DE2500484A1 - Poly(alkylentrimellitatimide) und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Poly(alkylentrimellitatimide) und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2500484A1
DE2500484A1 DE19752500484 DE2500484A DE2500484A1 DE 2500484 A1 DE2500484 A1 DE 2500484A1 DE 19752500484 DE19752500484 DE 19752500484 DE 2500484 A DE2500484 A DE 2500484A DE 2500484 A1 DE2500484 A1 DE 2500484A1
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poly
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trimellitate
imide
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DE19752500484
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Herbert Sheldon Golinkin
Robert Gustav Keske
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Standard Oil Co
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Standard Oil Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

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432 569
Standard Oil Company/ Chicago/ Illinois, V.St.A,
Poly(alkylentrimellitatimide) und Verfahren zu ihrer Herstellung
Es werden Poly(alkylentrimellitatimide) mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g beschrieben, die sich zur Herstellung von Filmen, überzügen und Formgegenständen eignen.
Gegenstand der Erfindung sind Poly(alkylentrimellitatimide) mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g, und insbesondere Poly(äthylentrimellitatimide) mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g.
In US-PS 3 060 191 wird eine Reihe von N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimiden und Homopolymeren hiervon beschrieben. Insbesondere ist diese Patentschrift auf die nichtkatalysierte Autoveresterung von N-Hydroxyäthyltrimellitsäureimid zur Herstellung eines verhältnismäßig niedrigmolekularen Homopolymers gerichtet, das bei 200 0C schmilzt. Aufgrund entsprechender Untersuchungen wird angenommen, daß dieses Polymer eine inhärente Viskosität (I.V.) von etwa 0,15 dl/g hat. Selbsttragende Filme, die aus einer Lösung sowie aus Schmelzen dieses Homopolymers mit einer inhäreten Viskosität von 0,15 dl/g hergestellt werden, sind jedoch infolge ihrer
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niedrigen Zugfestigkeit und Brüchigkeit nicht befriedigend. Die aus Lösung gegossenen Filme verfügen über einen weißen Rückstand. Die Filme sind so brüchig, daß man sie auf einem Instron-Filmtestgerät nicht einmal untersuchen kann. Diese Polymeren können aufgrund ihrer schlechten physikalischen Eigenschaften daher nicht zur Herstellung selbsttragender Filme oder technischer Kunststoffe verwendet werden. Aus verschiedenen Gründen möchte man jedoch neue Polymere dieser Art haben, die über bessere physikalische Eigenschaften verfügen .
Ziel der Erfindung ist daher allgemein die Schaffung von Poly(alkylentrimellitatimiden) mit besseren physikalischen Eigenschaften. Insbesondere soll dabei ein Poly(äthylentrimellitatimid) geschaffen werden, das sich zur Herstellung selbsttragender Filme eignet, und das ferner auch als technischer Kunststoff, insbesondere als spritzgießbarer Kunststoff, geeignet ist.
Die oben angegebene inhärente Viskosität wird bei 25 0C anhand einer 0,5-prozentigen (Gewicht/Volumen) Lösung in einem Lösungsmittel aus 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan bestimmt. Unter der Angabe Polymerisation in festem Zustand wird eine Kettenverlängerung von Polymerteilen unter Bedingungen verstanden, bei denen die Polymerteile ihre feste Form behalten und keine fließfähige Masse werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich Poly(alkylentrimellitatimide) mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g sowohl aus Lösung als auch in der Schmelze zu klaren Filmen vergießen lassen. Im Gegensatz zu den entsprechenden Polymeren mit niedrigerer inhärenter Viskosität sind die aus den erfindungsgemäßen Polymeren gegossenen Filme praktisch klar, enthalten keinen opaken weißen Rückstand und verfügen über hervorragende mechanische Eigenschaften. So haben beispielsweise 12,5 bis 50,8 ,u starke erfindungsgemäße
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Filme aus Poly(äthylentrimellitatimid) eine Zugfestigkeit von 457 bis 703 kg/cm , eine Bruchdehnung von 2,5 bis 4,5 %
6 und einen Elastizitätsmodul von 0,007 bis O,O21 χ 10 kg/cm (0,1 bis 0,3 χ 10 psi). Stellt man einen entsprechenden Film aus einem Polymer mit einer I.V. von weniger als 0,3 dl/g her, dann enthält ein aus Lösung vergoßener Film einen weißen Rückstand, und sowohl die aus Lösung vergossenen als auch die aus der Schmelze gegossenen Filme verfügen über schlechte Zugfestigkeitseigenschaften. Opitmale Filme erhält man mit erfindungsgemäßen Polymeren, die über eine inhärente Viskosität von 0,7 bis 1,0 dl/g verfügen.
Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich auch als technische Kunststoffe verwenden. Wird beispielsweise ein Poly(äthylentrimellitatimid) mit einer inhärenten Viskostität von 0,3 dl/g bei einer Temperatur von 177 bis 204 0C sowie
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einem Druck von 141 bis 703 kg/cm zu einer 3,175 mm starken Platte formgepreßt, dann erhält man durchsichtige Platten mit einer Barcol-Härte von 38, einer Zugfestigkeit von 211 bis 316 kg/cm , einer Bruchdehnung von 2 bis 2,5 % und einem Elastizitätsmodul von 0,007 bis 0,021 χ 106 kg/cm2 (0,1 bis 0,3 χ 106 psi). Je höher die inhärente Viskosität des Polymers ist, um so besser sind im allgemeinen die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes.
Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich allgemein durch Polymerisieren von N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimid in Gegenwart eines geeigneten Katalysators herstellen. Arbeitet man ohne einen Katalysator, dann erhält man maximal nur ein homopolymeres Poly(äthylentrimellitatimid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,15 dl/g. Man kann ferner auch nicht jeden Katalysator verwenden, um zum erforderlichen Polymerisationsgrad zu gelangen. Polymerisiert man beispielsweise N-Hydroxyäthyltrimellitsäureimid in Gegenwart von
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1 Gewichtsprozent (a) Aluminiumoxid, (b) Borsäure, (c) Boroxid, (d) Kobaltoxid, (e) Chromoxid, (f) Perchlorsäure,
(g) Phosphorsäure oder (h) Schwefelsäure, dann erhält man Polymere mit inhäreten Viskositäten von (a) 0,16, (b) 0,16,
(C) 0,17, (d) 0,24, (g) 0,18, (f) 0,13, (g) 0,25 und (h) 0,11 Keines dieser Polymeren eignet sich jedoch zur Herstellung von Filmen. Möchte man daher ein Poly(alkylentrimellitatimid) haben, das sich zur Herstellung von Filmüberzügen und Kunststoffen eignet, dann ist damit mehr als ein einfaches Ausprobieren verschiedener Katalysatoren verbunden.
Es zeigte sich nun, daß der erzielbare Polymerisationsgrad eine Funktion mehrerer unabhängiger Faktoren ist. Bei der Polymerisation entsteht ein Molekül Wasser, da jedes N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimid-Monomer mit einer Poly(alkylentrimellitatimid) -Kette kondensiert und jede Poly(alkylentrimellitatimid) -Kette wiederum mit einer weiteren Kette kondensiert. Wenn alle sonstigen Dinge gleich sind, dann erhöht sich mit zunehmender mittlerer Kettenlänge des Polymers auch die Viskosität der Schmelze, wodurch sich das durch die Kondensationsreaktion entstandene Wasser schwieriger entfernen läßt. Mit zunehmender Wasserkonzentration wird die Polyveresterung langsamer und hört möglicherweise sogar auf. Der maximal erzielbare Polymerisationsgrad ist daher vorwiegend eine Funktion der Reaktionstemperatur. Je höher die Reaktionstemperatur ist, umso mehr neigt das Polymer jedoch auch zu einer Zersetzung. Es wurde nun gefunden, daß sich die Reaktionstemperatur durch Verwendung entsprechender Polymerisationskatalysatoren anheben läßt, ohne daß es dabei zu einem wesentlichen Abbau des Polymers kommt. Je höher die Temperatur ist, bei der die Umsetzung ohne Zersetzung des Polymers vorgenommen werden kann, und je niedriger die Viskosität der Schmelze bei vorgegebenem Polymer!sationsgrad ist, um so mehr Wasser kann entfernt
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werden und ein um so höherer Polymerisationsgrad läßt sich dann erreichen. Bei Anwendung der gleichen Vorrichtung zeigen entsprechende Untersuchungen, daß jede Reaktionstemperatur ihren eigenen Maximalwert für den Polymerisationsgrad bei der Schmelzpolymerisation hat. Höhere Polymerisationsgrade lassen sich jedoch in Vorrichtungen mit größerer Oberfläche erreichen, bei denen man bei einer bestimmten Viskosität mehr Wasser entfernen kann.
Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich herstellen, indem man eines oder mehrere N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimide in Gegenwart eines geeigneten Katalysators polymerisiert. Die N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimide lassen sich getrennt herstellen und in die Polymerisationsvorrichtung einspeisen. Vorzugsweise werden Trimellitsäureanhydrid und/oder -säure sowie eines oder mehrere primäre Alkanolamine zusammen nach dem in US-PS 3 060 191 beschriebenen Verfahren zu N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimid umgesetzt, und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird dann polymerisiert.
Geeignete N-Hyxroxyalkyltrimellitsäureimide sind beispielsweise N-Hydroxyäthyltrimellitsäureimid, N-Hydroxypropyltrimellitsäureimid, N-Hydroxybutyltrimellitsäureimid, N-Hydroxyhexyltrimellitsäureimid, N-Hydroxyoctyltrimellitsäureimid und dergleichen. Diese Monomeren können homopolymerisiert werden oder man kann auch zwei oder mehrere Monomere copolymerisieren. Das N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimid kann gewünschtenfalls mit bis zu 25 Molprozent eines oder mehrerer Comonomeren, die reagieren würden, wie wenn sie sowohl über eine endständige Acylfunktionalität als auch eine -XH-Funktionalität verfügen würden, worin X für
H
-O- oder -N-
steht, copolymerisiert werden. Geeignete Comonomere dieser Art sind Aminosäuren, wie Aminoessigsäure, Aminohexansäure,
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Ami nobenζoesäure und dergleichen, Lactame, wie Caprolactam und dergleichen, Lactone, wie ß-Propiolacton, Caprolacton und dergleichen, Hydroxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, Glycolsäure und dergleichen, Halbester aus Dicarbonsäuren und Glycolen, wie der Halbester aus Äthylenglycol und Maleinsäureanhydrid und dergleichen.
Erfindungsgemäß wird N-Hydroxyäthyltrimellitsäureimid bevorzugt, und dieses macht vorzugsweise wenigstens 90 Molprozent der Einheiten des Polymers aus. Typische Homopolymere von N-Hydroxyäthyltrimellitsäureimid verfügen über eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,4 dl/g und haben eine Wärmedeflexionstemperatur von etwa 126,7 bis 154 0C (gemessen nach ASTM
2 D648-56 bei einem Druck von 18,5 kg/cm . Je höher die Wärmedeflexionstemperatur des thermoplastischen Polymers ist, um so besser verhält es sich im allgemeinen beim Spritzgießen, d.h. um so schneller sind die Formcyclen. Homopolymere höherer N-Hydroxyalkyltrimelittsäureamide verfügen über wesentlich niedrigere Wärmedeflexionstemperatüren. Sogar Copolymere aus 80 bis 90 Molprozent N-Hydroxyäthyltrimellitsäureimid und 20 bis 10 Molprozent eines höheren Hydroxyalkyltrimellitsäureimids (beispielsweise N-Hydroxypropyltrimellitsäureimid oder n-Hydroxyhexyltrimellitsäureimid) haben eine um 6,6 bis 11 0C (20 bis 40 0F) niedrigere Wärmedeflexionstemperatur als die bevorzugten Homopolymeren.
Katalysatoren, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind beispielsweise Antimontrioxid, Antimontributoxid, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Zinn(II)salze, wie Zinn(II)laurat, und verschiedene Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Tributylzinnadipat, Dibutylzinnsalicylat, Dibuty!zinndichlorid und dergleichen. Die vielseitigsten hiervon sind die Organozinnsalze sowie die Zinn(II)salze von Mono- und Dicarbonsäuren. So sind beispielsweise die Antimonkatalysatoren nicht sehr wirksam bei der Polymerisation im festen Zustand, während sich die Zinn- und Titanatkatalysatoren mit Vorteil in beiden
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Fällen verwenden lassen. Die Zinnkatalysatoren haben gegenüber den Titanatkatalysatoren den Vorteil, daß sich mit ihnen in einer einstufigen Schmelzpolymerisation Polymere mit inhärenten Viskositäten von bis zu etwa 0,7 dl/g herstellen lassen, während man mit Titanatkatalysatoren bei einer Einstufenschmelzpolymerisation maximal eine inhärente Viskosität von etwa 0,4 dl/g erhalten kann. Die mit den Zinnverbindungen erreichbare höhere inhärente Viskosität ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß man hierbei bei höheren Veresterungstemperaturen arbeiten kann, ohne daß es dabei zu einem wesentlichen Polymerabbau kommt. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Zinnverbindungen als Stabilisatoren wirken und/oder bei höheren Temperaturen katalytisch wirksam sind. So beträgt beispielsweise die optimale Schmelzpolymerisationstemperatur für die Titanatkatalysatoren etwa 113 bis 140 0C (vorzugsweise 120 bis 130 0C), und für die Zinnkatalysatoren 113 bis 157 0C (vorzugsweise 130 bis 146 0C). Die niedrigeren Temperaturen ergeben die am wenigsten gefärbten Produkte, während man bei höheren Temperaturen höhermolekulare Polymere und/oder schnellere Umsetzungen erhält. Mit den Zinnkatalysatoren erhält man in einer zweiten Stufe eine inhärente Viskosität von 1,5 innerhalb etwa der Hälfte bis ein Viertel der Zeit, die mit den Titanatkatalysatoren in einer zweiten Stufe zum Erreichen einer inhärenten Viskosität von etwa 1,5 erforderlich ist. Alle diese Katalysatoren lassen sich in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen (vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen) pro 100 Gewichtsteilen N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimid verwenden.
Das N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimid kann einstufig oder zweistufig polymerisiert werden. In jedem Fall wird das N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimid in einer Schmelze bei einer Temperatur von 107 bis 171 0C polymerisiert. Beim Zweistufenverfahren wird das verfestigte Polymer aus der ersten Stufe vermählen oder pelletisiert, und dann bei
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einer Temperatur von 9 3 bis 135 0C weiter polymerisiert, wobei man das Polymer in festem Zustand hält. Bei ansonsten gleichen Bedingungen erhält man beim Zweistufenverfahren Polymere mit höherer inhärenter Viskosität als beim Einstufenverfahren. Das höhere Molekulargewicht ist deshalb möglich, da die größere Oberfläche bei der zweiten Polymerisationsstufe die Entfernung von Wasser erleichtert.
Beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren, das von einem Alkanolamin und einer Trimellitsäureverbindung ausgeht, wird die TrimeHitsäureverbindung, vorzugsweise das Trimellitsäureanhydrid, in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Dimethylformamid) oder Verdünnungsmittel (Wasser) gelöst oder dispergiert, worauf man 1 Mol Alkanolamin pro Mol Trimellitsäureverbindung zugibt. Nach beendeter Alkanolaminzugabe wird das Lösungs- oder Verdünnungsmittel entfernt, was normalerweise unter Vakuum erfolgt. Der Polyveresterungskatalysator kann gleichzeitig mit dem Alkanolamin oder gewünschtenfalls auch nach Entfernung des Lösungsmittels zugesetzt werden. Das N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimid und/oder die teilweise kondensierten Reaktanten werden bei Temperaturen von 9 3 bis 157 0C, vorzugsweise unter Vakuum schmelzpolymerisiert. Die Schmelzpolymerisation wird bis zum Polymerisationsgleichgewicht fortgeführt, was normalerweise etwa 1 bis 6 Stunden dauert. Die maximale inhärente Viskosität in der ersten Umsetzungsstufe liegt (a) bei unkatalysierten Umsetzungen bei etwa 0,15, (b) beim Titanatkatalysator bei etwa 0,4, (c) beim Zinnkatalysator bei etwa 0,7 und (d) beim Antimonkatalysator bei etwa 0,8. Je höher die inhärente Viskosität des Polymers in der ersten Stufe ist und je höher der Polymerschmelzpunkt liegt, um so leichter läßt sich das Polymer während der zweiten Polymerisation in festem Zustand halten.
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Die bei der ersten Stufe erhaltenen Schmelzpolymerisationsprodukte, die über eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g verfügen, können zwar zur Herstellung von Filmen, überzügen, Heißschmelzklebstoffen und Plastikwaren verwendet werden, für die meisten Anwendungsarten wird im allgemeinen jedoch eine Erhöhung des Polymermolekulargewichtes unter Einsatz einer zweiten Polymerisationsstufe bevorzugt. Filme, die aus Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,7 bis 1,0 hergestellt werden, verfügen beispielsweise über eine bessere Doppelfaltflexibilität als Polymere mit einer I.V. von 0,3 bis 0,4. Zum Spritzgießen geht man im allgemeinen vorzugsweise von einem Polymer aus, das eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,8 hat. Je höher die Viskosität ist, um so günstiger ist dies für die Herstellung eines Formgegenstandes mit einer I.V. von wenigstens 0,4, da diese Polymeren beim Spritzgießen gerne etwas hydrolysieren. Die inhärente Viskosität halbiert sich dabei oft.
Die Polyermisation im festen Zustand, die unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers durchgeführt wird, kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Alle diesbezüglichen Techniken erfordern jedoch ein Erhitzen des gemahlenen oder pelletisierten Polymers auf unter den Schmelzpunkt des Polymers, im allgemeine auf 9 3 bis 135 0C, wobei man entwender mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Luft, spült, oder unter Vakuum arbeitet. Diese Bedingungen erleichtern, wie bereits oben gesagt, die Entfernung von Wasser aus dem Polymer, wodurch die Polymerketten besser wachsen.
Die erfindungsgemäßen Polymeren, und insbesondere das Poly(äthylentrimellitatimid), können als selbsttragende Filme, überzüge für verschiedene Träger, wie Metalle, Keramik und dergleichen, technische Kunststoffe oder
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Heißschmelzklebstoffe verwendet werden. Wie bereits oben erwähnt/ verfügen 12,5 bis 50r8 ,u starke Filme, die aus einem Poly(äthylentrimellitatimid) mit einer I.V. von 0,3 dl/g hergestellt werden, über eine Zugfestigkeit von 457 bis 703 kg/cm , eine Bruchdehnung von 2,5 bis 4,5 % und einen Elastizitätsmodul von 0,007 bis 0,021 χ 10 kg/cm (0,1 bis 0,3 χ 10 psi). Die Haltbarkeit der Filme bei einer bei 135 0C durchgeführten Doppelbiegung erhöht sich bei einem 0,3 dl/g Film von 155 auf 2000 und für einen 0,7 bis 1,0 dl/g Film von 155 auf 5000. überzüge auf Kupferplatten halten einen Umkehrschlag von 92 cm/kg (80 inch-pounds)aus. überzüge auf Spulen von Magnetdraht können durch Erhitzen der Spule leicht miteinander zu einer einheitlichen Struktur verschmolzen werden. Aus diesem Polymer hergestellte Kunststoffe sind selbstauslöschend, d.h. sie unterstützen die Verbrennung nach Entfernen einer Flamme nicht.
Diese amorphen Polymeren schmelzen zwar über einem Bereich von etwa 225 bis 265 0C oder darüber, sie können jedoch durch Tempern in kristalline Feststoffe umgewandelt werden. Ein getempertes homopolymeres Polyiäthylentrimellitatimid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,3 dl/g schmilzt so beispielsweise bei etwa 263 0C.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin enthaltenen Siebgrößen sind nach US-Standard Sieve Series ASTM E11 bestimmt.
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Beispiel 1
Ein mit einem auf verschiedene Rührgeschwindigkeit einstellbaren mechanischen Rührer, mit Thermometer, Stickstoffeinleitrohr und Flüssigkeitszugabetrichter versehener Drei-Liter-Vierhalskolben wird mit 442,3 g (2,302 Mol Trimellitsäureanhydrid und 300 ml Ν,Ν-Dimethylformamid beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 150 0C erhitzt und dann über den Zugabetrichter über eine Zeitspanne von 5 Minuten mit 140,6 g (2,302 Mol) Monoäthanolamin versetzt, wobei es zu einer Wärmeentwicklung und einem beginnenden Rückflußkochen kommt. Der Zugabetrichter wird mit 10 ml Dimethylformamid gespült, die dem Reaktionsgemisch ebenfalls zugesetzt werden. Sodann wird an den Reaktionskolben Vakuum angelegt und das Dimethylformamid bei erhöhter Temperatur abdestilliert. Bei einer Temperatur von 270 0C wird das Reaktionsgefäß belüftet, und es werden 0,525 ml Tetra-n-butyltitanat in 1,5 ml n-Butanol zugegeben. Es wird erneut Vakuum angelegt und vier Stunden bei einem Druck von 0,3 mm Hg auf 270 0C erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene glasige Polymer hat eine inhärente Viskosität von 0,40 dl/g (0,5 % Gewicht/Volumen, 60 Gewichtsteile Phenol zu 40 Gewichtsteilen Tetrachloräthan, 25 0C), eine Glasübergangstemperatur von 155 C, eine Zersetzungstemperatur an der Luft von 370 0C und einen Erweichungsbereich von 236 bis 265 0C.
Eine 18-gewichtsprozentige Lösung dieses Polymers in meta-Cresol mit einer Gardner-Stokes-Viskosität von 9,8 wird unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabes der Nr. 3 auf eine Glasplatte gegossen, worauf man das Lösungsmittel bei 100 0C unter Vakuum entfernt. Der auf diese Weise erhaltene getrocknete Film wird durch Einweichen in warmem Wasser von der Glasplatte entfernt und dann getrocknet. Das Infrarotspektrum des 0,0076 cm starken farblosen Films zeigt folgende Charakteristiken:
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Absorptionsbande Indentifizierung (1)
1778 cm" Imidring C=O sym. Streckung
1711 (Doublett) Imidring C=O asym. Streckung
Ester C=O Streckung
1376 Imidring C-N Streckung
0
1270 Ar-C-O-CH2-Streckung
727 Imidring
Das Fehlen einer Amidabsorption bei 1710, 1630, 1580 und 1475 cm zeigt die Abwesenheit von N-monosubstituierten Amidgruppen im Polymer.
Ein praktisch genauso hergestellter 0,0254 mm oder 25,4 ,u starker Film verfügt über eine Zugfestigkeit von 457 bis 703 kg/cm , eine Bruchdehnung von 2,5 bis 4,5 % und einen Elastizitätsmodul von 0,007 bis 0,021 χ 106 kg/cm2 (0,1 - 0,3 χ 106 psi).
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt eine Zweistufenpolymerisation von N-Hydroxyäthyltrimellitsäuremid. 200,9 kg Trimellitsäureanhydrid, 64,4 kg Äthanolamin, das 0,454 kg Tetra-n-butyltitanat enthält, 227 g butylierter Hydroxytoluolstabilisator und 30,3 Liter Wasser werden in ein 757 Liter fassendes Reaktionsgefäß eingerührt, das mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Vakuumsperre und Dreistufendampfejektor versehen ist, und der im Gefäß befindliche Ansatz wird auf 274 0C erhitzt. Sobald der Druck im
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Reaktionsgefäß 6,33 kg/cm erreicht hat, läßt man das Wasser abdestillieren, und es werden über eine Zeitspanne von einer Stunde etwa 63,5 kg Destillat aufgefangen, wobei der Druck während dieser Zeitspanne langsam auf Atmosphärendruck abgesenkt wird. Sodann legt man Vakuum an das System an und rührt die Polymer schmelze 2 Stunden bei einem Druck von 3 bis 5 mm sowie einer Temperatur von 246 bis 249 0C. Das Reaktionsgefäß wird dann mit
Stickstoff auf einen Druck von 1,41 kg/cm gebracht, und es werden etwa 227 kg Polymer aus dem Reaktionskessel entnommen. Das erhaltene Polymer hat eine inhärente Viskosität von 0,21 (0,5 %, 60 : 40 Phenol : Tetrachloräthan, 25 0C).
Ein Teil des Polymers wird in einer Thomas-Wiley-Mühle unter Verwendung einer 2 mm Sieböffnung vermählen. Das dabei erhaltene Polymer hat eine ungefähre Teilchengrößenverteilung von 1,1 bis 0,83 mm (50 %), 0,83 bis 0,37 mm (35 %) und kleiner als 0,37 mm (15 %). Dieses Polymer verfügt über eine inhärente Viskosität von 0,21 dl/g (0,5 %, 60:40 Phenol : Tetrachloräthan, 25 0C). 500 g Polymer werden dann derart in einen 1 Liter Rundhalskolben gegeben, daß das feinste Material (kleiner als 0,37 mm) am Boden ist und sich das gröbste Material (1,1 bis 0,83 mm) oben befindet. Der Kolben wird in ein auf 210 0C gehaltenes ölbad getaucht und dann unter Vakuum (0,5 mm Hg) gesetzt. Die Temperatur des Ölbades wird über eine Zeitspanne von 4 Stunden langsam auf 245 0C erhöht. Man beläßt den Ansatz weitere 11 Stunden auf dieser Temperatur und kühlt dann Kolben und Polymer ab. Das dabei erhaltene Polymer ist vollkommen zusammengebacken und klebt teilweise ebenfalls am Kolben. Der Kolben wird zerbrochen, und der Polymerklumpen (granuläres zuckerwürfelförmiges Aussehen) entfernt. Zur Ermittlung der inhärenten Viskositäten des Materials werden dann entsprechende Polymerteilchen herausgebrochen: Tj . =1 ,05 dl/g für den
Bodenteil und y. . , . o_ ,.. , .... ,. .. Λ , _ ,. ,. 'i inh. =0,80 dl/g fur die äußere obere Schicht
(Lösungsmittelsystem 0,5 % in 60 : 40 Phenol : Tetrachloräthan bei 25 0C).
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Beispiel
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Talkum als Mittel gegen ein Zusammenkleben bei der Feststoffpolymerisation eines Teils des vermahlenen Polymers aus der ersten Stufe von Beispiel 2. 1800 g Polymer (1,1 bis Of83 mm) werden gründlich mit 36 g Talkum vermischt und in ein mit einer porösen Bodenplatte versehenes Pyrex-Rohr mit 10,16 mm Innendurchmesser gegeben. Diese Vorrichtung wird in einen Ofen gestellt, und es werden durch den Boden des Rohres 6,0 Liter Stickstoff pro Minute geleitet, der in einem Wärmeaustauscher erhitzt wurde, der aus einem 7,62 m langem Kupferrohr mit 6,35 mm Durchmesser besteht, das sich im Ofen befindet) , wobei man den Ofen in folgender Weise erhitzt:
Zeit
0
1 Stunde
2 Stunden
3 Stunden
4 Stunden
5 Stunden
6 Stunden
7 Stunden 23 Stunden
Temperatur 0C
Umgebung 0C
177 0C
185 0C
194 0C
204 0C
222 0C
234 0C
245
251
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Das abgekühlte Polymer zerbröckelt leicht und hat eine inhärente Viskosität von 1,07 dl/g.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Dibutylzinnmaleat als Polymerisationskatalysator. 64,4 kg Trimellitsäureanhydrid, 48,1 kg Äthanolamin und 18,9 Liter Wasser werden in einen 757 Liter fassendes Reaktionsgefäß eingerührt, das mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Vakuumfalle und Dreistufendampfejektor versehen ist. Die Reaktortemperatur wird dann auf 230 0C angehoben. Sobald der Druck im Kessel 3,87 kg/cm erreicht hat, läßt man das Wasser abdestillieren, wodurch der Druck auf 5,62 kg/cm ansteigt und sich die Manteltemperatur auf 271 0C erhöht. Nachdem der Druck langsam auf Atmosphärendurck gefallen ist und die Temperatur der Reaktanten 230 0C erreicht hat, werden 68Og Dibutylzinnmaleat zugesetzt. Sodann wird an das System Vakuum angelegt. Die Endtemperatur wird langsam derart abgesenkt, daß das Polymer bei einem Druck von 3,2 mm nach 30 Minuten eine Temperatur von 252 0C erreicht hat. Nach 1,25 Stunden liegt die Polymertemperatur bei 0,8 mm Hg bei 279 0C. Der Reaktor wird dann mit Stickstoff auf einen Druck von 3,52 kg/cm gebracht, und das Polymer wird aus dem Kessel getrieben. Das Polymer hat eine inhärente Viskosität von 0,44 (0,5 %, 60 : 40 Phenol : Tetrachloräthan, 25 0C) .
1000 g Polymer, auf eine Korngröße von 1,1 bis 0,37 mm vermählen, werden mit 10 g Talkum vermischt und in einen 18,9 Liter fassenden Zylinder gegeben, der auf eine Weille aus rostfreiem Stahl montiert ist. Der Zylinder wird in einen Ofen gebracht und an seiner Welle mit einer Geschwindigkeit von 25 Drehungen pro Minute gedreht, wobei man durch den Zylinder gleichzeitig Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 Liter pro Minute leitet und den Ofen in folgender Weise erhitzt:
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Umgebung 0C
190 0C
204 0C
219 0C
232 0C
246 0C (abgestellt)
240
Zeit Temperatur
Of5 Stunden
0,75 Stunden
1 Stunde
1,25 Stunden
1,5 Stunden
6,5 Stunden
Das dabei erhaltene körnige Polymer hat eine inhärtende Viskosität von 1,01.
Beispiel
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polymers mit einer inhärtenten Viskosität von 0,64 in einer Einstufenreaktion. 884,6 g Trimellitsäureanhydrid, 4,0 g Dibutylzinnmaleat, 120 ml Wasser und 283,2 g Äthanolamin werden in einem Dreihalskolben unter Rühren auf 304 0C erhitzt. Nach Abdestillieren von etwas Wasser verfestigt sich das Gemisch. Es wird solange weiter erhitzt, bis der Feststoff völlig geschmolzen ist, worauf man die Manteltemperatur auf 327 0C erhöht und an das System ein Vakuum anlegt. Nach einstündigem Rühren unter Vakuum wird das Polymer abgekühlt und zu einem Material vermählen, das über eine inhärente Viskosität von 0,64 (0,5 %, 60 : 40 Phenol : Tetrachloräthan, 25 0C) verfügt.
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Praktisch die gleichen Ergebnisse erhält man durch Verwendung von Dibuty1zinnacetat, Tributylzinnadipat, Dibutylzinnsalicylat oder Zinn(II)laurat anstelle von Dibutylzinnmaleat. Bei Ersatz von Dibutylzinnmaleat durch Dibuty!zinndichlorid kommt es jedoch zu einem etwas stärkeren Abbau des Polymers.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt ein Spritzgießen eines homopolymeren Poly (äthylentriraellitatimids) . Homopolymeres Poly(äthylentrimellitatimid) nach Beispiel 3f das eine inhärente Viskosität von 1,07 dl/g hat, wird auf einer Van Dorn-Spritzgußmaschine Nr. 5O-RS-3, die mit mehreren Formen unter Einschluß einer 3,175 mm χ 12,7 mm χ 127 nun Stab form ausgerüstet ist, bei einer Formteraperatur von 60 0C, einer Trichtertemperatur von 37,8 0C, einer Zylindertemperatur von 243 0C am hinteren Ende und 271 0C am vorderen Ende, einer Schneckengeschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute, einem Injektionsdruck von
ο
148 kg/cm , einer Materialdosierung von 47,6 mm, einem Kissen
ο von 3,17 mm, einem Rückseitendruck von 7,03 kg/cm sowie einer
Rammgeschwindigkeit von 10 spritzgegossen. Die geformten Stäbe
2 verfügen über eine Zugfestigkeit von 112 kg/cm , einen Zugmodul
2
von 396 kg/cm , eine Elongation von 4,7 %, eine Biegefestig-
2 2
keit von 180 kg/cm , einen Biegemodul von 403 kg/cm , eine Wärmedeflexionstemperatur von 135 0C sowie eine inhärente Viskosität von 0,56 dl/g.
Beispiel 7
Ein 0,457 mm (18 gauge, 1,024 mm Durchmesser) AWG-Kupferdraht, der unter Stickstoff bei 399 0C getempert wird, wird auf einem G.E.-Labordrahtturm Typ M beschichtet, indem man den getemperten Draht in einer Geschwindigkeit von 12,19 bis 15,24 Meter pro
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Minute bei Raumtemperatur durch ein Bad mit 30 % Feststoffen aus Äthylenglycol/Trishydroxyäthylisocyanuratterephthalat-Polyester (Isonol 200 XWE 490) in Cresylsäure leitet, und dann in einem zweistufigen 4,57 m Ofen trocknet, wobei die ersten 2,29 Meter des Ofens auf einer Temperatur von 260 0C gehalten werden und man die letzte Hälfte des Ofens auf einer Temperatur von 45 4 C hält. Es werden 4 Polyesterüberzüge auf diese Weise aufgebracht, wodurch sich der Drahtdurchmesser um 55,9 ,u erhöht. In praktisch der gleichen Weise werden dann zwei Schichten eines Polymers aus Trimeiiitsäureanhydrid/Methylenbisanilin/Methylenbisanilindiisocyanatamidimidi wie es in DT-OS 24 17 252 beschrieben ist, aufgebracht, indem man den mit Polyester beschichteten Draht bei Raumtemperatur durch ein Bad mit 25 % Feststoffen leitet? das das Amidimidpolymer in einem 2:1-Verhältnis aus N-Methy!pyrrolidon : Xylol enthält, worauf man wiederum in einem zweistufigen Ofen bei 260 C bis 454 C trocknet, wodurch sich der Durchmesser des Lacküberzugs um weitere 18,3 ,u erhöht. In praktisch der gleichen Weise werden dann zwei Bindeüberzüge aus homopolymerem Poly(äthylentrimellitatimid) mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,45 aufgebracht, indem man den überzogenen Kopferdraht bei Raumtemperatur durch ein Bad mit 21 bis 22 % Feststoffen aus Poly(äthylentrimeliitatimid) in einem 2:1 Gewichtsverhältnis aus Cresylsäure : Xylol leitet, und den Draht dann wiederum bei 260 bis 454 C trocknet» wodurch sich der Drahtdurchmesser um weitere 15,2 bis 18^3 ,u erhöht.
Der auf diese Weise erhaltene Magnetdraht wird nach N.E.M.A.Magnet Wire Standards MW-1OOO-1973 aufgespult, verschmolzen und untersucht, wobei man jedoch bei einer Bindetemperatur von 225 C arbeitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:
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Beispiel
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man den Magnetdraht mit einer Geschwindigkeit von 12/19 Meter pro Minute durch die Bäder leitet (anstelle einer Geschwindigkeit von 15,24 Meter pro Minute). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle
Test
NEMA-Test
Beispiel 7 Beispiel 8
20 % Ruck + Dorn
3X Maximum
1X
1X
Schnepper + Dorn
überstanden
3X
2X
Ausbrennen
wenigstens 6,8 7,7
9,8
Dielektrische Festigkeit
5700 Volt
11000 Volt 10000 Volt
einseitiges Abkratzen 1150 g
g
g
Bindefestigkeit in kg 9 Minuten
14
14
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Poly(äthylentrimellitatimid) ein hervorragender selbstbindender Oberflächenlack ist.
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Beispiel 9
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung des paarweise verdrillten Bindefestigkeitstests von N.E.M.A. Magnet Wire Standards MW-1000-1972 wiederholt, wobei man praktisch die gleichen Ergebnisse erhält/ mit der Ausnahme, daß der selbstbindende Oberflächenlacküberzug aus Poly(äthylentrimellitatimid) durch Widerstandserhitzung unter Verwendung eines Techrand Burnout-Testsatzes mit einer Stromstärke von 36 Ampere über eine Zeitspanne von (A) 30 Sekunden und über eine Zeitspanne von (B) 60 Sekunden gehärtet wird.
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Claims (10)

Patent ansprüche
1. Poly(alkylentrimellitatimid) mit einer inhärenten
Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g, gemessen bei 25 0C
in einer 5-prozentigen Lösung (Gewicht/Volumen) aus
60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan.
2. Poly(alkylentrimellitatimid) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe Äthylen ist.
3. Poly(alkylentrimellitatimid) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homopolymer ist.
4. Poly(alkylentrimellitatimid) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die Form eines selbsttragenden
Films hat.
5. Poly(alkylentrimellitatimid) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die Form eines selbsttragenden Films mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens
0,7 dl/g hat.
6. Poly(alkylentrimellitatimid) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die Form eines Oberflächenüberzugs besitzt.
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7. Poly(alkylentrimellitatimid) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die Form eines Formgegenstandes hat.
"8. Verfahren zur Herstellung des Polymers nach Anspruch 1, das über eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g verfügt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimid unter Schmelzpolymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Zinnkatalysators polymerisiert.
9. Verfahren zur Herstellung des Polymers nach Anspruch 1, das eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimid unter Schmelzpolymerisationsbedingungen polymerisiert und (2) das nach Stufe 1 erhaltene Polymer in festem Zustand weiter polymerisiert.
10. Verfahren zur Herstellung des Polymers nach Anspruch 1, das eine inhärtente Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimid unter Schmelzpolymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Antimonkatalysators polymerisiert.
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