DE2223807A1 - Massen aus in der Schmelze verschmelzbaren linearen Polyimiden von 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid - Google Patents

Massen aus in der Schmelze verschmelzbaren linearen Polyimiden von 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid

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DE2223807A1 DE19722223807 DE2223807A DE2223807A1 DE 2223807 A1 DE2223807 A1 DE 2223807A1 DE 19722223807 DE19722223807 DE 19722223807 DE 2223807 A DE2223807 A DE 2223807A DE 2223807 A1 DE2223807 A1 DE 2223807A1
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Description

Patentanwälte
Ing. Waiter Abitz
Dieter R.Morf
H
r. 28
16. Mai 1972 '
CASE: AD-4536-C
E.I. DU PONT DE MEMOIJRS AND COMPANY,
Wilmington, Delaware/USA
■Massen aus in der Schmelze verschmelzbaren linearen Polyimiden von 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)~hexafluorpropandianhydrid
Die Erfindung betrifft organische Polymerisatmassen, insbesondere Massen und lOrmgegenstände aus in der Schmelze verschmelzbaren ("melt-fusible") aromatisclieii linearen Polyimiden.
Polyimide sind bekannte polymere Materialien, sie sind z.B. in den US-Patentschriften 3 179 6?1, 3 179 634 und 3 356 beschrieben. Auch gewisse in der Schmelze verarbeitbare Polyimide sind in der US-Patentschrift 3 234 181 beschrieben. Nach den oben genannten Patentschriften erhält man die Polyimide durch Umsetzung bestimmter Tetracarbonsäure-dianhydride mit
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bestimmten primären Diaminen, dabei erhält man Zwischenprodukt-Polyamidsäurettj die durch geeignete Maßnahmen, wie durch chemische Behandlung oder durch Heißbehandlung, in das entsprechende Polyimid umgewandelt werden. Die so erhaltenen Polyimide sind im allgemeinen schwer zu bearbeitende Materialien; die US-Patentschrift 3 234 181 offenbart jedoch, daß in der Schmelze verarbeitbare Polyimide aus gewissen speziellen Tetracarbonsäure-dianhydriden und speziellen primären Diaminen erhalten werden können. Im Stand der Technik werden die in der Schmelze verschmelzbaren Polyimide der vorliegenden Erfindung, die sich vom 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan-dianhydrid ableiten und durch eine Glasumwandlungstemperatur zwischen etwa 22O0C und etwa 3850C gekennzeichnet sind, nicht erwähnt. Derartige Polyimide sind durch völlig überraschende und unerwartete Eigenschaften gekennzeichnet, wie z.B. durch Yerarbeitbarkeit in der Schmelze, und wenn sie an den Enden mit Phthalsäureanhydrid abgeschlossen sind, haben sie eine hervorragend stabile Schmelzviskosität.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Polymerisatraassen und Formgegenständen aus einer speziellen Klasse von polymeren Polyiinidmaterialien mit einzigartigen und unerwarteten Eigenschaften.
Erfindimgsgemäß werden gefüllte Formmassen geschaffen, die durch ein geeignetes Füllstoffmaterial und ein in der Schmelze verschmelzbares aromatisches lineares polymeres Polyimidinaterial mit der folgenden sich wiederholenden Struktureinheit gekennzeichnet sind:
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H-R
worin R einen der folgenden Reste darstellt:
oder -
worin R1 ein divalenter verbrückender Rest: -0-, -S- oder -0-R"-0- ist, worin R" einen divalenten aromatischen Rest, wie Phenylen, darstellt und η eine Zahl bedeutet, die so groß ist, daß ein Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von vrenigstens etwa 0,15, vorzugsweise wenigstens etwa 0,30, gemessen als Lösung des Polymerisates in Schwefelsäure bei 3O0C,-γ entsteht, und das Polyiinid eine Glasumwandlungstemperatur zwischen etwa 2200C und etwa 385°C hat. ^
In einer bevorzugten Ausführungsform für das Extrudieren und das Spritzgußverfahren ist das Polyimid der erfindungsgemässen Massen durch Aminendgruppen, die mit Phthalsäureanhydrid an den Enden abgeschlossen sind, gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß werden auch Pormgegenstände geschaffen, die
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durch ein geeignetes Füllstoffmaterial und ein in der Schmelze verschmelzbares aromatisches lineares polymeres Polyimidmaterial mit der folgenden sich wiederholenden Struktureinheit gekennzeichnet sind:
U-R-
vorin E eine der folgenden Gruppen bedeutet:
J/
oder -
worin R* ein öivalenter verbrückender Rest: -0-, -S- oder -0-R"-0- ist, worin R" einen divalenten aromatischen Rest, wie Phenylen, darstellt und η eine Zahl bedeutet, die so groß ist, daß ein Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens etwa 0,15, vorzugsweise wenigstens etwa 0,30 , gemessen als Lösung des Polymerisates in Schwefelsäure bei 30°C, entsteht. Gegebenenfalls ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyiiaid durch Ansinendgruppen gekennzeichnet, die jait Phthalsäureanhydrid an den Enden abgeschlossen sind.
Die mit Füllstoff versehenen Massen der vorliegenden Erfindung, in denen die oben beschriebenen Polyimide verwendet v/erden,
_ 4 _
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können nach üblichen Formpreßverfahren in jede gewünschte Form gebracht werden, z.B. können sie zu Zahnrädern usw. geformt werden. Solche Gebilde haben hervorragende physikalische Eigenschaften.
Die mit Füllstoff versehenen erfindungsgemäßen Massen sind durch ein geeignetes Püllstoffraaterial gekennzeichnet, Zu den in den Massen verwendeten Füllstoffmaterialien gehören z.B. fein zerteilte Metalle, Metalloxide, mineralische Füllstoffe, wie Asbest, Schleifpulver, wie Siliciumcarbid, Graphitpulver, Diamant, Glas und Hochtemperaturharze, wie Polytetrafluoräthylen. Die oben genannten Füllstoffe können entweder getrennt oder in Kombination in den gefüllten Massen der vorliegenden 'Erfindung verwendet werden. Das Füllstoffmaterial wird in den erfindungsgemäßen gefüllten Massen in Mengen bis zu etwa 80 verpreßbaren Vol.~fo, bezogen auf das Gesamtvolumen des verpreßbaren Materiales in der Hasse3 verwendet.
Die erfindungsgemäßen gefüllten Massen sind darüberhinaus durch ein in der Schmelze versohmelzbares aromatisches lineares polymeres Polyiraidmaterial mit der folgenden sich wiederholenden Struktureinheit gekennzeichnet:
O I O J I It
It CPx "
C ^"^ I U O
It I
O
CF, ^v J-
worin K einen der folgenden Kefjte bedeutet
_ 5 _.
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oder
worin Rf ein divalenter verbrückender Rest: -0-, -S- oder -0-R"-0- ist, worin R" einen divalenten aromatischen Rest, wie Phenylen,bedeutet und η für eine Zahl steht, die so groß ist,-daß ein Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens etwa 0,15, vorzugsweise von wenigstens etwa 0,30, gemessen als Lösung des Polymerisates in Schwefelsäure bei 300C, gegeben ist, und das Polyimid eine Glasumwandlungstemperatur zwischen etwa 22O0C und 3850C hat.
Das oben beschriebene Polyimid erhält man durch Umsetzung von 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan-dianhydrid der Formel:
O
il 		CP^ T O
Il
C--"-"*^s> J CP„ χ -~~c
II Il
O O
mit v/enigsteno einem aromatischen primären Diamin der Formel;
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und
worin R1 eine divalente verbrückende Gruppe:—O-, -S- oder _0-R"-0- ist, worin R" Phenylen bedeutet, in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb etwa 75°C, wodurch man eine Zwischenprodukt-Polyamidsäure erhält. Anschließend kann ein die Enden abschließendes Mittel dem Reaktionssystem zugegeben werden, um die Enden der polymeren Kette abzuschließen, dann wird die Polyamidsäure durch eine Umwandlungsbehandlung in das entsprechende Polyimid umgewandelt; diese TJmwandlungsbehandlung kann z.B. darin bestehen, daß man ein chemisches Umwandlungsmittel,. wie Essigsäureanhydrid, zum Reaktionssystem gibt, welches die Polyamidsäure zyklisiert, so daß Imidbindungen gebildet werden, die für das oben beschriebene Polyimid charakteristisch sind.
Das ira oben beschriebene Verfahren verwendete 2,2-Bis-(3,4~ dicarboxyphenyl)~hexafluorpropan~dianhydrid kann nach der US-Patentschrift 3 310 573 hergestellt werden.
Zu geeigneten aromatischen primären Diaminen der obigen Formel gehören:
4,4'-DiaiHino-diphenyläther, (ODA); 4,4f-Diaraino-diphenylsulfid, (TDA); 1,3-Bis~[4-aminophenoxy]-benzol, (RBA); 1,4-Bis-[4-aminophenoxy]-benzol
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und beliebige der" oben genannten Diamine in Kombination miteinander oder in Kombination mit m-Phenylendiamin; p-Phenylendiamin oder 1,5-Diaminonaphthalin. Die Diamine können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Das wünschenswerteste Verfahren zur Umsetzung des 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan~dianhydrides mit dem Diamin oder den Diamingemischen umfaßt die Zugabe von trockenem festem Dianhydrid zu einer Pyridinlösung des Diaminreaktionsteilnehmers. Jedes geeignete Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer kann verwendet werden. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit Pyridin erzielt. Bei dem Verfahren ist es wichtig, daß das Pyridin trocken sein muß, da Feuchtigkeit das Molekulargewicht des polymeren Produktes erniedrigt und die Stabilität des polymeren Produktes verringert. Das Lösungsmittel kann zweckdienlich getrocknet werden, indem man es in an sich bekannter V/eise durch Molekularsiebe schickt. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe des Dianhydrides unter etwa 750C gehalten. Das Dianhydrid und das Diamin können in äquimolaren Mengen umgesetzt werden, man fand, daß ein geringer Überschuß an Diamin, bis zu etwa 5,5 Mo1-$, notwendig ist, um ein Polyimid mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens etwa 0,30, gemessen in Schwefelsäure - wie hier definiert - zu erhalten.
Gegebenenfalls können die überschüssigen Diamin-Endgruppen der oben beschriebenen Zwischenprodukt-Polyamidsäure an den linden mit einem aromatischen Anhydrid, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, abgeschlossen werden, um zufriedenstellende Stabilität der Schmelzviskosität für das Spritzgußve3:fahren und das Extriidicren zu erzielen. Eine stöchiometrische Menge Phthalsäureanhydrid wird als Mittel zum Abschließen der Enden verwendet.
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Palls das die Enden abschließende Mittel verwendet wird, erfolgt nach dessen Zugabe die Umwandlung der Polyamidsäure durch Zugabe von Essigsäureanhydrid in das entsprechende Polyimid. Das Dehydratisierungsmittel Essigsäureanhydrid kann in Mengen zwischen etwa 2 und etwa 8 Mol pro Mol gebildetes polymeres Polyimid verwendet werden. Das sich ergebende Polyimid fällt aus, wenn man es unter Rühren zu einem mischbaren Mcht-Lösungsmittel^ wie z.B. Methanol, gibt, es kann auf bekannte Weise, wie durch Filtration, gewonnen werden, vorzugsweise wird das Polyiraid anschliessend gewaschen 'und getrocknet.
Ein hervorragendes Merkmal der erfindungsgemäßen Polymerisatmassen ist dies, daß sie mit sehr viel Pullstoffmaterial beladen werden können, so daß man sehr nützliche Gegenstände mit hoher !Demperaturbeständigkeit erhält» Obwohl die meisten bekannten Polyimide miir niedrigen Konzentrationen an Füllstoffmaterialien, wie sie oben beschrieben wurden, gefüllt werden können, führt die Einarbeitung sehr hoher Füllstoffkoiizentrationen in derartige Polyimide zu einer erheblichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie zu einer Verringerung der Zugfestigkeit der daraus hergestellten formgepreßten Gegenstände. Es wird angenommen, daß die Verschlechterung der Eigenschaften derartiger Polyimide auf den Mangel an Fließfähigkeit der Schmelze der Polyimide zurückzuführen ist, was die Polyimide daran hindert, die vielen Hohlräume auszufüllen, die in Preßlingen existieren, welche aus Zusammensetzungen hergestellt werden, die eine hohe Beladung an Füllstoffen enthalten, Die erfindungsgernäßen Zusammensetzungen sind einzigartig, da die darin verwendete spezielle Polyimidklasse durch einen hohen Grad an Veröchmelzbarkeit bzw. Fließfähigkeit in der Schmölze gekennzeichnet ist, was die Herstellung von hochgefüllten Form-Preßlingen ermöglicht, die eine Zug-
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festigkeit von mehr als 105 kg/cm (1500 psi) und sogar mehr als 211 kg/cm (3000 psi) bei Füllstoffbeladungen von mehr als 60 Vol.-$ haben.
Die vom 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan-di~ anhydrid abgeleiteten Polyimidmassen können formgepreßt werden, indem man das Polymerisat in Pulverform in einen Formrahmen gibt und zum Verschließen Boden- und Deckplatten auf den Rahmen legt und die ganze Anordnung in eine hydraulische Presse einsetzt. Die Form wird erhitzt und bei einer Temperatur zwischen etwa 3700C und etwa 4250C gehalten, dabei wird ein Druck von wenigstens 70,3 kg/cm (1000 psi) angewendet, danach läßt man die Form unter Druck unter 1000C abkühlen, worauf man sie entfernt.
Die nachfolgenden "Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken. Alle in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze stellen Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze dar, falls nichts anderes angegeben ist. Die in den folgenden Beispielen hergestellten Polymerisate und die daraus hergestellten geformten Gebilde werden nach den folgenden Verfahren bewertet:
INHÄRENTE VISKOSITÄT: Die inhärente Viskosität der Polymerisatproben erhält man durch Messung der Viskosität der Polymerisatlösung und des Lösungsmittels, sie wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
Viskosität der Poly
...,., T . ., , merisatlösunf; natürlicher Logarithmus '
Viskosität des Lo-Inhärente \ sungsmittels
Viskosität =
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worin C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polymerisat pro 100 ml Lösung, ist. Die Polymerisatlösung erhält man durch Auflösen von 0,5 g des polymeren Polyimides in einer anfänglichen Lösungsmittelmenge von weniger als 100 ml bei 3O0C und anschließendes Einstellen der Gesamtlösung auf 100 ml durch Zugabe von weiterem Lösungsmittel bei 3O0C. Die verwendeten Lösungsmittel sind entweder Pyridin oder Schwefelsäure, was zusammen mit den Werten für die inhärente-Viskosität hier angegeben wird. Es ist bekannt, daß die inhärente Viskosität und das Molekulargewicht des Polymerisates in Beziehung zueinander stehen.
GMSUMMDLUITGS TEMPERATUR, Tg: Die Glasumwandlungß tempera tür der Polymerisatproben erhält man entweder durch Differential-Abtästkalorimetrie ("differential scanning calorimetry") oder Differential-Thermoanalyoe-Techniken bei 30°C/Min; unter Verwendung eines DuPont DTA~Analysators Modell 900. Die Glasumwandlungstemperatur wird als der Schnittpunkt der sich schneidenden Tagentenlinien am ersten Wendepunkt der Heizkurve des Polymerisates definiert.
IZOD-KERBSCHLAGZÄHIGKEIT: Each ASTM-D 256.
PESTIGKEITSEIGEHSCIIAFTElT: Die Festigkeitseigenschaften, Wie Zugfestigkeit, Zugmodul und Dehnung, werden nach ASTM-D 1708 gemessen.
IN DER SCHMELZE VERSCHMELZBARES BZV/. PLIESSPÄHIGES POLYIMID: Die-in den.Beispielen verwendeten Polyimide können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
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In einen 3 Liter-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermometer, mechanischem Rührer, Kondensator und Stickstoffspülung, gibt man 100,06 g (0,5003 Mol, 4 # Überschuß) 4,4f-Diaminodiphenyläther (ODA). Das Diamin wird mit 700 ml destilliertem Pyridin, das unmittelbar vor dem Gebrauch' über Molekularsieben getrocknet worden ist, aufgeschlämmt. Man rührt die Mischung und erhitzt auf 50 bis 600C, damit das Diamin in Lösung geht. Dann gibt man 213,6 g (0,4811 Mol) 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan-dianhydrid (nachfolgend als 6P bezeichnet) als trockene Pestsubstanz in kleinen Anteilen im Verlaufe von etwa 5 Minuten unter Rühren hinzu. Letzte Spuren werden mit 100 ml trockenem Pyridin hineingewaschen, Die Temperatur wird bei 50 bis 6O0C gehalten. Nach Ablauf von 45 Minuten ist das gesamte Dianhydrid in Lösung und man gibt auf einmal 5,6962 g (0,03849 Mol) Phthalsäureanhydrid als die Enden abschliessendes Mittel hinzu und wäscht mit 100 ml trockenem Pyridin nach, Zu diesen Zeitpunkt hat die Lösung eine Temperatur von 40 bis 5O0C. IJach 45 Minuten langem Rühren ist das gesamte Phthalsäureanhydrid in Lösung und man gibt 313 ml Essigsäureanhydrid langsam von oben durch den Kondensator hinzu. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt von 39°C auf 55 C, Die Imidbildung findet praktisch augenblicklich statt, liachdem man wenigstens 30 Minuten lang gerührt hat, wird die Lösung von 63?/ODA auf Raumtemperatur abgekühlt und unter heftigem Rühren in einen "V/aring"-Mischer gegossen, der zum Teil mit einem liicht-Lösungsrnittel, z.B. Methanol, gefüllt ist. Das aus der Lösung ausfallende granuläre Polymerisat wird durch Filtration abgetrennt, mit etwa 500 ral Methanol gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 120 bis 17O0C getrocknet. Schließlich wird es wenigstens 2 Stunden lang bei 26O0C getrocknet, ura letzte Spuren Vaeser und Lösungsmittel zu entfernen. Das Produkt ist durch eine inhärente Viskosität von 0,42, gemessen in Schwefelsäure bei 30 C, gekennzeichnet,
- 12 2 0 9 8 5 0/1200
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Beispiel „1
Man gibt in einen 2 Liter-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermometer, mechanischem Rührer und wassergekühltem Kondensator, 590 ml Pyridin und 195 g 6P/0DA (inhärente Viskosität =0,36 in Schwefeisäure) mit Phthalsäureanhydrid an den Enden abgeschlossen. Die Mischung wird unter Kochen am Rückfluß gerührt, bis das gesamte Polymerisat in Lösung gegangen ist. Dann überführt man die Lösung in einen 0,95 Topf (1 quart) und rührt mit einem "Cowles-Mixer". Zur Lösung gibt man unter Rühren langsam 26 g (10 Gew,-$) Teflon® 7C TPE JPluorkohlenstoffharz und 39 g (15 Gew.-^) Graphit (Dixon Airspun 20009) "und rührt die Mischung 6 Minuten lang. Dann wird die Mischung langsam in einen großen Überschuß Methanol gegossen (in zwei Portionen in jeweils -Z
1500 cm Methanol) und in einem "V/aring"-Mischer gerührt, um das Polyiinid auszufällen. Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt und mit 2 Volumina Methanol gewaschen. Es wird in einem Vakuuiaofen bei 15O0C unter Stickstoff über !lacht getrocknet. Die Produktmischung hat einen Schmelzfluß bei 39O0C von 0,18 g/Min, Proben des Polymerisates werden bei 3750C und einem Druck von 292 kg/cm2 (4160 psi) formgepreßt. Die folgenden Eigenschaften werden mit Mikro-Zugstäben genessen, die aus der formgepreßten Scheibe gefertigt wurden:
Zugfestigkeit = 548 kg/cm (7800 psi); Zugmodul = 53681 kg/cm2 (764 000 psi); Dehnung = 1,7 1°
Auch der lineare thermische Expansionskoeffizient wird ge-■::· ■■■·--'. (ΑΊϊϊΐ H-228), raan findet, daß er 1,Ο16·1Ο~4 cm/2,54 cra/°C \\. ■ K-1"' in./in./0C) beträgt.
Es v/ird eine Verrschleißprobe in Porin einer Scheibe hergestellt und getestet, dabei werden folgende Verochleißfaktoren gefunden:
' U c.) H b 0/1 2 Π I)
8AD
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ft.Ib.hr, '
bezogen auf das Gewicht bzw. bezogen auf die Dicke. Man vergleiche diese.Werte mit den folgenden Werten:
9940· 10~10 bzw. 10 Ο55ΊΟ"10
cm·kg»Stunde (840ΟΚΓ10 bzw. 8500-10"10 >
die - bezogen auf das Gewicht bzw. auf die Dicke - für eine nicht gefüllte 6P/0DA Vergleichsprobe (inhärente Viskosität = 0,43 in Schwefelsäure) gelten.
Der Verschleißtest ist in der folgenden Literaturstelle beschrieben: lewis, R.B., "Mech.Eng." 85, 32-35 (1964).
Beispiel
A, Herstellung von hitzehärtbarem 6P/0DA; Wasser "3hort-Stopping"-IIethode.
In einen 3 Liter-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit mechanischen] Schaufelrührer, Thermometer, wassergekühltem Kondensator und Stickstoffeinleitung, gibt man 213,6 g (0,4811 Hol) 2,2-Bis-(3,4-dicarbox5rphenyl)-hexafluorpropan-dianhydrid (anschließend als 6F bezeichnet) und 750 cm Pyridin. Haη erhitzt die Mischung unter Rühren auf 65°C, damit das Material in Lösung geht. Hau fügt 1,04 ml (0,0577 Mol, 12 IIol-^j, bezogen auf dan 6F-d:ianhy«lrid) Wasser hinzu und rührt weitere 5 Iiinuten lang bei f-5°C. Darm gibt- mn langßar.1 96,22 g (0,4ΠΠ Hol) ODA hiiiHu, wobei man die Gefäß-
- 14 -
Ί i)l) H l:> i) ! 1 I ti 0
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temperatur mit Hilfe eines Wasser/Eis-Bades bei 66 - 69°C hält. Das ODA wird mit 150 cm Pyridin hineingewaschen. Es wird 45 Minuten lang weitergerührt. Dann wird die. Polyamidsäurelösung auf etwa 37°O abgekühlt und 300 cm Essigsäureanhydrid v/erden zugefügt, um die Imidbilduhg zu erreichen. Die Temperatur steigt aufgrund der exothermen Reaktion auf 540C an. Man rührt 30 Minuten lang weiter. Die Polyimid-1 lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit weiteren 500 cm Pyridin verdünnt, um die lösungsviskosität zu verringern und durch langsames Zugeben zu einem Überschuß an Methanol, das in einem "Viaring"-Miseher gerührt wird, ausgefällt. Die Aufschlämmung wird filtriert, das fein verteilte Polymerisat wird mit 2 Volumina Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 1500C unter Stickstoff getrocknet. Das Produkt (267,3 g) hat eine inhärente Viskosität (Pyridin) von 0,25.
Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden an dem auf obige Weise hergestellten Polymerisat gemessen, das anfangs eine inhärente Viskosität (Pyridin) von 0,24 hat. Das Material wird bei 4000C und 292 kg/cm formgepreßt, wobei Temperatur und Druck 15 Minuten lang aufrechterhalten werden* Zugfestigkeit = 998 kg/cm2 (H 200 psi); $> Dehnung = 6,7;
Izod-Kerbsehlagzähigkeit = 0,9 ft.Ib./in.
Die hitzehärtende IJatür des Polymerisates wird durch die Tatsache demonstriert, daß nach 5 Minuten bei 4000C unter Stickstoffatiaosphäre die inhärente Viskosität (Pyridin) von 0,24 auf 0,36 ansteigt, lach 10 Minuten bei dieser Temperatur würde sich das Polymerisat nicht auflösen, selbst nicht in siedendem Pyridin, sondern nur quellen und dabei eine gelatinöse Masse bilden.
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B. Herstellung von hitzehärtendem βΡ/ODA asbesthaltige Masse
Eine trockene Mischung, bestehend aus 15 Gew,~$ hitzehärtbarem 6F/ODA - hergestellt wie oben - (inhärente Viskosität in Pyridin = 0,24) und 85 Gew.-°jo einer 80/20-Gewichtsmischung "Carey Canadian" und "Noraiaite"~Asbest wird hergestellt und bei 4C-O0C und 893 kg/cm2 (12 700 psi) formgepreßt. Die Masse hat eine Zugfestigkeit von 281 kg/cm (4000 psi).
C. Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren B oben für die Herstellung von formgepreßten Gegenständen wiederholt, wobei 15 Gew.-°/o eines Polyimidpulvers verwendet werden, das vom 3,4,3«,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid und Oxydianilin (ODA) - hergestellt nach US-Patentschrift 3 179 631 - abgeleitet ist. Die trocken gemischte Mischung von Polyimidpulver und Asbest wird bei 44O0C und einem Druck von I76O kg/cm (25 000 psi) formgepreßt. Der Preßling ist von schlechter Qualität und hat eine Zugfestigkeit von weniger als 7|03 kg/cm (100 psi).
D. Das Vergleichsbeispiel C oben wird wiederholt, wobei ein Polyimidpulver verwendet wird, das von Pyromellithsaure-dianhydrid (PMDA) und Oxydianilin (ODA) abgeleitet ist. Die Probe wird bei 4400C und einem Druck von 1550 kg/cm' (22 000 psi) formgepreßt. Der Preßling ist von schlechter Qualität und hat eine Zugfestigkeit von weniger als 7»03 kg/cm (100 psi).
- 16 209850/1?P0

Claims (9)

16. Mai 1972 ■ CASE: AD-4536-G E-.I. DU POIiT DE NEMOURS AND COMPANY PATENTANSPRÜCHE:
1. Formmasse, gekennzeichnet durch ein Püllstoffmaterial
und ein in der Schmelze verschmelzbares fließfähiges lineares polymeres Polyimidmaterial mit der folgenden sich vfiederholenden Struktureinheit:
N-R
v/orin R eine der folgenden Gruppen bedeutet:
!J'■■ r) ' 1I
AD-4536-C
worin R1 in divalenter verbrückender Rest: -0-, -S- oder
-0-R"-0- ist, worin R" Phenylen bedeutet und η für eine Zahl steht, die so groß ist, daß ein Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,15, gemessen als Lösung des Polymerisates in Schwefelsäure bei 3O0C, gegeben ist.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllst off material bis zu etwa 80 Vol.-?» (formpreßbar), bezogen auf das Gesamtvolumen des formpreßbaren
Materials in der Masse, ausmacht.
3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoffmaterial fein zerteilte Metalle, Metalloxyde oder Mineralien enthält.
4. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff Schleifpulver enthält.
5. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schleifpulver-Füllstoff Siliciumcarbid
oder Diamant enthält.
6. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff ein Hochfeniperaturharz enthält,
7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hochbemperaturharz-FüLlcfcoff Polytetrafluorethylen
Ui --
AD-4536-C
8. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff Graphit enthält.
9. Verwendung der Formmasse gemäss Anspruch 1 bis 8 für formgepreßte Gegenstände.
209850/1200
ORIGINAL INSPECTED
DE19722223807 1971-05-17 1972-05-16 Massen aus in der Schmelze verschmelzbaren linearen Polyimiden von 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid Pending DE2223807A1 (de)

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