DE1962900A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamid-imid-estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyamid-imid-estern

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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Bayerwerk ' Γ. Ρ·"7'7 :λ Pete«-Abteilung S dt/A S
Verfahren zur Herstellung von Poly-amid-imid-estern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-imid-estern durch Umsetzung von Lactonen, Säureanhydriden, Carbonsäuren und Isocyanaten.
Es ist bereits bekannt, daß man Poly-amid-imid-ester erhält, wenn Diamine und Glykole oder Aminoalkohole mit Säureanhydriden und Dicarbonsäuren zur Reaktion gebracht werden. Dem Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß die Kondensation nur unter sehr energischen Bedingungen erfolgt und der Kondensationsgrad im allgemeinen schlecht reproduzierbar ist, wodurch häufig entweder niedermolekulare Imidoester mit unbefriedigenden mechanischen Werten oder weitgehend vernetzte und unlösliche Produkte erhalten werden.
Die Poly-amid-imid-ester finden wegen ihrer thermischen Beständigkeit insbesondere in der Elektrotechnik Verwendung, z.B. als Lacke, Folien und massive oder verschäumte formteile.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Poly-amid-imidestern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyisocyanate mit Lactonen und cyclischen Garbonsäureanhydriden, die mindestens noch eine Carbonsäure-Gruppe enthalten, bei Temperaturen zwischen -20 und + 450 C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt.
Le A 1? 689 - 1 -
109826/171 1
196290Ü
Man erhält auf diesem Wege beispielsweise Poly-amid-imid-ester, die das wiederkehrende Strukturelement
0
0 £ 0
-C-R1^
0
enthalten, worin R. einen mindestens 3—wertigen und R2 einen mindestens 2-wertigen organischen Rest und η eine ganze Zahl von 2—20 bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von hochmolekularen Amid-imid-estern unter Bedingungen, bei denen, im Gegensatz zu den üblichen Veresterungsverfahren, als einziges leichtflüchtiges Reaktionsprodukt Kohlendioxid entsteht, wodurch eine nachträgliche Aufspaltung der Amid- und Imid-Bindungen vermieden wird. Weiterhin ermöglicht das wasserfreie Reaktionsmedium das Arbeiten in Gegenwart bzw. mit einem Überschuß von Verbindungen, die mit Wasser reagieren, z.B. von Isocyanaten und Säureanhydriden. Überraschenderweise werden auch, im Gegensatz zu der Umsetzung von Säureanhydriden mit Isocyanaten, bei der im allgemeinen zahlreiche Nebenreaktionen au beobachten sind, überwiegend hochmolekulare Kondensationsprodukte von guter Löslichkeit erhalten.
AIa Lactone eignen sich für das Veri'uiren gemäß der Erfindung beispielsweise solche der allgemeinen Formel
worin η für eine ganze Zahl von 2 - 20 steht. Die Herstellung dieser Lactone erfolgt nach bekannten Verfahren. Beispiele sind:
Le A 12 689 - 2 -
BAD ORIGINAL
10 9 8 2 6/1711
C=O
Diese Lactone können weiterhin mit Alkyl- und Aryl-Gruppen substituiert sein, z.B.:
/Hr\
Ph-CH 4 H cJ
{ 1 H3C
O+Ho1-BH ^0 Ph-CHp^
) (chh J Ph-°H
C=O
Als cyclische Dicarbonsäureanhydride, die mindestens noch eine Carbonsäure-Gruppe enthalten, eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel
0
κ
0 Ii
-C,
-C «
worin R. einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest und χ und y ganze Zahlen von 1-3 bedeuten. R1 kann ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest sein oder auch ein höhermolekularer Polyäther-, Polyester-, Polyhydantoine PoIy harnstoff-, Polyurethan-, Polyamid oder Polyimid-Rest. Diese Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, z.B. durch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy- und Cyano-Gruppen.
Le A 12 689
109826/17 11
Beispiele für solche Verbindungen sind:
HO-C-
H?
H5C-C 0
O=C
C=O
196^90ü
R = -0-, -S-, -SO0-, -C-, -N=N-
S = Alkyl oder Aryl
Vorzugsweise wird Trimellitsäureanhydrid verwendet. Anstelle der Carbonsäureanhydrid-carbonsäuren können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die sich wie Polycarbonsäuren oder deren Phenylester im Verlaufe der Reaktion in Carbonsäureanhydrid-carbonsäuren überführen lassen. Weiterhin können die Carbonsäureanhydrid-carbonsäuren durch Gemische aus mindestens bifunktionellen Carbonsäuren und bifunktionellen cyclischen Carbonsäureanhydriden ersetzt werden.
Le A 12 689
ORIGINAL INSPECTED
109826/1 71 1
Als Polyisocyanate eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren solche der allgemeinen Formel
in der R2 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest und ζ für eine ganze Zahl von 2-3 stehen. R2 kann beispielsweise auch ein höhermolekularer Polyäther-, Polyester-, Polyhydantoin- Polyharnstoff-, Polyurethan-, Polyamid- oder Polyimid-Rest sein. Als Beispiele
GH3
seien aufgeführt: o=c=n-/ch2 76-n=c=o
CH,
* N=C=O
Cl
CH
O=G=N-CH
N=G=O
N=C=O
N=G=O
-N=G=O N=C=O
CH, CH, t ° \ O=C=N-GH2-C-CH2-GH-GH2-CH2-N=G=O
GH,
CH2-N=G=O
N=C=O
CH2-N=C=O
O=C=N
N=C=O
R =
-GH2-, -0-, -S-, -SO2-,
-P-R R = -(
CH
N=C=O
CH
N=C=O
N=C=O
Le A 12 689
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196Z9ÜÜ
-S-G=O
Vorzugsweise werden verwendet: 4,4·-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Anstelle der Polyisocyanate können auch Isocyanat-Abspalter wie z.B. die Additionsprodukte von Phenolen, Blausäure und CH-aciden Verbindungen, z.B. von Acetessigester, eingesetzt werden. Weiterhin können als Ausgangsprodukte Abkömmlinge von Isocyanaten verwendet werden, die sich wie Harnstoffe und Alkylcarbamidsäureester mit cyclischen Säureanhydriden zu Imiden und mit Carbonsäuren zu Amiden umsetzen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel formelmäßig erläutert:
0 + O=C=N-R2-N=C=O + /CH2,7^ \ W
=0
|T N-Rp-NH-C-/CHp_7,--Q-
2-/5
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von -20 bis 4500C, vorzugsweise von +20 bis +3000C, zur Umsetzung gebracht. Der Verlauf der Reaktion läßt sich über die Gasentwicklung verfolgen. Als Schutzgase können, insbesondere bei höheren Temperaturen, Stickstoff und Argon verwendet werden. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. So kann man in erster Stufe Addukte oder Kondensate
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1QC '"
herstellen, die dann bei höheren Temperaturen, gegebenenralTs' unter Kettenverlängerung oder Vernetzung, in den hochmolekularen Poly-amid-imid-ester übergeführt werden. Die Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionskomponenten werden im allgemeinen äquivalent zu den reaktionsfähigen Gruppen gewählt, doch sind auch weitgehende Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich.
Zusätzlich können weitere polyfunktionelle Substanzen in das Amid-imid-ester-System eingebaut werden, z.B. Diamine, Polyester, -äther, -hydantoine und -urethane mit endständigen Carboxyl-, Hydroxy« oder Jsocyanat-Gruppen, Diole, Triole, Aminoalkanole, Lactame und Polycarbonsäuren. So erhält man durch Zut gäbe eines Polyesters aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Glyzerin einen Kunststoff, der insbesondere für Drahtlackierungen geeignet ist.
Die erfindungsgenäße Reaktion kann in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen mit den Komponenten nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen oder Verbindungen, die weiterreagieren, bilden, ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone, Äther, substituierte Amide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise o-Dichlorbenzol, Xylol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Diglymer Glykolmonomethyläther-acetat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dirnethylsulfon und deren Gemische. Vorzugsweise werden technische Kresolgemische und N-Methyl-pyrrolidon verwendet.
Durch geeignete Katalysatoren kann der Verlauf der erfindungsgemäßen Reaktion beschleunigt werden, z.B. durch Borfluorid und seine Addukte, Mineralsäuren wie Phosphorsäure und phosphorige Säure, Borsäure, Garbonsäuren, Eisen-(III)-chlorid, Zinkchlorid, Kobaltnaphthenat, Triäthylendiamin, Phenylmethyl-phospholinoxid, Trialkylphosphin, Zinkoktoat, Dialkylzinn-diacylate, Bleioxid, Antimonoxid, Eisen-acetylacetonat
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und Titantetrabutylat.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit zur Herstellung von Poly-amid-imid-estern, die sich durch besondere Temperaturbeständigkeit auszeichnen und zur Verwendung als Lacke, Folien"und massive oder verschäumte Formkörper geeignet sind. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Verwendungszwecke durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten variiert werden.
Beispiel 1
96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 125 g (0,5 Mol) 4,4'-P Diisocyanato-diphenylmethan und 39,6 g (0,55 Mol) Propiolacton werden in 250 g eines technischen Kresolgemisches eingetragen. Das Gemisch wird nun erhitzt und die Temperatur im Verlaufe von etwa 8 Stunden auf 2000C gesteigert. Die Kondensation verläuft unter Kohlendioxid-Entwicklung. Man verfährt dabei so, daß die Temperatur in dem Maße erhöht wird, daß ständig eine kräftige, noch gut zu kontrollierende Gasentwicklung erhalten bleibt. Das Reaktionsgemisch wird im Verlaufe der Umsetzung zuerst trübe und geht dann, nach einigen Stunden bei 20O0C, in eine klare Lösung über. Man destilliert nun, während gleichzeitig die Temperatur weiter gesteigert wird, Kresol ab, bis 225 - 23O0C erreicht werden, rührt noch 3 Stunden bei dieser Temperatur und setzt nach dem Abkühlen auf 20O0C dae abdestil-™ lierte Lösungsmittel wieder zu. Der Polyamid-imid-ester wird als klare viskose Lösung erhalten.
Eine Probe wird mit Kresol auf ca. 30 $> verdünnt, auf ein Blech aufgestrichen und zuerst bei 200 und dann bei 3000C zu einer klaren elastischen Folie eingebrannt.
Analysenwerte: CHN Ber. i 70,1 4,3 6,5 Gef. : 70,3 4,2 6,5
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Das IR-Spektrum enthält die folgenden charakteristischen Banden:
Imid: 1780 cm""1} Ester + Imid: 1715 - 1730 cm"1; Amidr 1680 cm~1
Die Ausführung der Beispiele 2-10 erfolgt nach der für Beispiel. 1 gegebenen allgemeinen Vorschrift.
Beispiel 2
125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 57 g (0,5 Mol) Caprolacton werden in Kresol, zuletzt bei 235°0, kondensiert. Man erhält eine klare Lösung, deren Viskosität, auf 16 $ verdünnt, bei 250G 590 cP beträgt.
Eine 25 $ige Lösung des Poly-imid-esters wird auf einer Glasplatte bei 200 und 300 C zu einem Lackfilm eingebrannt.
C 7 5 H N
Ber.: 71, 4 5 ,1 6,0
Gef.: 71, ,1 6,0
IR: Imid: 1775 cm"1; Imid + Esters 1700 - 1730 cm"1; Amidi 1675 cm~1
Beispiel 3
87 g (0,5 Mol) Toluylen-(2,4)-diisocyanat, 114 g (1 Mol) Caprolacton und 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden in 240 g Kresol, zuletzt bei 225°C, zum Polyamid-imid-ester umgesetzt. Eine 25 #ige Lösung wird bei 200 und 3000C auf einem Blech zu einem Lackfilm eingebrannt.
Le A 12 689 - 9 -
109826/1711
66 C VJl H 5 N
Ber. i 66 ,4 VJI ,9 5 ,5
Gef.: ,5 ,8 ,8
1962300
IR: Imidi 1780 cm"1j Imid + Ester: 1715 - 1735 cm"1} Amid* 1680 cm
Beispiel 4
36 g (0,5 Mol) Propiolacton, 125 g (0,5 Mol) 4,4I-Diisocyanatodiphenylmethan und 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden in 250 g Kresol zur umsetzung gebracht. Bei 20O0O werden als Katalysatoren 0,5 g Bleioxid und 1,0g Zinkoctoat zugegeben. Man erhält, nachdem die Reaktion bei 225°C zu Ende geführt wurde, den Polyamid-imid-ester als klare Lösung, die auf 25 i° verdünnt und unter Zusatz von 1 $ Titantetrabutylat bei 200 und 300°0 zu einem harten Lackfilm eingebrannt wird.
N: ber.: 6,6 #; gef.: 6,3 #
IR: Imidi 1780 cm"1; Ester + Imid: um 1725 cm" ; Amid: 1680 cm"1
Beispiel 5
11»3 g (0,1 Mol) Caprolactam, 45,6 g (0,4 Mol) Caprolacton, 125 g (0,5 Mol) 4,4l-Diisocyanato-diphenylmethan und 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid wer-ien in 270 g Kresol zum Polyamid-imid-ester kondensiert. Die Viskosität einer 16 folgen Lösung in Kresol beträgt 330 cP bei 250C.
Eine 25 #ige Lösung wird bei 190 und 2700C zu einem elastischen Lackfilm eingebrannt.
Le A 12 689 - 10 -
10 9 8 2 6/1711
Beispiel 6 *"
Das Reaktionsprodukt aus 84 g (0,5 Mol) Hexamethylendiiso-.cyanat, 36 g (0,5 Mol) Propiolacton und 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid in 220 g Kresol wird mit Phenol/Kresol 1 : 1 zu einer 15 #igen Lösung verdünnt, auf ein Blech aufgestrichen und zuerst 20 Minuten auf 1800C und dann 20 Minuten auf 2900C erhitzt. Man erhält einen klaren harten Lackfilm.
62, C 5 H 8 N
ber.: 63, 9 VJl ,8 8 ,1
gef.: O ,7 ,2
IR: Imid: 1770 cm"1; Imid + Ester: 1700 - 1725 cm"1; Amid: breit um 1660 cm"
Beispiel 7
87 g (0,5 Mol) Toluylen-(2,4)-diisocyanat, 96 g Trimellitsäureanhydrid und 57 g (0,5 Mol) Caprolacton werden in 240 g Bhenol zur Umsetzung gebracht. Die so erhaltene Lösung des Polyamid-imid-esters wird mit Phenol/Xylol 2 : 1 auf 25 Jd verdünnt und auf einer Glasplatte bei 190 und 27O0C zu einer elastischen Folie eingebrannt.
C H N
ber.: 67,4 5,1 7,2
gef.: 66,9 4,9 7,2
IR: Imidi 1780 cm"1; Imid + Ester: 1720 - 1735 cm"1; Amid: 1680 cm
Beispiel 8
28,5 g (0,25 Mol) Caprolacton, 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
Le A 12 689 - 11 -
109826/1711
werden in 250 g Kresol zum Polyamid-imid-ester kondensiert. Die Viskosität einer 16 #igen lösung des Reaktionsproduktes in Kresol beträgt, gemessen bei 250C, 290 cP. Eine Probe wird mit Kresol/Xylol 2 t 1 zu einer 25 #igen Lösung verdünnt und auf einem Blech bei 200 und 3100C eingebrannt.
—1 ' —1
IRt Imidi 1775 cm j Imid + Esters breit um 1730 cm ; Amid: 1680 em
Beispiel 9
21,5 g (0,25 Mol) Butyrolacton, 62,5 g (0,25 Mol) 4,4•-Diisocyanato-diphenylmethan und 48 g (0,25 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden in 130 g Kresol, in der Endstufe bei 2300C, zur Umsetzung gebracht. Man erhält eine viskose Lösung des Polyamid-imid-esters, die mit Kresol auf 25 # verdünnt und bei 200 und 3000C auf einem Blech zu einem harten Lackfilm eingebrannt wird.
Nt ber.i 6,4 ^, gef.: 6,5 $
Beispiel 10
36,0 g (0,5 Mol) Propiolacton, 56,6 g (0,5 Mol) Caprolactam, 250 g (1 Mol) 4»4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 192 g (1 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden in 520 g Kresol zum Poly-amid-imid-ester kondensiert. Die Viskosität einer Probe des Reaktionsgemisches, mit Kresol auf 16 # verdünnt, beträgt bei 250C 555 cP. Eine weitere Probe wird mit Kresol zu einer 25 #igen Lösung verdünnt und in einer Drahtlackiermaschine bei 4000C und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 7 m/Min, auf einen Kupferdraht zu einem elastischen Lackfilm eingebrannt.
IR: Imid: 1777 cm"1; Imid + Ester: 1710 - 1730 cnT1j Amid: breit um 1670 cm
Le A 12 689 - 12 -
109826/1711
196230Ü
Eine andere Probe des Reaktionsgemische^ wird mit, bezogen auf den Festkörpergehalt, gleichen Teilen eines Kondensationsproduktes aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Glyzerin und 1,2 i» Titantetrabutylat versetzt und auf einer Glasplatte bei 200 und 3000C zu einer elastischen Folie eingebrannt.
Le A 12 689 - 13 -
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    [J/ Verfahren zur Herstellung von Poly-amid-imid-estern, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisocyanate mit Lactonen und cyclischen Carbonsäureanhydriden, die mindestens noch eine weitere Carbonsäure-Gruppe enthalten, bei Temperaturen zwischen -20 und +45O0G, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt.
  2. 2. Poly-amid-imid-ester, enthaltend das wiederkehrende Strukturelement
    0
    0 '
    -C-R- N-R2-NH-C-/CH2 _7n"0-
    worin R.. einen mindestens 3-wertigen organischen Rest, R2 einen mindestens 2-wertigen organischen Rest und η eine ganze Zahl von 2-20 bedeuten.
    Le A 12 689 -H-
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DE1962900A 1969-12-16 1969-12-16 Polyamidimidester und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE1962900C3 (de)

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