachdem die Mischung auf eine geeignete Temperatur abgekühlt worden war, wurde sie mit Cresol und Lösungsmittelbenzol bei einem Cresol/Lösungsmittelbenzol-Verhältnis von 75:25 verdünnt, so daß der Gehalt an nicht-flüchtigem Material 32 Gew.-56 betrug. Die erhaltene Lösung wurde als Drahtüberzugslack auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 0,7 mm aufgetragen und unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben, eingebrannt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht erhielt mit einem Erweichungspunkt von oberhalb 320⁰C, bestimmt mit dem Temperatursteigerungsverfahren, eine Ab-

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riebbeständigkeit von 82 Reibvorgängen, bestimmt mit der Untersuchung durch wiederholtes Kratzen und einer guten thermischen Schockbeständigkeit, die während 3 Stunden bei 180⁰C bestimmt wurde, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser aufgewickelt war.

Beispiel

Ein Dreihalskolben mit einem Passungsvermögen von 3 Liter wurde mit 79,2 g (0,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 250 g N-Methylpyrrolidon beschickt, worauf die Mischung auf 10O⁰C erhitzt und nach und nach mit 96,0 g (0,5 Mol) Triraellithsäureanhydrid versetzt λ-rarde. Nach der Zugabe von 50 ml Xylol wurde die Badtemperatur auf 20O⁰C gesteigert und das durch Imidierung aus dem Produkt gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol abgetrennt. Dann wurden 107 g (0,5 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Badtemperatur auf 240 bis 26O⁰C erhöht, um nach und nach N-Methylpyrrolidon abzudestillieren. Nachdem der Peststoffgehalt etwa 80 Gew.-$ erreicht hatte, wurde die Reaktionsmischung während 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 380 g N-Methylpyrrolidon verdünnt. Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und einer Infrarotspektrumanalyse unterzogen. In dem -Infrarotspektrum wurden den 4-Phenoxycarbonylphthalimid-

-1 1 gruppen zuzuschreibende Absorptionen bei 750 cm , 1000 cm und 1280 cm als auch starke Absorptionsbanden, die für Amidgruppen und Imidgruppen sprechen, beobachtet. Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß der Grad der Arylveresterung der Endgruppen 53 "p betrug. Die innere Viskosität des Reaktionsproduktes ergab sich mit 0,21,

Die oben erhaltene Lösung wurde mit 26,1 g (0,1 Mol) Tris-(ßhydroxyäthyl)-isocyanurat und 3,28 g Dibutylzinndilaurat ver-

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setzt, worauf die Mischung 1 Stunde auf 17O⁰C erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, vorläufig getrocknet und 5 Minuten auf 300⁰C erhitzt und gehärtet. In dieser V/eise erhielt man einen flexiblen PiIm. Das aus der Lösung gewonnene Polykondensat besaß eine innere Viskosität von 0,32.

Beispiel

Die Verfahrensweisen des Beispiels 5 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 95 Mo1-$ Trimellithsäureanhydrid und 5 Mo1-$ Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid statt Trimellithsäureanhydrid und eine Mischung aus 90 MoI-^ 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 10 Mol-$£ Toluylendiamin statt 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt wurden. Dann wurde Diphenylcarbonat zugesetzt und mit der Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt. Anschließend wurden 250 g N-MethyI-pyrrolidon zu der Reaktionsmischung zugesetzt, um diese zu verdünnen. Daraufhin wurden 24,9 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2,5 zu der verdünnten Reaktionsmischung zugegeben, worauf diese während etwa 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 230⁰C erhitzt wurde.

Die sich ergebende Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und 5 Minuten auf 35O⁰C erhitzt und gehärtet, wobei man einen PiIm mit guter Stabilität erhielt. Der Film wurde mit einer Schere in Stücke geschnitten und in Luft einer thermogravimetrischen Analyse mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min, unterzogen. Dabei wurde bis zu Temperaturen von etwa 400⁰C kein merklicher Gewichtsverlust beobachtet. Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit besitzt.

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Die obige lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Polykondensat wurde gewonnen. Das erhaltene pulverförmige Polykondensat wurde in einen Zylinder eingebracht und 5 Minuten unter einem Druck von 150 kg/cm auf 35O⁰C erhitzt, wobei die sich dabei bildenden Gase aus dem Zylinder entweichen konnten. Auf diese Weise erhielt man einen dunkelbraunen, e geformten zylindrischen Körper.

Beispiel

Ein Dreihalskolben mit einem Passungsvermögen von 200 ml wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g IT-Me thy I-pyrrolidon beschickt. Unter Stickstoff wurde die Beschickung 3 Stunden bei einer Badtemperatur von etwa 25O⁰G erhitzt, um eine Reaktion in Gang zu bringen und nach und nach N-Methylpyrrolidon abzudestillieren, bis der Peststoffgehalt der Reaktionsmischung etwa 80 Gew.-^c/o betrug.

Dann wurden 4,61 g (0,024 Mol) Trimellithöäureanhydrid su der Reaktionsmischung zugesetzt und die Reaktion eine Weile fortgeführt. Dann wurden 10,7 g (0,05 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion etwa 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Badtemperatur bei 220 bis 23O⁰C gehalten wurde. Die innere Viskosität des erhaltenen Vorläufers betrug 0,21 und der Arylveresterungsgrad der Endgruppen 45 °/o.

Dann wurden die flüchtigen Bestandteile aus der erhaltenen Reaktionsmischung bis kurz vor dem Eintreten der Verfestigung abdestilliert und 80 ml Cresol und 13 g (0,05 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat zugesetzt, worauf die Reaktion 1 Stunde bei 200⁰C in Gang gehalten wurde. Anschließend wurden 0,8 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion während 30 Minuten bei 150⁰C fortgeführt. Man erhielt eine schwach-trübe, rötlich-

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braune Lösung. Die Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, getrocknet und während 5 Minuten bei 300⁰C gehärtet und eingebrannt. Man erhielt einen glänzenden flexiblen
Überzug mit einem ausgezeichneten Haftungsvermögen.

Beispiel 8

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter wurde mit 238 g (1,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
18 g (0,15 Mol) einer Mischung aus 2,4-Toluylendiamin und 2,6-Toluylendianiin und 500 g Cresol beschickt und die Materialien wurden unter Bildung einer Lösung auf 100⁰C erhitzt. Unter Rühren gab man nach und nach 288 g (1,5 Mol) Trimellithsaureanhydrid zu der Lösung, wonach Xylol zugesetzt wurde. Anschließend wurde die Mischung erhitzt und
das bei der Reaktion gebildete V/asser zusammen mit Xylol
durch azeotrope Destillation entfernt. Schließlich gab man 321 g (1,5 Mol) Diphenylcarbonat und 5,1 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung und steigerte die Badtemperatur
auf 240 bis 26O⁰C, um eine Mischung aus Cresol und dem
als Nebenprodukt gebildeten Phenol abzudestillieren₀ Nachdem etwa 510 g der Mischung abdestilliert worden waren, wurde die Kondensationsreaktion während etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Die Innentemperatur betrug 225⁰C und die Reaktionsmischung lag vor in Form einer viskosen Flüssigkeit. Dann wurden 680 g Cresol zu der viskosen Lösung zugesetzt, wobei man eine Lösung eines Polyamidimidvorläufers erhielt. Eine sehr geringe Menge der so erhaltenen Lösung wurde zur Abtrennung des Vorläufers in Methanol gegossen, warauf gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen die innere Viskosität bestimmt, die Infrarotspektrumanalyse und eine Endgruppenbestimmung durchgeführt wurden.

Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,16.

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In dem Infrarotspektrum wurde eine Absorptionsbande, die
der Amidgruppe zuzusprechen ist, bei 1660 cm"" und Absorptionen, die der endständigen Arylestergruppe zuzuspre-

1 -1 -1

chen sind bei 750 cm , 1000 cm und 1280 cm beobachtet. Die Intensität dieser Absorptionen, die den endständigen
Amidgruppen und Arylestergruppen zuzusprechen sind, war
stärker als die Intensität der entsprechenden Absorptionsbanden des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Vorläufers.

Die Mengen der endständigen Aminogruppen, TJrethangruppen
und Carboxylgruppen betrug 0,4 x 10"^ Mol/g, 2,4 χ 1(T* Mol/g bzw. 0,2 χ 10 Mol/g, so daß sich eine Menge der endständigen Arylestergruppen von 8,6 χ 10 Mol/g errechnen ließ. Somit besetzten die Arylestergruppen 74 Mol-$ der gesamten Endgruppen des Vorläufers. Daraus ist ersichtlich, daß die Zugabe des Katalysators, den Grad der Ary!veresterung der
Endgruppen des Vorläufers erheblich verbesserte.

Anschließend wurden 78,5 g (0,3 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat zu der erhaltenen Vorläuferlösung zugegeben, worauf man diese mit 20 g Tetrabutyltitanat versetzte. Die Mischung wurde 40 Minuten bei einer Badtemperatur von 200⁰C umgesetzt, worauf zur Verdünnung 400 g Xylol zugegeben wurden. In dieser Weise erhielt man einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 30,4 Gew.-<fo und einer Lösungsviskosität von 47 Poise bei 3O⁰C.

Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen und die Härtungs- und Einbrenneigenschaften des Lackes wurden mit denen des in Beispiel 2 erhaltenen Lackes verglichen. Bei dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen Lack war zur
Erzielung eines Überzuges, der beim Biegen mit einer
Schneidbiegeeinrichtung keine Risse bildete ein Einbrennen während mindestens 3 Minuten bei 300⁰C erforderlich. Im Gegensatz dazu war bei dem nach diesem Beispiel erhaltenen
Lack, wenn das Einbrennen lediglich 1 Minute bei 300⁰C er-

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folgte, ein Überzug erhältlich, der keine Eisse bildete, wenn er mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung verbogen wurde und der eine gute Flexibilität und ein gutes Haftvermögen aufwies. Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene Lack eine weiter vorbesserte Härtbarkeit besaß.

Der oben beschriebene Lack wurde dann auf eine Glasplatte aufgetragen und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Nachdem man die überzogene Glasplatte 3 Tage in V/asser hatte stehen lassen, wurde der aufgetragene PiIm von der Glasplatte abgezogen. Dieser Film hatte eine Festigkeit von 985 kg/cm und eine Dehnung von 7,4 $.

Beispiel

Ein 3-Liter Dreihalskolben wurde mit 267,3 g (1,35 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 35,7 g (0,3 Mol) 2-Amino-2-methyl-1,3-propan-diol und 750 g Cresol beschickt, worauf diese Materialien unter Ausbildung einer Lösung auf 100⁰C erhitzt wurden. Dann wurden unter Rühren 288 g (1,50 Mol) Trimellitsäureanhydrid nach und nach zu der Lösung zugesetzt. Darauf wurden 200 g Xylol zugegeben und die Badtemperatur auf 180 bis 200⁰C gesteigert» Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol durch azeotrope Destillation abgetrennt. Anschließend wurden durch Steigerung der Temperatur auf 240 bis 260⁰C 500 g Cresol abdestilliert, worauf die Reaktion etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt wurde. Im folgenden wurden 160 g (0,75 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugegeben und 100 g einer Mischung aus Cresol und des als Nebenprodukt gebildeten Phenols abdestilliert. Dann wurde die Reaktion erneut während etwa 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 240 bis 26O⁰C fortgeführt. Dabei erhielt man eine dunkelbraune viskose homogene Lösung, die zur Herstellung einer Vor-

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läuferlösung mit 580 g Cresol versetzt vrarde.

Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und zur Ausfällung des Vorläufers in Methanol gegossen, der dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Bestimmung der Endgruppe verwendet wurde. Die innere Viskosität des Vorläufern betrug 0,20.

Dann wurden 5 g Tetrabutyltitanat zu der Vorläuferlösung zugesetzt und die Reaktion 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 200⁰C weitergeführt, worauf man 375 g Xylol zu der Reaktionsmischung zugab, um einen Lack zu erhalten, der einen Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 30,4- Gew.-$ und eine Lösungsviskosität von 46 Poise bei 3O⁰C aufwies.

Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C gehärtet und eingebrannt, wobei man einen glänzenden und glatten Überzug erhielt. Bog man die so überzogene Kupferplatte mit Hilfe einer Sohneidbiegeeinrichtung, so konnten keine Risse beobachtet werden, was darauf hinweist, daß der Überzug eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies.

Unter gleichen Bedingungen wurde der Lack auf eine Glasplatte aufgetragen und eingebrannt. Man erhielt einen Film mit guter Stabilität und ausgezeichneter Flexibilität.

Beispiel IQ

Ein 3-Liter Dreihalskolben wurde mit 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 500 g Cresol beschickt, worauf die Beschickung auf 100⁰C erhitzt wurde. Unter Rühren wurden dann 337,5 g (1,35 Mol) 4,4^!~Diphenyliaethan-diisoeyanat nach und nach zu der Mischung zugegebene Die Badtemperatur wurde auf 220 bis 240⁰C erhöht und Cresol wurde nach und nach ab-

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"^β0" 22ΒΑ662

destilliert. Nachdem etwa 250 g Cresol abdestilliert worden waren, wurde die Reaktion bei einer Badtemperatur von 24O⁰C während etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Die Innentemperatur betrug 223⁰C und zu Beginn der Reaktion ergab sich eine extreme Blasenbildung, worauf die Reaktionsmischung sich von einer braunen transparenten Lösung zu einer trüben viskosen Flüssigkeit umwandelte. Anschließend wurden 160,5 g (0,75 Mol) Diphenylcarbonat und 5,0 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugegeben und es wurden I30 g einer Mischung aus Cresol und als Nebenprodukt gebildetem Phenol abdestilliert. Dann wurde die Reaktion erneut 3 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Im Verlauf der Reaktion nahm die Trübung der Reaktionsmischung zu, jedoch erhielt man nach Beendigung der Reaktion durch Zugabe von 680 g Cresol zu der trüben Reaktionslösung eine homogene Lösung, die den PoIyamidimidvorläufer enthielt.

Eine sehr geringe Menge der so gebildeten Lösung wurde entnommen und zur Abtrennung des Vorläufers in Methanol gegossen, der dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität, zur Infrarotspektrumanalyse und zur Bestimmung-der Endgruppe verwendet wurde.

Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,15.

Das Infrarotspektrum stand im Einklang mit dem eines Vorläufers, der durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid, 4,4-'-Diaminodiphenylmethan und Diphenylcarbonat in Cresol erhalten wurde. In dieser Weise ist ersichtlich, daß in dem gemäß diesem Beispiel erhaltenen Vorläufer Amidbindungen, Imidbindungen und endständige Arylestergruppen gebildet worden waren.

Die Mengen der endständigen Urethangruppen und Carboxylgruppen betrugen 3,0 χ 10 Mol/g bzw. 0,3 x KT* Mol/g, woraus

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die Menge der endständigen Arylestergruppen mit 8,6 χ 10 Mol/g berechnet werden kann. Daraus ist ersichtlich, daß die endständigen Arylestergruppen 72 Mol-$ der gesamten Endgruppen des Vorläufers besetzten.

Dann wurden 78,3 g (0,3 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 20 g Tetrabutyltitanat zu der erhaltenen Vorläuferlösung zugegeben und die Reaktion wurde während 1 Stunde bei 200⁰C durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung geringfügig abgekühlt und durch Zugabe von 400 g Xylol verdünnt, wobei man einen lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Materialien von 30,9 Gew.-$ und einer lösungsviskosität von 50 Poise bei 3O⁰C erhielt.

Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C gehärtet und eingebrannt. In dieser V/eise erhielt man einen glänzenden und glatten Überzug, der eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies und der beim Biegen mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung keine Risse bildete.

Beispiel 11

19,2 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 20 g (0,08 Mol) 4>4^f-Diphenylmethandiisocyanat wurden in 20 ml entwässertem N-Methylpyrrolidon gelöst und dann 3 Stunden bei 170⁰C umgesetzt. Dann wurden 8,6 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion bei einer Badtemperatur von 24O⁰C während etwa 4 Stunden fortgesetzt, wobei nach und nach N-Methylpyrrolidon abdestilliert wurde.

Nachdem die flüchtigen Bestandteile bis kurz vor Eintreten der Verfestigung abdestilliert worden waren, wurde die Reaktionsmischung mit 80 ml Cresol, 3,2 g (0,01 Mol) Diphenylterephthalat und 13 g (0,05 Mol) Tris-(a-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Reaktionsmisehung wurde 1 Stunde

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bei einer Badtemperatur von 200⁰C erhitzt, worauf man 0,7 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zusetzte und diese unter Ausbildung einer rötlich-braunen Überzugslösung 20 Minuten auf 150⁰C erhitzte. Nach dem Auftragen der Lösung auf eine Kupferplatte, dem Vortrocknen und Einbrennen während 5 Minuten bei 300⁰C erhielt man einen glänzenden Überzug mit ausgezeichneter Flexibilität, Haftungsvermögen und elektrischen Isolationseigenschaften,

Beispiel 12

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter wurde mit 288 g (1,5 Mol) Trimellithsaureanhydrid und 700 g N-Methylpyrrolidon beschickt, worauf der Inhalt auf 100 C erhitzt wurde. Unter Rühren gab man 300 g (1,2 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat nach und nach zu der Mischung und führiedie Reaktion während 3 Stunden durch, wobei man die Badtemperatur auf 160 bis 170⁰C erhöhte. Die Reaktionsmischung nahm die Form einer gelben homogenen Lösung an. Ein geringer Teil der so gebildeten Lösung wurde zur Bestimmung des Infrarotabsorptionsspektrums auf eine Steinsalzplatte aufgetragen und getrocknet. Zusätzlich zu den für Polyamidiraiden üblichen Absorptionen konnte eine Absorption, die einer Säureanhydridgruppe zuzusprechen ist, bei 1840 cm" in dem Infrarotspektrum der obigen Lösung beobachtet werden,

Dann wurden 23,7 g (0,24 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu der Lösung zugegeben, worauf man 200 g Xylol einbrachte. Das bei der Reaktion gebildete V/asser wurde zusammen mit Xylol durch azeotrope Destillation entfernt. Dann gab man 128,4 g (0,6 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung und erhöhte die Badtemperatur auf 220 bis 23O⁰C, um 400 g N-Methylpyrrolidon abzudestillieren. Anschließend wurde die Reaktion 4 Stunden am Rückfluß fortgesetzt.

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Dann gab man 600 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung, wobei man eine Lösung eines Polyamidimidvorläufers erhielt. Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegeben, um den Vorläufer abzutrennen und dessen innere Viskosität zu bestimmen. Dabei ergab sich, daß der Vorläufer eine innere Viskosität von 0,23 aufwies. Eine weitere geringe Menge der Lösung wurde zur Bestimmung des Infrarotabsorptionsspektrums entnommen, auf eine Steinsalzplatte aufgetragen und getrocknet. Die der Säureanhydridgruppe zuzusprechende Absorption bei 18^0 cm" konnte nicht mehr beobachtet werden. Es konnten jedoch stattdessen Absorptionen der endständigen Arylestergruppen bei 750 cm" , 1000 cm und 1280 cm"¹ festgestellt werden. Bei der Endgruppenbestimmung wurde festgestellt, daß der Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers 53 % betrug.

Dann wurden 12,M g (0,2 Mol) Äthjlenglykol, 13,6 g (0,1 Mol) Pentaerythrit und 10 g Dibutylzinndilaurat zu der Vorläuferlösung zugesetzt und die Reaktion bei einer Badtemperatur von l80°C während etwa 1 Stunde fortgesetzt, worauf die Reaktionsmischung unter Ausbildung einer Lacklösung durch Zugabe von 225 g Xylol verdünnt wurde. Die Lösung wμrde auf eine Glasplatte aufgetragen, vorgetrocknet und zur Härtung während ^ Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Man erhielt einen flexiblen Film mit ausgezeichneter Stabilität.

VERGLEICHSBEISPIEL C

Eine Mischung aus 11,5 g (0,06 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 9,9 g (0,05 Mol) ^,V-Diaminodiphenylmethan, 2,6 g (0,01 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 25 g Cresol wurde 10 Stunden bei einer Badtemperatur von 25O⁰C erhitzt. Dann gab man 0,15 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung und erhitzte diese während 1 Stunde auf 150°C. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, erhitzt und 1 Stunde bei 150°C und 5 Minuten bei 300⁰C getrocknet, wobei man jedoch keinen Film mit guter Stabilität erhalten konnte.

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Beispiel 13

Eine Mischung aus 2 Mol 4-Phenyltrimellitat-l ,2-anhydrid, 1,4 Mol 4 ,4' -Diaminodiphenylmethan, 0,4 Mol Hexamethylendiamin und 0,2 Mol Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurde bei einer Badtemperatur von 25O°C in Cresol bei einer derartigen Konzentration der Reaktionsteilnehmer, daß die Konzentration des sich ergebenden Vorläufers 40 Gew.-% betrug, 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der sich ergebende, in der Lösung enthaltene Vorläufer besaß eine innere Viskosität von 0,20. Dann wurden 5 ml Tetrabutyltitanat zu der Lösung zugegeben und diese 15 Minuten auf 200⁰C erhitzt, worauf man sie mit Cresol und Lösungsmittelbenzol versetzte, um eine Lösung zu erhalten, die den Vorläufer in einer Konzentration von 30 Gew.-% enthielt.

Die erhaltene Lösung wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1 mm aufgetragen, wobei man eine Form verwendete, und den Lack mit einer Drahtfördergeschwindigkeit von 13 bis 15 m/Min, bei einer Temperatur von 300 bis 400°C einbrannte. Diese Überzugs- und Einbrenn-Verfahren wurden 5-bis 7-mal wiederholt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht mit einer Überzugsdicke von etwa 0,035 mm erhielt.

Die Eigenschaften des so erhaltenen isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt, aus denen ersichtlich ist, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene isolierte Leitungsdraht eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufwies.

Getrennt davon wurde die oben erhaltene Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 150⁰C und 5 Minuten bei 300 C getrocknet, wobei man einen zähen braunen Film erhielt.

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" ⁸⁵ - 2284662

Beispiel 1*1

Eine Vorläuferlösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel hergestellt, mit dem Unterschied, daß 2 Mol 4-Phenyltrimellitat-:· 1,2-anhydrid, 1,5 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 0,5 Mol Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat eingesetzt wurden. Die so gebildete Vorläuferlösung wurde mit Cresol und Lösungsmittelbenzol verdünnt, bis die Verläuferkonzentration 30 Gew.-% betrug. In gleicher Weise wie in Beispiel 13 wurde unter Anwendung dieser Lösung ein isolierter Leitungsdraht hergestellt. Die Eigenschaften des so gebildeten isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt, aus denen leicht ersichtlich ist, daß der so gebildete isolierte Leitungsdraht eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufwies.

Der Vorläufer wurde aus einem geringen Teil der durch die Reaktion gebildeten Lösung abgetrennt und die innere Viskosität des Materials wurde bestimmt. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,25.

Beispiel 15

Eine Mischung aus 194 g Dimethylterephthalat', 60 g Äthylenglykol, 35 g Glycerin und 0,2 g Bleiacetat wurde unter Abdestillieren des als Nebenprodukt gebildeten Methanols auf 120 bis 130⁰C erhitzt. Nach praktisch vollständiger Abdestillation des Methanols wurde die Temperatur auf 200 bis 220⁰C erhitzt. Die gesamte Heizdauer betrug 8 Stunden.

Getrennt davon wurde eine Mischung aus 536 g (2 Mol) 4-Phenyltrimellitat~l,2-anhydrid, 277 g (1,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 34,8 g (0,3 Mol) Hexamethylendiamin bei einer Badtemperatur von 25O°C während 2,5 Stunden in 1200 g Cresol am Rückfluß erhitzt, wobei nach und nach V/asser und Cresol abdestilliert wurden.Zu der erhaltenen Reaktionsmischung gab man die oben beschriebene Polyesterverbindung und erhitzte die Mi-

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schung ¹J Stunden bei einer Badtemperatur von 2¹IO C. Nach Ablauf der Reaktion v/urden 7 ml Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugegeben und diese mit Cresol und Lösungsmittelbenzol verdünnt, so daß die Vorläuferkonzentration 30 Gew.-ί betrug. Unter Verwendung der sich ergebenden Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 beschrieben ein isolierter Leitungsdraht hergestellt. Die Eigenschaften des isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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TABELLE II

Eigenschaften der umhüllten Drähte

ίο cc cc

Filmdicke (mm)

Anzahl der Poren pro 5 m Länge Durchschlagsspannungl' (Wert berechnet als kV/0,1 mm)

co Abriebbeständigkeit²) -* (700 g Belastung, Zahl der Reibvorgänge) α Beständigkeit gegen thermischen Schock3) ^ω 200OC. 2 Std.

25O⁰C, 1 Std.

Plexibilitätstest unbehandelt

4)

Überzugslack Beispiel 13 Beispiel 14

0,036
0

13,8
150

gut (auf einen Stab gleichen Durchmesser gewickelt)

gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)

gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)

0,035 0

13,6

gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)

gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)

gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt )

Beispiel

0,036 0

13,5 85

gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)

gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)

gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)

-F-CD Ol

TABELLE II (Fortsetzung):

Beispiel 13 Überzugslack Beispiel Beispiel 15

nach dem Altern während 6 Std, bei 23O°C

gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)

gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers gewickelt)

gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)

CD OO CO

Schnittemperatur (⁰C)⁵) (800 g Belastung, Temperatursteigerungsverfahren)

350

370

340

BEMERKUNGEN:

1) Es wurden Testproben aus verdrehten Drahtpaaren verwendet.

2) Es wurde eine Abriebuntersuchungseinrichtung mit wiederholten Abriebvorgängen verwendet.

3) Der Draht wurde bei einer vorherbestimmten Temperatur während einer vorherbestimmten Zeit erhitzt, wobei er auf einen Stab mit einem bestimmten Durchmesser aufgewickelt war, worauf die Bildung von Rissen mit dem bloßen Auge beobachtet wurde.

¹J) In unbehandeltem Zustand oder nach dem Altern bei der angegebenen Zeit und der angegebenen Temperatur wurde die Probe zehnmal auf einen Stab mit einem gewissen Durchmesser aufgewickelt, worauf die Rißbildung mit einem Vergrößerungsglas festgestellt wurde.

5) Die Proben wurden vertikal in einem Ofen überkreuzt und die Temperatur, bei der ein Kurzschluß eintrat, wurde bei gradueller Steigerung der Ofentemperatur abgelesen.

ί ι ό 4 b ο / - 89 -

Beispiel l6

10,72 g (0,04 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid wurden mit 4,98 g (0,02 Mol) H₃ 4'-Dlamlnodlphenylamin, 4,98 g (0,02 Mol) eines Polymethylen-polyphenylen-polyamins, das im Mittel 2,5 Aminogruppen pro Molekül enthielt, 0,70 g (0,006 Mol) Hexamethylendiamin und 30 ml Cresol vermischt, worauf die Temperatur nach und nach erhöht und die Mischung bei einer Badtemperatur von 250 C 3 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der sich ergebende Vorläufer durch Ausfällen abgetrennt und es wurde die innere Viskosität bestimmt. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,30. Die obige Reaktionslösung wurde auf einer Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 150⁰C und 5 Minuten bei 33O⁰C getrocknet, wobei man einen gelblich-braunen zähen Film mit guter Stabilität erhielt. Die Lösung wurde unter gleichen Bedingungen unter Erzielung eines glänzenden Überzugs eingebrannt. Bei dem Abziehtest unter Verwendung von klebendem Cellophanband, wobei die Oberfläche mit sich kreuzenden Schnitten versehen wurde, konnte kein Abblättern festgestellt werden und es konnte auch beim Biegetest keine Rißbildung beobachtet werden.

Beispiel 17

26,8 g (0,1 Mol) ^-Phenyltrimellitat-l^-anhydrid, 11,9 g (0,06 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,4 g (0,02 Mol) 2,4-Diaminotoluol wurden in 60 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und 6 Stunden am Rückfluß umgesetzt.

Getrennt davon wurde eine Mischung aus 19,9 g Dimethylisophthalat, 6 g Äthylenglykol, 4 g Glycerin und 0,01 g Bleiacetat auf 120 bis 130⁰C erhitzt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nachdem das Methanol fast vollständig abdestilliert worden war, wurde die Temperatur auf 200⁰C gesteigert. Die gesamte Heizdauer betrug 10 Stunden. Das

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erhaltene harzartige Produkt wurde mit der obigen Reaktionsmischung vermischt und die Mischung wurde 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt, worauf 0,1 g Dibutylzinndilaurat zu der Mischung zugesetzt wurde und diese mit Methyläthylketon derart verdünnt wurde, daß der Feststoffgehalt 35 Gew.-% betrug. Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 2 Minuten bei 300°C eingebrannt, wobei man einen zähen Überzug mit ausgezeichneter Flexibilität erhielt.

Beispiel 18

Ein 300 ml Dreihalskolben wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsä'ureanhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4 ,4 '-Diphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt und unter einem Stickstoffstrom wurden die Materialien bei einer Badtemperatur von 2*10 bis 26O°C erhitzt. N-Methylpyrrolidon wurde nach und nach abdestilliert, um die Reaktionsmischung aufzukonzentrieren und schließlich wurde die Reaktion bei einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-% fortgesetzt. Auf diese Weise wurde die Reaktion 3 Stunden fortgeführt und nach Beendigung der Reaktion wurden 80 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung zugegeben.

Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei sich ein gelbes Reaktionsprodukt abschied. Die in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführte Endgruppenbestimmung des Reaktionsproduktes ergab,daß dieses endständige Aminogruppen in einer Menge von 6,4 χ 10~ Mol/g aufwies. Die innere Viskosität des Reaktionsproduktes betrug 0,28.

Die obige Lösung wurde mit 6,43 g (0,024 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid und 10 ml Xylol versetzt und mit einer Badtemperatur von 180 bis 200⁰C erhitzt. In dieser Weise destillierte man ein im wesentlichen aus V/asser und Xylol bestehendes Destillat aus der Reaktionsmischung ab. Die Reaktion

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wurde so 2 Stunden fortgesetzt, worauf nach Beendigung der Reaktion eine geringe Menge der erhaltenen Lösung in Wasser gegossen wurde, um ein Zwischenkondensat auszufällen, das dann infrarotspektroskopisch untersucht wurde. In dem Infrarot-Spektrum erschienen deutliche Absorptionen bei 75C cm ,

— 1 —1

1000 cm und 1280 cm , die in dem Infrarotspektrum des Reaktionsproduktes, das vor der Zugabe von 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid gebildet worden war, nicht beobachtet werden konnten. Diese Absorptionen können daher den 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen zugeordnet werden.

Die obige Reaktionsmischung wurde dann mit 6,26 g (0,024 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat versetzt und 1 Stunde auf l80°C erhitzt. Die innere Viskosität des erhaltenen Teilreaktionsproduktes, das aus der Reaktionslösung abgetrennt worden war, betrug 0,3^.

Die erhaltene Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 30 Minuten bei 150⁰C vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt und gehärtet, wobei man einen braunen transparenten Film mit einer guten Flexibilität erhielt.

Unter gleichen Bedingungen wurde die Lösung auf eine Kupferplatte aufgebracht, vorgetrocknet, eingebrannt und gehärtet, wobei man einen zShen überzug erhielt, der beim Biegen weder Risse bildete noch sich ablöste. Daraus 1st ersichtlich, daß die oben erhaltene Reaktionslösung als Drahtumhüllungslack verwendet werden kann.

Zu Vergleiehszwecken wurde eine Lacklösung durch Wiederholen der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei man 0,024 Mol Trimellitsäureanhydrid statt 4-Phenyltrlmeliitat-1,2-anhydrid verwendete. Dann wurde die Lösung in gleicher Weise wie oben beschrieben auf einer Glasplatte eingebrannt, wobei man jedoch keinen Film mit guter Stabilität erhielt. Ein aus dieser Vergleichslösung auf einer Kupferplatte gebildeter überzug ergab leicht Risse beim Biegen.

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Beispiel 19

Ein 300 ml Kolben wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 23,76 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt, worauf diese Materialien während 5 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel l8 beschrieben umgesetzt wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 40 g N-Methylpyrrolidon verdünnt.

Das aus der obigen Lösung abgetrennte Reaktionsprodukt zeigte eine innere Viskosität von 0,18 und enthielt 1,35 x 10~^ Mol endständige Aminogruppen pro Gramm.

Eine Mischung aus 1^,7^ g (0,055 Mol) ^-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid und 20 ml Xylol wurde zu der obigen Lösung zugesetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von I80 bis 200⁰C erhitzt. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol abgetrennt.

Der sich ergebende aus der obigen Lösung abgetrennte Vorläufer besaß eine innere Viskosität von 0,20.

Dann wurden 7,^7 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins (Kondensat aus Anilin und Formaldehyd) mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2,5 zu der obigen Reaktionsmischung zugesetzt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 240 bis 26O°C erhitzt.

Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 35O⁰C eingebrannt und gehärtet. In dieser V/eise erhielt man einen Film mit guter Stabilität. Die Hitzebeständigkeit des erhaltenen Filmes wurde in Luft unter Verwendung einer thermogravimetrischen Waage bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. bestimmt. Bis zu einer Temperatur von 400°C konnte praktisch kein Gewichtsverlust festgestellt werden. Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit aufweist.

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Beispiel 20

Ein Dreihalslcolben mit einem Passungsvermögen von 300 ml wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 21,78 g (0,11 Mol) *!,*!'-Diaminodiphenylmethan und 50 g Cresol beschickt, worauf die Materialien unter einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 26O°C erhitzt wurden.

Cresol wurde nach und nach abdestilliert und in der Endstufe würde die Reaktion bei einem Feststoffgehalt von etwa 80 Gew.-? durchgeführt. Zu Beginn der Reaktion lag eine heterogene Reaktionsmischung vor, die jedoch mit Ablauf der Reaktion sich zu einer homogenen Lösung umwandelte. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit 80 g Cresol verdünnt. Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Methanol gegossen, wobei man ein gelbes Reaktionsprodukt erhielt, das dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Endgruppen vervrendet wurde. Dabei ergab sich, daß das Produkt eine innere Viskosität von 0,20 aufwies und endständige Aminogruppen in einer Menge von 9,02 χ 10""¹¹ Mol/g enthielt.

Dann wurden 9,65 g (0,036 Mol) ^-Phenyltrimellitat-l^-anhydrid zu der obigen Lösung zugesetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 200 bis 210⁰C erhitzt. Ein Tel!}, des Cresols wurde zusammen mit dem als Nebenprodukt gebildeten V/asser abdestilliert.

Nach der Beendigung der Reaktion wurde eine geringe Menge des erhaltenen Zwischenkondensats durch Ausfällung abgetrennt und zur Bestimmung der endständigen Aminogruppen verwendet. Dabei ergab sich, daß praktisch alle Endgruppen bei der obigen Reaktion in ^-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen umgewandelt worden waren.

6,35 g (0,025 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Tetrabutyltitanat wurden zu der obigen Reaktionslösung zugegeben und die Mischung wurde während 30 Minuten auf l80°C er-

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hitzt. Die erhaltene Cresollösung wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300 C eingebrannt, wobei man einen glänzenden Überzug erhielt, der eine gute Haftung und eine gute Flexibilität zeigte.

Beispiel 21

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 beschrieben wurde ein Reaktionsprodukt mit einer inneren Viskosität von 0,23, das endständige Aminogruppen in einer Menge von 1,26 χ 10~³ Mol/g entheilt, aus 19,2 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 14,85 g (0,075 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 6,23 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Polykondensationsgrad von 2,5 und 50 g Cresol hergestellt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde verdünnt und mit 13,4 g (0,05 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid in gleicher Weise wie in Beispiel 20 beschrieben umgesetzt. Dann wurde die erhaltene Reaktionsmischung mit 3,18 g (0,01 Mol) Diphenylterephthalat, 10,44 g (0,04 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Tetrabutyltitanat versetzt und 30 Minuten auf l80 bis 200⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt.

Beispiel 22

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde mit 18,2 g (0,095 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 1,6 g (0,005 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt und die Materialien wurden in einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 26O⁰C erhitzt. V/ährend des Erhitzens wurde nach und nach N-Methylpyrrolidon abdestilliert und in der Endstufe wurde die Reaktion bei einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-# durchgeführt. In dieser Weise

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wurde die Reaktion 3 Stunden fortgesetzt, worauf 50 g N-Methylpyrrolidon zu der erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben wurden.

Eine geringe Menge der erhaltenen N-Methylpyrrolidonlösung wurde in Wasser gegossen, um ein gelbes Reaktionsprodukt abzutrennen. Es zeigte sich, daß das Reaktionsprodukt eine innere Viskosität von 0,30 und einen Gehalt an endständigen Aminogruppen von 6,1 χ 10~ Mol/g aufwies.

Dann wurden 6,¹I g ^-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid und 10 g Xylol zu der obigen Lösung zugegeben und die Mischung wurde mit einer Badtemperatur von l80 bis 200⁰C erhitzt. Während des Erhitzens wurde ein Destillat, das im wesentlichen aus Wasser und Xylol bestand, abgeführt.

Nachdem die Reaktion 2 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine geringe Menge der erhaltenen ReaUtionslösung in Wasser gegossen, um den erhaltenen Polyamidimidvorläufer abzutrennen. In dem Infrarotabsorptionsspektrum des Vorläufers konnten charakteristische Absorptionen für die ^-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe bei 750 cm"¹, 1000 cm"""¹· und 1280 cm"¹ festgestellt werden.

6,5 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat wurden zu der obigen Reaktionslösung zugegeben und die Mischung wurde 20 Minuten auf l80°C erhitzt.

Dann wurde N-Methylpyrrolidon und Xylol zu der erhaltenen Lösung in einer derartigen Menge zugegeben, daß der Gehalt an nichtflüchtigen Materialien 30 Gew.-% und das N-Methylpyrrolidon/ Xylol-Verhältnis ¹I:! betrug, Der so gebildete Lack wurde auf eine mit Schmiergelpapier polierte Kupferplatte aufgetragen, zunächst 30 Minuten bei 150⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Der erhaltene Überzug war sehr zäh und zeigte beim Biegen keine Rißbildung oder Ablösung.

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Zu Vergleichszwecken wurde ein Lack in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß statt iJ-Phenyltrimellitat-l ,2-anhydrid eine äquimolare Menge Trimellithsäureanhydrid verwendet wurde. Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, eingebrannt. Der erhaltene überzug neigte beim Biegen zu Rißbildungen. Daraus ist ersichtlich, daß durch Verwendung eines Polyamidimidvorläufers, der endständige Arylestergruppen enthält, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können.

Beispiel 23

172,8 g (0,9 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden mit 53,6 g (0,2 Mol) iJ-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid, 225,0 g (0,9 Mol) ^,V-Diphenylmethandiisocyanat und 17,4 g (0,1 Mol) Tolylendiisocyanat in '100 ml entwässertem N-Methylpyrrolidon 2 Stunden bei l60°C umgesetzt, wobei man eine rötlich-braune viskose Lösung erhielt.

Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegossen, um das Reakticnsprodukt abzutrennen, das eine innere Viskosität von 0,21 besaß. Im Infrarotspektrum konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionen bei 750 cm"¹, 1000 cm"¹ und 1280 cm"¹ zusätzlich zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionsbanden festgestellt werden.

¹IOO g der obigen Lösung wurden mit 27 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,8 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde unter Rühren 20 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Ein Teil der erhaltenen Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 150 C vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300 C eingebrannt, wobei man einen zähen Film mit guter Flexibilität erhielt.

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Die Lösung wurde mit Dimethy!acetamid und Lösungsmittelbenzol verdünnt, wobei man einen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Materialien von 32 Gew.-$ erhielt. Der Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1 mm bei 300 bis 400⁰C in einem vertikalen Untersuchungsofen bei einer Drahtfördergeschwindigkeit von 3 m/Min, aufgetragen. Dieses Überziehverfahren wurde 5- bis 7-mal wiederholt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht erhielt.

Der so erhaltene isolierte Leitungsdraht zeigte einen oberhalb 35O⁰C gelegenen Erweichungspunkt, bestimmt durch das Temperatürsteigerungsverfahren, eine Abriebbeständigkeit von 120 Reibvorgängen und eine gute Beständigkeit gegen thermischen Schock, bestimmt während 1 Stunde bei 25O⁰C, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser wie der isolierte Draht aufgewickelt worden war. Selbst nach dem Altern des isolierten Drahtes während 24 Stunden bei 200⁰C zeigte der Überzug, wenn der Draht auf einen Stab mit gleichem Durchmesser aufgewickelt wurde, eine gute Flexibilität.

Beispiel 24

100 g der im ersten Teil des Beispiels 23 erhaltenen Lösung wurden mit 6,5 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2,5 versetzt. Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde auf 180 bis 200⁰C erhitzt und dann auf eine Glasplatte gegossen, worauf die Lösung 2 Stunden bei 150⁰C getrocknet und zur Erzielung des Härtens 3 Minuten bei 35O⁰C eingebrannt wurde. Dabei erhielt man einen PiIm mit guter Stabilität.

Der erhaltene PiIm wurde in Luft therraogravimetrisch bei einer Temperatureteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min.

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untersucht. Bei einer Temperatur bis zu etwa 40O⁰C konnte kaum ein Gewichtsverlust festgestellt werden. Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit aufweist.

Beispiel 25

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 153,6 g (0,8 Hol) Trimellitsäureanhydrid, 107,2 g (0,4 Mol) 4-Phenyltrinellitat-1,2-anhydrid, 400 ml N-Me thy I-pyrrolidon und 250 g (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet wurden.

Die erhaltene Reaktionsmischung lag bei hoher Temperatur in form einer homogenen Lösung vor, aus der jedoch beim Abkühlen ein Teil des Reaktionnproduktes ausfiel. Eine geringe Menge der Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des Reaktionsproduktes , das eine innere Viskosität von O,l88 aufwies, in Wasser gegossen.

100 g der obigen Lösung wurde in dem Zustand, in dem sie noch die hohe Temperatur aufwies, mit 12 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Die Mischung wurde dann 10 Minuten auf 15O⁰C erwärmt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stünden bei 150⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Man erhielt einen zähen transparenten Film mit guter Flexibilität.

Beispiel 26

Eine Mischung aus 172,8 g (0,9 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 26,8 g (0,1 Mol) 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid, 250 g (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 400 ml N-Methylpyrrolidon wurde unter Rühren 1 Stunde auf

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120 bis 16O⁰C und während 1 weiteren Stunde auf 18O⁰C erhitzt, wobei man eine rötlich-braune Lösung erhielt. Der in der Lösung enthaltene sich ergebende Vorläufer zeigte eine innere Viskosität von 0,39.

Diese Vorläuferlösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 15O⁰G und 10 Minuten bei 230⁰C getrocknet, wobei man jedoch keinen PiIm mit guter Stabilität erhalten konnte.

Löste man jedoch 5 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat unter Erwärmen in 100 g der obigen Lösung und brachte man die erhaltene Lösung auf eine Glasplatte auf und trocknete sie in gleicher Weise wie oben beschrieben, so erhielt man einen zähen PiIm mit guter Flexibilität O

Beispiel 27

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß statt dem in Beispiel 23 verwendeten Trimellithsäureanhydrid eine Mischung aus 90 Mo 1-$ Trimellitsäureanhydrid und 10 Mo 1-$ Benzophenontetracarbonsäure verwendet wurde. Die erhaltene Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 beschrieben mit Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat umgesetzt. Brachte man die sich ergebende Lösung auf eine Glasplatte auf und brannte sie in gleicher Weise wie in Beispiel 23 beschrieben ein, so erhielt man einen zähen PiIm mit einer guten Plexibilität.

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Beispiel 28

53,6 g (0,2 Hol) 4-Phenyltrimellitat-i,2-anhydrid, 153,6 g (0,8 Mol) Trimelliths^iureanhydrid und 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure wurden in 400 ml entwässertem N-Methylpyrrolidon gelöst, worauf man 250,0 g (1,0 Mol) 4,4'-Diphenylinethandiisocyanat zu der Lösung zusetzte. Die Mischung wurde nach und nach auf 160⁰C erhitzt und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden durchgeführt, wobei man eine rötlich-braune viskose Lösung erhielt.

Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in V/asser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und getrocknet. Anschließend v/urde festgestellt, daß das Reaktionsprodukt eine innere Viskosität von 0,22 aufwies.

Die obige Lösung wurde auf eine Steinsalzplatte aufgetragen, zur Vertreibung des Lösungsmittels gut getrocknet und dann wurde eine Infrarotspektrumanalyse durchgeführt. Es wurden für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische

— 1 -1 1

Absorptionnbanden bei 750 cm , 1000 cm und 1280 cm zusätzlich zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionen beobachtet.

Der so erhaltene Polyamidimidvorläufer, der endständige 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen aufwies, war zur Herstellung eines Filmes mit guter Stabilität nicht geeignet, wenn die Vorläuferlösung auf eine Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 150⁰C und 5 Minuten bei 300⁰C getrocknet wurde. Brachte man die obige Lösung auf eine Aluminiumplatte auf, und brannte sie unter gleichen Bedingungen ein, so erhielt man einen Überzug, der beim Biegen leicht Risse bildete.

100 g der Vorläuferlösung wurden mit 7 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren auf 150⁰C er-

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hitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ν,ΪΤ-Dimethylacetamid und Methyläthylketon in der V/eise verdünnt, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 25 Gew.-^ betrug, wobei man einen Überzugslack erhielt. Der so erhaltene Überzugslack wurde mit Hilfe einer Spritzpistole auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,8 mm aufgebracht und getrocknet. Dieses Überzugs- und Trocknungsverfahren wurde wiederholt, wobei man einen Überzug mit einer Dicke von etwa 4-0/u erhielt. Der Überzug wurde dann 4 Hinuten bei 300 C eingebrannt.

Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Überzuges sind in der Tabelle III angegeben, ans denen ersichtlich ist, daß der Überzug eine gut ausgeglichene Korabination der gewünschten Eigenschaften besaß.

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TABELLE III

Eigenschaften des Überzugs

Haftvermögen

Meßergebnisse

Bemerkungen

100/100 (keine Ablösung) Ritz-Klebstreifenabzieh-Test

CO OO CO

Flexibilität

Härte

Erichsen-Wert gut (2 mm Durchmesser)

5H

5,9 mm Mandrel-Test
Nadelhärte

Verformungslänge vor der Rißbildung

Erweichungspunkt oberhalb 35O^UC

Durchschlagsspannung 155 KV/mm Untersuchung gemäß JIS 3211

spezifischer Widerstand 5,2 χ 10¹⁵ λ'cm

CD rsj

Beispiel 29

¹92 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 26,8 g (0,1 Mol) 4-Phenyltrimellitat-i,2-anhydrid, 82 .g (0,5 Mol) Tolylendiisocyanat und 125 g (0,5 Mol) 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat wurden in 40 ml IT-Methylpyrrolidon gelöst und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 beschrieben, umgesetzt» Las in der sich ergebenden Lösung enthaltene Reaktionsprodukt besaß eine innere Viskosität von 0,27 und in dem Infrarotspektrum des Produktes wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 23 die charakteristischen Absorptionen der 4-Phenyloxycarbonylpnthalimidgruppen beobachtet.

Die erhaltene Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht, 2 Stunden bei 15O⁰G getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt« Beim Biegen der überzogenen Kupferplatte löst sich der Überzug leicht ab,

5 g Tris-(ß~hydroxyäthyl)~isocyanurat und 0_?2 g Dibutylzirmdilaurat wurden in der Wärme in 100 g der obigen Lösung gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht, 2 Stunden bei 150⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Man erhielt einen Überäug mit ausgezeichneter Flexibilität und einem ausgezeichneten Haftungsvermögen, der beim Biegen keine Risse bildete.

Beispiel 30

Eine Mischung aus 8,64 (0,045 Mol) irimellithsäureanhydrid, 3,87 g (0,010 Mol) 4-Phenoxycarbonyl-E-(3-carboxyphenyl)-phthalimid und 5,0 g IT-Me thylpyrr ο lid on wurden auf 8O⁰C erhitzt und die Mischimg wurde mit 12,50 g (0,05 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 170 bis 18O⁰C durchgeführt, wobei man eine braune homogene Lösung erhielt. Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde

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abgetrennt. Das abgetrennte Produkt zeigte eine innere Viskosität von 0,25.

In dem Infrarotspektrum des obigen Reaktionsproduktes konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische

-1 -1 -1

Absorptionsbandonbei 750 cm , 1000 cm und 1280 cm zusätzlich zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionsbanden festgestellt v/erden.

Die obige Vorläuferlösung wurde mit 1,31 g (0,005 Mol) Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat vernetzt und die Mischung wurde 1 Stunde auf 150°C erwärnt, worauf man 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugab. Die Mischung wurde dann in ähnlicher Weise 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt, das in der erhaltenen Lösung enthalten wai·, besaß eine innere Viskosität von 0,29.

Die so gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, 1,5 Stunden bei 15O⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt, wobei man einen braunen Film mit guter Stabilität erhielt.

Beispiel 31

Die Reaktion wurde in gleicher V/eise wie im ersten Teil des Beispiels 30 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 90 llol-^c/o Trimellitsäureanhydrid und 10 Mol-$ Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid statt dem in Beispiel 30 verwendeten Trimellitsäureanhydrid eingesetzt wurde. In dieser V/eise erhielt man eine Reaktionslösung, die einen Polyamidimidvorläufer mit endständigen 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppeη enthielt. Die Lösung wurde mit 1,25 g (0,005 Mol) eines Polyphcnylen-polymethylen-polyamins (Ausgangsaiain für rohes MDI) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2,5 versetzt und die Mischung wurde 1,5 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf

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eine Glasplatte gegossen und 2 Stunden auf 150⁰G und 3 Minuten auf 35O⁰C erhitzt, um das Härten zu bewirken. Man erhielt einen PiIm mit guter Stabilität·

Beispiel 32

In gleicher Weise wie im ersten Teil des Beispiels 30 beschrieben, wurden 8,64 g (0,045 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 3>87 g (0,010 Mol) 4-Phenoxycarbonyl-N-(3-carboxyphenyl)-phthalimid und 12,50 g (0,05 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in 50 ml IT-Methy!pyrrolidon umgesetzt, wobei die Badtemperatur auf 250⁰C gesteigert und H-Methylpyrrolidon nach und nach abdestilliert wurde, Nachdem 45 ml H-Methylpyrrolidon abdestilliert worden waren, gab man nach und nach 55 g Cresol zu der erhaltenen braunen viskosen Masse. In dieser Weise wurde die Masse homogen im Cresol gelöst.

Dann gab man 1,31 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat zu der lösung und erhitzte sie 1 Stunde auf 15O⁰C. Anschließend gab man 0,2 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung, wobei man eine rötlich-braune homogene Lösung erhielt. Das erhaltene in der Lösung enthaltene Teilreaktionsprodukt besaß eine innere Viskosität von 0,37.

Die so gebildete Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht, 1,5 Stunden bei 15O⁰C vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt, wobei man einen glänzenden zähen Überzug erhielt. Beim Biegen der Kupferplatte oder beim Ritzklebstreifenabziehtest konnte keine Rißbildung oder Ablösung beobachtet werden. Daraus ist ersichtlich, daß der erhaltene Überzug eine gute Haftung und eine gute Flexibilität aufwies.

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-,06-

Beispiel 33

Das Verfahren des Beispiel 30 wurde wiederholt mit den Unterschied, daß statt des in Beispiel 30 verwendeten Trimellithsäureanhydrids durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid mit m-Aminobenzoesäure erhaltenes N-(3-Carboxyphenyl)-trimellithsäureimid verwendet wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgegossen und eingebrannt. Der erhaltene PiIm zeigte eine gute Flexibilität. Brachte man die Lösung auf eine Kupferplatte auf und brannte sie ein, so erhielt man einen Überzug mit einem guten Haftungsvermögen.

Beispiel 34

Eine Mischung aus 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 19,0 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon wurde in einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 260⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde nach und nach durch Abdestillieren von N-Methylpyrrolidon aufkonzentriert, so daß die Reaktion in der Endstufe mit einer Peststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-^ durchgeführt wurde. In dieser Weise wurde die Reaktion 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion gab man 80 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung,

Eine geringe Menge der obigen Lösung in N-Methylpyrrolidon wurde in Wasser gegossen, um ein gelbes Reaktionsprodukt abzutrennen, das 6,6 χ 10 Mol endständige Aminogruppen pro Gramm enthielt und eine innere Viskosität von 0,27 besaß.

Eine Mischung aus 6,43 g (0,024 Mol) 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid und 10 ml Xylol v.'urde zu der obigen Lösung zugesetzt und die Badtemperatur wurde auf 180 bis 200⁰C gesteigert, wobei man ein Kondensat, das im wesentlichen aus

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Wasser und Xylol bestand, aus der Reaktionsinischung abdestillierte. Die Reaktion wurde bei der obigen Temperatur 2 Stunden fortgesetzt. Eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionsmischung wurde zur Abtrennung des Reaktionsproduktes in Wasser gegossen. In dem Infrarotspektrum des Produktes konnten für die 4-Phenoxycarbony!phthalimidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei 750 cm" , 1000 cm" und

-1
1280 cm beobachtet werden.

Zu der obigen Lösung gab man dann 3,0 g (0,012 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und setzte die Mischung während 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 17O⁰C um,

Eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, wobei man ein Reaktionsprodukt erhielt, das eine innere Viskosität von 0,37 aufwies.

Der Gehalt an endständigen Carbonsäuregruppen wurde mit 0,47 x 10 Mol/g bestimmt, wobei praktisch alle zu Beginn vorhandene Carboxylgruppen zu Amidbindungen umgewandelt worden waren. Daraus ist ersichtlich, daß praktisch alle Endgruppen des Vorläufers aus 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen bestanden.

Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 3,13 g Tris-(ßhydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde 1 Stunde auf 180⁰C erhitzt« Die so gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt, wobei aan einen Film mit guter Stabilität erhielt. Die Lösung wurde auch auf eine Kupferplatte aufgebracht und unter ähnlichen Bedingungen eingebrannt, wobei man einen glänzenden sähen Überzug erhielt, der beim Biegen der Platte keine Eisbildung oder Ablösung zeigte. Daraus ist ersichtlich, daß die in diesem Beispiel erhaltene Lösung als Lack zur Herstellung von isolierten Leitungsdrähten geeignet ist_e

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Beispiel 35

Ein Reaktionsprodukt mit einer inneren Viskosität von 0,23, das endständige Aminogruppen und endständige Carboxylgruppen in Mengen von 4,01 χ 10 Mol/g bzw. 9,9 x KT^" Mol/g enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß man ¹9,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 17,82 g (0,09 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendete« Anschlies- eend wurde das obige Reaktionsprodukt mit 4,02 g (0,015 Mol) 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid und 4,50 g (0,018 Mol) 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 beschrieben umgesetzt, wobei man einen Polyamidimidvorläufer mit einer inneren Viskosität von 0,41 erhielt, der endständige Carboxylgruppen und Aminogruppen in Mengen von 0,58 χ 10 Mol/g bzw. 0,41 x 10 Mol/g enthielt.

])ie den obigen Vorläufer enthaltene Reaktionslösung wurde mit 2 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 249 (aus Anilin und Formaldehyd gebildetes Kondensat) versetzt und die Mischung wurde 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 200 bis 220⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei 35O⁰C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt« Untersuchte man den PiIm therogravimetrisch in Luft bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min., bo konnte bis zu einer Temperatur von 40O⁰C praktisch keine Gewichtsabnahme festgestellt werden. Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene PiIm eine gute Hitzebeständigkeit aufweist.

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Beispiel 36

Ein 2-Liter Dreihalskolben wurde mit 198 g (1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 400 g N-Methylpyrrolidon beschickt worauf nach und nach unter Rühren bei 100⁰C 192 g (1 Mol) Trimellitsäureanhydrid zu der Mischung zugesetzt wurden, worauf man 100 g Xylol zugab. Me Mischung wurde dann mit einer auf 180 bis 200⁰G erhöhten Badtemperatur erhitzt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt wurde. Die Reaktion wurde etwa 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 200⁰C fortgesetzt, worauf die Badtemperatur auf 100⁰C erniedrigt wurde. Anschließend gab man 31,3 g (0,125 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat zu der Reaktionsmischung und steigerte die Badtemperatur auf 240 bis 260⁰C, um die Reaktionsmischung bis zu einer Peststoffkonzentration von 70 Gew.-^ einzuengen. Dann wurde die Reaktion bei der oben angegebenen Temperatur während 5 Stunden am Rückfluß weitergeführt. Die innere Temperatur betrug 218⁰C und die Reaktionsmischung lag in Form einer schwach-trüben viskosen Flüssigkeit vor, die dann durch Zugabe von 700 g H-Methylpyrrolidon in eine homogene lösung überführt wurde.

Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und in Wasser eingebracht, um das erhaltene Kondensat abzutrennen, das dann zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Endgruppen verwendet wurde.

Das Kondensat besaß eine innere Viskosität von 0,32 und enthielt endständige Aminogruppen und Carboxylgruppen in Mengen von 4,3 x 10""⁴ Mol/g bzw. 0,6 χ 10"⁴" Mol/g.

Die obige Lösung wurde mit 67 g (0,25 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 11,9 g (0,1 Mo]) 2-Amino-2-methylpropandiol und 100 g Xylol versetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 180 bis 200⁰C erhitzt, währenddem das als Ne-

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" " 226^662

benprodukt gebildete V/asser zusammen mit Xylol azeotrop abdestilliert wurde. Dann gab man 2 g Dibutylzinndilaurat zu der Reaktionsmischung und führte die Reaktion während 1 Stunde bei 180⁰C fort.

Die so gebildete Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität und Flexibilität erhielt.

Beispiele 37 bis 46

Gemäß den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen wurden Polyamidinidvorlaufer und Formmassen hergestellt, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Reaktionsteilnehmer verwendet wurden. In jedem Beispiel wurde ein Vorläufer mit guter Härtbarkeit erhalten, der nach dem Härten einen flexiblen Film ergab.

Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

PTA: 4-Phenyltrioellitat-1,2-dianhydrid

MDA: 4,4'-Diaminodiphenylmethan

THEIC: Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat

TBT: Tetra-n-butyltitanat

DBTD: Di-n-butylzinndilaurat

N-MP: N-IIe thylpyrr olid on

Tl¹IS: Tetramethylensulf on

NNDA: Ν,Ν-Dimethylacetamid.

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TABELLE IV

Bei- Vorläufer Menge Reak- innere

spiel tions- Visko-

Nr. Ausgangsmaterial lösungs- sität

mittel

37

CO OO CO

39

■ 4l

PTA
MDA
m-Xylylendiamin

PTA

4,4*-Diaminodicyclohexylamin

0,15 0,10 0,035

PTA 0,15

4,4'-Diaminophenylather 0,09 3,3'-Diaminodiphenyl- _n sulfon ^υ

Trimellithsäureanhydrid 1,50 MDA 1,40

N-(2-Hydroxy-l-hydroxymethyl-1-methyläthyl)-0,30 trimellithsäureimid

2-Methyltrimellithat 0,15 MDA 0,135

m-Aminobenzoesäure 0,03

0,15 Cresol 0,135

N-MP

Cresol 0,18

0,21

Cresol 0,16

Cresol 0,14

0,25

Aryl-	Härter Kataly-	Filmbll-	Nr. des
ver-	(MoI) sator	dungs-	Beispiels
este-		eigen-	gemäß dem
rungs-		schaft	vorge
grad		(5 Min.	gangen
der		bei 3000C	wurde
End		gehärtet)
gruppen
72 %	THEIC TBT	gut
	(0,015)
77 %	2-Amino- TBT .	gut	15
	2-methyl-
	1,3-pro-
	pandiol
	(0,015)
70 %	THEIC TBT	gut	15
	(0,015)

%

TBT

gut

2-Amino- DBTD
2-methyl-1,3-propandiol
(0,015) +
THEIC (0,015)

gut

TABELLE IV (Fortsetzung):

Bei- Vorlaufer Menge Reak-

spiel tions-

Nr. Ausgangsmaterial lösungs

mittel

4-Phenyl-2-methyltri-

mellithat

. Phenyl-m-aminobenzoat
MDA
Hexamethylendiamin

-» 43 Diphenylsulfon-3,4,4·-
tricarbonsäureanhydrid
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
PTA

Trimellitsäureanhydrid
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Toluylendiisocyanat
PTA

Trimellitsäureanhydrid
^4,4» -Diphenylmethandiisocyanat

Toluylendiisocyanat
PTA

Trimellitsäureanhydrid
MDA
Toluylendiamin

Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat

0,135 0,015 0,03

1,5

1,05 0,15

0,2

Cresol

0,15

0,03 0,12

0,015

0,135 N-MP

0,15 0,03

0,135 TMS

0,135 0,015 0,03

0,135

NNDA

Cresol'

innere Aryl-Viskoversität esterungsgrad der Endgruppen

0,17

0,25

0,24

0,20

0,13

Härter Kataly- Pilmbil- Nr. des

(Mol) sator dungs- Beispiels

eigen- gemäß dem

schaft vorge-

(5 MIn·_Λ gangen

bei 300⁰C wurde gehärtet)

% THEIC (0,15)

THEIC (0,01)

THEIC (0,01)

TBT

DBTD

DBTD

THEIC DBTD (0,01)

THEIC TBT (0,3)

gut

gut

gut

gut

gut

15

25

23

23

Claims (5)

Patentansprüche

1. Härtbare Formmasse, enthaltend
(1) eine Mischung aus

(a) einem Polyamidimidvorläufer, in dem mindestens 50 Mol prozent der gesamten Struktureinheiten, aromatische Amidimidstruktureinheiten der folgenden Formel I

II

NHC - Ar

(D

sind, worin Ar eine aromatische Gruppe und R.. einen organischen Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 2 bedeuten, und mindestens 30 Molprozent der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen der Formel

Ar¹ - 0OG -

sind, wobei Ar*· eine einwertige aromatische Gruppe darstellt, die durch einen oder mehrere Substituenten, die gegenüber der Amidierung und der Veresterung nicht reaktiv sind, substituiert sein kann, wobei der Polyamidimidvorläufer eine innere Viskosität (D|_inll]) von 0,1 bis 0,30 aufweist, die.aus dem Wert berechnet ist, der bei 30°C unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats in K-Methylpyrrolidon mit einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der lösung bestimmt wurde, und

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(b) einer polyfunktionellen Verbindung, die im Molekül mindestens 2 reaktive Gruppen, wie alkoholische Hydroxygruppen oder Aminogruppen enthält, wobei die Menge der polyfunktionellen Verbindung so gewählt ist, daß die gesamte Anzahl der alkoholischen Hydroxygruppen und/oder der Aminogruppen, die in der polyfunktionellen Verbindung enthalten sind, nicht kleiner ist, als die gesamte Anzahl der Carbonsäurearylestergruppen, die in dem Polyamidimidvorläufer enthalten sind, oder

(2) ein Teilreaktionsprodukt aus dem Vorläufer (a)" und der polyfunktionellen Verbindung (b).

2. Härtbare Formmassen, enthaltend

(1) eine Mischung aus

(a) einem Polyamidimidvorläufer, wie im Anspruch 1 definiert und

(b) einer polyfunktionellen Verbindung, wie im Anspruch 1 definiert, oder

(2) ein Teilreaktionsprodukt, wie im Anspruch 1 definiert und

(3) ein organisches Lösungsmittel in einer Menge, die mindestens dazu ausreicht, die Mischung (1) oder das Teilreaktionsprodukt (2) vollständig zu lösen.

3. Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Härtungskatalysator in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus dem Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung oder dem Teilreaktionsprodukt aus dem Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung, enthalten.

4· Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkette des Polyamidimidvorläufers zu 50 bis 100 Molprozent aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel V

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ir

-NHC-

worin X eine niedrigmolekulare Alkylengruppe mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formeln

-SO₂-

η oder -C-

bedeutet, die Bindungen (a) -und (b) in den 4_f4'-Stellungen, 3,3'-Stellungen und/oder 3»4'-Stellungen der Gruppe der Formel

stehen und R und Ή.¹ _t die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen bis 1 bis 3 Kohlenötoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome bedeuten und

bis zu 50 Mol~$ aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel ,VI

4 098.31/091 1

(VI)

worin die Bindungen (c) und (d) in den meta- und/oder paraStellungen der Phenylengruppe stehen und die Gruppe R die gleiche Bedeutung besitzt wie die oben mit Bezug auf die allgemeine Formel V angegebene und/oder Struktureinheiten der allgemeinen Formel VII

- Y-

(VII)

worin Y eine Alkylengruppe oder eine Äralkyleηgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufgebaut ist und die Endgruppen des Polyamidimidvorläufers Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (8-1), (8-2),(8-3), (8-4) und/oder (8-5)

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f\a

(8-1)

(8-2)

-NHC-O-

(8-3)

und/oder -COOH

(8-4)

(8-5)

sind, wobei mindestens 40 Mol-$ der gesamten Endgruppen End gruppen der allgemeinen Formel (8-1) sind.

5. Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkette des Polyamidimidvorläufers zu 5 bis 30 Mol-$ aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln IX, X, XI und/oder XII

(f) 0

CNH-Z

(IX)

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worin die Bindungen (e) und (f) in den meta- oder paraStellungen der Phenylengruppe stehen und die Gruppe Z eine Gruppe der Formel

worin die Gruppen R, R¹ und X sowie die Bindungen (a) und (b) die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen besitzen, eine Gruppe der Formel

v/orin R und die Bindungen (c) und (d) die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung besitzen oder eine Gruppe der Formel -Y-bedeutet, worin Y die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung besitzt,

O O ti Il Cv Il Il O O

N-Z

(X)

worin R^f„ eine Gruppe der Formeln

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oder

Ist,

worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt,

worin die Bindungen (g) und (h) in den meta- oder paraStellungen der Phenylengruppe stehen, R'g einenzweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und η 2, 1 oder Null bedeuten,

ein Wasserstoffatom ·

wobei die Gruppe der Formel -—(-0 bedeutet, wenn η Hull bedeutet und

H-Z-

(XU)

worin m 1 oder Hull bedeutet und die Bindung (m) ein Wasserstoff atom darstellt, wenn m Hull ist oder eine Einfachbindung

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bedeutet, wenn m 1 ist und Z, R¹,- und die Gruppe der Formel —{- 0 '-}— die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und zu 95 bis 70 Mol-$£ aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel XIII

- Z

(XIII)

worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, besteht.

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