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Hochmolekulare Polyesterimide Gegenstand der Erfindung sind neue
hochmolekulare Polyesterimide und ein Verfahren zu inrer Herstellung.
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Temperaturbeständige Folyimide aus Tetrn-carbonsureanhydriden und
Piaminen sind bekannt. Diese Polymeren sind im allgemeinen unschmelzbar und unlöslich.
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Es wurden nun neue hochmolekulare lösliche und schmelzbare Polyesterimide
gefunden, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel
bestehen, worin R2 ein bivalenter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer
Rest ist.
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Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser hochmolekularen
Polyesterimide gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbonsäureester
von Hydroxyphthalimido-N-carbonsäuren der allgemeinen Formel
worin R1 ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer
Rest und R2 ein bivalenter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest
ist, unter Carbonsäureabspaltung in Gegenwart von Katalysatoren po ykondensiert.
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Bei der Polykondensation wird die Carbonsäure R1aooH abgespalten wandelt
es sich hierbei um leichtflüchtige Säuren, lässt sich durch kontinuierliches Abdestillieren
der Säure relativ leicht ein hochmolekulares Polykondensat erhalten. Für die lJolykondensation
besonders geeignet sind die Essigsäureester der Hydroxyphthalimidocarbonsäuren.
Je nach Schmelzbereich des entstehenden Polykondensats kann die tolykondensation
bei Temperaturen zwlschen 130 und 300°C durchgef'ührt werden. Besonders eignet sind
Temperaturen zwischen 170 und 230°C. Die Abspaltung der Carbonsäure und aamit die
Iolvkondensation lässt sich durch Reduktion des Druckes erleichtern.
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,.ls Katalysatoren können basische Verbindungen wie Alkalihydroxide
und nlkalisalze von Carbonsäuren z.B. Natriumacetat oder saure Verbindungen wie
Sulfonsäuren oder saure oder tasische Ionenaustauscher verwendet werden. Besonders
bewshrt hat sich Magnesium in Form von Spänen.
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Die Ester der Hydroxyphthalimido-N-carbonsäuren lassen sich, durch
Kondensation von Hydroxyphthalsäure, Hydroxyphthalsäu reanhydrid oder Hydroxyphthalsäureestern
mit Aminocarbons':uren oder Lactamen gemäss folgender eaktion herstellen:
Beispiele für hierbei zu verwendende aminocarbonsäuren sind Aminoessigsäure, Aminocapronsäure,
Aminoundecansäure sowie Aminobenzoesäuren und Hexahydroaminobenzoesäuren. Vorzugsweise
werden
aliphatische Aminocarbonsäuren verwendet.
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Als Lactame seien Caprolactam und Laurinlactam beispielhaft genannt.
Die entstehenden Hydroxyphthalimidocarbonsäuren werden mit Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden
oder Acylhalogeniden verestert. Bevorzugt werden aliphatische Carbonsäurederivate
und hier wiederum insbesondere Essigsäure oder ihre Derivate verwendet.
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Die Herstellung der Carbonsäureester der Hydroxyphthalimido-N-carbonsäuren
und deren Polykondensation können ohne Zwischenreinigung in einem Gefäss ausgeführt
werden.
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Es ist ein grosser Vorteil der erfindungsgemässen Polyesterimide,
dass man durch Variation der Ausgan@skomrenenten, d.h. insbesondere der Aminocarbonsäuren,
das Eigenschaftsbild im jeweils gevänschten einse beeinflussen kann.
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So hängen z.B. thermische Stabilität und die physikilischen Eigenschafte@
der Polymeren von den ein@esetzten Aminocarbon. zuren ab. die zu erwarten, fallt
mit steigender Kettenlänge der verwendeten Aminocarbonsäure die Einfriertemperatur
und der Schmelzbereich des daraus nergestellten Polyesterimids; gleichzeitig nimmt
die Löslichkeit zu.Beispielsweise hat ein Polyesterimid aus 4-Hydroxypnthalimido-N-undecansäure
eine Einfriertemperatur von 31°C, kristallinen Schmelzbereich von 100-140°C, wobei
ein Schmelzmaximum bei 120°C gemessen wird. (Bestimmung mittels Differentialthermoanalyse).
Die thermische Zersetzung tritt bei Temperaturen über 340°C ein. Das Polymere ist
in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln wie chlorierte Honlenwasserstoff,
z.B. Methylenchlorid und Chlorbenzol, sowie in Tetrahydrofuran löslich. Bei Polyesterimiden
aus 4-Hydroxyphthalsäure und Aminocapronsäure steigt die Einfriertemperatur auf
66°C, der kristalline Schmelzbereich liegt bei 150 - 200°C und die thermische Zersetzung
über 350°C. Archatische Aminocarbonsäuren ergeben noch schmelzende und seswer lösliche
Polyere. Ayus m-Aminobenzoesäure und 4-Hydroxyphthalsäure@@sydrid entstehen Polymere,
die
bei Temperaturen von über 370°C schmelzen, und die sich nur noch in Lösungsmitteln
wie Hexamethylphosphorsäuretriamid und N-Methylpyrrolidon bei erhöhter Temperatur
lösen. Für hochmolekulare Produkte dieser Art konnte kein Lösungsmittel gefunden
werden. Filme aus derartigen Polymeren lassen sich am besten über die relativ leicht
löslichen iolyamidocarbonsäureester herstellen. Beispielsweise wird 4-Rydroxyphthalsaureanhydrid
mit dem Hydrochlorid des 3-Aminobenzoesäurechlorids durch langsame Zugabe einer
Base wie pyridin oder ancerer tert. Amine zu einem Polymeren mit folgenden wiederkehrenden
Struktureinheiten umgesetzt.
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Durch Wasserabspaltung lässt sich daraus das Polyimid herstellen.
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Durch Cokondensation verschiedener Aminocarbonsäuren mit Hydroxyphthalsäureanhydriden
bzw. Estern der Hydroxyphthalimidocarbonsäuren können Polymere mit gewünschten Einfriertemperaturen
und Schmelzpunkten hergestellt werden.
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Die Polymere können über Schmelzen oder Lösungen zu Folien verarbeitet
werden. Durch Spritzguss oder Extrusion kbnnen Formkörper hergestellt werden.
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Beispiel 1: 82,05 g (0,5 Mol) Hydroxyphthalsäureanhydrid und 100,5
g (0,5 Mol) Aminoundecansäure werden unter Stickstoff auf 20000 erhitz bis 9 ml
Wasser abdestilliert sind. Nachdem die Schmelze auf abgekühlt wurde, werden 51,G
g Essigsäureanhydrid und o Imidazol zugegeben und 2 Stunden auf Rtickfluss-Temperatur
erhitzt.
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Die gebildete Essigsäure wird abdestilliert, 10 mg Magnesium
späne
zugesetzt und unter rühren auf 1600C erhitzt. Nach 2 Stunden wird bei einem Druck
von 0,3 mm Hg langsam-auf 2000C erhitzt.
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Nach 5 Stunden wird die Kondensation abgebrochen. Die rel. Visk.
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einer Lösung von 0,5 g des Polymeren in 100 ml Methylenchlorid bei
20°C beträgt 1,67. Filme, die aus einer Methylenchloridlösung gegossen wurde, haben
einen E-Modul von 780° kp/cm2; die Dehnungsstreckgrenze liegt bei 17,5 %. Mit Hilfe
der Differentialthermoanalyse wurde eine Einfriertemperatur von 31° gemessen.
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Zwischen 100 und 140°C schmelzen kristalline Bereiche im Polymeren,
das Schmelzmaximum liegt bei 120°C. Die thermische Zersetzung tritt bei Temperaturen
über 34000 ein.
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Beispiel 2: Ausführung wie Beispiel 1, statt Aminoundecansäure wird
65,6 g (0,5 Mol) E-Aminocapronsäure verwendet. Die Einfriertemperatur des Polymeren
liegt bei 66°C. Die kristallinen Bereiche schmelzen zwischen 150°C und 20000. Bei
Temperaturen über-3500C setzt die tnermische Zersetzung ein. Eine Lösung von 0,5
g des Polymeren in 100 ml Methylenchlorid ergibt bei 200C eine rel. Viskosität von
1.20.
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Beispiel 3: 16,4 g (0,1 Sol) 4-Hyaroxyphthalsäureanhydrid werden in
60 ml getrocknetem Toluol aufgeschlämmt, 19,2 g (0,1 Mol) des Hydrochlorids von
3-Aminobenzoesäurechlorid werden bei 1500 langsam zugesetzt. Unter Kühlung werden
bei Temperaturen unter 200C 250 ml Pyridin zugetropft. Nach 1 Stunde wird die Mischung
bei Temperaturen unter 30°C konzentriert und aus Wasser ausgefällt und gewaschen.
Das Polymere ist in Dimethylformamid löslich.
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Es kann bei Temperaturen von 180 - 200°C zu Filmen eingebrannt werden.
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Beispiel 4: Ausführung wie Beispiel 1, statt Aminoundecansäure wird
37,53 g (0,5 Mol) Aminoessigsäure eingesetzt. Es entsteht ein Polymeres,
das
sich bei Temperaturen über 4000C zersetzt ohne zu schmelzen.
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Das produkt ist nur teilweise in Hexamethylphosphorsäuretriamid löslich.
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Beispiel 5: Ausführung wie Beispiel 1, statt Aminoundecansäure wird
32,79 g (0,25 llol) Aminocapronsäure und 18,87 g (0,25 Mol) sminoessigsäure verwendet.
Es entsteht ein Polymeres, das zwischen 250 -260°C schmilzt und in polaren Lösungsmitteln
wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid
lcslich ist.